JP4691771B2 - 高純度１，２−ジクロルエタンの回収方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ジクロルエタンの回収方法に関し、さらに詳しくは、１，２−ジクロルエタンの熱分解での未分解の１，２−ジクロルエタンを低沸物分離塔で蒸留して得られる塔頂留出液から、高純度の１，２−ジクロルエタンを回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ジクロルエタン（以下、１，２−ＥＤＣという）を高温で熱分解して、塩化ビニルモノマーを製造する方法は工業的に大規模に実施されている。この１，２−ＥＤＣの熱分解反応において、１，２−ＥＤＣの分解率を高くするとクロロプレンやベンゼン等の副生が増加して塩化ビニルモノマーの選択率が低下すると共に、コーキング速度が速くなって短いインターバルでデコーキングが必要になる。このため、１，２−ＥＤＣの分解率は通常、５０〜６５％である。
【０００３】
この１，２−ＥＤＣの熱分解反応での未分解の１，２−ＥＤＣは、生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後、低沸物分離塔で蒸留して、１，２−ＥＤＣより低沸点の成分が蒸留分離される。尚、該低沸物分離塔の塔頂留出液中には１，２−ＥＤＣが通常、５０〜６０重量％含有されている。該塔頂留出液には１，２−ＥＤＣがこのように高濃度で含有されているが、１，２−ＥＤＣを経済的に回収することが困難であった。
【０００４】
該塔頂留出液からの１，２−ＥＤＣの回収に於ける技術的課題は、含有されるベンゼン及び１，１，２−トリクロルエチレン（以下、１，１，２−ＴＣＥという）の分離である。すなわち、ベンゼン、１，２−ＥＤＣ、１，１，２−ＴＣＥの沸点は、それぞれ、８０．１℃、８３．５℃、８７．２℃であり、従って、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥは１，２−ＥＤＣとの沸点差が極めて小さく、１，１，２−ＴＣＥは１，２−ＥＤＣと沸点の近接した共沸混合物（共沸温度８２．１℃）を形成する。このため、蒸留により１，２−ＥＤＣ中のベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを分離除去して高純度の１，２−ＥＤＣを回収することは極めて困難である。さらに、塔頂留出液に含まれるクロロプレンは重合性が高く、その重合物は蒸留塔の塔頂部やコンデンサー等に付着して、蒸留塔の圧損上昇、閉塞の原因となる。また、従来より、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥは、１，２−ＥＤＣの熱分解反応におけるインヒビターであることが知られており、回収した１，２−ＥＤＣを熱分解原料として再使用するためには、これらを極めて高い除去率で分離除去する必要があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、例えば、特公昭４２−１９４４４号公報、特公平２−４７９６８号公報、特開平４−２２５９２９号公報には、１，２−ＥＤＣ中のクロロプレン、ベンゼン、１，１，２−ＴＣＥを塩素化して高沸化した後、分離除去する方法が提案されている。これらの方法は、高沸化することにより通常の蒸留による分離が可能となるものの、大量の塩素を必要とする上に、工程数が多いために設備費が嵩んでしまうという課題があった。
【０００６】
特公昭４６−２２００３号公報には、無水塩化アルミニウム触媒を使用して、共存するクロロプレン類とベンゼンとを反応させて高沸化した後、分離除去する方法が提案されている。この方法は塩素を必要とせず、クロロプレン類とベンゼンを一段の反応で高沸化して除去することが可能であるが、ベンゼンの転化率が低く、ベンゼンを十分に除去することができないという課題があった。
【０００７】
米国特許第４１４５３６７号明細書には、Ｐｄ触媒を使用してクロロプレン類を水素化して除去する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、水素化で生成したクロルブテン類が分解して塩化水素が発生するために、反応器の材質を耐食性のものにする必要があり、設備費が嵩んでしまうという課題があった。
【０００８】
米国特許第４３３３７９９号明細書には、テトラクロルエチレン等の高沸点の塩素化炭化水素溶媒を使用して、１，２−ＥＤＣ中のベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを抽出蒸留により蒸留分離する方法が提案されている。この方法は１，２−ＥＤＣ中のベンゼンと１，１，２−ＴＣＥを一段の操作で分離除去することが可能であるが、溶媒の使用量が多く、溶媒回収に要するエネルギー消費が大きいことなど経済性の面での課題があった。
【０００９】
重合性のクロロプレンを除去した後、１，２−ＥＤＣに混在しているベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを蒸留により分離除去する場合、高段数の蒸留塔と高還流比とを必要とし、高純度の１，２−ＥＤＣを高回収率で得ることは困難であった。
【００１０】
このように、従来技術では、１，２−ＥＤＣ中に含有されるベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥ、クロロプレン、その他の低沸点成分を効率的かつ経済的に有利に分離除去して、高純度の１，２−ＥＤＣを回収することは困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１，２−ＥＤＣの熱分解における未分解の１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液から、混在する１，１−ジクロルエタン、１−クロルブタジエン、クロロホルム、四塩化炭素等の１，２−ＥＤＣより低沸点の成分、並びに重合性の高いクロロプレン、さらに、１，２−ＥＤＣとの沸点差が小さく、蒸留分離が困難なベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを効率良く分離除去して、経済的に有利に熱分解原料として使用可能な高純度の１，２−ＥＤＣを高回収率で得る方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１，２−ＥＤＣの熱分解における未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液から高純度の１，２−ＥＤＣを高回収率で得る方法について鋭意検討を行った。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、蒸留におけるクロロプレンの重合の抑制と１，２−ＥＤＣとの沸点差が小さいために、蒸留による分離が困難なベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥの効率的な蒸留分離について、鋭意検討を実施した。クロロプレンは１，２−ＥＤＣよりかなり低沸点であり、蒸留での分離性は良いが、重合性が高く蒸留塔の圧損上昇、閉塞の原因となる。本発明者らはクロロプレンの重合性試験を実施して、重合速度に対するクロロプレンの濃度、温度、雰囲気等の影響を検討した。その結果、重合速度はクロロプレンの濃度に一次であり、重合の活性化エネルギーは、約１５ｋｃａｌ／ｍｏｌであることが分った。即ち、重合速度は、クロロプレンの濃度に比例して増加するが、温度を１０℃低くすれば重合速度は約１／２となる。この結果より、蒸留塔の留出液温度が７４℃の場合、留出液中のクロロプレンの濃度を６重量％以下にすればクロロプレンの重合を問題ない程度に抑制できることを見出した。
【００１４】
さらに本発明者らは、１，２−ＥＤＣ中のベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを蒸留により分離する場合に、フィード液中に、ジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン、クロロホルムをある濃度以上含有させると、極めて高いベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥの分離性が得られることを見出した。例えば、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを各々５重量％含有する約９０重量％の濃度の１，２−ＥＤＣを蒸留する場合に、塔頂へのベンゼンの留出率９０％以上、１，１，２−ＴＣＥの塔頂への留出率９８％以上を得るためには、理論段数約６０段の蒸留塔では、還流比３０以上が必要になる。また、この場合の蒸留塔の塔頂留出液温度は８２℃付近である。これに対して、フィード液中にジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン、クロロホルムを合計で１０重量％以上含有させた場合には、同じ理論段数約６０段の蒸留塔の場合、還流比は１０付近で十分である。また、この場合の留出液温度は７４℃以下であり、上記の場合より８℃以上低くなる。このように、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを含有する１，２−ＥＤＣを蒸留する場合に、低い留出液温度でかつ低還流比でベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥの高い分離性が得られることを見出した。
【００１５】
本発明者らは上記の知見をもとに、塔頂留出液に、１，２−ジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン、クロロホルムの内の１又は２以上を合計で１０重量％以上含有させ、塔頂留出液の温度が７４℃以下となり、塔頂留出液中のクロロプレン濃度が６重量％以下となる条件で蒸留することで、９８重量％以上という高純度の１，２−ジクロルエタンを回収率６０％以上で得ることができることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明において、原料に供される粗１，２−ＥＤＣは、１，２−ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の、未分解の１，２−ＥＤＣを低沸物分離塔で蒸留して得られる塔頂留出液である。該塔頂留出液中には、１，２−ＥＤＣの熱分解で副生した１，１−ジクロルエタン、クロロプレン、１−クロルブタジエン、ジクロルエチレン、ベンゼン、並びにエチレンのオキシクロリネーション反応で副生し、熱分解原料１，２−ＥＤＣ中に含有されて熱分解でそのまま残留したクロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−ＴＣＥ等が含有される。従って、塔頂留出液中のこれらの成分や１，２−ＥＤＣの濃度は、圧力、温度、滞在時間等１，２−ＥＤＣの熱分解条件、低沸物分離塔の操作条件に大きく依存する。さらに、同一プラントでも変動があり一定ではないが、該塔頂留出液中の１，２−ＥＤＣの濃度は通常５０〜６０重量％であり、クロロプレンの濃度は２〜５重量％、ベンゼンの濃度は１〜５重量％、１，１，２−ＴＣＥの濃度は１〜５重量％である。また、ジクロルエチレンの濃度は通常１〜３重量％、１，１−ジクロルエタンの濃度は１〜１０重量％、クロロホルムの濃度は１〜１０重量％である。
【００１８】
本発明においては、蒸留に供される未分解の１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液に、１，２−ジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン、クロロホルムの内の１の成分、これらの内の任意の２つの成分、あるいはこれら全てが、合計で１０重量％以上となるように含有される。これらの成分の濃度が合計で１０重量％に満たない場合には、これらの少なくとも一成分を添加して含有される。また、エチレンのオキシクロリネーション反応により得られた１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液中には、オキシクロリネーション反応で副生した１，２−ジクロルエチレン及びクロロホルムが含有されるので、これを添加混合して含有させることもできる。１，２−ジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン、クロロホルムの含有量は、これらの合計で１０重量％以上であることが好ましく、さらに１５重量％以上、特に２０重量％以上であれば、その効果を一層奏することができる。
【００１９】
本発明で使用される蒸留塔の段数は、理論段数で３０〜７０段が好ましく、４０〜６０段のものがさらに好ましい。還流比は重量基準で５〜３０が好ましく、さらに、１０〜２０の範囲が好ましい。蒸留塔の段数及び還流比を大きくすればする程、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥの分離性は向上するが、設備費や蒸留における蒸気原単位がアップするので、上記範囲とするのがよい。蒸留塔へのフィード液の供給位置は、蒸留塔の上段あるいは下段からフィードしてもよいが中央付近の段からフィードするのが好ましい。
【００２０】
さらに、フィード液としてエチレンのオキシクロリネーション反応により得られた１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液を用いることが、効率化の面からも好ましい。さらに、フィード方法としてバッチ式、連続式のいずれでもよいが、効率化の面から連続法が好ましい。
【００２１】
本発明においては、留出液温度が７４℃以下となり、留出液中のクロロプレン濃度が６重量％以下となる条件で蒸留される。この条件で蒸留されることで、クロロプレンの重合は問題ない程度にまで抑制でき、ヘビー分の生成も実質的になくなる。上記の条件範囲にするためには、蒸留塔フィード液組成にもよるが、留出／缶出液量比等の条件を選定することにより実現できる。蒸留塔の留出液温度が７４℃以下であっても、塔頂留出液中のクロロプレン濃度が６重量％を越える場合、あるいは塔頂留出液中のクロロプレン濃度が６重量％以下であっても留出液温度が７４℃を越える場合には、クロロプレンの重合速度が速く、蒸留塔の閉塞トラブルを回避することが困難となる。さらに、留出液中のクロロプレン濃度は重合抑制の観点から４重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
さらに、塔頂へのベンゼンの留出率が９０％以上で、かつ塔頂への１，１，２−ＴＣＥの留出率が９８％以上であることが、回収１，２−ＥＤＣを熱分解原料として使用する上で特に好ましい。
【００２３】
本発明により、塔頂より、クロロプレン、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥをその他の低沸点成分と共に留出させて、純度９８重量％以上の高純度の１，２−ＥＤＣを高回収率で得ることができる。塔底の缶出液への１，２−ＥＤＣの回収率は、少なくとも６０％以上、通常７０％以上が得られる。回収された１，２−ＥＤＣは高純度であり、熱分解の原料として再使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
なお、以下の実施例中、ベンゼンの塔頂への留出率（％）は（塔頂留出液中のベンゼン量／フィード液中のベンゼン量）×１００により、１，１，２−ＴＣＥの留出率（％）は（塔頂留出液中の１，１，２−ＴＣＥ量／フィード液中の１，１，２−ＴＣＥ量）×１００により、１，２−ＥＤＣの回収率（％）は（缶出液中の１，２−ＥＤＣ量／フィード液中の１，２−ＥＤＣ量）×１００により求められる。
【００２６】
実施例１
１，２−ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素及び塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液に、エチレンのオキシクロリネーション反応により得られた１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液を添加、混合したものを原料に使用して連続蒸留を実施した。蒸留塔には、内径３２ｍｍ、実段数８０段（推定理論段数約６０段）のオルダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に、上記原料液を蒸留塔の中央の４０段からフィードした。フィード液組成は、表１に示す通りである。フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で２３．６重量％であった。フィード液温度は７０℃、フィード液速度は１０８．６ｇ／Ｈｒ、還流比は１０であった。留出液温度は６９〜７０℃、缶出液温度は８７〜８８℃であった。塔頂への留出液量は５８．２ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量は５０．４ｇ／Ｈｒで、留出液及び缶出液の組成は表１に示す通りであった。留出液中のクロロプレン濃度は５．０重量％であった。ベンゼンの塔頂への留出率は９２．４％、１，１，２−ＴＣＥの留出率は９９．０％、缶出液の回収１，２−ＥＤＣの純度は９９．４重量％、１，２−ＥＤＣの回収率は７４．６％であった。また、長時間の連続蒸留に於いてクロロプレンの重合によるヘビー分の生成は見られなかった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
比較例１
１，２−ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素及び塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液をフィードして蒸留を実施した。蒸留塔には、実施例１と同一の内径３２ｍｍ、実段数８０段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に、上記原料液を蒸留塔中央の４０段からフィードして連続蒸留を実施した。フィード液組成は表２に示す通りであり、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で２０．４重量％であった。フィード液温度７０℃、フィード液速度１０１．３ｇ／Ｈｒ、還流比は１０であった。留出液温度は６９〜７０℃、缶出液温度は８７〜８８℃であった。塔頂への留出液量は５５．７ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量は４５．６ｇ／Ｈｒで、留出液及び缶出液の組成は表２に示す通りであった。ベンゼンの留出率は８８．６％、１，１，２−ＴＣＥの留出率は９７．８％、缶出液の１，２−ＥＤＣの純度は９８．５重量％、１，２−ＥＤＣの回収率は７６．２％であった。塔頂留出液中のクロロプレンの濃度は７．８重量％であり、長時間連続蒸留の缶出液中にクロロプレンの重合によるヘビー分が微量検出された。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例２
１，２−ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素及び塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液を実段数２０段の蒸留塔を使用して、還流比２で蒸留した。この蒸留で得られた缶出液に、クロロホルムを２０重量％添加混合した。この液を実施例１と同一の実段数８０段の蒸留塔に、中央の４０段からフィードして還流比１０．６で連続蒸留を実施した。フィード液組成は、表３に示す通りで、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で２１．０重量％であった。フィード液温度は７０℃、フィード液速度は１０４．５ｇ／Ｈｒ、留出液温度は７１〜７２℃、缶出液温度は８７〜８８℃であった。塔頂への留出液量は５４．８ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量は４９．７ｇ／Ｈｒであり、留出液及び缶出液の組成は表３に示す通りであった。留出液中のクロロプレン濃度は０．８重量％、缶出液の１，２−ＥＤＣの純度は９９．１重量％であった。ベンゼンの塔頂への留出率は９１．０％、１，１，２−ＴＣＥの留出率は９８．６％、１，２−ＥＤＣの回収率は７３．１％であった。
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例３
実施例２のクロロホルムの代わりに１，１−ジクロルエタンを２０重量％添加する外は、実施例２と全く同一の方法で連続蒸留を実施した。フィード液組成は表４に示す通りで、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で２２．０重量％であった。フィード液温度は７０℃、フィード液速度は１０４．７ｇ／Ｈｒ、留出液温度は６９〜７０℃、缶出液温度は８７〜８８℃であった。塔頂への留出液量は５４．５ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量は５０．２ｇ／Ｈｒであり、留出液及び缶出液の組成は表４に示す通りであった。留出液中のクロロプレンの濃度は０．８重量％、缶出液の１，２−ＥＤＣの純度は９９．２重量％であった。ベンゼンの留出率は９１．４％、１，１，２−ＴＣＥの留出率は９８．４％、１，２−ＥＤＣの回収率は７４．８％であった。
【００３３】
【表４】
【００３４】
比較例２
クロロホルムを添加しない外は実施例２と全く同一の方法で、未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液を蒸留し、低沸分をカットして得られた蒸留塔の缶出液を蒸留塔にフィードして、連続蒸留を実施した。蒸留塔には実施例２と同一の内径３２ｍｍ、実段数８０段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に原料液を蒸留塔の中央の４０段からフィードして蒸留を実施した。フィード液組成は表５に示す通りで、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で５．２重量％であった。フィード液温度は７０℃、フィード液速度は１４９．２ｇ／Ｈｒ、還流比は１０であった。留出液温度は８１〜８２℃、缶出液温度は８８〜８９℃であった。塔頂への留出液量は５２．７ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量９６．５ｇ／Ｈｒ、留出液及び缶出液組成は表５に示す通りであった。塔頂へのベンゼンの留出率６０．４％、１，１，２−ＴＣＥの留出率７４．６％、缶出液の回収１，２−ＥＤＣの純度は９５．５重量％であり、１，２−ＥＤＣの回収率は７９．８％であった。
【００３５】
【表５】
【００３６】
比較例３
比較例２と全く同一の方法で、実段数８０段のオルダーショウ蒸留塔を使用して連続蒸留を実施した。フィード液組成は表６に示す通りで、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で５．２重量％であった。フィード液温度は８０℃、フィード速度は９５．３ｇ／Ｈｒ、還流比は１０．２であった。留出液温度は８２〜８３℃、缶出液温度は８８〜８９℃、留出液量は５３．７ｇ／Ｈｒ、缶出液量は４１．６ｇ／Ｈｒ、留出液及び缶出液組成は表６に示す通りであった。ベンゼンの留出率は８２．８％、１，１，２−ＴＣＥの留出率は８９．４％、回収１，２−ＥＤＣの純度は９７．１重量％であり、１，２−ＥＤＣの回収率は５４．８％であった。
【００３７】
【表６】
【００３８】
実施例４
１，２−ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素及び塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液に、トランス１，２−ジクロルエチレンを添加した液をフィードして連続蒸留を実施した。実段数８０段のオルダーショウ蒸留塔に、上記混合液を蒸留塔の上部から３０段目にフィードした。フィード液組成は、表７に示す通りであり、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で３１．２重量％であった。フィード液温度は７０℃、フィード液速度は１０６．０ｇ／Ｈｒ、還流比は１０．４であった。塔頂への留出液量は６５．８ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量は４０．２ｇ／Ｈｒであり、留出液及び缶出液の組成は、表７に示す通りであった。缶出液の回収ＥＤＣの純度は９９．１重量％、ＥＤＣの回収率は７４．３％、ベンゼンの塔頂への留出率は９３．１％、１，１，２−ＴＣＥの塔頂への留出率は９９．２％であった。塔頂留出液の温度は６４〜６５℃、留出液中のクロロプレン濃度は５．６重量％であり、長時間の連続蒸留において、クロロプレンの重合によるヘビー分の生成は全く見られなかった。
【００３９】
【表７】
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、１，２−ＥＤＣの熱分解における未分解の１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液から、混在する種々の不純物を効率よく分離除去して、経済的に有利に熱分解原料として使用可能な高純度の１，２−ＥＤＣを高回収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ジクロルエタンの回収方法に関し、さらに詳しくは、１，２−ジクロルエタンの熱分解での未分解の１，２−ジクロルエタンを低沸物分離塔で蒸留して得られる塔頂留出液から、高純度の１，２−ジクロルエタンを回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ジクロルエタン（以下、１，２−ＥＤＣという）を高温で熱分解して、塩化ビニルモノマーを製造する方法は工業的に大規模に実施されている。この１，２−ＥＤＣの熱分解反応において、１，２−ＥＤＣの分解率を高くするとクロロプレンやベンゼン等の副生が増加して塩化ビニルモノマーの選択率が低下すると共に、コーキング速度が速くなって短いインターバルでデコーキングが必要になる。このため、１，２−ＥＤＣの分解率は通常、５０〜６５％である。
【０００３】
この１，２−ＥＤＣの熱分解反応での未分解の１，２−ＥＤＣは、生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後、低沸物分離塔で蒸留して、１，２−ＥＤＣより低沸点の成分が蒸留分離される。尚、該低沸物分離塔の塔頂留出液中には１，２−ＥＤＣが通常、５０〜６０重量％含有されている。該塔頂留出液には１，２−ＥＤＣがこのように高濃度で含有されているが、１，２−ＥＤＣを経済的に回収することが困難であった。
【０００４】
該塔頂留出液からの１，２−ＥＤＣの回収に於ける技術的課題は、含有されるベンゼン及び１，１，２−トリクロルエチレン（以下、１，１，２−ＴＣＥという）の分離である。すなわち、ベンゼン、１，２−ＥＤＣ、１，１，２−ＴＣＥの沸点は、それぞれ、８０．１℃、８３．５℃、８７．２℃であり、従って、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥは１，２−ＥＤＣとの沸点差が極めて小さく、１，１，２−ＴＣＥは１，２−ＥＤＣと沸点の近接した共沸混合物（共沸温度８２．１℃）を形成する。このため、蒸留により１，２−ＥＤＣ中のベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを分離除去して高純度の１，２−ＥＤＣを回収することは極めて困難である。さらに、塔頂留出液に含まれるクロロプレンは重合性が高く、その重合物は蒸留塔の塔頂部やコンデンサー等に付着して、蒸留塔の圧損上昇、閉塞の原因となる。また、従来より、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥは、１，２−ＥＤＣの熱分解反応におけるインヒビターであることが知られており、回収した１，２−ＥＤＣを熱分解原料として再使用するためには、これらを極めて高い除去率で分離除去する必要があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、例えば、特公昭４２−１９４４４号公報、特公平２−４７９６８号公報、特開平４−２２５９２９号公報には、１，２−ＥＤＣ中のクロロプレン、ベンゼン、１，１，２−ＴＣＥを塩素化して高沸化した後、分離除去する方法が提案されている。これらの方法は、高沸化することにより通常の蒸留による分離が可能となるものの、大量の塩素を必要とする上に、工程数が多いために設備費が嵩んでしまうという課題があった。
【０００６】
特公昭４６−２２００３号公報には、無水塩化アルミニウム触媒を使用して、共存するクロロプレン類とベンゼンとを反応させて高沸化した後、分離除去する方法が提案されている。この方法は塩素を必要とせず、クロロプレン類とベンゼンを一段の反応で高沸化して除去することが可能であるが、ベンゼンの転化率が低く、ベンゼンを十分に除去することができないという課題があった。
【０００７】
米国特許第４１４５３６７号明細書には、Ｐｄ触媒を使用してクロロプレン類を水素化して除去する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、水素化で生成したクロルブテン類が分解して塩化水素が発生するために、反応器の材質を耐食性のものにする必要があり、設備費が嵩んでしまうという課題があった。
【０００８】
米国特許第４３３３７９９号明細書には、テトラクロルエチレン等の高沸点の塩素化炭化水素溶媒を使用して、１，２−ＥＤＣ中のベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを抽出蒸留により蒸留分離する方法が提案されている。この方法は１，２−ＥＤＣ中のベンゼンと１，１，２−ＴＣＥを一段の操作で分離除去することが可能であるが、溶媒の使用量が多く、溶媒回収に要するエネルギー消費が大きいことなど経済性の面での課題があった。
【０００９】
重合性のクロロプレンを除去した後、１，２−ＥＤＣに混在しているベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを蒸留により分離除去する場合、高段数の蒸留塔と高還流比とを必要とし、高純度の１，２−ＥＤＣを高回収率で得ることは困難であった。
【００１０】
このように、従来技術では、１，２−ＥＤＣ中に含有されるベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥ、クロロプレン、その他の低沸点成分を効率的かつ経済的に有利に分離除去して、高純度の１，２−ＥＤＣを回収することは困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１，２−ＥＤＣの熱分解における未分解の１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液から、混在する１，１−ジクロルエタン、１−クロルブタジエン、クロロホルム、四塩化炭素等の１，２−ＥＤＣより低沸点の成分、並びに重合性の高いクロロプレン、さらに、１，２−ＥＤＣとの沸点差が小さく、蒸留分離が困難なベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを効率良く分離除去して、経済的に有利に熱分解原料として使用可能な高純度の１，２−ＥＤＣを高回収率で得る方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１，２−ＥＤＣの熱分解における未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液から高純度の１，２−ＥＤＣを高回収率で得る方法について鋭意検討を行った。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、蒸留におけるクロロプレンの重合の抑制と１，２−ＥＤＣとの沸点差が小さいために、蒸留による分離が困難なベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥの効率的な蒸留分離について、鋭意検討を実施した。クロロプレンは１，２−ＥＤＣよりかなり低沸点であり、蒸留での分離性は良いが、重合性が高く蒸留塔の圧損上昇、閉塞の原因となる。本発明者らはクロロプレンの重合性試験を実施して、重合速度に対するクロロプレンの濃度、温度、雰囲気等の影響を検討した。その結果、重合速度はクロロプレンの濃度に一次であり、重合の活性化エネルギーは、約１５ｋｃａｌ／ｍｏｌであることが分った。即ち、重合速度は、クロロプレンの濃度に比例して増加するが、温度を１０℃低くすれば重合速度は約１／２となる。この結果より、蒸留塔の留出液温度が７４℃の場合、留出液中のクロロプレンの濃度を６重量％以下にすればクロロプレンの重合を問題ない程度に抑制できることを見出した。
【００１４】
さらに本発明者らは、１，２−ＥＤＣ中のベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを蒸留により分離する場合に、フィード液中に、ジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン、クロロホルムをある濃度以上含有させると、極めて高いベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥの分離性が得られることを見出した。例えば、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを各々５重量％含有する約９０重量％の濃度の１，２−ＥＤＣを蒸留する場合に、塔頂へのベンゼンの留出率９０％以上、１，１，２−ＴＣＥの塔頂への留出率９８％以上を得るためには、理論段数約６０段の蒸留塔では、還流比３０以上が必要になる。また、この場合の蒸留塔の塔頂留出液温度は８２℃付近である。これに対して、フィード液中にジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン、クロロホルムを合計で１０重量％以上含有させた場合には、同じ理論段数約６０段の蒸留塔の場合、還流比は１０付近で十分である。また、この場合の留出液温度は７４℃以下であり、上記の場合より８℃以上低くなる。このように、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥを含有する１，２−ＥＤＣを蒸留する場合に、低い留出液温度でかつ低還流比でベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥの高い分離性が得られることを見出した。
【００１５】
本発明者らは上記の知見をもとに、塔頂留出液に、１，２−ジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン、クロロホルムの内の１又は２以上を合計で１０重量％以上含有させ、塔頂留出液の温度が７４℃以下となり、塔頂留出液中のクロロプレン濃度が６重量％以下となる条件で蒸留することで、９８重量％以上という高純度の１，２−ジクロルエタンを回収率６０％以上で得ることができることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明において、原料に供される粗１，２−ＥＤＣは、１，２−ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の、未分解の１，２−ＥＤＣを低沸物分離塔で蒸留して得られる塔頂留出液である。該塔頂留出液中には、１，２−ＥＤＣの熱分解で副生した１，１−ジクロルエタン、クロロプレン、１−クロルブタジエン、ジクロルエチレン、ベンゼン、並びにエチレンのオキシクロリネーション反応で副生し、熱分解原料１，２−ＥＤＣ中に含有されて熱分解でそのまま残留したクロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−ＴＣＥ等が含有される。従って、塔頂留出液中のこれらの成分や１，２−ＥＤＣの濃度は、圧力、温度、滞在時間等１，２−ＥＤＣの熱分解条件、低沸物分離塔の操作条件に大きく依存する。さらに、同一プラントでも変動があり一定ではないが、該塔頂留出液中の１，２−ＥＤＣの濃度は通常５０〜６０重量％であり、クロロプレンの濃度は２〜５重量％、ベンゼンの濃度は１〜５重量％、１，１，２−ＴＣＥの濃度は１〜５重量％である。また、ジクロルエチレンの濃度は通常１〜３重量％、１，１−ジクロルエタンの濃度は１〜１０重量％、クロロホルムの濃度は１〜１０重量％である。
【００１８】
本発明においては、蒸留に供される未分解の１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液に、１，２−ジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン、クロロホルムの内の１の成分、これらの内の任意の２つの成分、あるいはこれら全てが、合計で１０重量％以上となるように含有される。これらの成分の濃度が合計で１０重量％に満たない場合には、これらの少なくとも一成分を添加して含有される。また、エチレンのオキシクロリネーション反応により得られた１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液中には、オキシクロリネーション反応で副生した１，２−ジクロルエチレン及びクロロホルムが含有されるので、これを添加混合して含有させることもできる。１，２−ジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン、クロロホルムの含有量は、これらの合計で１０重量％以上であることが好ましく、さらに１５重量％以上、特に２０重量％以上であれば、その効果を一層奏することができる。
【００１９】
本発明で使用される蒸留塔の段数は、理論段数で３０〜７０段が好ましく、４０〜６０段のものがさらに好ましい。還流比は重量基準で５〜３０が好ましく、さらに、１０〜２０の範囲が好ましい。蒸留塔の段数及び還流比を大きくすればする程、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥの分離性は向上するが、設備費や蒸留における蒸気原単位がアップするので、上記範囲とするのがよい。蒸留塔へのフィード液の供給位置は、蒸留塔の上段あるいは下段からフィードしてもよいが中央付近の段からフィードするのが好ましい。
【００２０】
さらに、フィード液としてエチレンのオキシクロリネーション反応により得られた１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液を用いることが、効率化の面からも好ましい。さらに、フィード方法としてバッチ式、連続式のいずれでもよいが、効率化の面から連続法が好ましい。
【００２１】
本発明においては、留出液温度が７４℃以下となり、留出液中のクロロプレン濃度が６重量％以下となる条件で蒸留される。この条件で蒸留されることで、クロロプレンの重合は問題ない程度にまで抑制でき、ヘビー分の生成も実質的になくなる。上記の条件範囲にするためには、蒸留塔フィード液組成にもよるが、留出／缶出液量比等の条件を選定することにより実現できる。蒸留塔の留出液温度が７４℃以下であっても、塔頂留出液中のクロロプレン濃度が６重量％を越える場合、あるいは塔頂留出液中のクロロプレン濃度が６重量％以下であっても留出液温度が７４℃を越える場合には、クロロプレンの重合速度が速く、蒸留塔の閉塞トラブルを回避することが困難となる。さらに、留出液中のクロロプレン濃度は重合抑制の観点から４重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
さらに、塔頂へのベンゼンの留出率が９０％以上で、かつ塔頂への１，１，２−ＴＣＥの留出率が９８％以上であることが、回収１，２−ＥＤＣを熱分解原料として使用する上で特に好ましい。
【００２３】
本発明により、塔頂より、クロロプレン、ベンゼン及び１，１，２−ＴＣＥをその他の低沸点成分と共に留出させて、純度９８重量％以上の高純度の１，２−ＥＤＣを高回収率で得ることができる。塔底の缶出液への１，２−ＥＤＣの回収率は、少なくとも６０％以上、通常７０％以上が得られる。回収された１，２−ＥＤＣは高純度であり、熱分解の原料として再使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
なお、以下の実施例中、ベンゼンの塔頂への留出率（％）は（塔頂留出液中のベンゼン量／フィード液中のベンゼン量）×１００により、１，１，２−ＴＣＥの留出率（％）は（塔頂留出液中の１，１，２−ＴＣＥ量／フィード液中の１，１，２−ＴＣＥ量）×１００により、１，２−ＥＤＣの回収率（％）は（缶出液中の１，２−ＥＤＣ量／フィード液中の１，２−ＥＤＣ量）×１００により求められる。
【００２６】
実施例１
１，２−ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素及び塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液に、エチレンのオキシクロリネーション反応により得られた１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液を添加、混合したものを原料に使用して連続蒸留を実施した。蒸留塔には、内径３２ｍｍ、実段数８０段（推定理論段数約６０段）のオルダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に、上記原料液を蒸留塔の中央の４０段からフィードした。フィード液組成は、表１に示す通りである。フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で２３．６重量％であった。フィード液温度は７０℃、フィード液速度は１０８．６ｇ／Ｈｒ、還流比は１０であった。留出液温度は６９〜７０℃、缶出液温度は８７〜８８℃であった。塔頂への留出液量は５８．２ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量は５０．４ｇ／Ｈｒで、留出液及び缶出液の組成は表１に示す通りであった。留出液中のクロロプレン濃度は５．０重量％であった。ベンゼンの塔頂への留出率は９２．４％、１，１，２−ＴＣＥの留出率は９９．０％、缶出液の回収１，２−ＥＤＣの純度は９９．４重量％、１，２−ＥＤＣの回収率は７４．６％であった。また、長時間の連続蒸留に於いてクロロプレンの重合によるヘビー分の生成は見られなかった。
【００２７】
【表１】
比較例１
１，２−ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素及び塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液をフィードして蒸留を実施した。蒸留塔には、実施例１と同一の内径３２ｍｍ、実段数８０段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に、上記原料液を蒸留塔中央の４０段からフィードして連続蒸留を実施した。フィード液組成は表２に示す通りであり、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で２０．４重量％であった。フィード液温度７０℃、フィード液速度１０１．３ｇ／Ｈｒ、還流比は１０であった。留出液温度は６９〜７０℃、缶出液温度は８７〜８８℃であった。塔頂への留出液量は５５．７ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量は４５．６ｇ／Ｈｒで、留出液及び缶出液の組成は表２に示す通りであった。ベンゼンの留出率は８８．６％、１，１，２−ＴＣＥの留出率は９７．８％、缶出液の１，２−ＥＤＣの純度は９８．５重量％、１，２−ＥＤＣの回収率は７６．２％であった。塔頂留出液中のクロロプレンの濃度は７．８重量％であり、長時間連続蒸留の缶出液中にクロロプレンの重合によるヘビー分が微量検出された。
【００２９】
【表２】
実施例２
１，２−ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素及び塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液を実段数２０段の蒸留塔を使用して、還流比２で蒸留した。この蒸留で得られた缶出液に、クロロホルムを２０重量％添加混合した。この液を実施例１と同一の実段数８０段の蒸留塔に、中央の４０段からフィードして還流比１０．６で連続蒸留を実施した。フィード液組成は、表３に示す通りで、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で２１．０重量％であった。フィード液温度は７０℃、フィード液速度は１０４．５ｇ／Ｈｒ、留出液温度は７１〜７２℃、缶出液温度は８７〜８８℃であった。塔頂への留出液量は５４．８ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量は４９．７ｇ／Ｈｒであり、留出液及び缶出液の組成は表３に示す通りであった。留出液中のクロロプレン濃度は０．８重量％、缶出液の１，２−ＥＤＣの純度は９９．１重量％であった。ベンゼンの塔頂への留出率は９１．０％、１，１，２−ＴＣＥの留出率は９８．６％、１，２−ＥＤＣの回収率は７３．１％であった。
【００３１】
【表３】
実施例３
実施例２のクロロホルムの代わりに１，１−ジクロルエタンを２０重量％添加する外は、実施例２と全く同一の方法で連続蒸留を実施した。フィード液組成は表４に示す通りで、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で２２．０重量％であった。フィード液温度は７０℃、フィード液速度は１０４．７ｇ／Ｈｒ、留出液温度は６９〜７０℃、缶出液温度は８７〜８８℃であった。塔頂への留出液量は５４．５ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量は５０．２ｇ／Ｈｒであり、留出液及び缶出液の組成は表４に示す通りであった。留出液中のクロロプレンの濃度は０．８重量％、缶出液の１，２−ＥＤＣの純度は９９．２重量％であった。ベンゼンの留出率は９１．４％、１，１，２−ＴＣＥの留出率は９８．４％、１，２−ＥＤＣの回収率は７４．８％であった。
【００３３】
【表４】
比較例２
クロロホルムを添加しない外は実施例２と全く同一の方法で、未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液を蒸留し、低沸分をカットして得られた蒸留塔の缶出液を蒸留塔にフィードして、連続蒸留を実施した。蒸留塔には実施例２と同一の内径３２ｍｍ、実段数８０段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に原料液を蒸留塔の中央の４０段からフィードして蒸留を実施した。フィード液組成は表５に示す通りで、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で５．２重量％であった。フィード液温度は７０℃、フィード液速度は１４９．２ｇ／Ｈｒ、還流比は１０であった。留出液温度は８１〜８２℃、缶出液温度は８８〜８９℃であった。塔頂への留出液量は５２．７ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量９６．５ｇ／Ｈｒ、留出液及び缶出液組成は表５に示す通りであった。塔頂へのベンゼンの留出率６０．４％、１，１，２−ＴＣＥの留出率７４．６％、缶出液の回収１，２−ＥＤＣの純度は９５．５重量％であり、１，２−ＥＤＣの回収率は７９．８％であった。
【００３５】
【表５】
比較例３
比較例２と全く同一の方法で、実段数８０段のオルダーショウ蒸留塔を使用して連続蒸留を実施した。フィード液組成は表６に示す通りで、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で５．２重量％であった。フィード液温度は８０℃、フィード速度は９５．３ｇ／Ｈｒ、還流比は１０．２であった。留出液温度は８２〜８３℃、缶出液温度は８８〜８９℃、留出液量は５３．７ｇ／Ｈｒ、缶出液量は４１．６ｇ／Ｈｒ、留出液及び缶出液組成は表６に示す通りであった。ベンゼンの留出率は８２．８％、１，１，２−ＴＣＥの留出率は８９．４％、回収１，２−ＥＤＣの純度は９７．１重量％であり、１，２−ＥＤＣの回収率は５４．８％であった。
【００３７】
【表６】
実施例４
１，２−ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素及び塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液に、トランス１，２−ジクロルエチレンを添加した液をフィードして連続蒸留を実施した。実段数８０段のオルダーショウ蒸留塔に、上記混合液を蒸留塔の上部から３０段目にフィードした。フィード液組成は、表７に示す通りであり、フィード液中のジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムの濃度は、合計で３１．２重量％であった。フィード液温度は７０℃、フィード液速度は１０６．０ｇ／Ｈｒ、還流比は１０．４であった。塔頂への留出液量は６５．８ｇ／Ｈｒ、塔底への缶出液量は４０．２ｇ／Ｈｒであり、留出液及び缶出液の組成は、表７に示す通りであった。缶出液の回収ＥＤＣの純度は９９．１重量％、ＥＤＣの回収率は７４．３％、ベンゼンの塔頂への留出率は９３．１％、１，１，２−ＴＣＥの塔頂への留出率は９９．２％であった。塔頂留出液の温度は６４〜６５℃、留出液中のクロロプレン濃度は５．６重量％であり、長時間の連続蒸留において、クロロプレンの重合によるヘビー分の生成は全く見られなかった。
【００３９】
【表７】
【発明の効果】
本発明によれば、１，２−ＥＤＣの熱分解における未分解の１，２−ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液から、混在する種々の不純物を効率よく分離除去して、経済的に有利に熱分解原料として使用可能な高純度の１，２−ＥＤＣを高回収率で得ることができる。
Claims (3)
- １，２−ジクロルエタンの熱分解により生成する塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解１，２−ジクロルエタンの低沸物分離塔の塔頂留出液から１，２−ジクロルエタンを回収する方法であって、前記塔頂留出液に、１，２−ジクロルエチレン、１，１−ジクロルエタン及びクロロホルムからなる群より選ばれる１又は２以上を合計で１０重量％以上含有させ、塔頂留出液の温度が７４℃以下となり、塔頂留出液中のクロロプレン濃度が６重量％以下となる条件で蒸留して、９８重量％以上の純度の１，２−ジクロルエタンを回収率６０％以上で得ることを特徴とする高純度１，２−ジクロルエタンの回収方法。
- エチレンのオキシクロリネーション反応により得られた１，２−ジクロルエタンの低沸物分離塔の塔頂留出液を蒸留塔フィード液に含有させることを特徴とする請求項１に記載の高純度１，２−ジクロルエタンの回収方法。
- １，２−ジクロルエタンの熱分解により生成する塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解１，２−ジクロルエタンの低沸物分離塔の塔頂へのベンゼンの留出率が９０％以上で、かつ１，１，２−トリクロルエチレンの留出率が９８％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高純度１，２−ジクロルエタンの回収方法。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001226298A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Tosoh Corp | １，２−ジクロルエタンの精製方法 |
| JP2001226297A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Tosoh Corp | １，２−ジクロルエタンの回収方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE759409A (fr) * | 1969-11-26 | 1971-05-25 | Knapsack Ag | Procede pour abaisser la teneur en 2-chlorobutadiene-(1,3) du 1,2-dichlorethane recupere dans la dissociation thermique incomplete en chlorurede vinyle |
| JP2716520B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1998-02-18 | 三井東圧化学株式会社 | １．２ジクロルエタン中のクロロプレンの除去方法 |
| JPH08225472A (ja) * | 1995-02-21 | 1996-09-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | １，２−ジクロロエタン中に含まれるクロロプレン類の除去方法 |
| FR2746097B1 (fr) * | 1996-03-14 | 1998-04-24 | Procede pour transformer les sous-produits de bas points d'ebullition formes lors du craquage thermique du 1,2-dichloroethane |
-
2000
- 2000-10-11 JP JP2000316838A patent/JP4691771B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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