JP5656543B2 - Multi-layer film with biodegradability - Google Patents
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Description
本発明は、多層フィルムに関するものである。さらに詳しくは、成形性、機械的特性、水蒸気透過性および生分解性が改良された、コンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適な生分解性を有する多層フィルムに関するものである。特に本発明の多層フィルムは、水蒸気透過性および生分解性が適度に制御されており、コンポストバッグおよび農業用フィルムに有用である。 The present invention relates to a multilayer film. More particularly, the present invention relates to a multilayer film having improved biodegradability, such as compost bags, agricultural films, and packaging materials, which have improved moldability, mechanical properties, water vapor permeability and biodegradability. In particular, the multilayer film of the present invention has moderately controlled water vapor permeability and biodegradability, and is useful for compost bags and agricultural films.
生分解性樹脂は、水中や土中で有害物を生成することなく比較的容易に分解することが知られている。そのため、ゴミ処理問題などの環境保全の面から世界的に注目されている。これらの中でも、脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンに近い物性を有することもあって、該樹脂を成形して得られるフィルムは、農業資材、土木資材、植生資材、包装材等のフィルム用途として将来が期待されている(例えば、特許文献1および2参照)。
しかしながら、従来の生分解性フィルムは、いずれも引裂強度、特にフィルムの機械(延伸)方向の引裂強度が充分ではなく実用上問題があった。
Biodegradable resins are known to decompose relatively easily without producing harmful substances in water or soil. For this reason, it is attracting worldwide attention from the viewpoint of environmental conservation such as the problem of waste disposal. Among these, the aliphatic polyester resin may have physical properties close to that of polyethylene, and the film obtained by molding the resin may be used for films such as agricultural materials, civil engineering materials, vegetation materials, and packaging materials. It is expected (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
However, all of the conventional biodegradable films have a problem in practical use because the tear strength, particularly the tear strength in the machine (stretching) direction of the film is not sufficient.
一方、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会の構築が注目を集めるようになり、生分解性だけでなく、原料として石油から合成される材料でなく、天然物に由来する材料への関心が高まっている。天然物由来の生分解性材料としては澱粉とポリ乳酸系樹脂、バイオマス原料を用いた脂肪族ポリエステルなどがある。その中でも特に澱粉は「天然資源中で最も豊富に生産され、しかも毎年再生産が可能であり、植物組織からの分離、精製技術も近代デンプン工業として確立され、そのうえ価格は安定かつ安価である。したがって、生分解性プラスチック製造上、もっとも有望な素原料と考えられ、研究開発、工業化、並びに市場開拓が進められている。」(非特許文献1)ため、フィルム用の原料として検討されてきた。 On the other hand, building a recycling-oriented society by switching from depleted resources to renewable resources has attracted attention, not only biodegradability but also materials derived from natural products, not materials synthesized from petroleum. There is growing interest. Biodegradable materials derived from natural products include starch, polylactic acid resin, and aliphatic polyester using biomass raw materials. Among them, especially starch is “produced most abundantly among natural resources, and can be re-produced every year, separation and purification technology from plant tissue has been established as a modern starch industry, and the price is stable and inexpensive. Therefore, it is considered as the most promising raw material for the production of biodegradable plastics, and research and development, industrialization, and market development are being promoted ”(Non-patent Document 1). .
近年、上述の生分解性樹脂や生分解性材料の性質を利用した生分解性能を有するフィルムやシートが数多く開発されている。本発明者は、酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を中間層に含んだフィルムの透明性と水蒸気透過性の改善のために、外層と内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなる多層フィルムを開発した(特許文献3)。この方法により、成形性や物性の向上が可能であることがわかった。しかし、農業用マルチフィルムでは収穫が終わるまで圃場で破断しないことが望まれるため、作物によっては生分解の進行を遅延させる必要がある。また、気温、湿度、土壌の性質、土壌の水分率などの要因により、生分解の進行が速くなる場合があり、この方法では問題となる場合があった。 In recent years, many films and sheets having biodegradability utilizing the properties of the above-described biodegradable resins and biodegradable materials have been developed. In order to improve the transparency and water vapor permeability of a film containing a composition containing oxidized starch and a biodegradable resin in an intermediate layer, the present inventor consists of layers each containing a biodegradable resin. A multilayer film was developed (Patent Document 3). It was found that moldability and physical properties can be improved by this method. However, since it is desired that agricultural multi-films do not break in the field until harvesting is completed, it is necessary to delay the progress of biodegradation depending on the crop. Moreover, the progress of biodegradation may be accelerated due to factors such as temperature, humidity, soil properties, soil moisture content, and this method may be problematic.
澱粉を含んだ変性ポリビニルアルコール系ポリマーアロイを中間層に用い、外層、内層に生分解性樹脂を用いることが提案されているが(特許文献4)、酸化澱粉を用いなければ十分な成形性、物性が得られない。水分を含んだ澱粉を中間層に持ち、外層、内層に生分解性樹脂を用いることも提案されているが(特許文献5)水分を含んだ状態では、水分が気泡を生じ、これがフィルム成形時にフィルムに穴を生じることがあるため好ましくなく、これを抑制するためには極めて生分解性の低い相溶化剤を添加する必要があった。
生分解が適度に遅いことが望まれる一方で、農業用マルチフィルム、コンポストバッグなどの用途では残査を生じると問題となるため最終的には完全に生分解しなければならないので、内層、外層に生分解の進行が遅く、剛性が高いポリ乳酸系樹脂を用い、中間層に柔軟な生分解性ポリエステル系樹脂を用いることが考えられる。特許文献6では、内層、外層にポリ乳酸を用い、中間層に生分解性ポリエステル系樹脂を用いるシートおよび成形体が提案され、特許文献7では、ポリ乳酸を表層に用い、中間層に柔軟な生分解性ポリエステル系樹脂を用いたフィルムが提案されている。しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、引張破断点伸びが低いため、フィルムは、柔軟性が低下し、破断しやすくなる。それゆえ、ポリ乳酸および生分解性ポリエステル系の樹脂のみの組み合わせでは、フィルム柔軟性が要求される場合に十分ではない場合がある。
It has been proposed that a modified polyvinyl alcohol-based polymer alloy containing starch is used for the intermediate layer, and a biodegradable resin is used for the outer layer and the inner layer (Patent Document 4). Physical properties cannot be obtained. It has also been proposed to use a starch containing moisture in the intermediate layer and use a biodegradable resin for the outer layer and inner layer (Patent Document 5). Since holes may be formed in the film, it is not preferable. In order to suppress this, it was necessary to add a compatibilizer with extremely low biodegradability.
While it is desirable for biodegradation to be moderately slow, in the applications such as agricultural multi-films and compost bags, it becomes a problem if a residue is generated, so it must eventually be completely biodegraded. In addition, it is conceivable to use a polylactic acid-based resin having a slow biodegradation and high rigidity, and a flexible biodegradable polyester-based resin for the intermediate layer. Patent Document 6 proposes a sheet and a molded body using polylactic acid for the inner layer and the outer layer and a biodegradable polyester resin for the intermediate layer, and Patent Document 7 uses polylactic acid for the surface layer and is flexible for the intermediate layer. A film using a biodegradable polyester resin has been proposed. However, since polylactic acid has high rigidity and low elongation at break at tensile break, the film is less flexible and easily breaks. Therefore, a combination of only polylactic acid and a biodegradable polyester resin may not be sufficient when film flexibility is required.
また、ポリ乳酸系ポリマーを主とする層と、ポリ乳酸とは異なる生分解性樹脂を主とする層からなるフィルムを延伸することにより機械的強度を上げることが提案されている(特許文献8、9、10)。この場合、引張強度と伸びが大幅に向上するが、延伸を行う工程が必要な上に、さらに熱処理を行わないと温度上昇により収縮するという問題があり(非特許文献2)、太陽光でフィルムの温度が上昇するマルチフィルムに使用することは困難となる。
また、ポリ乳酸系樹脂は融点が150℃を超える為、一般的なフィルムを成形する温度は170〜235℃である(非特許文献3)。170℃以上の加工温度では分解して押出機内で焦げてしまいやすい酸化澱粉を含む組成物とともにポリ乳酸樹脂を共押出することは一般的な成形条件では困難であり、特に融点160℃を越えるポリ乳酸とともに共押出することは想定しにくいものであった。
Further, it has been proposed to increase mechanical strength by stretching a film composed of a layer mainly composed of a polylactic acid-based polymer and a layer mainly composed of a biodegradable resin different from polylactic acid (Patent Document 8). , 9, 10). In this case, the tensile strength and the elongation are greatly improved, but there is a problem that a stretching process is required, and if the heat treatment is not performed, the film shrinks due to temperature rise (Non-patent Document 2). It becomes difficult to use for a multi-film in which the temperature of the film increases.
Moreover, since the melting point of polylactic acid-based resin exceeds 150 ° C., the temperature for forming a general film is 170 to 235 ° C. (Non-patent Document 3). It is difficult to co-extrude a polylactic acid resin together with a composition containing oxidized starch that easily decomposes and burns in an extruder at a processing temperature of 170 ° C. or higher under general molding conditions. Coextruding with lactic acid was difficult to imagine.
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は特にフィルムの透明性と水蒸気透過性が改善され、さらに引裂強度が高く、天然物由来の成分を導入して、かつ生分解性でありながら自然環境化での安定性が高く、コンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適で、経済性にも優れた生分解性を有する多層フィルムを提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to improve the transparency and water vapor permeability of the film, to have high tear strength, to introduce natural product-derived components and to be biodegradable. An object of the present invention is to provide a multilayer film having high biodegradability that is highly stable in a natural environment, suitable for compost bags, agricultural films, packaging materials, and the like, and excellent in economic efficiency.
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、酸化澱粉と生分解性樹脂を中間層に含む多層フィルムにおいて、中間層の水分率を制御し、外層と内層を特定の割合のポリ乳酸を含む組成とすることにより、上記問題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have controlled the moisture content of the intermediate layer and specified the outer layer and the inner layer in the multilayer film containing oxidized starch and biodegradable resin in the intermediate layer. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a composition containing polylactic acid in a proportion of 5%, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下、
(1)一部のグルコース単位におけるC−2とC−3の間が切断され、C−2およびC−3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂を中間層に含み、外層と内層がそれぞれ生分解性樹脂を含む層からなり、前記中間層の酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物(A)は、その水分率が5000質量ppm以下であり、かつ酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂との合計量に基づき、酸化澱粉の糊化物を25〜60質量%および生分解性樹脂を75〜40質量%の割合で含み、前記外層と内層のそれぞれは生分解性樹脂の合計量に基づき、ポリ乳酸系樹脂(B)を30〜45質量%、ポリ乳酸系樹脂を除く生分解性樹脂(C)を55〜70重量%の割合で含む多層フィルム、
(2)外層、中間層、内層の厚みの比が1:1:1〜1:16:1である(1)に記載の多層フィルム、
(3)ポリ乳酸系樹脂(B)の融点が160℃以上である(1)または(2)に記載の多層フィルム、
(4)前記外層、内層に含まれるポリ乳酸系樹脂を除く生分解性樹脂(C)および中間層に含まれる生分解性樹脂が脂肪族ポリエステルであり、エチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールとコハク酸および/またはアジピン酸の縮合重合体である上記(1)から(3)のいずれかに記載の多層フィルム、
(5)前記中間層に含まれる生分解性樹脂が脂肪族ポリエステルであり、エチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールとコハク酸およびアジピン酸の縮合重合体であり、コハク酸及びアジピン酸の合計量に対し、コハク酸が40〜80モル%、アジピン酸が20〜60モル%である上記(1)から(4)のいずれかに記載の多層フィルム、
(6)前記外層、内層に含まれるポリ乳酸系樹脂を除く生分解性樹脂(C)および中間層に含まれる生分解性樹脂が脂肪族芳香族ポリエステルであり、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体および/または脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体である上記(1)から(3)のいずれかに記載の多層フィルム、および
(7)前記脂肪族ポリカルボン酸がアジピン酸、芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸、脂肪族ポリオールがブタンジオールである上記(6)記載の多層フィルム、
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載の多層フィルムからなるコンポストバッグ、および
(9)(1)〜(7)のいずれかに記載の多層フィルムからなる農業用フィルムを提供するものである。
That is, the present invention includes the following:
(1) Gelatinized starch and biodegradable resin having a structure in which C-2 and C-3 in some glucose units are cleaved and carboxyl groups are formed in C-2 and C-3 In the intermediate layer, the outer layer and the inner layer are each composed of a layer containing a biodegradable resin, and the composition (A) containing oxidized starch and biodegradable resin in the intermediate layer has a moisture content of 5000 ppm by mass or less. And based on the total amount of gelatinized starch and biodegradable resin of oxidized starch, 25 to 60% by mass of gelatinized starch of oxidized starch and 75 to 40% by mass of biodegradable resin, Each of the inner layers is based on the total amount of the biodegradable resin, 30 to 45 % by mass of the polylactic acid resin (B), and 55 to 70 % by weight of the biodegradable resin (C) excluding the polylactic acid resin. Including multilayer film,
(2) The multilayer film according to (1), wherein the thickness ratio of the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer is 1: 1: 1 to 1: 16: 1.
(3) The multilayer film according to (1) or (2), wherein the polylactic acid resin (B) has a melting point of 160 ° C. or higher.
(4) the outer layer, polylactic acid biodegradable resin except the resin (C) and that contained in the intermediate layer biodegradable resin contained in the inner layer is an aliphatic polyester, ethylene glycol and / or 1,4 The multilayer film according to any one of (1) to (3) above, which is a condensation polymer of butanediol and succinic acid and / or adipic acid,
(5) The biodegradable resins are aliphatic polyesters that are contained in the intermediate layer, an ethylene glycol and / or 1,4-butanediol and condensation polymers of succinic acid and adipic acid, succinic acid and adipic The multilayer film according to any one of (1) to (4), wherein succinic acid is 40 to 80 mol% and adipic acid is 20 to 60 mol%, based on the total amount of the acid,
(6) the outer layer is a biodegradable resin (C) and the biodegradable resin is an aliphatic aromatic polyester that is included in the intermediate layer excluding the polylactic acid resin contained in the inner layer, the aromatic polycarboxylic acid and fatty The multilayer film according to any one of (1) to (3) above, which is a condensation polymer with an aliphatic polyol and / or a condensation polymer of an aliphatic polycarboxylic acid and an aromatic polycarboxylic acid with an aliphatic polyol, and (7) The multilayer film according to (6), wherein the aliphatic polycarboxylic acid is adipic acid, the aromatic polycarboxylic acid is terephthalic acid, and the aliphatic polyol is butanediol,
(8) A compost bag comprising the multilayer film according to any one of (1) to (7) and an agricultural film comprising the multilayer film according to any one of (9) (1) to (7) are provided. Is.
本発明によれば、実用的な透明性、水蒸気バリア性、機械的物性、生分解性がありながら自然環境化での安定性が改善された生分解性を有する多層フィルムが提供される。特に、水蒸気透過性および生分解性が適度に制御されているため、コンポストバッグや農業用フィルムに有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the multilayer film which has the biodegradability which was improved in stability in natural environment while having practical transparency, water vapor | steam barrier property, mechanical physical property, and biodegradability is provided. In particular, since water vapor permeability and biodegradability are appropriately controlled, it is useful for compost bags and agricultural films.
本発明の多層フィルムにおける層構成は3層以上である。内層、外層とは、フィルムの表面の層であり、残りが中間層である。3層のインフレーションフィルムの場合、バブルのそれぞれ、内側、外側に対応する。Tダイフィルムの場合、冷却ロールに接触する側を内層、ニップロールに接触する側を外層とする。 The layer structure in the multilayer film of the present invention is 3 layers or more. The inner layer and the outer layer are layers on the surface of the film, and the remainder is an intermediate layer. In the case of a three-layer blown film, the bubbles correspond to the inside and the outside, respectively. In the case of a T-die film, the side that contacts the cooling roll is the inner layer, and the side that contacts the nip roll is the outer layer.
本発明の多層フィルムにおける中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂との組成物における一方の成分である酸化澱粉の糊化物を得るためには、まず、下記のような構造、すなわち、澱粉中の一部のグルコース単位におけるC−2とC−3間が切断され、C−2およびC−3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉を製造する必要がある。 In order to obtain a gelatinized product of oxidized starch as one component in the composition of oxidized starch and biodegradable resin used for the intermediate layer in the multilayer film of the present invention, first, the following structure, that is, in starch It is necessary to produce oxidized starch having a structure in which C-2 and C-3 in some of the glucose units are cleaved and carboxyl groups are formed in C-2 and C-3.
澱粉中のグルコース単位を上記のような構造に変換するには、例えば、通常は、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化することにより行う。過酸化物のような酸化剤で澱粉を酸化処理した場合、C-C結合およびグリコシド結合の切断による開重合が生じて、C−2とC−3間の切断が充分行なわれず、カルボキシル基の形成量が不十分となる。
次亜塩素酸ナトリウムによる澱粉の酸化は、澱粉濃度40〜50質量%程度、好ましくは、45質量%程度の水懸濁液をpH8〜11程度に調整し、塩素濃度8〜12質量%程度、好ましくは、10質量%程度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して40〜50℃程度で1〜2時間程度反応させることにより行なう。反応は常圧下、耐腐食性の反応容器中で撹拌しながら行なうのが好ましい。反応終了後、目的物は、遠心脱水機等を用いて分離し、充分に水洗して乾燥させることにより得られる。
カルボキシル基の量はカルボキシル基置換度で表され、通常のものはカルボキシル基置換度(中和滴定法)の数値が0.001〜0.100程度、好ましくは、0.01〜0.035である。
In order to convert the glucose unit in the starch into the structure as described above, for example, it is usually performed by oxidizing the starch with sodium hypochlorite. When starch is oxidized with an oxidizing agent such as a peroxide, open polymerization occurs due to cleavage of the C—C bond and glycosidic bond, and the cleavage between C-2 and C-3 is not sufficiently performed. The amount formed is insufficient.
Oxidation of starch with sodium hypochlorite is about 40 to 50% by mass of starch concentration, preferably about 45% by mass of aqueous suspension is adjusted to pH 8 to 11 and chlorine concentration of about 8 to 12% by mass, Preferably, about 10 mass% sodium hypochlorite aqueous solution is added and it reacts at about 40-50 degreeC for about 1 to 2 hours. The reaction is preferably carried out with stirring in a corrosion-resistant reaction vessel under normal pressure. After completion of the reaction, the desired product can be obtained by separating using a centrifugal dehydrator or the like, thoroughly washing with water and drying.
The amount of the carboxyl group is represented by the degree of carboxyl group substitution, and the normal one has a value of the degree of carboxyl group substitution (neutralization titration method) of about 0.001 to 0.100, preferably 0.01 to 0.035. is there.
酸化澱粉としては、市販のものを使用することができる。
なお、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法は、たとえば、不破英次著「澱粉科学の辞典」(株式会社朝倉書店、2003年3月20日)p408および二国二郎著「澱粉科学ハンドブック」(株式会社朝倉書店、1977年7月20日)p501等に記載されている。
Commercially available starch can be used as the oxidized starch.
The method for oxidizing starch with sodium hypochlorite is, for example, Eiji Fuwa “Dictionary of Starch Science” (Asakura Shoten Co., Ltd., March 20, 2003) p408 and Jiro Jiro Kuni “Starch Science Handbook”. (Asakura Shoten Co., Ltd., July 20, 1977), p501 and the like.
酸化澱粉の原料となる澱粉については特に制限が無く、いずれの澱粉も用いることができる。例えば、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴヤシ澱粉、米澱粉、小麦澱粉などの未化工澱粉、さらには、各種エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の化工澱粉等を挙げることができる。 There is no restriction | limiting in particular about the starch used as the raw material of an oxidized starch, Any starch can be used. For example, potato starch, corn starch, sweet potato starch, tapioca starch, sago palm starch, rice starch, wheat starch, and other unmodified starches, and various esterified starches, etherified starches, and the like can be exemplified.
本発明の多層フィルムの中間層の生分解性樹脂、および内層および外層のポリ乳酸系樹脂を除く生分解性樹脂(C)にも特に制限はない。それ自身生分解性を有する樹脂であれば良く、成形性を考慮すると熱可塑性であることが好ましい。化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等のいずれに属する樹脂でも良い。例えば、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート・バリレート共重合体など)、脂肪族芳香族ポリエステル(ポリブチレンテレフタレート−アジペート共重合体など)、ポリビニルアルコール、アセチルセルロース等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。 中でも、フィルム成形性、物性を考えた場合、融点が50〜180℃であり、かつ重量平均分子量が50000以上である脂肪族ポリエステルまたは芳香族脂肪族ポリエステルが良好な成形品を得るうえで好ましい。 The biodegradable resin of the multilayer film of the present invention and the biodegradable resin (C) excluding the inner and outer polylactic acid resins are not particularly limited. The resin itself may be a biodegradable resin, and is preferably thermoplastic considering moldability. Resins belonging to any of chemically synthesized resins, microbial resins, natural product utilizing resins, and the like may be used. For example, aliphatic polyester (for example, polybutylene succinate, polybutylene succinate-adipate, polyethylene succinate, polycaprolactone, polylactic acid, polyhydroxybutyrate / valerate copolymer, etc.), aliphatic aromatic polyester (polybutylene, etc.) Terephthalate-adipate copolymer, etc.), polyvinyl alcohol, acetyl cellulose and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, when considering film moldability and physical properties, an aliphatic polyester or aromatic aliphatic polyester having a melting point of 50 to 180 ° C. and a weight average molecular weight of 50000 or more is preferable for obtaining a good molded product.
ここで脂肪族ポリエステルは通常、グリコール類と脂肪族二塩基酸とを脱水共縮合させることにより得られる。グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸並びにこれらの無水物等が挙げられる。実用的な融点を示す脂肪族ポリエステルを得るためにはグリコールとしてエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオール、脂肪族二塩基酸としてコハク酸および/またはアジピン酸を用いることが好ましい。 Here, the aliphatic polyester is usually obtained by dehydration cocondensation of glycols and an aliphatic dibasic acid. Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol and the like. Examples of the aliphatic dibasic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and anhydrides thereof. In order to obtain an aliphatic polyester having a practical melting point, it is preferable to use ethylene glycol and / or 1,4-butanediol as the glycol and succinic acid and / or adipic acid as the aliphatic dibasic acid.
特に中間層に使用する脂肪族ポリエステルとしては脂肪族二塩基酸としてコハク酸およびアジピン酸を用い、コハク酸及びアジピン酸の合計量に対し、コハク酸が40〜80モル%、好ましくは30〜70モル%、アジピン酸が20〜60モル%、好ましくは30〜50モル%である脂肪族ポリエステルを用いることが、良好な成形性と引裂強度を得るうえで好ましい。コハク酸が40モル%に満たない場合には、結晶化速度が遅くなるため成形が難しく、80モル%を超える場合には引裂強度が低下する。
また、その他成分として、3官能または4官能を有する多価アルコール、オキシカルボン酸または多価カルボン酸を少量添加したものでもよい。
In particular, as the aliphatic polyester used in the intermediate layer, succinic acid and adipic acid are used as the aliphatic dibasic acid, and the succinic acid is 40 to 80 mol%, preferably 30 to 70, based on the total amount of succinic acid and adipic acid. In order to obtain good moldability and tear strength, it is preferable to use an aliphatic polyester having a mol% and adipic acid content of 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%. If the succinic acid content is less than 40 mol%, the crystallization rate is slow, so that molding is difficult. If it exceeds 80 mol%, the tear strength decreases.
Moreover, what added a small amount of trihydric or tetrafunctional polyhydric alcohol, oxycarboxylic acid, or polyhydric carboxylic acid as another component may be used.
また、脂肪族芳香族ポリエステルは、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体または脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとの縮合重合体であり、脂肪族ポリカルボン酸がアジピン酸、芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸、脂肪族ポリオールがブタンジオールであることが、十分な生分解性と良好な物性を示す上で望ましい。 The aliphatic aromatic polyester is a condensation polymer of an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyol or an aliphatic polycarboxylic acid and a condensation polymer of an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyol. It is desirable that the carboxylic acid is adipic acid, the aromatic polycarboxylic acid is terephthalic acid, and the aliphatic polyol is butanediol from the viewpoint of sufficient biodegradability and good physical properties.
さらに脂肪族ポリエステルとしては、市販品があり、例えば、昭和高分子(株)製の"ビオノーレ"(登録商標)シリーズがよく知られている。
脂肪族ポリエステルとしては、"ビオノーレ"シリーズを用いることが好ましい。脂肪族芳香族ポリエステルとしては、市販品があり、例えば、BASF製の“Ecoflex” (登録商標)がよく知られている。
最終的に得られる生分解性フィルムの軟化温度やフィルムの柔軟性を調整するためにポリ乳酸系樹脂を併用することもできる。
Furthermore, there are commercially available aliphatic polyesters, for example, “Bionore” (registered trademark) series manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. is well known.
As the aliphatic polyester, it is preferable to use “Bionore” series. As the aliphatic aromatic polyester, there are commercially available products, for example, “Ecoflex” (registered trademark) manufactured by BASF is well known.
In order to adjust the softening temperature of the biodegradable film finally obtained and the flexibility of the film, a polylactic acid resin can be used in combination.
本発明の多層フィルムにおける中間層を形成させるために用いる組成物(A)中の酸化澱粉の糊化物(糊化反応については、酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂を混合して生分解性樹脂組成物を調製する際に合わせて記載する)と生分解性樹脂の含有割合としては、特に、同組成物を成形して中間層を製造する際の成形性と得られる中間層の物性の観点から、酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂との合計量に基づき、酸化澱粉の糊化物を25〜60質量%(生分解性樹脂が75〜40質量%)含有させ、好ましくは30〜50質量%(生分解性樹脂が70〜50質量%)である。酸化澱粉の糊化物を25質量%以上とすることにより、経済性が発揮され、かつ、中間層を製造する際の成形性の向上および得られる中間層の引き裂き強度の向上効果が得られる。また、酸化澱粉の糊化物を60質量%以下とすることにより澱粉の分散不良によるフィルム成形性の低下および中間層の物性が低下するのを防ぐ。 The gelatinized product of oxidized starch in the composition (A) used for forming the intermediate layer in the multilayer film of the present invention (for gelatinization reaction, the gelatinized product of oxidized starch and biodegradable resin are mixed to biodegradable. The content ratio of the biodegradable resin and the content ratio of the biodegradable resin is described in particular in terms of the moldability when the intermediate composition is produced by molding the composition and the physical properties of the resulting intermediate layer. From the viewpoint, based on the total amount of the gelatinized product of oxidized starch and the biodegradable resin, 25 to 60% by mass of gelatinized product of oxidized starch (75 to 40% by mass of biodegradable resin) is contained, preferably 30 to 30%. 50 mass% (biodegradable resin is 70-50 mass%). By making the gelatinized product of oxidized starch 25% by mass or more, economic efficiency is exhibited, and an improvement effect of moldability when producing the intermediate layer and an improvement in tear strength of the obtained intermediate layer are obtained. Moreover, the gelatinization thing of an oxidized starch shall be 60 mass% or less, and the fall of the film moldability by the dispersion | distribution of starch and the physical property of an intermediate | middle layer are prevented from falling.
本発明の多層フィルムにおける中間層を形成させるために用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を製造する方法としては、通常、熱可塑性樹脂を溶融混合する場合に用いられる押出機を使用することが好ましい。
具体的には、酸化澱粉の糊化、脱水、糊化された酸化澱粉と生分解性樹脂との溶融混合を同時に行うために、二軸スクリュー方式で、脱水のためのベントを備えていることが重要である。さらに、十分な製造量を確保するためには、十分なL/Dが重要なファクターであり、通常、L/Dは32以上である。脱水と混合のより効率の良い方法としては、第一工程において、加熱混合による酸化澱粉の糊化完了時に開放式のベントで押出機内の圧力上昇による逆流を防止し、さらに第二工程において酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂をさらに混合しながら、真空ベントで脱水を行うことである。
As a method for producing a composition containing oxidized starch and a biodegradable resin used for forming an intermediate layer in the multilayer film of the present invention, an extruder that is usually used when melt-mixing a thermoplastic resin is used. It is preferable.
Specifically, it is equipped with a vent for dehydration with a twin screw system in order to simultaneously gelatinize, dehydrate, and melt-mix the gelatinized oxidized starch and biodegradable resin. is important. Furthermore, in order to ensure a sufficient production amount, sufficient L / D is an important factor, and usually L / D is 32 or more. As a more efficient method of dehydration and mixing, in the first step, the backflow due to the pressure increase in the extruder is prevented with an open vent at the completion of gelatinization of the oxidized starch by heating and mixing, and further in the second step, oxidized starch is used. The dehydration is performed with a vacuum vent while further mixing the gelatinized product and the biodegradable resin.
この二つの工程を一台の押出機で完結するためには、最低でもL/Dは32であることが肝要であり、よりL/Dの大きな装置では吐出量を多くすることが可能であり、製造コストを下げることが可能となる。第一工程では、生分解性樹脂の軟化温度(または融点)に合わせて設定温度を60〜160℃程度、好ましくは、80〜140℃とする。多くの生分解性樹脂はこの温度範囲で軟化(溶融)するため、酸化澱粉の糊化と同時に糊化した酸化澱粉と生分解性樹脂の溶融状態での混合も行われる。第一工程での滞留時間は通常、30〜180秒、好ましくは60〜120秒である。滞留時間を30秒以上とすることにより、酸化澱粉の糊化を充分進行させ、180秒以下とすることにより、分解を抑制し、生産性を確保することができる。 In order to complete these two steps with a single extruder, it is important that the L / D is 32 at the minimum, and it is possible to increase the discharge amount with an apparatus having a larger L / D. The manufacturing cost can be reduced. In the first step, the set temperature is set to about 60 to 160 ° C., preferably 80 to 140 ° C. according to the softening temperature (or melting point) of the biodegradable resin. Since many biodegradable resins soften (melt) in this temperature range, gelatinized oxidized starch and biodegradable resin are mixed in a molten state simultaneously with gelatinization of the oxidized starch. The residence time in the first step is usually 30 to 180 seconds, preferably 60 to 120 seconds. By setting the residence time to 30 seconds or longer, gelatinization of the oxidized starch proceeds sufficiently, and by setting it to 180 seconds or shorter, decomposition can be suppressed and productivity can be ensured.
第二工程では設定温度を130〜180℃程度、好ましくは、150〜170℃とする。これにより酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂組成物が完全に溶融混合される。第二工程での滞留時間は通常、30〜120秒、好ましくは60〜90秒である。滞留時間を30秒以上とすることにより、糊化された酸化澱粉と生分解性樹脂との混合を充分に行ない、120秒以下とすることにより、分解を抑制し、生産性を確保することができる。 In the second step, the set temperature is about 130 to 180 ° C, preferably 150 to 170 ° C. Thereby, the gelatinized product of oxidized starch and the biodegradable resin composition are completely melt-mixed. The residence time in the second step is usually 30 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. By setting the residence time to 30 seconds or longer, the gelatinized oxidized starch and the biodegradable resin are sufficiently mixed, and by setting the residence time to 120 seconds or shorter, decomposition can be suppressed and productivity can be secured. it can.
第一工程における酸化澱粉の糊化のためには、酸化澱粉自身が保持している水分のみでも、温度および滞留時間、剪断力などにより可能な場合もあるが、糊化を完了させるために必要な水および/または極性を有する高沸点の溶媒を添加することができる。高沸点の極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
中でも澱粉および生分解性樹脂との相溶性、糊化能力およびコストのバランスの観点から、グリセリンを用いることが好ましい。
以上のような手順で本発明の中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物が得られる。
For the gelatinization of oxidized starch in the first step, it may be possible only with the moisture retained by the oxidized starch itself, depending on the temperature, residence time, shearing force, etc., but necessary to complete gelatinization Water and / or polar high-boiling solvents can be added. Examples of the high boiling polar solvent include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
Among these, glycerin is preferably used from the viewpoint of compatibility with starch and biodegradable resin, gelatinization ability and cost balance.
The composition containing the oxidized starch used for the intermediate layer of the present invention and the biodegradable resin is obtained by the procedure as described above.
得られた酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物(A)の中に、酸化澱粉に含まれていた水、または糊化を完了させるための水、または、保管中に空気中の水分に触れることにより吸収された水分が多く含まれると、フィルム成形時に発泡し、フィルムの表面が均質でなくなり、さらに悪化すると孔が生じる場合がある。特に、中間層に用いられる、酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物(A)は、表層により成形中に揮発した水分が散逸しにくくなるため、気泡となりやすく前述の問題が起こりやすい。そのため、得られた酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物(A)の水分率は5,000質量ppm以下、好ましくは4,000質量ppm以下である。水分を除去する方法としては、特に限定はないが、50〜100℃での加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥では装置内を風が循環しないものでもよいが、速やかな乾燥を行うためには発生させた熱風が装置内を循環する除湿空気循環式乾燥機、流動床式乾燥機などが好ましい。または、上記酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂組成物を溶融混合する第二工程に一つまたは複数のベント孔を設け、水分を十分に除去することもできる。 In the composition (A) containing the obtained oxidized starch and biodegradable resin, the water contained in the oxidized starch, the water for completing gelatinization, or the moisture in the air during storage If a large amount of moisture absorbed by touching is contained, foaming may occur at the time of film formation, the surface of the film becomes inhomogeneous, and pores may be generated when the surface gets worse. In particular, the composition (A) containing oxidized starch and biodegradable resin used for the intermediate layer is unlikely to dissipate moisture that is volatilized during molding by the surface layer, and thus easily becomes air bubbles and easily causes the above-mentioned problems. Therefore, the moisture content of the obtained composition (A) containing oxidized starch and biodegradable resin is 5,000 mass ppm or less, preferably 4,000 mass ppm or less. Although there is no limitation in particular as a method of removing a water | moisture content, the heat drying at 50-100 degreeC is preferable. In heat drying, the air may not be circulated in the apparatus. However, in order to perform quick drying, a dehumidified air circulation dryer or a fluidized bed dryer in which the generated hot air circulates in the apparatus is preferable. Alternatively, one or a plurality of vent holes may be provided in the second step in which the gelatinized product of oxidized starch and the biodegradable resin composition are melt-mixed to sufficiently remove moisture.
本発明の多層フィルムにおいて、外層と内層のそれぞれは生分解性樹脂の合計量に基づき、ポリ乳酸系樹脂(B)は5〜50質量%、望ましくは5〜40質量%、さらに望ましくは7〜28質量%、ポリ乳酸系樹脂を除く生分解性樹脂(C)を50〜95質量%、望ましくは60〜95質量%、さらに望ましくは72〜93質量%の割合である。前記(B)成分が5質量%未満では、生分解が速いために圃場での耐久性が悪化し、また、剛性が低下する。また、50質量%より多いと引裂強度が低下し、実用的な強度を示さない。 In the multilayer film of the present invention, each of the outer layer and the inner layer is based on the total amount of the biodegradable resin, and the polylactic acid resin (B) is 5 to 50% by mass, desirably 5 to 40% by mass, and more desirably 7 to The proportion of the biodegradable resin (C) excluding the polylactic acid resin is 28 to 95% by mass, desirably 60 to 95% by mass, and more desirably 72 to 93% by mass. When the component (B) is less than 5% by mass, biodegradation is fast, so that durability in the field is deteriorated and rigidity is lowered. On the other hand, if the amount is more than 50% by mass, the tear strength is lowered and no practical strength is exhibited.
本発明の外層と内層に用いる樹脂組成物の製造方法としては、ポリ乳酸系樹脂(B)とポリ乳酸系樹脂を除く生分解性樹脂(C)とを押出機を用いて溶融混合し、組成物ペレットとする方法がある。なお、フィルムなどに成形する場合は、ポリ乳酸系樹脂(B)とポリ乳酸系樹脂を除く生分解性樹脂(C)とをそれぞれをペレット状態で混合し、直接成形してもよい。 As a manufacturing method of the resin composition used for the outer layer and the inner layer of the present invention, the polylactic acid resin (B) and the biodegradable resin (C) excluding the polylactic acid resin are melt-mixed using an extruder, and the composition There is a method of making a product pellet. When forming into a film or the like, the polylactic acid resin (B) and the biodegradable resin (C) excluding the polylactic acid resin may be mixed in a pellet state and directly molded.
本発明において用いられるポリ乳酸系樹脂(B)は、乳酸モノマーを必須成分として重合したものであればよい。例えば、構造単位がL−乳酸であるポリL−乳酸、構造単位がD−乳酸であるポリD−乳酸、構造単位がL−乳酸およびD−乳酸であるポリDL− 乳酸、並びにこれらの混合体を主成分とする重合体であることができる。また、前述のポリ乳酸系樹脂の構成としてはモル比として、D−乳酸:L−乳酸=100:0〜85:15、または0:100〜15:85であることが好ましい。 The polylactic acid resin (B) used in the present invention may be one obtained by polymerizing a lactic acid monomer as an essential component. For example, poly L-lactic acid whose structural unit is L-lactic acid, poly D-lactic acid whose structural unit is D-lactic acid, poly DL-lactic acid whose structural units are L-lactic acid and D-lactic acid, and mixtures thereof It can be a polymer containing as a main component. Moreover, as a structure of the above-mentioned polylactic acid-type resin, it is preferable that it is D-lactic acid: L-lactic acid = 100: 0-85: 15 or 0: 100-15: 85 as molar ratio.
また、D−乳酸とL−乳酸との構成割合が異なった他のポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能である。D−乳酸のみまたはL−乳酸のみを構造単位とするポリ乳酸系樹脂は結晶性樹脂となり、融点が高く、耐熱性、機械的物性に優れる傾向にある。さらには、ポリ乳酸系樹脂は、前述のポリ乳酸系樹脂と、後述する他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体(L−乳酸に対してはD−乳酸、D−乳酸に対してはL− 乳酸)、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、およびカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。このような他のヒドロキシカルボン酸単位は、(B)成分中15モル% 未満で使用するのがよい。 It is also possible to blend other polylactic acid resins having different constituent ratios of D-lactic acid and L-lactic acid. A polylactic acid resin having only D-lactic acid or L-lactic acid as a structural unit is a crystalline resin, has a high melting point, and tends to be excellent in heat resistance and mechanical properties. Furthermore, the polylactic acid-based resin may be a copolymer of the above-mentioned polylactic acid-based resin and other hydroxycarboxylic acid units described later, or may contain a small amount of a chain extender residue. As other hydroxycarboxylic acid units, optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid 2-functional aliphatic hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, and the like, and Examples include lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone. Such other hydroxycarboxylic acid units are preferably used in an amount of less than 15 mol% in the component (B).
ポリ乳酸系樹脂(B)の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、L−乳酸またはD−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂 を得ることができる。また、開環重合法(ラクチド法)では、乳酸の環状2量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用してポリ乳酸系樹脂を得ることができる。なお、ラクチドには、L−乳酸の2量体であるL−ラクチド、D−乳酸の2量体であるD−ラクチド、D−乳酸およびL−乳酸の2量体であるDL−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合し、重合することによって任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂 を得ることができる。本発明において使用されるポリ乳酸系樹脂は、重量平均分子量が6万〜70万であることが好ましく、より好ましくは8万〜40万、特に好ましくは10万〜30万である。分子量が6 万より小さいと機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、70万より大きいと溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。また、融点が160℃以上170℃以下であることが好ましく、160℃未満であると、生分解、加水分解が速く、マルチフィルムとして用いた場合、短期間で破断しやすく、また、加水分解がおきやすいので長期保存ができないという問題が生じる。170℃を超える場合には、成形温度を高くしなくてはならないため高温で焦げやすい澱粉との共押出が困難になる場合がある。 As a polymerization method of the polylactic acid resin (B), a known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, polylactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof. Further, in the ring-opening polymerization method (lactide method), a lactate which is a cyclic dimer of lactic acid can be used to obtain a polylactic acid resin using an appropriate catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary. it can. The lactide includes L-lactide which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a dimer of D-lactic acid, DL-lactide which is a dimer of D-lactic acid and L-lactic acid. These are mixed as necessary and polymerized to obtain a polylactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity. The polylactic acid resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 60,000 to 700,000, more preferably 80,000 to 400,000, and particularly preferably 100,000 to 300,000. When the molecular weight is less than 60,000, practical physical properties such as mechanical properties and heat resistance are hardly expressed, and when it is more than 700,000, the melt viscosity is too high and the molding processability is poor. The melting point is preferably 160 ° C. or more and 170 ° C. or less. When the melting point is less than 160 ° C., biodegradation and hydrolysis are fast. The problem is that it cannot be stored for a long time because it is easy to occur. When the temperature exceeds 170 ° C., the molding temperature must be increased, so that it may be difficult to co-extrusion with starch that tends to burn at high temperatures.
次に本発明の生分解性を有する多層フィルムについて説明する。
本発明の生分解性を有する多層フィルムの製造方法としては、例えば、上記のように酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂とを押出機を用いて溶融混合して中間層を形成させるための組成物(A)とし、ポリ乳酸系樹脂(B)とポリ乳酸系樹脂を除く生分解性樹脂(C)とを押出機を用いて溶融混合して、外層と内層を形成させるための組成物とし、押出機出口を公知の水冷または空冷式多層インフレーション成形、Tダイ式多層フィルム成形機に連結して外層および内層となる生分解性樹脂とともに共押し出し方式により連続して製造してもよいし、中間層および外層と内層を形成させるための組成物をそれぞれ一旦ペレット化またはフレーク化して、別途、公知の水冷または空冷式多層インフレーション成形、Tダイ式多層フィルム押出成形機を用いて同様に外層および内層となる生分解性樹脂とともに共押し出し方式により成形しても良い。
さらに、中間層となるフィルムを作製した後、その両面に生分解性樹脂の溶液を塗布したり、ラミネートして外層および内層となるフィルムを形成させても良い。
Next, the biodegradable multilayer film of the present invention will be described.
As a method for producing a biodegradable multilayer film of the present invention, for example, as described above, a gelatinized product of oxidized starch and a biodegradable resin are melt-mixed using an extruder to form an intermediate layer. A composition for forming an outer layer and an inner layer by melting and mixing the polylactic acid resin (B) and the biodegradable resin (C) excluding the polylactic acid resin with an extruder as the composition (A) The extruder outlet may be connected to a known water-cooled or air-cooled multilayer inflation molding or a T-die multilayer film molding machine and continuously produced by a co-extrusion method together with a biodegradable resin that becomes an outer layer and an inner layer. The intermediate layer and the composition for forming the outer layer and the inner layer are once pelletized or flaked, and separately known water-cooled or air-cooled multilayer inflation molding, T-die multilayer film extrusion molding It may be formed by co-extrusion method together with the biodegradable resin to be the outer layer and the inner layer as well be used.
Further, after a film to be an intermediate layer is prepared, a solution of a biodegradable resin may be applied to both surfaces of the film, or a film to be an outer layer and an inner layer may be formed by lamination.
本発明の生分解性を有する多層フィルムに成形する際、中間層、外層および内層の各層はさらに可塑剤を含んでいてもよい。生分解性樹脂がさらにポリ乳酸系樹脂を含む場合に可塑剤を添加する効果が発揮される。用いられる可塑剤としては、グリセリン誘導体が好ましく、特にポリグリセリン酢酸エステルあるいはその誘導体あるいはアジピン酸ジエステルが好ましい。添加量は通常1〜10質量%程度、好ましくは2〜8質量%である。1質量%以上とすることにより、フィルム物性、特に引張伸度、フィルムインパクト強度が改良され、10質量%未満とすることにより可塑剤がブリードして、外観不良となるのを防ぐ。 When forming into the biodegradable multilayer film of the present invention, each of the intermediate layer, outer layer and inner layer may further contain a plasticizer. The effect of adding a plasticizer is exhibited when the biodegradable resin further contains a polylactic acid resin. As the plasticizer to be used, a glycerin derivative is preferable, and polyglycerin acetate or a derivative thereof or adipic acid diester is particularly preferable. The addition amount is usually about 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass. By setting the content to 1% by mass or more, film properties, particularly tensile elongation and film impact strength are improved, and by setting the content to less than 10% by mass, the plasticizer bleeds to prevent appearance defects.
また、本発明の生分解性を有する多層フィルムの中間層、外層または内層の各層には、所望により当該技術分野において通常用いられている添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、顔料などを本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。 In addition, for each layer of the intermediate layer, outer layer or inner layer of the biodegradable multilayer film of the present invention, additives usually used in the technical field as desired, for example, antioxidants, heat stabilizers, UV protection An agent, an antistatic agent, a flame retardant, a crystallization accelerator, a pigment, and the like may be added as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
具体的には、酸化防止剤としては1,1,3-トリス(2-メチル-4ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4・ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等;紫外線吸収剤としてはp−t−ブチルフェニルサリシレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2,−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン等;帯電防止剤としてはN,N−ビス(ヒドロキシエチル)アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホネート等;難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、トリス−(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等;結晶化促進剤としてはタルク、ホロンナイトライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等が挙げられる。顔料としては、単独で、または併用して公知の顔料を用いることができ、具体的にはカーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、ポリアゾイエロー、ポリアゾレッド、キナクリドンレッド、DPPレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、弁柄、群青、ジオキサジンバイオレット、鉄黒等が挙げられる。 Specifically, 1,1,3-tris (2-methyl-4hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl) are used as antioxidants. -4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4- Hindered phenolic antioxidants such as hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate; triphenyl phosphite as the thermal stabilizer; Trisnonylphenyl phosphite and the like; UV absorbers include pt-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2, -carboxybe Zophenone, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, etc .; N, N-bis (hydroxyethyl) alkylamine, alkylamine, alkylarylsulfonate, alkylsulfonate, etc. as antistatic agent; hexabromocyclododecane as flame retardant, Tris- (2,3-dichloropropyl) phosphate, pentabromophenyl allyl ether and the like; Examples of the crystallization accelerator include talc, holon nitride, polyethylene terephthalate, poly-transcyclohexanedimethanol terephthalate and the like. As the pigment, known pigments can be used alone or in combination. Specifically, carbon black, titanium white, titanium yellow, disazo yellow, isoindolinone yellow, polyazo yellow, polyazo red, quinacridone red, Examples include DPP red, perylene red, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, dial, ultramarine, dioxazine violet, iron black, and the like.
以上の添加剤は、外層、中間層、内層に用いられるそれぞれの生分解性樹脂原料の製造工程において添加して分散させることが可能であるが、中間層においては、酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂とを押出機を用いて溶融混合する段階、外層と内層においては、ポリ乳酸系樹脂(B)とポリ乳酸系樹脂を除く生分解性樹脂(C)とを押出機を用いて溶融混合する段階で材料に添加して分散させることも可能である。また、水冷または空冷式多層インフレーション成形、Tダイ式多層フィルム押出成形機を用いてフィルム成形を行う時に材料とともにホッパーに投入して分散させることも可能である。凝集を防ぎ、分散性を向上させるためにマスターバッチ化して添加することができ、その場合には、材料との相溶性と生分解後に残査として残さないために脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、ポリ乳酸系樹脂など生分解性樹脂に添加剤を添加してマスターバッチ化することが望ましい。マスターバッチ化では、それぞれの添加剤と樹脂に適した公知の分散剤を用いるとこができる。例えばエチレンビスアマイド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等低分子量樹脂ワックス類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩類、水などを用いることができる。 The above additives can be added and dispersed in the production process of each biodegradable resin raw material used in the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer. Melting and mixing the degradable resin with an extruder, in the outer layer and the inner layer, melting the polylactic acid resin (B) and the biodegradable resin (C) excluding the polylactic acid resin with an extruder It is also possible to add and disperse the material in the mixing stage. Further, when film forming is performed using a water-cooled or air-cooled multi-layer inflation molding or a T-die multi-layer film extrusion molding machine, it can be introduced into a hopper together with the material and dispersed. Can be added as a masterbatch to prevent agglomeration and improve dispersibility, in which case aliphatic polyesters, aliphatic aromatics in order to be compatible with the material and not remain as a residue after biodegradation It is desirable to add an additive to a biodegradable resin such as polyester or polylactic acid resin to form a masterbatch. In the master batch, a known dispersant suitable for each additive and resin can be used. For example, low molecular weight resin waxes such as ethylene bisamide, polyethylene wax and polypropylene wax, fatty acid metal salts such as calcium stearate and magnesium stearate, water and the like can be used.
上記のように、中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂との組成物の調製に引き続いて連続してフィルムの製造を行うのでなく、一旦ペレット化またはフレーク化された澱粉と生分解性樹脂を含む組成物を用いて多層フィルムの製造を行う場合、多層インフレーション成形、Tダイ式多層フィルム押出成形機の中間層用押出機の設定温度は上記第二工程と同じ設定温度、すなわち、130〜180℃程度、好ましくは、145〜170℃とする。130℃以下では可塑化が不十分となり、押し出すことができないか、フィルムに未溶融物が押し出されるため、フィルムに孔が開くか、ゲルが生じ、不均一なフィルムとなる。180℃以上では澱粉成分の酸化が始まり、フィルムの着色、焦げによる黒点の発生などの問題が発生する。 外層および内層用押出機の設定温度は、バレル温度は180℃〜230℃に設定し、押出機とダイのアダプタおよびダイの温度設定は130〜180℃にすることが望ましい。バレル設定温度が180℃以下であると、ポリ乳酸が融解せず、230℃以上であると、材料が劣化して分子量が低下し成形性が悪化する。アダプタおよびダイの設定温度が130℃以下であると可塑化が不十分となり、押し出すことができないか、フィルムに未溶融物が押し出されるため、フィルムに孔が開くか、ゲルが生じ、不均一なフィルムとなる。180℃以上では中間層の澱粉成分の酸化が始まり、フィルムの着色、焦げによる黒点の発生などの問題が発生する。
本発明の生分解性を有する多層フィルムは、さらに一軸又は二軸延伸したものであってもよい。
As described above, the starch and biodegradable resin once pelletized or flaked instead of continuously producing a film following the preparation of the composition of oxidized starch and biodegradable resin used for the intermediate layer In the case of producing a multilayer film using a composition containing, the preset temperature of the intermediate layer extruder of the multilayer inflation molding, T-die type multilayer film extruder is the same as that of the second step, that is, 130 to About 180 ° C., preferably 145 to 170 ° C. Below 130 ° C., plasticization becomes insufficient and cannot be extruded, or unmelted material is extruded into the film, so that the film is perforated or gel is formed, resulting in a non-uniform film. Above 180 ° C., the starch component begins to oxidize, causing problems such as film coloration and black spots due to scorching. As for the set temperature of the outer layer and inner layer extruders, the barrel temperature is preferably set to 180 ° C. to 230 ° C., and the temperature settings of the extruder and die adapter and the die are preferably set to 130 to 180 ° C. When the barrel set temperature is 180 ° C. or lower, polylactic acid does not melt, and when it is 230 ° C. or higher, the material deteriorates, the molecular weight decreases, and the moldability deteriorates. If the set temperature of the adapter and the die is 130 ° C. or less, plasticization becomes insufficient and cannot be extruded, or unmelted material is extruded into the film, so that the film is perforated or gel is formed, resulting in unevenness. Become a film. Above 180 ° C., the starch component in the intermediate layer begins to oxidize, causing problems such as film coloring and black spots due to scorching.
The biodegradable multilayer film of the present invention may be further uniaxially or biaxially stretched.
本発明の生分解性を有する多層フィルムの層構成における外層:中間層:内層の厚みの比は好ましくは1:1:1〜1:16:1であり、さらに好ましくは1:2:1〜1:8:1である。ただし、外層と内層の厚みは必ずしも同じにする必要はなく、多層フィルムの用途や使用する生分解樹脂の種類に応じて異なるフィルム成形時の安定性、柔軟性、生分解性、コスト等を考慮して適宜変動させることができる。
中間層の厚みが外層または内層の厚みより大幅に小さいと、中間層に用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物の特徴である機械的物性および低コスト性を生かすことができず、また、中間層の厚みが外層または内層の厚みの16倍以上では、外層および内層が薄くなりすぎて、成形安定性が得られず、例え成形できたとしても表面ヘーズが向上せず、全ヘーズを改善することができない。
また、多層フィルムのトータルの厚みは取り扱い易さ、柔軟性、フィルム強度、コスト等の観点から、好ましくは10〜100μm、さらに好ましくは15〜50μmである。
The ratio of the outer layer: intermediate layer: inner layer thickness in the layer structure of the biodegradable multilayer film of the present invention is preferably 1: 1: 1 to 1: 16: 1, more preferably 1: 2: 1. 1: 8: 1. However, the thickness of the outer layer and inner layer does not necessarily have to be the same. Considering the stability, flexibility, biodegradability, cost, etc. when forming different films depending on the application of the multilayer film and the type of biodegradable resin used And can be appropriately changed.
If the thickness of the intermediate layer is significantly smaller than the thickness of the outer layer or the inner layer, the mechanical properties and low cost characteristic of the composition containing oxidized starch and biodegradable resin used for the intermediate layer cannot be utilized. When the thickness of the intermediate layer is 16 times or more of the thickness of the outer layer or the inner layer, the outer layer and the inner layer become too thin and molding stability cannot be obtained. Even if molding can be performed, the surface haze does not improve and It cannot be improved.
The total thickness of the multilayer film is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 50 μm, from the viewpoints of ease of handling, flexibility, film strength, cost, and the like.
本発明の多層フィルムにおける中間層を成形するために用いる酸化澱粉と生分解性樹脂を含む組成物は、それをフィルムに成形する際の成形性が改良されているので、生産性が向上し、かつ、表層にポリ乳酸と生分解性樹脂を含む組成物を用いて得られた多層フィルムは機械的特性、特に多層フィルムのインパクト強度が改良されているので、生分解性を有するコンポストバッグ、農業用フィルム、レジ袋、フォルダ、保護フィルム、粘着テープ、手袋、および包装材料などに好適に用いられる。特に、生分解性でありながら自然環境化での安定性に優れ、水蒸気透過性も適度に制御されているため、コンポストバッグ、農業用フィルムでの使用に優れる。 The composition containing oxidized starch and biodegradable resin used for forming the intermediate layer in the multilayer film of the present invention has improved moldability when it is formed into a film, so that productivity is improved, In addition, the multilayer film obtained by using a composition containing polylactic acid and a biodegradable resin on the surface layer has improved mechanical properties, particularly the impact strength of the multilayer film. Film, plastic bag, folder, protective film, adhesive tape, gloves, and packaging material. In particular, although it is biodegradable, it is excellent in stability in a natural environment and its water vapor permeability is appropriately controlled, so it is excellent in use in compost bags and agricultural films.
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
[実施例1〜11および比較例1〜8]
各例において用いられた樹脂材料等を表1に、各特性の測定値を表2に示した。表1において、実施例番号、比較例番号および層構成における厚さ比率以外の数値は全て質量%を表わす。
なお、実施例3は参考例である。
The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples below, but the present invention is not limited to the following examples.
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8]
The resin materials used in each example are shown in Table 1, and the measured values of each characteristic are shown in Table 2. In Table 1, numerical values other than the example number, the comparative example number, and the thickness ratio in the layer structure all represent mass%.
Example 3 is a reference example.
表1の中間層の欄に中間層で用いた酸化澱粉および生分解性樹脂の種類、各配合量(質量%)を示す。各例における原料や添加剤をスーパーミキサーで混合し、脱水のためのベントを備えたスクリュー径65mmの同方向二軸押出機(L/Dは35)を用いて溶融混練し、組成物(A)のペレットを得た。設定温度は第一工程80〜140℃、第二工程120〜160℃、滞留時間は第一工程60〜90秒、第二工程60〜90秒である。 The column of the intermediate layer in Table 1 shows the types of oxidized starch and biodegradable resin used in the intermediate layer, and the blending amounts (mass%). The raw materials and additives in each example were mixed with a super mixer and melt-kneaded using a 65 mm screw twin-screw extruder (L / D is 35) equipped with a vent for dehydration. ) Was obtained. The set temperature is 80 to 140 ° C. for the first step, 120 to 160 ° C. for the second step, the residence time is 60 to 90 seconds for the first step, and 60 to 90 seconds for the second step.
得られた各ペレットを除湿空気循環式乾燥機で温度80℃、20時間乾燥した。但し、比較例7のみ15時間とした。乾燥後の水分率を表1に示す。(なお、表1の中間層における樹脂、澱粉の括弧内の数値は乾燥後の組成物(A)における質量%を示す。)トミー機械工業社製3種3層インフレーション成形機(押出機40mmφ、ダイ口径100mm、リップ間隔1.5mm)を用いて厚さ20μm(外層および内層厚さ5μm、中間層厚さ10μm)、折幅350mm(ブローアップ比=2.2相当)の多層フィルムを共押し出し成形した。外層、内層用に二種類の樹脂を混合して用いる場合は、ペレットをタンブラーであらかじめ混合後、各押出機のホッパーに投入し、成形を実施した。 Each of the obtained pellets was dried at a temperature of 80 ° C. for 20 hours with a dehumidifying air circulation dryer. However, only Comparative Example 7 was 15 hours. Table 1 shows the moisture content after drying. (The numerical values in parentheses of the resin and starch in the intermediate layer in Table 1 indicate the mass% in the composition (A) after drying.) Tomy Machinery Co., Ltd. 3-type 3-layer inflation molding machine (extruder 40 mmφ, Using a die diameter of 100 mm and a lip spacing of 1.5 mm, a multilayer film having a thickness of 20 μm (outer and inner layer thickness of 5 μm, intermediate layer thickness of 10 μm) and a folding width of 350 mm (equivalent to a blow-up ratio of 2.2) is coextruded. Molded. When two types of resins were mixed and used for the outer layer and the inner layer, the pellets were mixed in advance with a tumbler, and then charged into the hopper of each extruder to perform molding.
各特性の測定方法を以下に示す。
<ヤング率>
ヤング率は、テンシロンRTM−1T((株)オリエンテック社製)を用い、MD方向、TD方向について幅20mm、長さ300mmのサンプル片を作製し、ASTM D−822に準じ、引張速度5mm/min、つかみ間隔250mmで測定した。
<引裂強度>
引裂強度は、振り子式エルメンドルフ引裂試験機(東洋精機(株)製)を用い、JIS P−8116に準じて測定した引裂き強さ(N)をフィルム厚み(mm)で割り、引裂強度とした。
<透明性(ヘーズ)>
ヘーズはヘイズメーター HM−150型((株)村上色彩技術研究所製)を用い、JIS K−7105に準じて測定した。
<生分解性>
(株)SDSバイオテック「みのり農事試験場」の圃場の土を用いて、その水分率が最大容水量の50%になるように調整した。昭和電工(株)製「ビオノーレ3001G」から作製された20μmのフィルムで1ヶ月間予め暴露することにより馴化し、土壌の調整を行った。
5cm角に裁断した各例で得られた多層フィルムをナイロンメッシュに挟んで1ヶ月埋設した後、質量減少量を測定し、その減少割合から生分解度を%で評価した。すなわち、値が大きいほど生分解が進みやすいことを示している。多層フィルムの試験サンプルを埋設した土壌は、温度23℃、相対湿度50%の恒温恒湿下で管理し、土壌中の水分については、1週間毎に全質量(サンプルプラス土壌)の減少量から算出して、追加し、最大容水量の50%を保持するようにコントロールした。
The measuring method of each characteristic is shown below.
<Young's modulus>
The Young's modulus was Tensilon RTM-1T (manufactured by Orientec Co., Ltd.), and a sample piece having a width of 20 mm and a length of 300 mm was prepared in the MD direction and TD direction, and the tensile speed was 5 mm / min according to ASTM D-822. Min, measured at a grip interval of 250 mm.
<Tear strength>
The tear strength was determined by dividing the tear strength (N) measured according to JIS P-8116 by the film thickness (mm) using a pendulum Elmendorf tear tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
<Transparency (haze)>
The haze was measured according to JIS K-7105 using a haze meter HM-150 type (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
<Biodegradability>
Using the soil of the field of SDS Biotech Co., Ltd. “Minori Agricultural Experiment Station”, the water content was adjusted to 50% of the maximum water capacity. The soil was adjusted by acclimatization by exposing it in advance for one month with a 20 μm film made from “Bionore 3001G” manufactured by Showa Denko K.K.
The multilayer film obtained in each example cut to 5 cm square was sandwiched between nylon meshes and embedded for one month, and then the mass loss was measured, and the degree of biodegradation was evaluated in% from the reduction ratio. That is, the larger the value, the easier the biodegradation proceeds. The soil in which the test sample of the multilayer film is embedded is managed under constant temperature and humidity at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the moisture in the soil is determined from the decrease in the total mass (sample plus soil) every week. Calculated, added and controlled to retain 50% of maximum volume.
<水蒸気透過性>
水蒸気透過性については、成形した厚さ20μmのフィルムを用いて、JIS K 7129(A法)(40℃、90%RH)、に従って、LYSSY製Water Vapor Permeability tester L80−4000を使用し透湿度(g/m2・24hour)の測定を行なった。
<フィルム成形性>
前記の成形機において所定の寸法のフィルムが得られた場合を○、成形できなかった場合を×とした。
上記各特性中、機械的特性はフィルム成形性の評価が○で、フィルムが得られた場合のみ各フィルムについて測定した。機械的特性は、いずれも縦方向(フィルム引き取り方向、MD)と横方向(TD)の両者について測定した。
<融点>
ポリ乳酸の融点は示差走査熱量計(DSC、セイコーインスツルメンツ株式会社製SSC5200)を用い、200℃で溶融したのち、10℃/分で0℃まで降温し、5分間保持した後に10℃/分で200℃まで昇温して融点を測定した。
<MFR>
MFR(メルトフローレート)は、JIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定した。
<水分率測定方法>
サンプル約2gを精秤し、京都電子工業株式会社製の水分気化装置(ADP−351)付きカールフィッシャ水分計(MKC−210)を用いて、気化温度180℃で測定した。
<重量平均分子量測定方法>
重量平均分子量(以下「Mw」という)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(昭和電工社製、Shodex GPC System−11)を用いて下記の条件で測定した。
溶媒:酢酸アンモニウム15mmol/L含有するヘキサフルオロイソプロプルアルコール溶液樹脂濃度:0.1質量%検量線:PMMA標準サンプル(昭和電工社製、Shodex Standard M−75)
<Water vapor permeability>
For water vapor permeability, using a molded 20 μm thick film according to JIS K 7129 (Method A) (40 ° C., 90% RH), using a water vapor permeability tester L80-4000 manufactured by LYSSY, g / m 2 · 24 hour).
<Film formability>
The case where a film having a predetermined size was obtained by the molding machine was indicated by ◯, and the case where the film could not be formed was indicated by ×.
Among the above properties, mechanical properties were measured for each film only when the film formability was evaluated as ◯ and a film was obtained. The mechanical properties were measured in both the vertical direction (film take-up direction, MD) and the horizontal direction (TD).
<Melting point>
The melting point of polylactic acid was measured by using a differential scanning calorimeter (DSC, SSC5200 manufactured by Seiko Instruments Inc.), melted at 200 ° C., cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min, held for 5 minutes, and then at 10 ° C./min. The temperature was raised to 200 ° C. and the melting point was measured.
<MFR>
MFR (melt flow rate) was measured in accordance with JIS K7210 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18N.
<Moisture content measurement method>
About 2 g of the sample was precisely weighed and measured at a vaporization temperature of 180 ° C. using a Karl Fischer moisture meter (MKC-210) with a moisture vaporizer (ADP-351) manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
<Method for measuring weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) was measured under the following conditions using gel permeation chromatography (manufactured by Showa Denko, Shodex GPC System-11).
Solvent: Hexafluoroisopropyl alcohol solution containing 15 mmol / L of ammonium acetate Resin concentration: 0.1% by mass Calibration curve: PMMA standard sample (Showa Denko, Shodex Standard M-75)
<使用材料>
(1)樹脂A:700Lの反応器を窒素置換してから、1,4−ブタンジオール183kg、コハク酸224kgを仕込んだ。引き続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン34gを添加した。窒素気流中において昇温を行い、192〜220℃にて3.5時間、更に窒素を停止して260〜2600Paの減圧下に3.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。その後、温度を上昇させ、温度215〜220℃で26〜1940Paの減圧下に5.5時間、脱グリコール反応を行った。脱グリコール反応後、抗酸化剤としてイルガノックス1010(チバガイギー社製)を170g及び滑剤としてステアリン酸カルシウムを170g加えて、更に30分間撹拌を続けた。得られたポリエステルは凝縮水を除くと収量は339kgであった。
得られたポリエステル339kgを入れた反応器に160℃で亜リン酸57gを投入し、更に30分間攪拌を続けた。次いでヘキサメチレンジイソシアナート5420gを添加し、180〜200℃で1時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。この反応生成物をギヤポンプにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。90℃で6時間、真空乾燥した後のポリエステル(B1)の収量は300kgであった。
得られたポリエステルは、わずかにアイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が110℃、重量平均分子量(Mw)が170,000、MFR(190℃)は1.0g/10分であった。
<Materials used>
(1) Resin A: After replacing a 700 L reactor with nitrogen, 183 kg of 1,4-butanediol and 224 kg of succinic acid were charged. Subsequently, 34 g of catalyst tetraisopropoxytitanium was added under a nitrogen flow at normal pressure. The temperature was raised in a nitrogen stream, and the esterification reaction by dehydration condensation was carried out for 3.5 hours at 192 to 220 ° C. for 3.5 hours and further for 3.5 hours under a reduced pressure of 260 to 2600 Pa. Thereafter, the temperature was raised, and a deglycolization reaction was carried out at a temperature of 215 to 220 ° C. under a reduced pressure of 26 to 1940 Pa for 5.5 hours. After the deglycolization reaction, 170 g of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) as an antioxidant and 170 g of calcium stearate as a lubricant were added, and stirring was further continued for 30 minutes. The yield of the obtained polyester was 339 kg when condensed water was removed.
In a reactor containing 339 kg of the obtained polyester, 57 g of phosphorous acid was added at 160 ° C., and stirring was further continued for 30 minutes. Subsequently, 5420 g of hexamethylene diisocyanate was added, and a coupling reaction was performed at 180 to 200 ° C. for 1 hour. The viscosity increased rapidly, but no gelation occurred. The reaction product was extruded into water with a gear pump and cut into a pellet by a cutter. The yield of polyester (B1) after vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours was 300 kg.
The obtained polyester was slightly ivory-like white wax-like crystal having a melting point of 110 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 170,000, and an MFR (190 ° C.) of 1.0 g / 10 min.
(2)樹脂B:700Lの反応器を窒素置換してから、1,4−ブタンジオール194.3kg、コハク酸173kg、アジピン酸91.8kg(コハク酸:アジピン酸=70:30(モル比))を仕込んだ。引き続いて、触媒のテトライソプロポキシチタン46gを添加した。窒素気流中において昇温を行い、192〜220℃にて3.5時間、更に窒素を停止して260〜2600Paの減圧下に3.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。その後、温度を上昇させ、温度215〜220℃で26〜1940Paの減圧下に5.5時間、脱グリコール反応を行った。脱グリコール反応終了後、抗酸化剤としてイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカル社製)を190gおよび滑剤としてステアリン酸カルシウム190gを加えて、更に30分間撹拌を続けた。
得られたポリエステルは凝縮水を除くと収量は380kgであった。得られたポリエステル380kgを入れた反応器に160℃で亜燐酸57gを投入し、更に30分間攪拌を続けた。次いで反応器に攪拌下でヘキサメチレンジイソシアナート4180gを添加し、160〜190℃で1時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。この反応生成物をギヤポンプにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。70℃で3時間、除湿空気循環式の乾燥機で乾燥した後のポリエステルの収量は350kgであった。
得られたポリエステルは白色ペレット状で、融点が76℃、重量平均分子量(Mw)が210000、MFRは2.3g/10分であった。
(2) Resin B: After replacing a 700 L reactor with nitrogen, 194.3 kg of 1,4-butanediol, 173 kg of succinic acid, 91.8 kg of adipic acid (succinic acid: adipic acid = 70: 30 (molar ratio)) ). Subsequently, 46 g of catalyst tetraisopropoxytitanium was added. The temperature was raised in a nitrogen stream, and the esterification reaction by dehydration condensation was carried out for 3.5 hours at 192 to 220 ° C. for 3.5 hours and further for 3.5 hours under a reduced pressure of 260 to 2600 Pa. Thereafter, the temperature was raised, and a deglycolization reaction was carried out at a temperature of 215 to 220 ° C. under a reduced pressure of 26 to 1940 Pa for 5.5 hours. After the deglycolization reaction, 190 g of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant and 190 g of calcium stearate as a lubricant were added, and stirring was continued for another 30 minutes.
The yield of the obtained polyester was 380 kg when condensed water was removed. In a reactor containing 380 kg of the obtained polyester, 57 g of phosphorous acid was added at 160 ° C., and stirring was further continued for 30 minutes. Next, 4180 g of hexamethylene diisocyanate was added to the reactor under stirring, and a coupling reaction was performed at 160 to 190 ° C. for 1 hour. The viscosity increased rapidly, but no gelation occurred. The reaction product was extruded into water with a gear pump and cut into a pellet by a cutter. The polyester yield after drying in a dehumidifying air circulation dryer at 70 ° C. for 3 hours was 350 kg.
The obtained polyester was in the form of white pellets, the melting point was 76 ° C., the weight average molecular weight (Mw) was 210000, and the MFR was 2.3 g / 10 min.
(3)樹脂C:700Lの反応器を窒素置換してから、1,4−ブタンジオール174kg、コハク酸173kg、アジピン酸54kg(コハク酸:アジピン酸=80:20(モル比))を仕込んだ。引き続いて、触媒のテトライソプロポキシチタン46gを添加した。窒素気流中において昇温を行い、192〜220℃にて3.5時間、更に窒素を停止して260〜2600Paの減圧下に3.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。その後、温度を上昇させ、温度215〜220℃で26〜1940Paの減圧下に5.5時間、脱グリコール反応を行った。脱グリコール反応終了後、抗酸化剤としてイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカル社製)を190gおよび滑剤としてステアリン酸カルシウム190gを加えて、更に30分間撹拌を続けた。得られたポリエステルは凝縮水を除くと収量は325kgであった。
得られたポリエステル325kgを入れた反応器に160℃で着色防止剤として亜燐酸57gを投入し、更に30分間攪拌を続けた。次いで反応器に攪拌下でヘキサメチレンジイソシアナート3600gを添加し、160〜190℃で1時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。この反応生成物をギヤポンプにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。70℃で3時間、除湿空気循環式の乾燥機で乾燥した後のポリエステルの収量は300kgであった。
得られたポリエステルは白色ペレット状で、融点が92℃、重量平均分子量(Mw)が230000、MFRは1.2g/10分であった。
(3) Resin C: After replacing the 700 L reactor with nitrogen, 174 kg of 1,4-butanediol, 173 kg of succinic acid, and 54 kg of adipic acid (succinic acid: adipic acid = 80: 20 (molar ratio)) were charged. . Subsequently, 46 g of catalyst tetraisopropoxytitanium was added. The temperature was raised in a nitrogen stream, and the esterification reaction by dehydration condensation was carried out for 3.5 hours at 192 to 220 ° C. for 3.5 hours and further for 3.5 hours under a reduced pressure of 260 to 2600 Pa. Thereafter, the temperature was raised, and a deglycolization reaction was carried out at a temperature of 215 to 220 ° C. under a reduced pressure of 26 to 1940 Pa for 5.5 hours. After the deglycolization reaction, 190 g of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant and 190 g of calcium stearate as a lubricant were added, and stirring was continued for another 30 minutes. The obtained polyester had a yield of 325 kg, excluding condensed water.
Into a reactor containing 325 kg of the obtained polyester, 57 g of phosphorous acid was added as a coloring inhibitor at 160 ° C., and stirring was further continued for 30 minutes. Next, 3600 g of hexamethylene diisocyanate was added to the reactor with stirring, and a coupling reaction was performed at 160 to 190 ° C. for 1 hour. The viscosity increased rapidly, but no gelation occurred. The reaction product was extruded into water with a gear pump and cut into a pellet by a cutter. The polyester yield after drying with a dehumidifying air circulation dryer at 70 ° C. for 3 hours was 300 kg.
The obtained polyester was in the form of white pellets, the melting point was 92 ° C., the weight average molecular weight (Mw) was 230000, and the MFR was 1.2 g / 10 minutes.
(4)樹脂D:700Lの反応器を窒素置換してから、1,4−ブタンジオール172kg、コハク酸130kg、アジピン酸107kg(コハク酸:アジピン酸=60:40(モル比))を仕込んだ。引き続いて、触媒のテトライソプロポキシチタン46gを添加した。窒素気流中において昇温を行い、192〜220℃にて3.5時間、更に窒素を停止して260〜2600Paの減圧下に3.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。温度を上昇させ、温度215〜220℃で26〜1940MPaの減圧下に5.5時間、脱グリコール反応を行った。脱グリコール反応終了後、抗酸化剤としてイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカル社製)を190gおよび滑剤としてステアリン酸カルシウム190gを加えて、更に30分間撹拌を続けた。得られたポリエステルは凝縮水を除くと収量は336kgであった。
得られたポリエステル336kgを入れた反応器に160℃で着色防止剤として亜燐酸57gを投入し、更に30分間攪拌を続けた。次いで反応器に攪拌下でヘキサメチレンジイソシアナート3700gを添加し、160〜190℃で1時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。この反応生成物をギヤポンプにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。70℃で3時間、除湿空気循環式の乾燥機で乾燥した後のポリエステルの収量は307kgであった。
得られたポリエステルは白色ペレット状で、融点が92℃、重量平均分子量(Mw)が240000、MFRは1.0g/10分であった。
(4) Resin D: A 700 L reactor was purged with nitrogen, and then charged with 172 kg of 1,4-butanediol, 130 kg of succinic acid, and 107 kg of adipic acid (succinic acid: adipic acid = 60: 40 (molar ratio)). . Subsequently, 46 g of catalyst tetraisopropoxytitanium was added. The temperature was raised in a nitrogen stream, and the esterification reaction by dehydration condensation was carried out for 3.5 hours at 192 to 220 ° C. for 3.5 hours and further for 3.5 hours under a reduced pressure of 260 to 2600 Pa. The temperature was raised, and the deglycolization reaction was performed at a temperature of 215 to 220 ° C. under a reduced pressure of 26 to 1940 MPa for 5.5 hours. After the deglycolization reaction, 190 g of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant and 190 g of calcium stearate as a lubricant were added, and stirring was continued for another 30 minutes. The yield of the obtained polyester was 336 kg when condensed water was removed.
In a reactor containing 336 kg of the obtained polyester, 57 g of phosphorous acid was added as a coloring inhibitor at 160 ° C., and stirring was further continued for 30 minutes. Next, 3700 g of hexamethylene diisocyanate was added to the reactor with stirring, and a coupling reaction was performed at 160 to 190 ° C. for 1 hour. The viscosity increased rapidly, but no gelation occurred. The reaction product was extruded into water with a gear pump and cut into a pellet by a cutter. The polyester yield after drying in a dehumidifying air circulation dryer at 70 ° C. for 3 hours was 307 kg.
The obtained polyester was in the form of white pellets, the melting point was 92 ° C., the weight average molecular weight (Mw) was 240000, and the MFR was 1.0 g / 10 min.
(5)樹脂E:BASF(株)製脱水縮合型脂肪族芳香族ポリエステル[Ecoflex(融点;120℃、MFR;4.0g/10分)]
(6)樹脂F:700Lの反応器を窒素置換してから、1,4−ブタンジオール180kg、コハク酸213kg、アジピン酸17kg(コハク酸:アジピン酸=94:6(モル比))を仕込んだ。引き続いて、触媒のテトライソプロポキシチタン46gを添加した。窒素気流中において昇温を行い、192〜220℃にて3.5時間、更に窒素を停止して260〜2600Paの減圧下に3.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。温度を上昇させ、温度215〜220℃で26〜1940Paの減圧下に5.5時間、脱グリコール反応を行った。脱グリコール反応終了後、抗酸化剤としてイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカル社製)を190gおよび滑剤としてステアリン酸カルシウム190gを加えて、更に30分間撹拌を続けた。採取されたポリエステルは凝縮水を除くと収量は336kgであった。
得られたポリエステル336kgを入れた反応器に160℃で着色防止剤として亜燐酸57gを投入し、更に30分間攪拌を続けた。次いで反応器に攪拌下でヘキサメチレンジイソシアナート3600gを添加し、160〜190℃で1時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。この反応生成物をギヤポンプにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。70℃で3時間、除湿空気循環式の乾燥機で乾燥した後のポリエステルの収量は307kgであった。
得られたポリエステルは白色ペレット状で、融点が92℃、重量平均分子量(Mw)が230000、MFRは1.3g/10分であった。
(5) Resin E: Dehydration condensation type aliphatic aromatic polyester manufactured by BASF Corporation [Ecoflex (melting point: 120 ° C., MFR; 4.0 g / 10 min)]
(6) Resin F: After replacing the 700 L reactor with nitrogen, 180 kg of 1,4-butanediol, 213 kg of succinic acid, and 17 kg of adipic acid (succinic acid: adipic acid = 94: 6 (molar ratio)) were charged. . Subsequently, 46 g of catalyst tetraisopropoxytitanium was added. The temperature was raised in a nitrogen stream, and the esterification reaction by dehydration condensation was carried out for 3.5 hours at 192 to 220 ° C. for 3.5 hours and further for 3.5 hours under a reduced pressure of 260 to 2600 Pa. The temperature was raised, and the deglycolization reaction was performed at a temperature of 215 to 220 ° C. under a reduced pressure of 26 to 1940 Pa for 5.5 hours. After the deglycolization reaction, 190 g of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant and 190 g of calcium stearate as a lubricant were added, and stirring was continued for another 30 minutes. The collected polyester had a yield of 336 kg excluding condensed water.
In a reactor containing 336 kg of the obtained polyester, 57 g of phosphorous acid was added as a coloring inhibitor at 160 ° C., and stirring was further continued for 30 minutes. Next, 3600 g of hexamethylene diisocyanate was added to the reactor with stirring, and a coupling reaction was performed at 160 to 190 ° C. for 1 hour. The viscosity increased rapidly, but no gelation occurred. The reaction product was extruded into water with a gear pump and cut into a pellet by a cutter. The polyester yield after drying in a dehumidifying air circulation dryer at 70 ° C. for 3 hours was 307 kg.
The obtained polyester was in the form of white pellets, the melting point was 92 ° C., the weight average molecular weight (Mw) was 230000, and the MFR was 1.3 g / 10 minutes.
(7)ポリ乳酸A:ポリ乳酸 レヴォダ110 浙江海正生物材料股イ分有限公司製 融点 160℃、MFR 5g/10分
(8)ポリ乳酸B:ポリ乳酸 インジオ2002D ネイチャーワークス製 融点 150℃、MFR 3g/10分
(9)澱粉A:王子コーンスターチ(株)製酸化澱粉[エースA;カルボキシル基置換度0.01、粘度300プラスマイナス50BU(ブラベンダー粘度、濃度20質量%、50℃1時間後測定)、水分12質量%(常圧加熱法105℃、4時間)
(10)澱粉B:王子コーンスターチ(株)製コーンスターチ[生澱粉;カルボキシル基置換度0、粘度1100プラスマイナス50BU(ブラベンダー粘度、濃度8質量%、50℃1時間後測定)、水分12質量%(常圧加熱法105℃、4時間)
(11) 水:脱イオン水
(12) 高沸点の極性溶媒:坂本薬品工業(株)製、精製グリセリン
(13) 可塑剤A:理研ビタミン(株)製ポリグリセリン酢酸エステル[リケマールPL−710]
(14) 可塑剤B:旭電化(株)製アジピン酸ジエステル[アデカサイザーRS−107]
(7) Polylactic acid A: Polylactic acid Revoda 110, manufactured by Zhejiang Haisheng Biological Materials Co., Ltd. Melting point: 160 ° C., MFR: 5 g / 10 min. 3 g / 10 min (9) Starch A: Oxidized starch manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd. [Ace A; carboxyl group substitution degree 0.01, viscosity 300 plus or minus 50 BU (Brabender viscosity, concentration 20% by mass, 1 hour after 50 ° C.) Measurement), moisture 12 mass% (normal pressure heating method 105 ° C., 4 hours)
(10) Starch B: Corn Starch manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd. [Raw starch; Carboxyl group substitution degree 0, Viscosity 1100 plus or minus 50 BU (Brabender viscosity, concentration 8% by mass, measured after 1 hour at 50 ° C.), moisture 12% by mass (Normal pressure heating method 105 ° C, 4 hours)
(11) Water: Deionized water (12) High boiling polar solvent: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., purified glycerin (13) Plasticizer A: Riken Vitamin Co., Ltd. polyglycerin acetate [Riquemar PL-710]
(14) Plasticizer B: Adipic acid diester [Adeka Sizer RS-107] manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
表2に示されている各特性の測定結果から、本発明の多層フィルムは比較例のものと比べて機械的強度、透明性およびフィルム成形性、水蒸気透過度、生分解性のバランスにおいて優れていることがわかる。
実施例1〜11では、実用的な剛性と引裂強度を示し、透明性が高く、生分解性が適度で水蒸気透過性が適度に抑制されたフィルムが得られた。
From the measurement results of each characteristic shown in Table 2, the multilayer film of the present invention is superior in balance of mechanical strength, transparency and film formability, water vapor permeability, and biodegradability as compared with the comparative example. I understand that.
In Examples 1 to 11, films having practical rigidity and tear strength, high transparency, moderate biodegradability, and moderate water vapor permeability were obtained.
比較例1では、酸化澱粉ではなく、生澱粉を用いたところ、澱粉が凝集し、その部分から孔が開き、フィルムを成形することができなかった。
比較例2では表層にポリ乳酸を60質量%添加したため、引裂強度が大きく低下した。
比較例3では表層にポリ乳酸を添加しなかったため、生分解が速く、マルチフィルムとして使用した場合、気候、作物によっては劣化して使用できなかった。
比較例4では酸化澱粉を用いたが、澱粉の量が多すぎたため、澱粉が凝集し、その部分から孔が開き、フィルムを成形することができなかった。
比較例5では澱粉の量が少なすぎたため引裂強度が大きく低下した。
比較例6では、表層を設けなかったため、水蒸気透過度が高く、生分解が速くなってしまった。
比較例7では、中間層に用いるペレットの乾燥時間を15時間としたため、水分が多く、ダイ出口で発泡しフィルム成形時に孔が開き、フィルムを成形することができなかった。
比較例8では、中間層に澱粉を用いなかったため、引裂強度が低下した。
In Comparative Example 1, when raw starch was used instead of oxidized starch, starch agglomerated, holes were opened from that portion, and a film could not be formed.
In Comparative Example 2, the tear strength was greatly reduced because 60% by mass of polylactic acid was added to the surface layer.
In Comparative Example 3, since polylactic acid was not added to the surface layer, biodegradation was fast, and when used as a multifilm, it could not be used due to deterioration depending on the climate and crops.
In Comparative Example 4, oxidized starch was used, but because the amount of starch was too much, the starch aggregated, and holes were opened from that portion, making it impossible to form a film.
In Comparative Example 5, the tear strength was greatly reduced because the amount of starch was too small.
In Comparative Example 6, since the surface layer was not provided, the water vapor permeability was high and the biodegradation was accelerated.
In Comparative Example 7, the drying time of the pellets used for the intermediate layer was set to 15 hours, so there was a lot of moisture, foamed at the die exit, and a hole was formed at the time of film formation, and the film could not be formed.
In Comparative Example 8, since no starch was used for the intermediate layer, the tear strength was reduced.
以上詳述したように、本発明は、植物由来原料の割合が高く、物性が良好で、かつ経済的な生分解性を有する多層フィルムに関するものであり、本発明により、使用後に回収する必要の無い農業用フィルムおよび生ゴミを入れそのままコンポスト製造設備に投入できるコンポストバッグ、廃棄されても自然環境下で分解して消滅するレジ袋などに好適なフィルムを提供できるものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a multilayer film having a high proportion of plant-derived raw materials, good physical properties, and economical biodegradability, and according to the present invention, it is necessary to recover after use. The present invention is useful as a film suitable for use in agricultural films and compost bags that can be put into compost production facilities as they are, and plastic bags that decompose and disappear in the natural environment even if discarded.
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