JP4270857B2

JP4270857B2 - Lactic acid polymer composition and processed product thereof

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Publication number: JP4270857B2
Application number: JP2002365251A
Authority: JP
Inventors: 英樹林
Original assignee: 旭化成ホームプロダクツ株式会社
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: JP2004196906A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂組成物およびこれらの組成物からなる成型加工品に関するものである。特にその用途を限定しないが、詳しくは優れた生分解性とともに柔軟性、加工安定性、実用強度、耐熱性を有した包装材料、医療用材料、その他生活用品・工業用品等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭や工場から廃棄されるプラスチックの増大が大きな社会問題となっている。従来より高分子材料の多くは長期にわたって安定であることを目的に作られてきたので、これらは自然環境の中では容易には分解されず、人手による処理が必須である。
現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処分であるが、不要となったプラスチック廃棄物の量はこれを処理する側の能力をはるかに超え、いかに処分すべきかとの問題を引き起こしている。また一部使用者の心無い行為によりルールを無視して廃棄されたプラスチックは自然の景観を損ない、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題も引き起こしている。
【０００３】
このような状況の中、加水分解・微生物分解等で崩壊する生分解性高分子が環境に負荷を与えない高分子材料として注目を集め、研究開発が多数行われている。
中でも透明性、耐熱性、安全性が優れている上、近年、原料が大量かつ安価に製造されるようになってきたポリ乳酸が注目され、様々な応用がなされている。しかしながらポリ乳酸をはじめとしたポリ乳酸系樹脂は剛直で脆いため、しなやかさが求められる材料としては使い勝手が悪く、そのような用途における利用が限定されている。そこでこれを可塑化して柔軟性を与え、適当な伸び、適当な弾性率を発現させてポリオレフィンのように使い勝手を良くする工夫が種々なされている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、分解性ポリマー組成物に対する改質剤として、アセチルトリブチルシトレート（アセチルクエン酸トリブチル）、ラクチド、グリコリド、乳酸エステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、カプロラクトン、アセチルトリエチルシトレート（アセチルクエン酸トリエチル）等を使用する技術が開示されている。
乳酸系ポリマーに対する可塑剤としては、下記特許文献２には、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート等を使用する技術が開示されている。また、下記非特許文献１には、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチルを使用する技術が開示されている。さらに、下記特許文献３にはエチルフタリルエチルグリコレート、トリエチレングリコールジアセテート、ジエチルフタレート、アデカサイザーＲＳ１０００（旭電化工業株式会社製、エーテルエステル誘導体）、トリアセチンを使用する技術が、下記特許文献４にはアセチルリシノール酸エステルを１〜５０重量部含有させる技術が、下記特許文献５にはグリセリンジアセトモノカプリレートを使用する技術が、下記特許文献６にはジグリセロールテトラアセテート等のジグリセロール酢酸エステルを使用する技術が開示されている。しかしながらこれらの可塑剤は、可塑化能、耐加水分解性、ブリードアウト性、安全性等においてその性能は一長一短であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−５０１５８４号公報
【特許文献２】
特開平８−０３４９１３号公報
【特許文献３】
特開平１１−３２３１１３号公報
【特許文献４】
特開平１２−７２９６１号公報
【特許文献５】
特開平１４−６０６０４号公報
【特許文献６】
特開平１４―８０７０３号公報
【非特許文献１】
L. V. Labrecque, R. A. Kumar, V. Dave, R. A.Gross, S. P. Mccarthy、「Citrate Esters as Plasticizers for Poly(lacticacid)」、(米国)、John Wiley & Sons, Inc.、Journal of Applied Polymer Science、1997年、Vol.66, p.1507-1513
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、適当な添加剤を用いることにより、生分解性とともに、柔軟性、密着性、加工安定性、耐熱性、透明性および実用強度を有した乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物及びその成型加工品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の通りである。
【０００８】
１．結晶融点が１１０〜２３０℃の乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）であって、添加剤（Ｂ）の含有割合が０．５〜３０重量％であり、添加剤（Ｂ）のリンゴ酸の飽和エステル化合物が、リンゴ酸中の１つのアルコール基とエステル結合を構成する酸成分が炭素数２の飽和脂肪酸であり、且つ２つのカルボキシル基とエステル結合を構成するアルコール成分がそれぞれ炭素数１以上１２以下の脂肪族飽和一価アルコールであり、且つ上記の３つのエステル基を構成する該脂肪酸と該アルコールの炭素数の合計が６以上１８以下であることを特徴とする乳酸系ポリマー組成物。
【０００９】
２．乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、乳酸由来よりなる単位を主体とし、他に共重合成分として、グリコール酸誘導体、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンの単量体群から選択される単量体由来の単位を少なくとも一種含むことを特徴とする上記１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【００１０】
３．乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、乳酸由来以外の共重合成分を１〜４５モル％含んでいることを特徴とする上記１または２に記載の乳酸系ポリマー組成物。
４．乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、混合樹脂として乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の他の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）から選択される少なくとも一種の樹脂を１〜４５重量％含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【００１１】
５．上記１〜４のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物が、シート、フィルムまたはボトル状に加工されたものであることを特徴とする成型加工品。
６．シートまたはフィルムが、延伸加工されていることを特徴とする上記５に記載の成型加工品。
【００１２】
７．シートまたはフィルムが、その２％引張弾性率で０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ ² であることを特徴とする上記５または６に記載の成型加工品。
８．シートまたはフィルムが、その垂直剥離密着力で０．０１〜１０００ｇ／ｃｍ ² であることを特徴とする上記５〜７のいずれかに記載の成型加工品。
【００１３】
本発明における、結晶融点が１１０〜２３０℃の乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂は、乳酸、乳酸のオリゴマーの直接重合体、乳酸メチルなどの乳酸エステルの重縮合体、ラクタイドの開環重合体、および乳酸、乳酸のオリゴマー、乳酸エステル、ラクタイド等とその他の単量体との共重合体等であり、共重合成分で光学異性体の存するものはそのＤ体、Ｌ体、ＤＬ（ラセミ）体、メソ体等が含まれる。ここで共重合とは、ランダム状、ブロック状、両者の自由な混合構造をも含む。また、Ｄ体主体のポリマーとＬ体主体のポリマーの混合体のステレオコンプレックス体も含むものとする。
【００１４】
共重合する他の単量体としては、以下のものが挙げられる。
共重合する他の単量体のうち、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、グリコール酸誘導体、２−ヒドロキシ−２−モノアルキル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−モノアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ−４−モノアルキル酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ−２−モノアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２−モノアルキル酪酸、４−ヒドロキシ−３−モノアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジアルキルプロピオン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、４−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、５−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、５−ヒドロキシ−５−モノアルキル吉草酸、
２−ヒドロキシ−３，３−ジアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−３，４−ジアルキル酪酸、５−ヒドロキシ−３−モノアルキル吉草酸、４−ヒドロキシ−４，４−ジアルキル酪酸、５−ヒドロキシ−４−モノアルキル吉草酸、３−ヒドロキシ−２，２，３−トリアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酪酸、４−ヒドロキシ−３，３−ジアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−２，３，３−トリアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２，３−ジアルキル酪酸、又は３−ヒドロキシアルカノエートで代表される３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等が挙げられる。
【００１５】
但し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類に環状二量体、光学異性体（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体、メソ体）が存在する場合には、それらも含める。
共重合する他の単量体としては、これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸類から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。又、これらのエステル類を原料として使用し、共重合しても良い。
また、ラクトン類も共重合する他の単量体として用いることができる。ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。単量体としては、これらのラクトン類から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
同様に共重合する他の単量体として、以下のアルコール成分、酸成分も用いることができる。アルコール成分としての脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、その他のポリプロピレングリコール類、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、カーボネート結合を有するジオール類などが挙げられ、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等を含む物も使用することが可能である。単量体としては、これらの脂肪族多価アルコール類から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
又共重合する他の単量体のうち、酸成分としての脂肪族多価カルボン酸類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらのエステル誘導体、酸無水物等を使用することが可能である。単量体としては、これらの脂肪族多価カルボン酸類から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
なお、乳酸由来とは、乳酸（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体）、ラクタイド、乳酸のオリゴマー、乳酸エステル等の乳酸誘導体、などの成分であると定義する。
共重合する場合の好ましい組み合わせ例として、乳酸を主原料にして、グリコール酸と共重合したもの、又は２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ポリエチレングリコール、ε−カプロラクトン等から選ばれる少なくとも１成分と共重合したもの（但し、いずれも前述のランダム状、ブロック状、その他をも含む）等が挙げられるし、又、これらのエステルを原料として重縮合しても良い。
【００１９】
共重合する他の単量体の比率は、対象成分同士によって多少異なるが、可塑化効果と柔軟性、生分解性の制御、耐熱性の発現の観点から、共重合する他の単量体の合計で表して好ましくは１〜４５モル％、より好ましくは３〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３５モル％である。
本発明の乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）は、他に乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）のうち少なくとも一種の樹脂を混合して用いても構わない。本発明において、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）とは、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有する樹脂を言う。
【００２０】
これら樹脂の混合する場合の比率は、対象成分同士によって多少異なるが、一般には混合する該樹脂（Ｄ）および該樹脂（Ｅ）の合計で表して１〜４５重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％程度である。
該乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）としては、具体的にはグリコール酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等から選択される少なくとも一種の単量体単位（又はこれらのエステル単位）を５０モル％以上含む重合体、及びこれらの共重合体、これらの光学異性体、これらに乳酸を５０モル％未満含む共重合体、又は乳酸を５０モル％以上含むものでも本発明以外の融点や結晶化度を有する共重合体や融点を持たない非晶質の共重合体（乳酸の光学異性体同士で共重合したものも含む）、更には前述の共重合成分からなる樹脂等が挙げられる（光学異性体は通常結晶構造に影響を与えるので別の単量体として換算する事とする）。
【００２１】
また他には、バイオ技術等により菌により産出させたポリ３−ヒドロキシアルカノエートとして代表される、例えばポリ３−ヒドロシキブチラートもしくは、３−ヒドロシキブチラートに、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等のうち少なくとも一種を共重合させたもの等がある。
【００２２】
また他には、ポリエチレンサクシネート（日本触媒製ルナーレＳＥ（商品名）等）、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子製ビオノーレ＃１０００シリーズ（商品名）等）、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業社製セルグリーンＰＨ（商品名）、Ｄｏｗ社製ＴＯＮＥ（商品名）等）、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）（昭和高分子製ビオノーレ＃３０００シリーズ（商品名）等）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）（三菱ガス化学社製ユーペック（商品名）等）などが挙げられる。
【００２３】
次に、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、ポリオレフィン系樹脂、芳香族系単量体を含む通常のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂、α−オレフィン（エチレン、他）−スチレン共重合体樹脂（又は同水添樹脂含む）、α−オレフィン−一酸化炭素共重合樹脂（同水添樹脂含む）、エチレン−脂環族炭化水素共重合樹脂（同水添樹脂含む）、スチレン−ブタジエン又はイソプレン共重合樹脂（同水添樹脂含む）、石油樹脂（同水添樹脂含む）、天然樹脂（同水添樹脂含む）、原料を天然品として重合した樹脂（同水添樹脂含む）等が挙げられる。
【００２４】
また他には、ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール（商品名）等）、澱粉を複合した生分解性樹脂（Ｎｏｖａｍｏｎｔ社製Ｍａｔｅｒ−Ｂｉ（商品名）、アイセロ化学社製ドロンＣＣ（商品名）、日本コーンスターチ社製Ｅｖｅｒｃｏｒｎ（商品名）等）、酢酸セルロース（ダイセル化学工業社製セルグリーンＰＣＡ（商品名）等）、１，４ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸の共重合体（ＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ（商品名）等）、エチレングリコールと琥珀酸とテレフタル酸の共重合体（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｂｉｏｍａｘ（商品名）等）、ポリ（テトラメチレンアジペート／テレフタレート）（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＥａｓｔａｒＢｉｏ（商品名）等）などが挙げられる。
【００２５】
これら該樹脂（Ｄ）および該樹脂（Ｅ）は、柔軟性や密着性の観点から、該樹脂（Ａ）の主体成分である乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂より、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略する。後述の示差走査熱量測定（以下ＤＳＣ法と略）に準じて測定）が低いものが好ましく、より好ましくはＴｇが−７０〜３０℃のもの、さらに好ましくはＴｇが−６０〜２０℃のものである。
本発明の乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂の重合度は、重量平均分子量（Ｍｗ）（但し測定はＡＳＴＭ−Ｄ３５３６に準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行い、標準ポリメチルメタクリレート換算にて分子量を算出）で、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００程度の範囲であり、より好ましくは５０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜７００，０００である。
【００２６】
これらの下限は強度、加工時の適正な熔融粘度（加工安定性）、耐熱性等より制限され、上限は添加剤との馴染みの度合い及び加工性により制限される。
本発明における樹脂（Ａ）は、結晶融点（後述のＤＳＣ法に準じて測定）が１１０〜２３０℃の乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体としている。該樹脂（Ａ）の結晶融点が１１０℃未満であると、耐熱性が必要な用途の場合、耐熱性が不足し、また２３０℃を超えると分解温度が近くなり、分子量低下等による押出成形性の不安定化や着色が起こり易くなるため好ましくない。同じ理由でこれらの範囲は、より好ましくは１３０〜２２０℃であり、更に好ましくは１４０〜２１０℃である。
【００２７】
上記乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂の分子構造は、重合の反応条件や触媒系などによりある程度自由に制御できるが、上述及び下述の範囲内であれば、各種の構造（例えばブロック構造やランダム構造、分岐を有する構造、架橋を有する構造）も含むものとする。
更に上記乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化度（後述のＤＳＣ法に準じて測定）の範囲は、一般に１％以上であり、好ましくは３〜７０％程度であり、より好ましくは４〜７０％である。また、特に耐熱性を要求する用途では、好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜７０％である。
【００２８】
これらの下限は耐熱性、寸法安定性等より制限され、上限は添加剤との馴染みにより制限される。但し、組成物および樹脂自体については、加工条件および添加剤等の影響により結晶化度が低くなったとしても、そのまま使用できる場合は当然のこと、使用時に適度に結晶化し、実用上有効に耐熱性を発現する場合があるので、結晶化度はここに定めた範囲を超えていてもかまわない。
本発明で使用する添加剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を可塑化し柔軟性や密着性を付与すると共に、加工性を向上させるために必要なものである。また、廃棄後のコンポスト処理を容易にする効果も有する。
【００２９】
該添加剤（Ｂ）の主成分は、特定のリンゴ酸の飽和エステル化合物である。この特定のリンゴ酸の飽和エステル化合物とは、リンゴ酸中の１つのアルコール基とエステル結合を構成する酸成分が炭素数２以上２２以下の飽和脂肪酸であり、且つ２つのカルボキシル基とエステル結合を構成するアルコール成分がそれぞれ炭素数１以上１８以下の脂肪族飽和一価アルコールであり、且つ上記の３つのエステル基を構成する該脂肪酸と該アルコールの炭素数の合計が４以上２６以下であることを特徴とする化合物である。該リンゴ酸の飽和エステル化合物は、１種使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００３０】
本発明は、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、リンゴ酸の飽和エステル化合物により可塑化されることを本発明者らが見出したことによるものであるが、該リンゴ酸の飽和エステル化合物のエステル基を構成する脂肪酸もしくはアルコールの全炭素数の合計が大きくなりすぎると、該樹脂（Ａ）との相溶性が悪化し、可塑化が進みにくくなる。一方で該炭素数が少なすぎると、加工成形時の加熱処理や長期保存の際に該樹脂組成物（Ｃ）から該添加剤（Ｂ）が揮発し易くなり、可塑化の効果が低下してしまう。
【００３１】
また、ラップ等で密着性を重視する場合は、上記両者の混合体、つまり炭素数の長いものと短いものの両者を同時に含むものが表面へのブリードアウトの面で都合のよい場合がある。また、粘度の異なるものを２種類以上混合して使用すると好ましい場合も多い。添加剤は、これらの点を考慮して選定する必要がある。
以上の理由により、添加剤（Ｂ）のリンゴ酸の飽和エステル化合物としては、好ましくは、リンゴ酸中の１つのアルコール基とエステル結合を構成する酸成分が炭素数２以上１８以下の飽和脂肪酸であり、且つ２つのカルボキシル基とエステル結合を構成するアルコール成分がそれぞれ炭素数１以上１２以下の脂肪族飽和一価アルコールであり、且つ上記の３つのエステル基を構成する該脂肪酸と該アルコールの炭素数の合計が４以上２１以下であることを特徴とする化合物であり、より好ましくは、リンゴ酸中の１つのアルコール基とエステル結合を構成する酸成分が炭素数２以上１２以下の飽和脂肪酸であり、且つ２つのカルボキシル基とエステル結合を構成するアルコール成分がそれぞれ炭素数１以上１２以下の脂肪族飽和一価アルコールであり、且つ上記の３つのエステル基を構成する該脂肪酸と該アルコールの炭素数の合計が６以上１８以下であることを特徴とする化合物である。
【００３２】
該リンゴ酸の飽和エステル化合物としては、例えば、アセチルリンゴ酸ジメチル、アセチルリンゴ酸ジエチル、アセチルリンゴ酸ジプロピル、アセチルリンゴ酸ジブチル、アセチルリンゴ酸ジヘキシル、アセチルリンゴ酸ジオクチル、アセチルリンゴ酸モノエチルモノブチル、アセチルリンゴ酸モノエチルモノヘキシル、アセチルリンゴ酸モノエチルモノオクチル、アセチルリンゴ酸モノエチルモノラウリル、アセチルリンゴ酸ジラウリル、ブチリルリンゴ酸モノブチルモノラウリル、アセチルリンゴ酸モノエチルモノオクタデシル、プロピオニルリンゴ酸ジエチル、ブチリルリンゴ酸ジエチル、バレリルリンゴ酸ジエチル、カプロイルリンゴ酸ジエチル、カプリリルリンゴ酸ジエチル、カプリルリンゴ酸ジエチル、ラウロイルリンゴ酸ジエチルなどが挙げられる。
【００３３】
但し、これらのアルキル基には、例えば、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのような異性体も含むものとする。
なお、該リンゴ酸の飽和エステル化合物の名称は、リンゴ酸のアルコール基とエステル結合を構成する酸成分を前に、リンゴ酸のカルボキシル基とエステル結合を構成するアルコール成分を後ろの順に記述する。
該樹脂組成物（Ｃ）中の該添加剤（Ｂ）の含有割合は、０．５〜３０重量％の範囲であり、好ましい範囲は３〜２７重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。これらの下限は該樹脂組成物（Ｃ）の柔軟性不足、成形加工性により制限され、上限は該樹脂組成物（Ｃ）の成形加工性や該樹脂組成物（Ｃ）から得られる成形加工品の寸法安定性、耐熱性、強度不足により制限される。
【００３４】
また、該添加剤（Ｂ）は、主成分である上記のリンゴ酸の飽和エステル化合物の他に、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、その他の単価アルコールもしくは多価アルコールとの脂肪族脂肪酸エステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル、脂肪族多価カルボン酸エステル、エポキシ系可塑剤等のうち１種または２種以上を混合して使用しても構わない。また場合によっては、少量の添加剤がフィルムやシートの表面にブリードアウトすることで、可塑化効果と同時に密着性を付与する効果やブロッキングを防止する効果を発現し、用途により、好ましい場合がある。
【００３５】
以下、これらの添加剤（Ｂ）に混合して使用できる成分を添加剤（Ｆ）という。添加剤（Ｆ）の具体例としては、グリセリンエステル又はジグリセリンエステル等のポリグリセリンエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類であり、そのエステルの酸成分としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸等のノルマルモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、リノレン酸等のジおよびトリ二重結合を有する脂肪酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００３６】
又は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールおよびこれらの重縮合物と上記脂肪酸との自由なエステルである。
又は、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸等の自由なエステルである（但し、リンゴ酸エステルの場合は、添加剤（Ｂ）の主成分である前述のリンゴ酸の飽和エステル化合物は除く）。
又は、多価カルボン酸としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の自由なエステルである。又は、エポキシ化変性大豆油、エポキシ化変性亜麻仁油等である。
【００３７】
これらの内、好ましいグリセリンエステル系では、エステルを構成する脂肪酸の全てが炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリンエステルまたはポリグリセリンエステル、または分子中の全エステル基のうちの１つのエステルを構成する脂肪酸が炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸であり、残りのエステルを構成する脂肪酸が炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリンエステルまたはポリグリセリンエステルである。
【００３８】
または、両者の混合物である。具体的には、トリアセチン、グリセリンジアセトモノプロピオネート、グリセリンジプロピオネートモノアセテート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、トリプロピオニン、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリントリアセトモノカプリレート、ジグリセリントリアセトモノカプレート、ジグリセリントリアセトモノラウレート、トリグリセリンヘプタアセテート、テトラグリセリンヘキサアセテート等が挙げられる。
【００３９】
また、好ましいリンゴ酸エステル系としては、アセチルリンゴ酸モノラウリルモノステアリル、アセチルリンゴ酸ジステアリル、又はこれらの混合エステル等が挙げられる。
また、好ましいクエン酸エステル系としては、クエン酸中の１つのアルコール基とエステル結合を構成する酸成分が炭素数２以上２２以下の飽和脂肪酸であり、且つ３つのカルボキシル基とエステル結合を構成するアルコール成分がそれぞれ炭素数１以上１８以下の脂肪族飽和一価アルコールであり、且つ上記の４つのエステル基を構成する該脂肪酸と該アルコールの炭素数の合計が５以上３４以下であることを特徴とするクエン酸エステルが挙げられる。
【００４０】
具体的には、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリプロピル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリヘキシル、アセチルクエン酸トリオクチル、アセチルクエン酸ジメチルモノブチル、アセチルクエン酸ジエチルモノブチル、アセチルクエン酸ジプロピルモノブチル、アセチルクエン酸モノメチルジブチル、アセチルクエン酸ジメチルモノヘキシル、アセチルクエン酸ジメチルモノオクチル、アセチルクエン酸ジメチルモノラウリル、アセチルクエン酸ジエチルモノラウリル、アセチルクエン酸モノエチルジラウリル、アセチルクエン酸モノエチルモノブチルモノラウリル、プロピオニルクエン酸ジメチルモノブチル、ブチリルクエン酸ジメチルモノエチル、バレリルクエン酸トリメチル、カプロイルクエン酸トリメチル、カプリリルクエン酸トリメチル、カプリルクエン酸トリメチル、ラウロイルクエン酸トリメチル等が挙げられる。また他には、アセチルクエン酸トリラウリル、アセチルクエン酸モノエチルジステアリル、プロピオニルクエン酸モノオクチルジラウリル、又はこれらの混合エステル等が挙げられる。また、その他に好ましい例としてはエポキシ化変性亜麻仁油、等が挙げられる。
【００４１】
添加剤（Ｆ）を混合する場合、添加剤（Ｆ）の混合割合は、一般に添加剤（Ｂ）中の３〜９０重量％である。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、真空成形、発泡成形、圧縮成形等の製法により、射出成形品、発泡体、連通気孔体、押出しシート、インフレフィルム、キャストフィルム、延伸フィルム等に加工して、例えば包装材、バイオ、医学用の用途（徐放材、培養材等）、その他生活用品・工業用品等に用いられる。
【００４２】
ここで延伸加工とは、シートやフィルム等の成型加工品等を、好ましくはそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点以下の温度で、少なくとも一軸方向に２倍以上引き伸ばす操作のことを言う。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の２％引張弾性率は、樹脂組成物（Ｃ）から作成したシートやフィルム等をサンプルとして用い、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して室温２３℃、湿度５０％の条件下で測定される２％伸張時の応力を１００％に換算し、更に厚み換算した値の平均値（サンプル数＝５）である。単位は（ｋｇ／ｍｍ^２）である。この２％引張弾性率の好ましい範囲は、一般に０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ^２であり、より好ましい範囲は０．２〜１７０ｋｇ／ｍｍ^２、更に好ましくは０．４〜１２０ｋｇ／ｍｍ^２である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の流れ指数（ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ、以下ＭＦＲと略す。）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２１６０ｇの荷重下において１９０℃で測定される。但し、樹脂の融点が１９０℃を超える場合は、同条件において融点以上の温度を適宜設定しての値とする。得られた数値は１０分間に押出された試料の質量（サンプル数＝３の平均）であり、単位は（ｇ／１０分）である。ＭＦＲの好ましい範囲は０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜４０ｇ／１０分である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の垂直剥離密着力は、食器などの容器や食品にラップフィルムを被せたときのフィルム同士の密着性等を評価する指標であり、以下の通り測定した。底面積が１９．６４ｃｍ^２で質量が４００ｇの円柱を２本用意し、これらの底面に、底面と面積が同一で厚さ２ｍｍのバイトン製ゴムシートを予め貼り付けた。このゴムシートを貼り付けた２つの円柱の底面に、シートや延伸加工されたフィルムなどのサンプルを皺が入らないようにして固定した。そして、これらのサンプル面の相互がぴったり重なり合うように片方の円柱の上にもう一方の円柱を合わせた後、すぐに８００ｇのおもりを載せて荷重し、１分間圧着した。
【００４５】
その後おもりを取り外し、すぐに、重なり合わせた円柱に固定されたままのサンプル相互を、引張試験機にて５ｍｍ／分の速度で面に垂直な方向に引き離す。このとき要する単位面積当りの力の最大値を垂直剥離密着力（単位は、ｇ／ｃｍ^２）とした。測定は室温２３℃、湿度５０％の条件下で行った。試験回数は、１０回行い、平均値を採用した。垂直剥離密着力の好ましい範囲は、０．０１〜１０００ｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜５００ｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１〜３００ｇ／ｃｍ^２である。
【００４６】
これらの下限は密着性不足等により制限され、上限はフィルムやシートの剥がし難さやブロッキングの起こり易さ等により制限される。
本発明の原料樹脂の結晶融点は、充分最適条件でアニールさせ結晶を平衡化せしめ、ＪＩＳＫ７１２１に準じたＤＳＣ法により１０℃／分の昇温速度で測定した主ピーク温度で表す。
本発明の原料樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ７１２１に準じたＤＳＣ法により１０℃／分の昇温速度で測定して求められる。
【００４７】
また本発明の原料樹脂の結晶化度は、簡易的に１００％結晶の融解エネルギーにＰＬＡの結晶融解エネルギー９２．９Ｊ／ｇ（出典：ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮＷＩＬＥＹＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）を用い、ＪＩＳＫ７１２２に準じたＤＳＣ法にて求めた原料樹脂の融解エネルギーとの相関を求めて決定する。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳しく説明する。
ここで使用する乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）の詳細は以下の通りのものである。
Ａ−１は、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、Ｌ−ラクタイド９８モル％にＤ−ラクタイドを２モル％共重合した樹脂（結晶融点１７２℃、結晶化度３７％）である。
【００４９】
Ａ−２は、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、Ｌ−乳酸９２モル％に２−ヒドロキシイソ酪酸８モル％共重合した樹脂（結晶融点１６８℃、結晶化度２８％）である。
Ａ−３は、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、Ｌ−乳酸９３モル％にグリコール酸を７モル％共重合した樹脂（結晶融点１７４℃、結晶化度３０％）である。
Ａ−４は、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（Ｄ−ラクチド）を１：１の割合でブレンドしステレオコンプレックスを形成したもの（結晶融点２２５℃、結晶化度２５％）である。
【００５０】
Ｄ−１は、ポリエチレンサクシネート（日本触媒社製ルナーレＳＥ（商品名）、結晶融点１００℃、Ｔｇ −１１℃）である。
Ｄ−２は、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業社製セルグリーンＰＨ（商品名）、結晶融点６０℃、Ｔｇ −６０℃）である。
Ｅ−１は、主成分が、ブタンジオール成分５０モル％、テレフタル酸成分２２．２モル％、アジピン酸成分２７．８モル％からなる生分解性コポリエステル（ＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ（商品名）、結晶融点１１０℃、Ｔｇ −３０℃）である。
【００５１】
ここに使用する添加剤は以下の通りである。
Ｂ−１は、アセチルリンゴ酸ジエチルである。
Ｂ−２は、アセチルリンゴ酸ジイソプロピルである。
Ｂ−３は、アセチルリンゴ酸モノエチルモノラウリルである。
Ｂ−４は、ブチリルリンゴ酸モノブチルモノラウリルである。
Ｂ−５は、アセチルリンゴ酸モノエチルモノオクタデシルである。
Ｆ−１は、アセチルリンゴ酸モノラウリルモノオクタデシルである。
Ｆ−２は、グリセリンモノカプレートである。
Ｆ−３は、グリセリンモノアセテートである。
Ｆ−４は、グリセリンジアセトモノカプリレートである。
【００５２】
［実施例１〜７、参考例１〜３］
樹脂としてＡ−１〜４、Ｄ−１〜２、Ｅ−１と、添加剤としてＢ−１〜５、Ｆ−４を、表１に示す割合（なお、表１の添加剤量は樹脂組成物（Ｃ）中の割合である。表１の樹脂の混合割合は樹脂（Ａ）中の割合である。）で、ニーダーを用いて窒素フロー下において１９０℃で１５分間混練し、その樹脂組成物を２１０℃で厚み２００μｍにプレスし、その直後に水温１５℃の水冷式冷却プレスで急冷プレスして、急冷シートを作成した。該シートの物性の測定結果を表１に示す（数値の単位は省略する）。
【００５３】
実施例１〜７、参考例１〜３では、混練の際に樹脂と添加剤はすみやかに馴染み、相溶性が良好であることが確認された。また、該組成物を混練後に冷却した場合でも、添加剤が多量に掃き出されることはなく安定であった。
実施例１〜３、参考例１〜３では、添加剤としてＢ−１〜５のようにリンゴ酸中の１つのアルコール基とエステル結合を構成する酸成分が炭素数２以上２２以下の飽和脂肪酸であり、且つ２つのカルボキシル基とエステル結合を構成するアルコール成分がそれぞれ炭素数１以上１８以下の脂肪族飽和一価アルコールであり、且つ上記の３つのエステル基を構成する該脂肪酸と該アルコールの炭素数の合計が４以上２６以下であることを特徴とする添加剤を用いると、２％引張弾性率が低く可塑化が十分に進行している上に、垂直剥離密着力は適度な大きさとなった。また更に、ＭＦＲがあまり上昇せず該組成物が分子量低下を起こし難くなっていることが見出された。
【００５４】
また、実施例４では、添加剤（Ｆ）を混合しても、添加剤（Ｂ）の主成分であるリンゴ酸の飽和エステル化合物のみの場合と同様に、該樹脂（Ａ）を可塑化し、かつ該組成物（Ｃ）の分子量低下を起こし難いことが確認された。
さらに、実施例４、参考例３の該シートを３０℃で１週間経過させたところ、表面に多少の添加剤をブリードアウトさせることができ、密着性の付与効果およびブロッキング防止効果を認めることができた。このように添加剤のブリードアウト性が制御できることは、樹脂組成物の密着性を制御できることになり好ましい。
【００５５】
実施例５〜７のように、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）として、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）やその他の熱可塑性樹脂（Ｅ）を混合して用いても、２％引張弾性率が低く可塑化が十分に進行している上に、垂直剥離密着力は適度な大きさとなった。また更に、ＭＦＲがあまり上昇せず該組成物が分子量低下を起こし難くなっていることが見出された。
【００５６】
また、これら実施例５〜７の樹脂組成物（Ｃ）の柔軟性および密着性は、該樹脂（Ｄ）や該樹脂（Ｅ）を混合しないものより向上した。このように、該樹脂（Ａ）の主体成分である乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂よりもＴｇが低いＤ−１〜２、Ｅ−１のような樹脂を混合させることにより、樹脂組成物（Ｃ）の柔軟性や密着性を制御できる。これは、ラップ等の用途で、柔軟性や密着性を重視する場合は、特に好ましいと言える。
【００５７】
【表１】

【００５８】
［実施例８］
実施例１の樹脂組成物の２００μｍ急冷シートを、東洋精機社製二軸延伸装置を用い、５０℃で縦方向４．０倍、横方向４．０倍に二軸延伸し延伸フィルムを作成した。その結果、該フィルムは適度な腰と密着性をもち、プラスチック製コップ等に張り付いて内容物をうまく包装することができた。該フィルムの２％引張弾性率は３６ｋｇ／ｍｍ^２、垂直剥離密着力は２２ｇ／ｃｍ^２であった。また、陶器製茶碗に一度炊き上がった後に冷えてしまったご飯を入れ、該フィルムをかぶせて電子レンジで１分間加熱したところ、ご飯を適度に温かくすることができた。このとき該フィルムの外観、匂い、張り等は特に変化がなく、電子レンジ調理に使用できる耐熱性を有することを確認した。また、透明性の評価として、村上色彩技術研究所社製ヘーズ計ＨＲ−１００を使用し、ＪＩＳＫ７１０５に準拠してヘーズを測定したところ、該フィルムのヘーズは１．１％であり、外観も透明で優れていた。
【００５９】
［比較例１〜４］
樹脂としてＡ−１〜３と、添加剤としてＦ−１〜３を表２に示す割合もしくは下記の割合（なお、表２の添加剤量は樹脂組成物中の割合である）で、ニーダーを用いて窒素フロー下において１９０℃で１５分間混練し、その樹脂組成物を２１０℃で厚み２００μｍにプレスし、その直後に水温１５℃の水冷式冷却プレスで急冷プレスして、急冷シートを作成した。該シートの物性の測定結果を表２に示す（数値の単位は省略する）。
【００６０】
Ｆ−１のように長いアルキル基を多く有し、分子中の炭素数の合計が大きい添加剤は、樹脂との相溶性が悪く、実施例１と同じ量を加えようとすると、樹脂と分離してしまい混合できなかった。また、比較例２のように、Ｆ−１を混合可能な範囲内で添加した場合は、弾性率が大きくなり十分な柔軟性を付与することが出来なかった。
また、Ｆ−２、Ｆ−３のように水酸基が分子内に存在する添加剤の場合は、可塑化は進むものの、加水分解やエステル交換反応等によるポリマーの分子崩壊が起こるために、ＭＦＲが増大して加工安定性が損なわれた。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、生分解性とともに、柔軟性、密着性、加工安定性、耐熱性、透明性および実用強度を有した、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物及びその成型加工品を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to biodegradable resin compositions and molded products made from these compositions. Although the application is not particularly limited, the present invention specifically relates to packaging materials, medical materials, other daily necessities and industrial products having excellent biodegradability as well as flexibility, processing stability, practical strength, and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, the increase in plastics discarded from homes and factories has become a major social problem. Conventionally, many polymer materials have been made for the purpose of being stable over a long period of time, so they are not easily decomposed in the natural environment and must be manually processed.
  The current waste disposal is incineration and burial disposal, but the amount of plastic waste that is no longer needed far exceeds the capacity of the waste disposal side, causing a problem of how to dispose of it. In addition, plastics that are discarded after ignoring the rules due to the unintentional actions of some users cause problems such as damage to the natural landscape and pollution of the living environment of marine life.
[0003]
  Under such circumstances, biodegradable polymers that disintegrate due to hydrolysis, microbial decomposition, etc. are attracting attention as polymer materials that do not give an environmental load, and many researches and developments have been conducted.
  In particular, transparency, heat resistance and safety are excellent, and in recent years, polylactic acid whose raw materials have been produced in large quantities and at low cost has attracted attention and has been applied in various ways. However, since polylactic acid-based resins such as polylactic acid are rigid and brittle, they are not easy to use as materials that require flexibility, and their use in such applications is limited. Therefore, various devices have been made to plasticize it to give flexibility and to exhibit appropriate elongation and appropriate elastic modulus to improve usability like polyolefin.
[0004]
  For example, in Patent Document 1 below, as a modifier for a degradable polymer composition, acetyl tributyl citrate (acetylbutyl citrate), lactide, glycolide, lactate, dimethyl adipate, dimethyl adipate, diethyl adipate, Techniques using caprolactone, acetyl triethyl citrate (triethyl citrate citrate) and the like are disclosed.
  As a plasticizer for a lactic acid-based polymer, the following Patent Document 2 discloses a technique using tributyl acetylcitrate, glycerin triacetate, glycerin tripropionate, or the like. Non-Patent Document 1 below discloses a technique using acetyl tributyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, or triethyl citrate. Furthermore, the following Patent Document 3 discloses a technique using ethylphthalylethyl glycolate, triethylene glycol diacetate, diethyl phthalate, Adeka Sizer RS1000 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., ether ester derivative), and triacetin. No. 4 contains 1 to 50 parts by weight of acetylricinoleic acid ester, JP-A No. 2004-259542 discloses a technique using glycerin diacetomonocaprylate, and JP-A No. 2004-259542 discloses diglycerol acetic acid such as diglycerol tetraacetate. Techniques using esters are disclosed. However, these plasticizers have merits and demerits in plasticizing ability, hydrolysis resistance, bleed-out property, safety and the like.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-501484
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-034913
[Patent Document 3]
JP-A-11-323113
[Patent Document 4]
JP-A-12-72961
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 14-60604
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 14-80703
[Non-Patent Document 1]
LV Labrecque, RA Kumar, V. Dave, RAGross, SP Mccarthy, `` Citrate Esters as Plasticizers for Poly (lactic acid) '' (USA), John Wiley & Sons, Inc., Journal of Applied Polymer Science, 1997, Vol. .66, p.1507-1513
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to mainly use a lactic acid-based aliphatic polyester resin having biodegradability, flexibility, adhesion, processing stability, heat resistance, transparency and practical strength by using appropriate additives. An object of the present invention is to provide a resin composition and a molded product thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention is as follows.
[0008]
  1. A resin composition (C) comprising a resin (A) mainly composed of a lactic acid-based aliphatic polyester resin having a crystal melting point of 110 to 230 ° C. and an additive (B), and the content ratio of the additive (B) is 0 0.5 to 30% by weight, and the additive (B) saturated ester compound of malic acid has an acid component constituting an ester bond with one alcohol group in malic acid.2The fatty acid which is a saturated fatty acid, the alcohol component constituting an ester bond with two carboxyl groups is an aliphatic saturated monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms, and the above three ester groups; A lactic acid polymer composition, wherein the total number of carbon atoms of the alcohol is 6 or more and 18 or less.
[0009]
2. A lactic acid-based aliphatic polyester resin is mainly composed of units derived from lactic acid, and as other copolymerization components, glycolic acid derivatives, 2-hydroxy-2,2-dialkylacetic acid, 3-hydroxy-2,2-dialkylpropionic acid And at least one monomer-derived unit selected from the monomer group of 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, and ε-caprolactone. 2. The lactic acid polymer composition as described in 1 above.
[0010]
3. 3. The lactic acid-based polymer composition as described in 1 or 2 above, wherein the lactic acid-based aliphatic polyester resin contains 1 to 45 mol% of a copolymer component other than lactic acid.
4). The resin (A) mainly composed of lactic acid-based aliphatic polyester resin is selected from other aliphatic polyester-based resins (D) other than lactic acid-based aliphatic polyester resins and other thermoplastic resins (E) as a mixed resin. The lactic acid polymer composition as described in any one of 1 to 3 above, which comprises 1 to 45% by weight of at least one resin.
[0011]
5). 5. A molded product, wherein the lactic acid polymer composition according to any one of 1 to 4 is processed into a sheet, film, or bottle shape.
6). 6. The molded product according to 5 above, wherein the sheet or film is stretched.
[0012]
7). The sheet or film has a 2% tensile modulus of 0.1 to 200 kg / mm. ² The molded product according to 5 or 6 above, wherein
8). The sheet or film has a vertical peel adhesion of 0.01 to 1000 g / cm. ² The molded product according to any one of 5 to 7 above, which is
[0013]
  In the present invention, the lactic acid-based aliphatic polyester resin having a crystalline melting point of 110 to 230 ° C. includes lactic acid, a direct polymer of an oligomer of lactic acid, a polycondensate of a lactic acid ester such as methyl lactate, a ring-opened polymer of lactide, and lactic acid. , Oligomers of lactic acid, copolymers of lactic acid esters, lactides, etc. and other monomers, etc., and those having optical isomers among the copolymer components are D, L, DL (racemic), meso The body etc. are included. Here, copolymerization includes random, block, and free mixed structures of both. In addition, a stereo complex of a mixture of a D-based polymer and an L-based polymer is also included.
[0014]
  Examples of other monomers to be copolymerized include the following.
  Among the other monomers to be copolymerized, aliphatic hydroxycarboxylic acids include, for example, glycolic acid derivatives, 2-hydroxy-2-monoalkylacetic acid, 2-hydroxy-2,2-dialkylacetic acid, 3-hydroxy- 2,2-dialkylpropionic acid, 3-hydroxy-3-monoalkylpropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxy-4-monoalkylbutyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxy-2-monoalkylpropionic acid 4-hydroxy-2-monoalkylbutyric acid, 4-hydroxy-3-monoalkylbutyric acid, 3-hydroxy-3,3-dialkylpropionic acid, 6-hydroxycaproic acid, 3-hydroxy-2-monoalkylvaleric acid, 4-hydroxy-2-monoalkylvaleric acid, 5-hydroxy-2-monoalkylvaleric acid, 5- Dorokishi-5-mono alkyl valerate,
2-hydroxy-3,3-dialkylpropionic acid, 4-hydroxy-3,4-dialkylbutyric acid, 5-hydroxy-3-monoalkylvaleric acid, 4-hydroxy-4,4-dialkylbutyric acid, 5-hydroxy-4 Monoalkylvaleric acid, 3-hydroxy-2,2,3-trialkylpropionic acid, 4-hydroxy-2,2-dialkylbutyric acid, 4-hydroxy-3,3-dialkylbutyric acid, 3-hydroxy-2,3 , 3-trialkylpropionic acid, 4-hydroxy-2,3-dialkylbutyric acid, or 3-hydroxybutyrate represented by 3-hydroxyalkanoate, 3-hydroxyvalerate, 3-hydroxyhexanoate, 3- And hydroxyoctanoate, 3-hydroxydecanoate, 3-hydroxyoctadecanoate, etc.
[0015]
  However, in the case where cyclic dimers and optical isomers (D-form, L-form, DL-form, meso-form) exist in aliphatic hydroxycarboxylic acids, these are also included.
As another monomer to be copolymerized, one or more selected from these aliphatic hydroxycarboxylic acids can be used. Further, these esters may be used as raw materials for copolymerization.
  Lactones can also be used as other monomers to be copolymerized. Examples of lactones include β-propiolactone, γ-butyrolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, δ-caprolactone, and ε-caprolactone. As the monomer, one or more selected from these lactones can be used.
[0016]
  Similarly, the following alcohol component and acid component can also be used as another monomer to be copolymerized. Aliphatic polyhydric alcohols as alcohol components include ethylene glycol, diethylene glycol, other polyethylene glycols, propylene glycol, dipropylene glycol, other polypropylene glycols, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl- 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-trimethyl-1,6-hexanediol, 1, Examples include 3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, and diols having a carbonate bond, including ethylene oxide and propylene oxide. Also use things Bets are possible. As the monomer, one or more selected from these aliphatic polyhydric alcohols can be used.
[0017]
  Among the other monomers to be copolymerized, aliphatic polycarboxylic acids as acid components include, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Diglycolic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and their ester derivatives, acid anhydrides, and the like can be used. As the monomer, one or more selected from these aliphatic polyvalent carboxylic acids can be used.
[0018]
  In addition, lactic acid origin is defined as components such as lactic acid (D-form, L-form, DL-form), lactide, oligomers of lactic acid, and lactic acid derivatives such as lactic acid esters.
  As a preferable combination example in the case of copolymerization, lactic acid as a main raw material and copolymerized with glycolic acid, or 2-hydroxy-2,2-dialkylacetic acid, 3-hydroxy-2,2-dialkylpropionic acid, 3 Copolymerized with at least one component selected from -hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, polyethylene glycol, ε-caprolactone, etc. And the like, etc.), and these esters may be used as a raw material for polycondensation.
[0019]
  The ratio of other monomers to be copolymerized differs slightly depending on the target component, but from the viewpoint of plasticizing effect and flexibility, control of biodegradability, expression of heat resistance, The total amount is preferably 1 to 45 mol%, more preferably 3 to 40 mol%, still more preferably 5 to 35 mol%.
  The resin (A) mainly composed of the lactic acid-based aliphatic polyester resin of the present invention is at least one of an aliphatic polyester-based resin (D) other than the lactic acid-based aliphatic polyester resin and other thermoplastic resins (E). These resins may be mixed and used. In the present invention, the resin (A) mainly composed of a lactic acid-based aliphatic polyester resin refers to a resin containing 50% by weight or more of a lactic acid-based aliphatic polyester resin.
[0020]
  The ratio in the case of mixing these resins is somewhat different depending on the target component, but generally 1 to 45% by weight, preferably 2 to 40% by weight, expressed as the total of the resin (D) and the resin (E) to be mixed. %, More preferably about 3 to 30% by weight.
  Specific examples of the aliphatic polyester resin (D) other than the lactic acid aliphatic polyester resin include glycolic acid, 2-hydroxy-2,2-dialkylacetic acid, 3-hydroxy-2,2-dialkylpropionic acid, 50 mol% or more of at least one monomer unit (or an ester unit thereof) selected from 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, ε-caprolactone and the like Polymers and copolymers thereof, optical isomers thereof, copolymers containing less than 50 mol% of lactic acid, or those containing 50 mol% or more of lactic acid have melting points and crystallinity other than those of the present invention. Copolymers and amorphous copolymers having no melting point (including those copolymerized with optical isomers of lactic acid), and further comprising the above-mentioned copolymer components Etc. The (a possible converting another monomer so affect the optical isomer usually crystalline structure).
[0021]
  In addition, other examples include poly-3-hydroxyalkanoates produced by bacteria using biotechnology and the like, such as poly-3-hydroxybutyrate or 3-hydroxybutyrate, 3-hydroxyvalerate, 3 -Hydroxyhexanoate, 3-hydroxyoctanoate, 3-hydroxydecanoate, 3-hydroxyoctadecanoate, etc. copolymerized with at least one kind.
[0022]
  In addition, polyethylene succinate (such as Nippon Shokubai Lunares SE (trade name)), polybutylene succinate (Showa Polymer Bionore # 1000 series (trade name), etc.), polycaprolactone (cells manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Green PH (trade name), TONE (trade name) manufactured by Dow, etc.), poly (butylene succinate / adipate) (Showa High Polymer Bionore # 3000 series (trade name), etc.), poly (butylene succinate / carbonate) (Eupec (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
[0023]
  Next, other thermoplastic resins (E) include polyolefin resins, ordinary polyester resins containing aromatic monomers, polyamide resins, ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, α-olefins (ethylene ), Etc.-styrene copolymer resin (or the same hydrogenated resin), α-olefin-carbon monoxide copolymer resin (including the hydrogenated resin), ethylene-alicyclic hydrocarbon copolymer resin (the same hydrogenated resin) Resin), styrene-butadiene or isoprene copolymer resin (including the hydrogenated resin), petroleum resin (including the hydrogenated resin), natural resin (including the hydrogenated resin), and resin obtained by polymerizing raw materials as natural products (same as above) And hydrogenated resin).
[0024]
  In addition, polyvinyl alcohol (Poval (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.), biodegradable resin combined with starch (Matter-Bi (trade name) manufactured by Novamont, Delon CC (trade name) manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd.), Evercorn (trade name) manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.), cellulose acetate (Cell Green PCA (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), copolymer of 1,4 butanediol, adipic acid and terephthalic acid (Ecoflex manufactured by BASF) (Trade name, etc.), copolymers of ethylene glycol, succinic acid, and terephthalic acid (Biomax (trade name) manufactured by Du Pont, etc.), poly (tetramethylene adipate / terephthalate) (Easterman Bio, product of Eastman Chemicals) Etc.).
[0025]
  The resin (D) and the resin (E) have a glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) from the lactic acid-based aliphatic polyester resin that is a main component of the resin (A) from the viewpoint of flexibility and adhesion. Those having low differential scanning calorimetry (hereinafter referred to as DSC method) are preferable, more preferably those having a Tg of −70 to 30 ° C., more preferably Tg of −60 to 20 ° C. Is.
  The polymerization degree of the lactic acid-based aliphatic polyester resin of the present invention is the weight average molecular weight (Mw) (however, the measurement is performed by gel permeation chromatography according to ASTM-D3536, and the molecular weight is calculated in terms of standard polymethyl methacrylate). And preferably in the range of about 20,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,000, still more preferably 70,000 to 700,000.
[0026]
  These lower limits are limited by strength, proper melt viscosity at the time of processing (processing stability), heat resistance, etc., and the upper limit is limited by the degree of familiarity with additives and workability.
  The resin (A) in the present invention is mainly composed of a lactic acid-based aliphatic polyester resin having a crystal melting point (measured according to the DSC method described later) of 110 to 230 ° C. When the crystal melting point of the resin (A) is less than 110 ° C., heat resistance is insufficient in applications where heat resistance is required, and when it exceeds 230 ° C., the decomposition temperature becomes close, and the extrusion moldability due to molecular weight reduction, etc. It is not preferable because destabilization and coloration of the resin easily occur. For the same reason, these ranges are more preferably 130-220 ° C, still more preferably 140-210 ° C.
[0027]
  The molecular structure of the lactic acid-based aliphatic polyester resin can be controlled to some extent by the polymerization reaction conditions and the catalyst system, but various structures (for example, a block structure, a random structure, A structure having a branch, a structure having a bridge).
  Furthermore, the range of crystallinity (measured according to the DSC method described later) of the lactic acid-based aliphatic polyester resin is generally 1% or more, preferably about 3 to 70%, more preferably 4 to 70%. It is. Moreover, in the use especially which requires heat resistance, Preferably it is 5-70%, More preferably, it is 10-70%.
[0028]
  These lower limits are limited by heat resistance, dimensional stability, etc., and the upper limit is limited by familiarity with additives. However, as for the composition and the resin itself, even if the crystallinity is lowered due to the influence of processing conditions and additives, it can be used as it is. In some cases, the degree of crystallinity may exceed the range defined here.
  The additive (B) used in the present invention is necessary for plasticizing the resin (A) to impart flexibility and adhesion and to improve workability. It also has the effect of facilitating composting after disposal.
[0029]
  The main component of the additive (B) is a specific malic acid saturated ester compound. This specific saturated ester compound of malic acid is a saturated fatty acid having 2 to 22 carbon atoms in the acid component constituting an ester bond with one alcohol group in malic acid, and has two carboxyl groups and an ester bond. The constituent alcohol component is an aliphatic saturated monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the fatty acid and the alcohol constituting the three ester groups is 4 to 26. It is a compound characterized by these. The saturated ester compound of malic acid can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
  The present invention is based on the fact that the present inventors have found that the resin (A) mainly composed of a lactic acid-based aliphatic polyester resin is plasticized with a saturated ester compound of malic acid. When the total of the total number of carbon atoms of the fatty acid or alcohol constituting the ester group of the saturated ester compound is too large, compatibility with the resin (A) is deteriorated, and plasticization is difficult to proceed. On the other hand, if the carbon number is too small, the additive (B) is likely to volatilize from the resin composition (C) during heat treatment during processing and long-term storage, and the plasticizing effect is reduced. End up.
[0031]
  In the case where adhesion is emphasized by wrapping or the like, a mixture of the two, that is, a material containing both a long and short carbon number at the same time may be convenient in terms of bleeding out to the surface. In many cases, it is preferable to mix two or more types having different viscosities. It is necessary to select an additive in consideration of these points.
  For the reasons described above, the malic acid saturated ester compound of the additive (B) is preferably a saturated fatty acid having 2 to 18 carbon atoms in which the acid component that forms an ester bond with one alcohol group in malic acid. And the alcohol component constituting the ester bond with the two carboxyl groups is an aliphatic saturated monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms, and the fatty acid constituting the above three ester groups and the carbon of the alcohol It is a compound characterized in that the total number is 4 or more and 21 or less, more preferably a saturated fatty acid having 2 to 12 carbon atoms in which the acid component constituting an ester bond with one alcohol group in malic acid An aliphatic saturated monovalent alcohol having 1 to 12 carbon atoms, each of which has two carboxyl groups and an ester bond. Is Le a and compound in a total number of carbon atoms of the fatty acid and the alcohol constituting the three ester groups described above is 6 to 18.
[0032]
  Examples of the saturated ester compound of malic acid include dimethyl acetyl malate, diethyl acetyl malate, dipropyl acetyl malate, dibutyl acetyl malate, dihexyl acetyl malate, dioctyl acetyl malate, monoethyl monobutyl acetyl malate, Monoethyl monohexyl acetyl malate, monoethyl monooctyl acetyl malate, monoethyl monolauryl acetyl malate, dilauryl acetyl malate, monobutyl monolauryl butyrate malate, monoethyl monooctadecyl acetyl malate, diethyl propionyl malate, butyryl apple Diethyl acid, diethyl valeryl malate, diethyl caproyl malate, diethyl caprylyl malate, diethyl caprylate malate, lauroyl malate Le and the like.
[0033]
  However, these alkyl groups include isomers such as n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl and the like.
The name of the saturated ester compound of malic acid describes the alcohol component of malic acid and the acid component constituting the ester bond before, and the alcohol component constituting the ester bond of the malic acid carboxyl group in the latter order.
  The content ratio of the additive (B) in the resin composition (C) is in the range of 0.5 to 30% by weight, the preferred range is 3 to 27% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. %. These lower limits are limited by the lack of flexibility and molding processability of the resin composition (C), and the upper limits are the molding processability of the resin composition (C) and the molded product obtained from the resin composition (C). Dimensional stability, heat resistance, and limited strength.
[0034]
  In addition to the above-mentioned saturated ester compound of malic acid as the main component, the additive (B) is a glycerin ester, a polyglycerin ester, an aliphatic fatty acid ester with other monohydric alcohol or polyhydric alcohol, aliphatic You may use 1 type, or 2 or more types in mixture among hydroxycarboxylic acid ester, aliphatic polyvalent carboxylic acid ester, an epoxy-type plasticizer, etc. In some cases, a small amount of additive bleeds out on the surface of the film or sheet, so that an effect of imparting adhesiveness and an effect of preventing blocking can be expressed at the same time as a plasticizing effect, which may be preferable depending on applications. .
[0035]
  Hereinafter, the component which can be used by mixing with these additives (B) is called additive (F). Specific examples of the additive (F) include polyglycerol esters such as glycerol ester or diglycerol ester, and sorbitan fatty acid esters. Acid components of the esters include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, capron Saturated fatty acids such as acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, normal monounsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc. And at least one selected from fatty acids having di- and tri-double bonds.
[0036]
  Or, it is a free ester of ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol or a polycondensate thereof and the above fatty acid.
  Or, it is a free ester such as an aliphatic hydroxycarboxylic acid such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, malic acid or tartaric acid (however, in the case of malic acid ester, the aforementioned main component of the additive (B)) Excluding saturated ester compounds of malic acid).
  Alternatively, it is a free ester such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, terephthalic acid or isophthalic acid as the polyvalent carboxylic acid. Or epoxidized modified soybean oil, epoxidized modified linseed oil, etc.
[0037]
  Among these, in a preferable glycerin ester system, glycerin ester or polyglycerin ester in which all of the fatty acids constituting the ester are short chain fatty acids having 2 or 3 carbon atoms, or one ester of all ester groups in the molecule Is a glycerin ester or polyglycerin ester in which the remaining fatty acid is a short chain fatty acid having 2 or 3 carbon atoms.
[0038]
  Or it is a mixture of both. Specifically, triacetin, glycerol diacetomonopropionate, glycerol dipropionate monoacetate, glycerol diacetomonocaprylate, glycerol diacetomonocaprate, glycerol diacetomonolaurate, tripropionine, diglycerol tetraacetate, diglycerol triacetomono Examples include caprylate, diglycerin triacetomonocaprate, diglycerin triacetomonolaurate, triglycerin heptaacetate, and tetraglycerin hexaacetate.
[0039]
  Moreover, as a preferable malic acid ester system, acetyl malic acid monolauryl monostearyl, acetyl malic acid distearyl, or these mixed esters, etc. are mentioned.
In addition, as a preferred citrate ester system, an acid component constituting an ester bond with one alcohol group in citric acid is a saturated fatty acid having 2 to 22 carbon atoms, and an ester bond is formed with three carboxyl groups. The alcohol component is an aliphatic saturated monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms, and the total of the fatty acids constituting the above four ester groups and the carbon number of the alcohol is 5 to 34. And citric acid esters.
[0040]
  Specifically, trimethyl acetyl citrate, triethyl acetyl citrate, tripropyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, trihexyl acetyl citrate, trioctyl acetyl citrate, dimethyl monobutyl acetyl citrate, diethyl monobutyl acetyl citrate, Acetyl dibutyl monobutyl citrate, monomethyl dibutyl acetyl citrate, dimethyl monohexyl citrate, dimethyl monooctyl citrate, dimethyl monolauryl acetyl citrate, diethyl monolauryl acetyl citrate, monoethyl dilauryl acetyl citrate, Acetyl monoethyl monobutyl monobutyl monocitrate, propionyl dimethyl monobutyl citrate, butyryl dimethyl monoethyl citrate, valeryl citrate Methyl, Kapuroirukuen acid trimethyl, caprylyl trimethyl citrate, Kapurirukuen acid trimethyl, lauroyl trimethyl citrate, and the like. Other examples include trilauryl acetyl citrate, monoethyl distearyl acetyl citrate, monooctyl dilauryl propionyl citrate, or mixed esters thereof. Other preferred examples include epoxidized modified linseed oil.
[0041]
  When mixing the additive (F), the mixing ratio of the additive (F) is generally 3 to 90% by weight in the additive (B).
  The resin composition (C) of the present invention can be produced by, for example, injection molding, extrusion, blow molding, calendar molding, vacuum molding, foam molding, compression molding, etc., by injection molding, foam, continuous vent, extrusion. It is processed into a sheet, an inflation film, a cast film, a stretched film, etc., and used for packaging materials, biotechnology, medical applications (sustained release materials, culture materials, etc.), and other daily necessities and industrial products.
[0042]
  The term “stretching” as used herein refers to an operation of stretching a molded product such as a sheet or a film, preferably at a temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) and not higher than the melting point, at least twice in a uniaxial direction.
  The 2% tensile modulus of the resin composition (C) of the present invention is a sheet or film prepared from the resin composition (C) as a sample, and has a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% in accordance with ASTM-D882. It is an average value (number of samples = 5) of values obtained by converting the stress at 2% elongation measured under the conditions to 100% and further converting the thickness. The unit is (kg / mm²). The preferred range for this 2% tensile modulus is generally 0.1 to 200 kg / mm.²And a more preferable range is 0.2 to 170 kg / mm.²More preferably, 0.4 to 120 kg / mm²It is.
[0043]
  The flow index (Melt Flow Rate, hereinafter abbreviated as MFR) of the resin composition (C) of the present invention is measured at 190 ° C. under a load of 2160 g in accordance with ASTM-D1238. However, when the melting point of the resin exceeds 190 ° C., a temperature equal to or higher than the melting point is set as appropriate under the same conditions. The obtained numerical value is the mass of the sample extruded in 10 minutes (average of the number of samples = 3), and the unit is (g / 10 minutes). The preferable range of MFR is 0.01 to 50 g / 10 min, more preferably 0.05 to 40 g / 10 min.
[0044]
  The vertical peel adhesion of the resin composition (C) of the present invention is an index for evaluating the adhesion between films when a wrap film is placed on a container such as tableware or food, and was measured as follows. Bottom area is 19.64cm²Two cylinders having a mass of 400 g were prepared, and a Viton rubber sheet having the same area as the bottom surface and a thickness of 2 mm was attached to these bottom surfaces in advance. Samples such as sheets and stretched films were fixed to the bottom surfaces of the two cylinders to which the rubber sheets were attached so that no wrinkles could enter. Then, after aligning the other cylinder on one cylinder so that these sample surfaces overlap each other exactly, an 800 g weight was immediately placed and loaded, and pressed for 1 minute.
[0045]
  Thereafter, the weight is removed, and immediately, the samples fixed to the overlapped cylinders are pulled apart in a direction perpendicular to the surface at a speed of 5 mm / min with a tensile tester. The maximum value of force per unit area required at this time is the vertical peel adhesion force (unit: g / cm²). The measurement was performed under conditions of room temperature 23 ° C. and humidity 50%. The test was performed 10 times, and an average value was adopted. The preferred range of vertical peel adhesion is 0.01 to 1000 g / cm.², More preferably 0.1 to 500 g / cm²More preferably, 1 to 300 g / cm²It is.
[0046]
  These lower limits are limited by lack of adhesion, etc., and the upper limits are limited by the difficulty of peeling off films and sheets, the likelihood of blocking, and the like.
The crystal melting point of the raw material resin of the present invention is expressed as a main peak temperature measured by a DSC method according to JIS K7121 at a rate of temperature increase of 10 ° C./min after annealing under sufficiently optimum conditions.
  The glass transition temperature (Tg) of the raw material resin of the present invention is determined by measuring at a heating rate of 10 ° C./min by a DSC method according to JIS K7121.
[0047]
  In addition, the crystallinity of the raw material resin of the present invention is based on JIS K7122 by simply using PLA crystal melting energy 92.9 J / g (source: Polymer Handbook THIRD EDITION WILEY INTERSCIENCE) for 100% crystal melting energy. It is determined by obtaining a correlation with the melting energy of the raw material resin obtained by the DSC method.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  Details of the resin (A) mainly composed of a lactic acid-based aliphatic polyester resin used here are as follows.
  A-1 is a lactic acid-based aliphatic polyester resin, which is a resin (crystal melting point 172 ° C., crystallinity 37%) obtained by copolymerizing L-lactide 98 mol% with 2 mol% D-lactide.
[0049]
  A-2 is a lactic acid-based aliphatic polyester resin, which is a resin (crystal melting point 168 ° C., crystallinity 28%) obtained by copolymerizing L-lactic acid 92 mol% with 2-hydroxyisobutyric acid 8 mol%.
A-3 is a lactic acid-based aliphatic polyester resin, which is a resin (crystal melting point 174 ° C., crystallinity 30%) obtained by copolymerizing 7 mol% of glycolic acid with 93 mol% of L-lactic acid.
  A-4 is a lactic acid-based aliphatic polyester resin in which poly (L-lactide) and poly (D-lactide) are blended at a ratio of 1: 1 to form a stereocomplex (crystal melting point 225 ° C., crystallinity) 25%).
[0050]
  D-1 is polyethylene succinate (Lunale SE (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., crystal melting point 100 ° C., Tg −11 ° C.).
D-2 is polycaprolactone (Daicel Chemical Industries, Cell Green PH (trade name), crystal melting point 60 ° C., Tg-60 ° C.).
  E-1 is a biodegradable copolyester composed of 50 mol% of a butanediol component, 22.2 mol% of a terephthalic acid component, and 27.8 mol% of an adipic acid component (Ecoflex (trade name) manufactured by BASF, Crystal melting point 110 ° C., Tg −30 ° C.).
[0051]
  The additives used here are as follows.
  B-1 is diethyl acetylmalate.
  B-2 is diisopropyl acetylmalate.
  B-3 is monoethyl monolauryl acetylmalate.
  B-4 is monobutyl monolauryl butyryl malate.
  B-5 is monoethyl monooctadecyl acetylmalate.
  F-1 is monolauryl monooctadecyl acetylmalate.
  F-2 is glycerin monocaprate.
  F-3 is glycerin monoacetate.
  F-4 is glycerin diacetomonocaprylate.
[0052]
[Examples 1 to7, Reference Examples 1-3]
  A-1 to 4, D-1 to 2 and E-1 as the resin, and B-1 to 5 and F-4 as the additive are shown in Table 1 (in addition, the additive amount in Table 1 is the resin composition) The ratio of the resin in Table 1 is the ratio of the resin in Table 1 is the ratio in the resin (A)), and kneaded for 15 minutes at 190 ° C. under a nitrogen flow using a kneader. The product was pressed at 210 ° C. to a thickness of 200 μm, and immediately after that, it was quenched with a water-cooled cooling press with a water temperature of 15 ° C. to prepare a quenched sheet. The measurement results of the physical properties of the sheet are shown in Table 1 (the numerical unit is omitted).
[0053]
  Example 17, Reference Examples 1-3In kneading, it was confirmed that the resin and the additive quickly adapted to each other and the compatibility was good. Further, even when the composition was cooled after kneading, the additive was not swept out in a large amount and was stable.
Example 13, Reference Examples 1-3Then, as an additive, an acid component that constitutes an ester bond with one alcohol group in malic acid as in B-1 to 5 is a saturated fatty acid having 2 to 22 carbon atoms, and two carboxyl groups and an ester bond Is an aliphatic saturated monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the fatty acid and the alcohol constituting the three ester groups is 4 to 26. When the additive characterized by the above was used, the 2% tensile elastic modulus was low and the plasticization was sufficiently advanced, and the vertical peel adhesion became an appropriate level. Furthermore, it has been found that the MFR does not increase so much that the composition is less likely to cause a decrease in molecular weight.
[0054]
  Examples4Then, even when the additive (F) is mixed, the resin (A) is plasticized and the composition (as in the case of only the saturated ester compound of malic acid which is the main component of the additive (B)). It was confirmed that the molecular weight reduction of C) is difficult to occur.
  Further examples4. Reference example 3When this sheet was allowed to pass for 1 week at 30 ° C., some additives could be bleed out on the surface, and the effect of imparting adhesion and the effect of blocking blocking could be recognized. Thus, it is preferable that the bleed-out property of the additive can be controlled because the adhesiveness of the resin composition can be controlled.
[0055]
  Example5-7As described above, as a resin (A) mainly composed of a lactic acid-based aliphatic polyester resin, a mixture of an aliphatic polyester-based resin (D) other than a lactic acid-based aliphatic polyester resin and other thermoplastic resins (E) is used. Even so, the 2% tensile elastic modulus was low and the plasticization was sufficiently advanced, and the vertical peel adhesion was moderate. Furthermore, it has been found that the MFR does not increase so much that the composition is less likely to cause a decrease in molecular weight.
[0056]
  In addition, these examples5-7The flexibility and adhesiveness of the resin composition (C) of the resin composition (C) were improved from those not mixed with the resin (D) or the resin (E). Thus, by mixing a resin such as D-1 or 2 or E-1 having a lower Tg than the lactic acid-based aliphatic polyester resin that is the main component of the resin (A), the resin composition (C) Flexibility and adhesion can be controlled. This can be said to be particularly preferable in cases such as wrapping where importance is attached to flexibility and adhesion.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Example8]
  Using a biaxial stretching apparatus manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a 200 μm quenched sheet of the resin composition of Example 1 was biaxially stretched at a longitudinal direction of 4.0 times and a lateral direction of 4.0 times to prepare a stretched film. . As a result, the film had an appropriate waist and adhesiveness, and was able to stick to a plastic cup or the like and wrap the contents well. The film has a 2% tensile modulus of 36 kg / mm.²Vertical peel adhesion is 22g / cm²Met. In addition, when the rice that had been cooled after being cooked once in a ceramic bowl was placed, and the film was covered and heated in a microwave for 1 minute, the rice could be warmed appropriately. At this time, it was confirmed that there was no particular change in the appearance, smell, tension, etc. of the film, and it had heat resistance that could be used for microwave cooking. In addition, as a transparency evaluation, a haze meter HR-100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. was used and the haze was measured according to JIS K7105. The haze of the film was 1.1% and the appearance was also good. It was transparent and excellent.
[0059]
[Comparative Examples 1-4]
  A-1 to 3 as a resin and F-1 to 3 as an additive are shown in Table 2 or the following ratio (the additive amount in Table 2 is a ratio in the resin composition), and a kneader is used. And then kneaded at 190 ° C. for 15 minutes under a nitrogen flow, the resin composition was pressed at 210 ° C. to a thickness of 200 μm, and immediately after that, quenched by a water-cooled cooling press with a water temperature of 15 ° C. to prepare a quenched sheet . The measurement results of the physical properties of the sheet are shown in Table 2 (the numerical unit is omitted).
[0060]
  An additive having many long alkyl groups such as F-1 and having a large total number of carbon atoms in the molecule is poorly compatible with the resin. When the same amount as in Example 1 is added, the additive is separated from the resin. And could not be mixed. Moreover, when F-1 was added within the range which can be mixed like the comparative example 2, an elasticity modulus became large and was not able to provide sufficient softness | flexibility.
In addition, in the case of an additive having a hydroxyl group in the molecule, such as F-2 and F-3, although plasticization proceeds, molecular degradation of the polymer due to hydrolysis, transesterification, etc. occurs. Increased processing stability was impaired.
[0061]
[Table 2]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin composition mainly composed of a lactic acid-based aliphatic polyester resin, which has biodegradability, flexibility, adhesion, processing stability, heat resistance, transparency and practical strength, and molding processing thereof Goods can be provided.

Claims

A resin composition (C) comprising a resin (A) mainly composed of a lactic acid-based aliphatic polyester resin having a crystal melting point of 110 to 230 ° C. and an additive (B), and the content ratio of the additive (B) is 0 0.5 to 30% by weight, and the additive (B) malic acid saturated ester compound is a saturated fatty acid having 2 carbon atoms as the acid component constituting an ester bond with one alcohol group in malic acid, and The alcohol component constituting the ester bond with the two carboxyl groups is an aliphatic saturated monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms, respectively, and the total of the fatty acid constituting the three ester groups and the carbon number of the alcohol Is a lactic acid-based polymer composition characterized by being 6 or more and 18 or less.

A lactic acid-based aliphatic polyester resin is mainly composed of units derived from lactic acid, and as other copolymerization components, glycolic acid derivatives, 2-hydroxy-2,2-dialkylacetic acid, 3-hydroxy-2,2-dialkylpropionic acid And at least one monomer-derived unit selected from the monomer group of 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, and ε-caprolactone. The lactic acid-based polymer composition according to claim 1.

The lactic acid-based polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the lactic acid-based aliphatic polyester resin contains 1 to 45 mol% of a copolymer component other than lactic acid.

The resin (A) mainly composed of lactic acid-based aliphatic polyester resin is selected from other aliphatic polyester-based resins (D) other than lactic acid-based aliphatic polyester resins and other thermoplastic resins (E) as a mixed resin. The lactic acid polymer composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 1 to 45% by weight of at least one resin.

A molded product, wherein the lactic acid polymer composition according to any one of claims 1 to 4 is processed into a sheet, a film, or a bottle.

The molded product according to claim 5, wherein the sheet or film is stretched.

Sheet or film, molding article according to claim 5 or 6, characterized in that a 0.1~200kg / mm ² at the 2% tensile modulus.

Sheet or film, molding article according to any one of claims 5-7, characterized in that the vertical peel adhesion is 0.01 to 1000 g / cm ^2.