JP4688513B2 - 水硬性焼結物、セメント組成物、及び水硬性焼結物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、廃棄物や産業副産物、特に、微粉炭燃焼ボイラー等から排出される石炭灰を原料とした水硬性焼結物に関する。

下水汚泥、都市ゴミ、建設廃材等の産業廃棄物や石炭灰等の産業副産物は、場合により焼却及び溶融などの方法により減容後、かなりの部分が埋め立てにより最終的に処分されている。しかしながら、既存最終処分場の残余処理可能量の逼迫、新規処分場の立地難等により埋め立て以外の有効活用が望まれている。
このような中、例えば特許文献１には、下水汚泥や都市ゴミ等、並びに、これらの焼却灰を原料として、水硬性組成物を製造する技術が開示されている。

一般に、高炉水砕スラグ等の潜在水硬性物質に関しては、溶融後、急冷することにより、ガラス化率を高めた方が、水硬性が高まると考えられている。そのため、特許文献１においても、溶融後、水中に投入することにより急冷して、水硬性組成物にする例が紹介されている。

このように溶融により潜在水硬性物質を製造する場合、アーク式溶融炉等の特殊な溶融炉及び専用の冷却装置が必要である。また、溶融させる為には、被処理物を１３００℃を超える高温にする必要があり、多量のエネルギーが必要であった。さらには、溶融後、冷却し製造するスラグは、非常に硬いものであり、粉砕には専用の粉砕機が必要となる上に、多大なエネルギーを費やすという問題があった。
国際公開第９７／０７０７２号パンフレット

本発明は、このような従来技術の包含する問題に鑑み、石炭灰を原料とし、溶融によらずに、焼結の温度範囲内で製造でき、しかも優れた水硬性を有する水硬性焼結物及びセメント組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、酸化カルシウムを主体とした改質材（以下改質材と称す）と石炭灰との混合物を、溶融によらず、焼結の温度範囲内で加熱処理して特定の組成範囲のものとすることにより、優れた特性を有する水硬性焼結物を製造出来ることを知見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ＳｉＯ_２量が５０質量％を超えて〜７０質量％以下、ＣａＯ量が５質量％〜４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３量が５質量％〜４５質量％、ｆ．ＣａＯ量が１．０質量％以下、及び未燃Ｃ量が２．０質量％以下である水硬性焼結物に関する。
この場合、ブレーン比表面積値Ｂ（ｃｍ^２／ｇ）を粉砕に要する時間Ｔ（分）で割った値Ｂ／Ｔが５００以上であることが好適である。
また、前記水硬性焼結物を２質量％〜１０質量％と、セメントを９０質量％〜９８質量％含有するセメント組成物に関する。
また、石炭灰及びカルシウム含有物質を含む混合物を、８００℃〜１３００℃で加熱処理することを特徴とする水硬性焼結物の製造方法に関する。
なお、本発明でいう「焼結物」とは、固体粉体の集合体を融点以下の温度あるいは一部液相を生じる温度で熱処理することにより、粉体間に結合が生じて固まった物を意味し、固体紛体の集合体の全てが液相となる溶融温度で熱処理されてはいない物を意味する。また「ブレーン比表面積」とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠し測定した値を意味する。また、本発明でいう「カルシウム含有物質」とは、酸化カルシウムを主体とした改質材を意味する。また、本発明でいう「セメントキルンダスト」とは、セメント原料調合工程からの排出ガスを電気集塵機等で処理し、回収されるダストであり、セメント原料とほぼ同様の化学組成であるものを意味する。さらに、本発明でいう「ハイドロ残渣」とは、海水に少量の水酸化カルシウムを加えて脱炭酸する際に副生するＣａＣＯ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２を主成分とする無機物を意味する。

本発明により、溶融による加熱処理物と同等以上の水硬性を有する水硬性焼結物を、焼結により製造出来る。このため、特別な溶融炉、冷却装置等は必要とせず、セメント製造等に用いられる一般的なロータリーキルンを用い、連続的に、かつ、安価に水硬性焼結物を製造可能である。また、比較的低い温度での加熱処理が可能な為、エネルギー使用量も低減可能である上、本発明による加熱処理物は、溶融による加熱処理物と比較して被粉砕性に優れる為、粉砕に要するエネルギー使用量も低減可能である。

以下、本発明に係る水硬性焼結物の好適な実施形態について詳細に説明する。本実施形態では、石炭灰、酸化カルシウムを主体とした改質材（以下改質材と称す）及び場合により更にシリカ材を予め計算により求めた割合に混合したものを、溶融によらず、焼結の温度範囲内で加熱処理して特定の組成範囲のものとすることにより、優れた特性を有する水硬性焼結物を製造する。

本発明で使用する石炭灰は特に限定はされない。すなわち、JIS規格フライアッシュ及び非JIS品（いわゆる一般的な石炭灰）いずれでも使用可能であるが、未使用資源の有効利用するという観点からは非JIS品が好適である。
改質材は、炭酸カルシウムを主成分とするものであれば特に限定されない。例えば、石灰石の他に、海水マグネシアクリンカーの製造に伴ない発生するハイドロ残渣、各種スラグ、生コンスラッジ、及び製紙スラッジ灰等のカルシウム含有産業廃棄物及びそれらの混合物等が使用可能である。
貝殻、肉骨粉等の食品処理工程で発生する含カルシウム材料も使用可能である。これ等の産業廃棄物の利用は、埋立等で処理していた産業廃棄物の有効活用に繋がる。

さらに、セメント、セメント製造装置の原料系電気集塵機より捕集したセメントキルンダスト、及びセメント製造装置のプレヒーター部分より取出された仮焼中間原料等の、セメント製造工程から発生する材料も改質材として使用可能である。
上記セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸塩セメント、低熱セメント等を挙げることができる。
また、二酸化珪素、珪石等のシリカを主成分とした材料（以下、シリカ材と称す）を必要に応じて使用し、焼結後の化学的組成が、ＳｉＯ_２量が５０質量％を超えて７０質量％以下、ＣａＯ量が５質量％〜４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３量が５質量％〜４５質量％になるように調整する。

石炭灰、改質材及びシリカ材は、さらに、ベントナイト、リグニン、ポリビニルアルコール等の造粒材と水を加え、混合することにより造粒する。混合・造粒に用いる装置としては、アイリッヒミキサーが混合及び造粒の両操作を連続的に行える点で好適である。

上記造粒物は加熱処理される。加熱処理温度は溶融が起こらず、焼結が起こる温度範囲が好適であり、焼結の起こる温度範囲は、石炭灰や改質材の使用材料及び調合割合によって大きく異なるが、一般に８００℃〜１３００℃、好ましくは１０００℃〜１２００℃である。８００℃未満では、石炭灰と改質材との反応が十分でない為、水硬性焼結物への転換が不完全になる場合がある。また、溶融が起こると、水硬性が低下し、また、硬度が高くなり被粉砕性が低下する。
ここで、焼結とは固体粉体の集合体を融点以下の温度あるいは一部液相を生じる温度で熱処理することにより、粉体間に結合が生じ固まる現象を示す。また、溶融とは固相にある物質が加熱され全体が液相になる相変化を示す。

石炭灰と改質材との混合物を焼結の温度範囲内で加熱処理すると、結晶質鉱物としては、主にアノーサイトまたは、ゲーレナイト等のアルミノ珪酸塩化合物となるが、この他にも組成により、メリライト、石英、ウォラストナイト、ランキナイト、ムライト、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、エーライト、ビーライト、アルミネート及び、フェライト等が混在することがある。

上記加熱処理する方法としては、例えば、専用の炉により加熱処理しても良好な特性を持った水硬性焼結物の製造が可能であるが、セメント製造設備のロータリーキルンを転用する方法が、新たな設備投資を伴わないという点で、好ましい。

なお、ロータリーキルンを用いる場合は、加熱処理中にキルン内で転動造粒する為、原料を粉末で投入すれば良いが、静止状態で加熱処理する場合には、石炭灰と改質材との混合物を予め造粒し、石炭灰と改質材との接触を確実にすることが好ましい。
加熱処理物の粉砕は、通常のセメントの仕上げ工程において使用されるボールミル等が使用可能である。
粉砕物は、少量であれば、強度低下を引き起こすことなくセメントへ添加可能である。

以上のようにして得られた水硬性焼結物は、ＳｉＯ_２量が５０質量％を超えて〜７０質量％以下、ＣａＯ量が５質量％〜４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３量が５質量％〜４５質量％、ｆ．ＣａＯ量が１．０質量％以下、及び未燃Ｃ量が２．０質量％以下である水硬性焼結物であり、ブレーン比表面積値Ｂ（ｃｍ^２／ｇ）を粉砕に要する時間Ｔ（分）で割った値Ｂ／Ｔが５００以上となり、粉砕効率が良い。さらに、このようにして得られた水硬性焼結物を２質量％〜１０質量％と、セメントを９０質量％〜９８質量％含有するセメント組成物は、優れた圧縮強さを有するものとなる。

このように、改質材存在下で石炭灰を、焼結の温度範囲内で加熱処理することにより、溶融による方法で得られたものと同等以上の水硬性を有する水硬性焼結物を製造出来る。この理由は、今のところ未解明であるが、本発明者は、次のように考えた。
一般に、石炭灰は、ガラス成分、石英、及びムライトを主成分とするが、このうち、水硬性に関与するのはガラス成分のみと考えられていた。本発明では、石炭灰を、カルシウムを含む改質材存在下において、焼結の温度範囲内で熱処理することにより、石英、及びムライトが、カルシウムと反応し、アノーサイト等のアルミノ珪酸塩鉱物に変化したと考えられる。

しかも、溶融によらず、焼結の温度領域で加熱処理させているため、生成するアルミノ珪酸塩鉱物の一次粒子径は極めて微細である。また、石英、ムライトからアルミノ珪酸塩鉱物への結晶配列変化が完全でないために結晶内に欠陥が多い活性粉末を得ることができる。この微細な鉱物が、セメントの水和時に水和物の析出空間を広げることにより水和を促進するという、いわゆる「微粉末効果」を初期材齢で発揮し、また、中長期的には、微細で活性の高いアルミノ珪酸塩鉱物がポゾラン活性を発揮し、セメントの強度増進に貢献したものと推察される。

以下、実施例を用いて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（１）使用材料
原料は次のものを使用した。化学分析値を表１に示す。
なお、表１中、ＳｉＯ_２〜ＭｇＯはＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に従って測定した。
また、未燃Ｃは試料を塩酸で洗浄し、無機炭素を除去した後、ＬＥＣＯ ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ ＵＳＡ製有機炭素分析計により測定した。
（i）石炭灰：宇部興産(株)石炭火力自家発電設備からの排出物
(ii）改質材：
・キルンダスト：普通ポルトランドセメント用クリンカー製造装置の原料系電気集塵機で捕集されたもの
（iii）シリカ材：二酸化珪素（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
（iv）造粒材：
・ベントナイト：日本ベントナイト工業製、商品名：阿蘇

（２）混合・造粒
石炭灰、キルンダスト及び二酸化珪素を、日本アイリッヒ（株）製アイリッヒミキサーＲＶ０２型を用い、表２に示す２種類の配合割合（配合Ｎｏ．１、２）で混合した後、造粒した。なお、造粒時には、造粒性を高めるために、４．８質量％の
ベントナイト、及び、３５質量％の水分を添加した。造粒物の粒径は２〜５ｍｍであった。得られた造粒物を、乾燥機を用い、１０５℃の温度で２４時間乾燥した。

（３）加熱処理
上記造粒乾燥物５０ｇを白金ルツボへ入れ、電気炉を用い、１２００℃または１４００℃で５分間加熱処理した。
表３に示すように、加熱処理物は、１２００℃（試料Ｎｏ．１、３）では、やや固結し所謂、焼結状態であったが、
１４００℃（試料Ｎｏ．２、４）では、全体が溶融し一つの塊状を成していた。

（４）粉砕
上記各加熱処理物を、（株）ＩＴＯＨ製ＬＡ−ＰＯ．１型遊星ボールミルを用い、ジルコニア製容器及びボールにより、回転速度３３０ｒｐｍで、ブレーン比表面積３３００±５０ｃｍ^２／ｇに粉砕した。１回の粉砕で、容器内に入れた試料量は約３５ｇである。
粉砕効率は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠し測定したブレーン比表面積値（Ｂ）を、粉砕に要した時間（Ｔ）で割った値（Ｂ／Ｔ）より求めた。Ｂ／Ｔ値が大きいほど単位時間当りの粉砕が進んでおり粉砕効率は良い。
１２００℃加熱処理物（焼結物、試料Ｎｏ．１、３、実施例１、２）と、１４００℃加熱処理物（溶融物、試料Ｎｏ．２、４、比較例１、２）のＢ／Ｔを表３に示す。
表３より、同一配合を比較した場合（試料Ｎｏ．１と２、試料Ｎｏ．３と４）、１２００℃加熱処理物は、１４００℃加熱処理物と比較して、Ｂ／Ｔが大きいことから、同一粒度へ粉砕するまでの粉砕時間が短いことが分かる。

表４に、これら粉砕物の化学分析値を示す。なお、表４中、ＳｉＯ_２〜f．ＣａＯはＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に従って測定した。
未燃Ｃは試料を塩酸で洗浄し、無機炭素を除去した後、ＬＥＣＯ ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ ＵＳＡ製有機炭素分析計により測定した。

（５）圧縮強さ試験：
上記各粉砕物を、普通ポルトランドセメントに内割で５質量％混合しセメント組成物を調製した。セメント組成物は次の方法で、セメントペーストによる圧縮強さ試験を実施した。

まず、各セメント組成物に水を加え（水セメント組成物比３８％）セメントぺーストを調製し、１０×１０×３０ｍｍの型枠に流し込み、２０℃の恒温室内で１日養生後、脱型した。次に、所定期間２０℃で水中養生後、セメントペースト硬化体の圧縮強さを測定した。測定はオリエンティック（株）製テンシロン型圧縮強さ試験機（ＵＴＣ−５Ｔ型）を用い、クロスヘッド変位速度０．５ｍｍ/分で実施し、各条件毎に６個の供試体を測定し、これらの平均値で表した。なお、圧縮強さは、セメントペーストを調製後、材齢３、７及び２８日目に測定した。測定結果を表５に示す。
同一配合を比較した場合（試料Ｎｏ．５と６、試料Ｎｏ．７と８）、１２００℃加熱処理物を配合したセメント組成物（焼結物、実施例３，４）は、１４００℃加熱処理物を配合したセメント組成物（溶融物、比較例３，４）に比べ、材齢２８日の強度が優れていることが分かる。

Claims (2)

1. 石炭灰、キルンダスト、二酸化珪素、ベントナイト及び水の混合物を造粒する第１工程と、
   前記第１工程で造粒した前記混合物を乾燥させる第２工程と、
   ８００℃〜１３００℃で加熱処理し、ＳｉＯ_２量が５０質量％を超えて７０質量％以下、ＣａＯ量が５質量％〜４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３量が５質量％〜４５質量％、ｆ．ＣａＯ量が１．０質量％以下、及び未燃Ｃ量が２．０質量％以下であり、主成分としてアノーサイトを含み、ブレーン比表面積値Ｂ（ｃｍ^２／ｇ）を粉砕に要する時間Ｔ（分）で割った値Ｂ／Ｔが５００以上である水硬性焼結物を製造する第３工程と
   を含むことを特徴とする水硬性焼結物の製造方法。
2. 前記第１工程では、石炭灰、キルンダスト、二酸化珪素、ベントナイト及び水をミキサーにより混合することにより造粒することを特徴とする請求項１に記載の水硬性焼結物の製造方法。