JP4692727B2

JP4692727B2 - 銅合金材

Info

Publication number: JP4692727B2
Application number: JP2005083050A
Authority: JP
Inventors: 隆夫冨谷; 宏人成枝; 裕一金光; 亮司笠原
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2025-03-23
Also published as: JP2006265593A

Description

本発明は、自動車用のコネクタ端子やバスバー、電気・電子部品の端子、リードフレームなどの材料として使用される通電用の銅合金材およびその製造方法に関し、特に、高い電気伝導度（導電率）と優れた耐マイグレーション性が求められる銅合金材およびその製造方法に関する。

従来、自動車用ジャンクションボックス（以下「Ｊ／Ｂ」という）などの極間の狭いバスバーの材料として、耐マイグレーション性に優れた黄銅が使用されていた。しかし、Ｊ／Ｂの小型化・高密度化によりバスバーの通電部が細線化され、また、黄銅の導電率が約２８％ＩＡＣＳと低いことにより、ジュール熱の発生などの問題が生じたため、導電率が４５〜６５％ＩＡＣＳ程度で耐マイグレーション性にも優れたＣｕ−１Ｎｉ−０．５Ｓｎ−０．０５Ｐ、Ｃｕ−０．７Ｍｇ−０．００５Ｐ（例えば、特許文献１参照）、Ｃｕ−２．３Ｆｅ−２Ｚｎ−０．０３Ｐなどの銅合金材を使用することが提案されている。

また、他の銅合金材として、Ｃｕ−Ｐ系（例えば、特許文献２参照）、Ｃｕ−Ｓｎ系（例えば、特許文献３参照）、Ｃｕ−Ｐ−Ｓｎ系（例えば、特許文献４〜６参照）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系（例えば、特許文献７参照）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｚｎ系（例えば、特許文献８参照）、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系（例えば、特許文献９参照）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ−Ｐ−Ｔｉ系（例えば、特許文献１０参照）、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｓｎ系（例えば、特許文献１１〜１５参照）、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｚｎ−Ｐｂ系（例えば、特許文献１６参照）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ−Ｐ系（例えば、特許文献１７参照）などの様々な銅合金材が提案されている。

特公平６−９０８８７号公報（第１−２頁）特開昭６１−２２１３４４号公報（第２頁）特開平２−１７３２４８号公報（第２頁）特開平２−１４１５６２号公報（第２頁）特開平２−１７３２２８号公報（第２頁）特開平５−１９５１７３号公報（段落番号０００４−００１０）特開平４−２１８６３１号公報（段落番号０００６−００１０）特開平７−３３１３６３号公報（段落番号００１１−００２２）特開昭６４−５２０３４号公報（第２頁）特開昭６２−１９６３４４号公報（第１−２頁）特開昭６３−６５０３８公報（第２−３頁）特開昭６４−４４４５号公報（第２頁）特開平５−５９４６７号公報（段落番号０００５−００１６）特開平５−３１１２８８号公報（段落番号０００４−００１４）特開平１１−８０８６３号公報（段落番号０００４−０００６）特開平１０−２１９３７２号公報（段落番号０００６−０００７）特開２０００−２７３５６２号公報（段落番号０００６）

しかし、近年の自動車の軽量化や電装品の回路の数の増加に伴い、Ｊ／Ｂの小型化・高密度化の傾向が益々強くなっており、Ｃｕ−１Ｎｉ−０．５Ｓｎ−０．０５Ｐ、特許文献１に提案されたＣｕ−０．７Ｍｇ−０．００５Ｐ、Ｃｕ−２．３Ｆｅ−２Ｚｎ−０．０３Ｐなどの銅合金材のように、導電率が４５〜６５％ＩＡＣＳ程度で耐マイグレーション性にも優れた銅合金材であっても、耐マイグレーション性が十分とはいえなくなってきているため、さらに高い導電率を有し且つさらに優れた耐マイグレーション性を有する材料が望まれている。

また、特許文献２のＣｕ−Ｐ系の銅合金材は、０．１重量％以上のＰをＣｕ中に固溶させているため導電率が低く、特許文献３のＣｕ−Ｓｎ系の銅合金材は、１重量％以上のＳｎをＣｕ中に固溶させているため導電率が低く、特許文献４〜６のＣｕ−Ｐ−Ｓｎ系の銅合金材は、１重量％以上のＰおよびＳｎをＣｕ中に固溶させているため導電率が低く、特許文献７のＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系の銅合金材は、０．５重量％以上のＮｉを添加しているため導電率が低く、特許文献８のＣｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｚｎ系の銅合金材は、０．８重量％以上のＳｎを添加しているため導電率が低い。特許文献９のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ系の銅合金材は、優れた耐マイグレーション性を有するが、０．５重量％以上のＭｇを添加しているため、鋳造時に特別な雰囲気制御などが必要になり、製造コストが高くなる。特許文献１０のＣｕ−Ｎｉ−Ｍｇ−Ｐ−Ｔｉ系の銅合金材は、高価なＴｉを添加しているため、材料コストが高く、また、導電率が５０％ＩＡＣＳ以下と低い。特許文献１１〜１５のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｓｎ系の銅合金材は、０．５重量％以上のＳｎを添加しているため導電率が低く、また、Ｎｉが添加されていないため耐マイグレーション性に乏しい。特許文献１６のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｚｎ−Ｐｂ系の銅合金材は、環境に有害なＰｂを添加しているが、環境基準が厳しくなっている現在ではＰｂの使用は好ましくなく、また、導電率も６５％ＩＡＣＳ以下である。特許文献１７のＣｕ−Ｎｉ−Ｍｇ−Ｐ系の銅合金材は、Ｎｉの添加量が０．３重量％以上と高いため、導電率が７０％ＩＡＣＳ以下である。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、７０％ＩＡＣＳ以上の高い導電率と優れた耐マイグレーション性を有する銅合金材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＮｉと、０．０５質量％より多く０．５質量％未満のＰと、０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＭｇと、０．２質量％以下の不可避不純物とを含有し、残部がＣｕからなる銅合金の鋳塊に所定の熱処理を施すことにより、７０％ＩＡＣＳ以上の高い導電率と優れた耐マイグレーション性を有する銅合金材を製造することができることを見出し、特に適量のＭｇとＰを添加することにより、銅合金材の耐マイグレーション性を大幅に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銅合金材の製造方法は、０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＮｉと、０．０５質量％より多く０．５質量％未満のＰと、０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＭｇと、０．２質量％以下の不可避不純物とを含有し、残部がＣｕからなる銅合金の鋳塊を、７５０℃以上で９５０℃未満の温度に加熱した後に熱間圧延し、その後、加工率３０％以上で冷間圧延した後に４００〜６００℃で時効焼鈍することを特徴とする。この銅合金材の製造方法において、銅合金の鋳塊が０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＳｎを含有するのが好ましい。また、銅合金の鋳塊がＦｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する場合には、この少なくとも１種の元素と不可避不純物の合計の含有量が０．２質量％以下であるのが好ましい。

また、本発明による銅合金材は、０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＮｉと、０．０５質量％より多く０．５質量％未満のＰと、０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＭｇと、０．２質量％以下の不可避不純物とを含有し、残部がＣｕからなる銅合金材であって、電導度８５μＳ／ｃｍに調整した水溶液中において極間距離１ｍｍで１４Ｖの直流電圧を印加して最大８時間までマイグレーション試験を行った際の最大リーク電流が３Ａ以下であり、導電率が７０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする。この銅合金材は、０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＳｎを含有するのが好ましい。この銅合金材がＦｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する場合には、この少なくとも１種の元素と不可避不純物の合計の含有量が０．２質量％以下であるのが好ましい。また、この銅合金の引張強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上であるのが好ましい。さらに、この銅合金材が、マトリックス中にＭｇ−Ｐ化合物およびＮｉ−Ｐ化合物の少なくとも一方を含有するのが好ましい。

さらに、本発明による端子またはバスバーは、上記の銅合金材からなることを特徴とする。

本発明によれば、７０％ＩＡＣＳ以上の高い導電率と優れた耐マイグレーション性を有する銅合金材を提供することができる。また、本発明による銅合金材は、高い引張強さも有しているので、Ｊ／Ｂなどの自動車用バスバー材、狭ピッチ化したリードフレームや端子などの電気・電子部品用材料として極めて優れた銅合金材である。

本発明による銅合金材の製造方法の実施の形態では、０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＮｉと、０．０５質量％より多く０．５質量％未満のＰと、０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＭｇと、必要に応じて０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＳｎと、０．２質量％以下の不可避不純物とを含有し、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する場合にはその少なくとも１種の元素と不可避不純物の合計の含有量が０．２質量％以下であり、残部がＣｕからなる銅合金の鋳塊を、７５０℃以上で９５０℃未満の温度、好ましくは７５０〜９１０℃で１０分〜２４時間保持した直後に熱間圧延し、その後、加工率３０％以上で冷間圧延した後に４００〜６００℃で１０分〜２４時間時効焼鈍して、Ｍｇ−Ｐ化合物およびＮｉ−Ｐ化合物を析出させる。これにより、高導電性と高強度の特性を損なうことなく、耐マイグレーション性を向上させることができ、リードフレーム、端子、コネクタ、バスバーなどの材料として優れた特性を有する銅合金材を製造することができる。

Ｎｉは、銅合金材のマイグレーション性を抑制する効果を有する元素である。Ｎｉがマイグレーション現象を抑制するメカニズムは明確ではないが、Ｎｉの存在によりＣｕイオンの溶出量が減少し、Ｎｉの化合物の生成によってＣｕの析出が抑制されて、電極間のマイグレーション現象が抑制されると考えられる。また、ＮｉとＰを同時に含有させるのは、ＮｉとＰが化合物を生成して銅合金材中に析出し、銅合金材の導電率と強度を向上させるからである。Ｎｉの含有量を０．０１質量％以上で０．５質量％未満とするのは、０．０１質量％未満ではマイグレーションを抑制する効果がなく、０．５質量％以上ではマイグレーション性の抑制効果はあるが導電率の低下が著しいからである。なお、Ｎｉの含有量を０．１〜０．３質量％とするのがさらに好ましい。

Ｐは、一般に製造時の溶湯の脱酸に寄与し、Ｍｇ−Ｐ化合物やＮｉ−Ｐ化合物を析出させることによって、強度の向上に寄与する元素として知られている。本発明者らは、Ｐの添加量を増加することによって耐マイグレーション性を大幅に改善できることを見出し、本発明による銅合金材の実施の形態では、Ｐの添加量を増加して耐マイグレーション性を大幅に改善している。このメカニズムは明確ではないが、陽極側から溶け出したＭｇやＰの各成分が所定の量または比になると、陰極側に析出するＣｕ系物質の生成が抑制され、あるいは、析出物の組成、形態、固有抵抗値などが変化し、リーク電流を低減させると考えられる。Ｐの含有量を０．０５質量％より多く０．５質量％未満とするのは、０．０５質量％以下ではＭｇ−Ｐ化合物やＮｉ−Ｐ化合物の析出量が少ないので銅合金材の特性へ寄与が小さく、０．５質量％以上では熱間加工性が低下するからである。なお、Ｐの含有量を０．０５５〜０．３質量％とするのがさらに好ましい。

Ｍｇは、単体で使用しても銅合金材の強度の向上や耐マイグレーション性の向上に寄与するが、単体で使用する場合、実用的には０．５質量％を超える含有量が必要になる。しかし、Ｍｇの含有量が０．５質量％を超えると、導電率の大幅な低下が避けられず、鋳造時に特別な雰囲気制御が必要になるなど、製造コストの上昇も避けられない。一方、０．０１質量％未満では、Ｍｇ−Ｐ化合物の析出量が少なく、十分な効果を発揮しない。したがって、Ｍｇの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上で０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１〜０．４質量％、最も好ましくは０．１５〜０．３質量％である。

Ｓｎは、強度と耐熱性を向上させる効果を有するが、０．０１質量％未満ではその効果が十分ではなく、０．５質量％を超えると導電率の低下が著しい。すなわち、Ｓｎは、マトリックス中に固溶して強度の向上に寄与するが、０．０１質量％未満ではその効果が十分ではなく、０．５質量％を超えると強度は向上するものの導電率の低下が大きいため、Ｓｎを含有させる場合には、その含有量が０．１質量％以上で０．５質量％未満であるのが好ましい。

不純物の含有量を０．２質量％以下にし、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する場合にその少なくとも１種の元素と不可避不純物の合計の含有量を０．２質量％以下にするのは、導電率の低下を抑制するためであり、これらの元素がＣｕ中に固溶することによって、導電率を著しく低下させて７０％ＩＡＣＳ以上の高い導電率を得ることができないからである。なお、上記の少なくとも１種の元素と不可避不純物の合計の含有量を０．１質量％未満にするのがさらに好ましい。

熱間圧延前の加熱は、鋳造組織を壊し、均質な成分および組織に改変するために行われる。加熱保持温度は、７５０℃未満では均質化が十分に行われず、９５０℃以上では熱間圧延時に割れが生じるため、７５０℃以上で９５０℃未満の温度、好ましくは７５０〜９１０℃であり、さらに好ましくは８００〜８８０℃である。また、加熱保持時間は、１０分未満では均質化が十分に行われず、２４時間を超えると経済的ではないため、好ましくは１０分〜２４時間である。さらに、熱間圧延における加工率は、動的再結晶を起こさせるために４０％以上であるのが好ましい。

加工率３０％以上で冷間圧延した後に４００〜６００℃で１０分〜２４時間焼鈍を行うのは、Ｍｇ−Ｐ化合物を析出させるためである。４００℃未満では析出が不十分であり、６００℃を超えるとＭｇ−Ｐ化合物が再固溶してしまい、１０分未満では析出が不十分であり、２４時間を超えると経済的に不利であるためである。

以下、本発明による銅合金材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１〜８］
表１に示す組成の銅合金を大気中または不活性雰囲気中で溶解し、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１５０ｍｍのインゴットを鋳造し、このインゴットから４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍを切り出し、鋳造組織を壊して均質な成分および組織に改変するために８５０〜９１０℃で熱間圧延を行い、厚さ７．４ｍｍの板材とした。この熱間圧延後の板材の表面の酸化物を酸洗および研磨により除去した後、１次冷間圧延によって板厚を２．５ｍｍとし、その後、圧延組織が残らない程度の再結晶組織を得るために４００〜６００℃で１時間焼鈍（１次熱処理）を行った。この焼鈍後の板材の表面の酸化物を酸洗および研磨により除去した後、２次冷間圧延によって板厚を０．６４ｍｍとし、その後、２５０〜３００℃で３０分間歪取り焼鈍（２次熱処理）を行った。なお、上記の熱間圧延の開始温度、１次熱処理の温度および２次熱処理の温度は、上記の各温度範囲内において、各実施例の銅合金の組織に応じて最適な温度を決定した。

得られた銅合金材について、導電率および引張強さを測定し、耐マイグレーション性を評価した。これらの結果を表２に示す。

なお、導電率は、ＪＩＳＨ０５０５に基づいて測定し、引張強さは、長手方向を圧延方向と平行にしてＪＩＳＺ２２４１に基づいて測定した。

また、耐マイグレーション性は、各実施例の銅合金材を１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片に切断し、図１に示すように２枚１組としてセットし、図２に示すように、純水に亜硫酸ナトリウムを加えて電導度を８５μＳ／ｃｍに調整した水溶液中に浸漬した後、２枚の試験片の間に１４Ｖの直流電圧を印加し、経過時間に対する電圧値の変化を記録計で測定して電流値を算出し、最大リーク電流値によって評価した。実施例１において、試験時間に対する最大リーク電流の変化を図３に示す。なお、図１において、参照符号１０はアクリル樹脂板、１２はアクリル樹脂板１０に固定された試験片を示している。また、図２において、参照符号１４は試験水溶液（６００ｍＬ、初期水温２５℃）、１６は樹脂クリップ、１８は定電圧直流電源（ＤＣ１４Ｖ）、２０はシャント抵抗、２２は電圧の記録計を示している。

［比較例１〜７］
比較例１および２として、それぞれ市販の無酸素銅（Ｃ１０２０）と黄銅（Ｃ２６００）からなる銅合金材を用意するとともに、比較例３〜７として、表１に示す組成の銅合金から実施例１〜８と同様の方法により銅合金材を製造し、これらの銅合金材について、実施例１〜８と同様の方法により、導電率および引張強さを測定し、耐マイグレーション性を評価した。これらの結果を表２に示す。

表２からわかるように、実施例１〜８の銅合金材は、所定量のＮｉ、Ｍｇ、ＰおよびＳｎを含有し、適切な熱処理によりＮｉ−Ｐ化合物およびＭｇ−Ｐ化合物が母相中に析出しているため、優れた引張強さおよび導電率を有し、且つ比較例２の銅合金材（黄銅からなる銅合金材）と同程度の優れた耐マイグレーション性を有している。

一方、比較例１の銅合金材は、従来の自動車のバスバーに使用されている無酸素銅（Ｃ１０２０）からなる銅合金材であり、導電率は高いが、引張強さと耐マイグレーション性に劣っている。比較例２の銅合金材は、従来の自動車のバスバーに使用されている黄銅（Ｃ２６００）からなる銅合金材であり、Ｚｎの含有量が高いため耐マイグレーション性に優れているが、導電率は低い。比較例３の銅合金材は、Ｍｇを含有していないため耐マイグレーション性に劣っている。Ｍｇの含有量が高い比較例４の銅合金材は、Ｍｇ−Ｐ化合物として析出することができない過剰のＭｇが母相中に固溶しているため、導電率が低い。比較例５の銅合金材は、Ｎｉを含有していないため、耐マイグレーション性に劣っている。Ｎｉの含有量が高い比較例６の銅合金材は、Ｎｉ−Ｐ化合物として析出することができない過剰のＮｉが母相中に固溶しているため、導電率が低い。比較例７の銅合金材は、Ｐが添加されていないのでＮｉ−ＰやＭｇ−Ｐなどの化合物を析出しないため、母相中にＮｉやＭｇが固溶して導電率が低い。

［実施例９〜１３、比較例８〜１２］
表１の実施例１に相当する組成のインゴットから４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍを切り出し、それぞれ表３に示す条件で熱間圧延、１次冷間圧延、１次熱処理、２次冷間圧延および２次熱処理を施し、板厚０．６４の銅合金材を得た。なお、実施例７は実施例１と同じの条件を採用した。得られた銅合金材について、実施例１〜８と同様の方法により、導電率および引張強さを測定した。これらの結果を表４に示す。

表４からわかるように、実施例９〜１３の銅合金材は、７０％ＩＡＣＳ以上の高い導電率と、４００Ｎ／ｍｍ^２以上の引張強さを有している。一方、比較例８の銅合金材では、熱間圧延温度が高過ぎて熱間割れを生じた。比較例９の銅合金材では、１次熱処理温度が低過ぎ、比較例１０の銅合金材では、１次熱処理温度が高過ぎて、いずれもＮｉ−Ｐ化合物やＭｇ−Ｐ化合物などの析出が不十分であるため、導電率が低い。比較例１１の銅合金材では、熱間圧延温度が低過ぎて鋳造組織の残留が生じた。比較例１２の銅合金材では、１次冷間圧延率が低過ぎて１次熱処理による析出が十分でないため、導電率が低い。

図１は、実施例および比較例の耐マイグレーション性の試験に使用する試験片の配置を概略的に示す斜視図である。図２は、図１の試験片を使用して耐マイグレーション性の試験を行う方法を説明する概略図である。図３は、実施例１の試験時間に対する最大リーク電流の変化を示すグラフである。

符号の説明

１０アクリル樹脂板
１２試験片
１４試験水溶液
１６樹脂クリップ
１８定電圧直流電源
２０シャント抵抗
２２記録計

Claims

０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＮｉと、０．０５質量％より多く０．５質量％未満のＰと、０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＭｇと、０．２質量％以下の不可避不純物とを含有し、残部がＣｕからなる銅合金材であって、電導度８５μＳ／ｃｍに調整した水溶液中において極間距離１ｍｍで１４Ｖの直流電圧を印加して最大８時間までマイグレーション試験を行った際の最大リーク電流が３Ａ以下であり、導電率が７０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする、銅合金材。
０．０１質量％以上で０．５質量％未満のＳｎを含有することを特徴とする、請求項１に記載の銅合金材。
引張強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銅合金材。
マトリックス中にＭｇ−Ｐ化合物およびＮｉ−Ｐ化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銅合金材。
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅合金材からなる端子またはバスバー。