JP4688326B2

JP4688326B2 - Ceramic laminate and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4688326B2
Application number: JP2001090032A
Authority: JP
Inventors: 健一岩崎
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002289456A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック積層体およびその製法に関し、特に、配線基板や積層セラミックコンデンサのように絶縁体層および内部導体が薄層多層化されたセラミック積層体およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、セラミック積層体中に内部導体を形成した配線基板やセラミックコンデンサは、薄型化、高寸法精度が求められており、例えば、積層セラミックコンデンサでは小型高容量化が求められ、このため絶縁体層や内部導体の薄層化および多層化が進められている。
【０００３】
このようなセラミック積層体では、絶縁体層の薄層化および多層化に伴い、絶縁体層間に形成された内部導体の厚みが大きく影響するようになり、内部導体が形成されている部分と形成されていない部分との間で内部導体の厚みによる段差が累積し、内部導体の無い周囲の絶縁体層同士の密着が弱くなり、デラミネーションやクラックが発生しやすくなる。このため絶縁体層上の段差を無くす工夫が図られている。
【０００４】
このようなセラミック積層体として、例えば、特開２０００−３１１８３１号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示された積層セラミックコンデンサでは、絶縁体グリーンシートの主面に形成された内部導体パターンの周囲に、この絶縁体グリーンシート中のセラミック粉末を含む段差補償パターンが、内部導体パターンに隣接して形成されている。
【０００５】
このような製法によれば、内部導体の厚みによる段差を実質的に無くすことができるため、内部導体の厚みの影響を受けない状態で、絶縁体層を積層することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開２０００−３１１８３１号公報に開示されるセラミック積層体では、段差補償層を形成する絶縁体ペースト中に絶縁体グリーンシートに用いている絶縁体粉末と同一粒径の絶縁体粉末を用いていたため、内部導体に起因する段差を解消できたとしても、段差補償層の厚み方向の焼成収縮率が内部導体の厚み方向の焼成収縮率よりも小さいことから、絶縁体層と内部導体との界面の接合強度が弱く、内部導体の周辺にデラミネーションが発生するという問題があった。
【０００７】
また、上記のように、段差補償層と絶縁体層の焼成収縮率が同じであり、段差補償層と内部導体との厚み方向の焼成収縮率差が大きくなることから、内部導体と絶縁体層との界面に引張応力が発生するか、もしくはわずかな圧縮応力しか発生しないため、セラミック積層体の内部導体の周縁部や端部に、半田付けや熱衝撃試験時にクラックが発生するという問題があった。
【０００８】
このような絶縁体層（段差補償層）と内部導体との焼成収縮差によるデラミネーションやクラックは絶縁体層を薄くすればするほど発生しやすく、特に、３μｍ以下となれば発生しやすいという問題があった。
【０００９】
従って、本発明は、絶縁体層を薄層化して積層数を増加した場合にも、内部導体の厚みによる段差を無くすことができるとともに、クラックやデラミネーションの発生を抑制できるセラミック積層体およびその製法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミック積層体は、複数の絶縁体層を積層してなり、前記絶縁体層間に、該絶縁体層よりも形成面積が小さく、かつ前記絶縁層と接して設けられている内部導体を介在せしめるとともに、前記内部導体に隣接して、当該内部導体を挟んで設けられた前記絶縁体層と一体化した段差補償層を設け、該段差補償層を構成するセラミック粒子の平均粒径を前記絶縁体層を構成するセラミック粒子の平均粒径よりも小さくしたことを特徴とする。
【００１１】
また、前記絶縁体層を構成するセラミック粒子の平均粒径が０．２μｍ以上であり、且つ前記段差補償層を構成するセラミック粒子の平均粒径が０．４５μｍ以下であることが望ましい。
【００１２】
また、前記段差補償層を構成するセラミック粒子は、前記絶縁体層を構成するセラミック粒子と組成が同一であることが望ましい。
【００１３】
そして、このようなセラミック積層体は、大径セラミック粉末を含有する絶縁体グリーンシートの一方主面の一部に内部導体パターンを形成するとともに、該内部導体パターンに隣接して前記絶縁体グリーンシートの前記大径セラミック粉末よりも平均粒径の小さい小径セラミック粉末を含有する段差補償パターンを前記内部導体パターンの厚みに相当する厚みで形成する工程と、前記内部導体パターンおよび前記段差補償パターンが形成された前記絶縁体グリーンシートを複数積層して積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程により作製できる。
【００１４】
さらに、前記大径セラミック粉末として、平均粒径が０．１μｍ以上であるものを、前記小径セラミック粉末として、平均粒径が０．３μｍ以下であるであるものを用いることが望ましい。
【００１５】
このような構成によれば、一般に金属粒子を有する内部導体パターンの収縮率が大きいことが知られているが、本発明では、絶縁体層を構成するセラミック粒子よりも、小径のセラミック粉末を用いて段差補償パターンを形成しているので、内部導体に起因する段差を解消できるとともに、段差補償層が絶縁体層よりも大きく収縮し、絶縁体層と内部導体との界面近傍に大きな圧縮応力を発生させることができるため接合強度が高くなり、内部導体の周辺のデラミネーションを防止できる。
【００１６】
また、上記のように、内部導体の周辺において、絶縁体層と交互に形成される段差補償層の焼成収縮率が絶縁体層よりも大きいために、内部導体の周辺には厚み方向に大きな圧縮応力が発生し、セラミック積層体の端部の強度を高めることができ、半田付けや熱衝撃試験時のクラックを防止できる。
【００１７】
さらには、内部導体の周辺に形成される段差補償層の高い焼成収縮のために、焼結による内部導体の面方向の収縮が抑制され、有効面積の減少が抑制できることから、セラミック積層体の、例えば、積層セラミックコンデンサの静電容量を高くできる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（構造）
本発明のセラミック積層体は、例えば、図１に示すような積層セラミックコンデンサに適用される。
【００１９】
このセラミック積層体は積層体本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。
【００２０】
積層体本体１は、絶縁体層５と内部導体７を交互に積層してなり、その積層方向の両面に、絶縁体層５と同一材料からなる絶縁層９が形成されている。
【００２１】
この積層体本体１を構成している絶縁体層５は、シート状のセラミック焼結体からなり、例えば、ＢａＴｉＯ₃を主成分とする絶縁体グリーンシートを焼成して形成した絶縁体磁器からなる。
【００２２】
一方、内部導体７は導電性ペーストの膜を焼結させた金属膜からなり、導電性ペーストとしては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の卑金属が使用されている。また、内部導体７は、このように卑金属を主成分とし、概略矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第５層目・・・の奇数層の内部導体は、その一端が積層体本体１の一方端面に露出しており、上から第２層目、第４層目、第６層目・・・の内部導体７は、その一端が積層体本体１の他方端面に露出している。尚、外部電極３と内部導体７は必ずしも同一材料から構成される必要はない。
【００２３】
そして、本発明のセラミック積層体では、図２に示すように、絶縁体層５上に形成された内部導体７の周辺には段差補償層１１が隣接して形成されており、この段差補償層１１の厚みは内部導体７の厚みに相当するように形成されている。
【００２４】
この段差補償層１１は、内部導体７が形成されている部分と形成されていない部分との間で内部導体７の厚みにより累積して大きくなる段差を解消するために形成されている。
【００２５】
また、段差補償層１１の厚みは、内部導体７と絶縁体層５界面での接合を高めるという理由から、内部導体７側よりもセラミック積層体の端面側が薄いことが望ましい。
【００２６】
また、この内部導体７の端面が、絶縁体層５に対して鋭角をもつ傾斜面となるように形成され、この内部導体７の周縁部に段差補償層１１が重なるように形成されてもよい。
【００２７】
そして、図３に拡大して示すように、段差補償層１１は、絶縁体層５を構成するセラミック粒子（セラミック大粒子１２）よりも平均粒径の小さなセラミック粒子（セラミック小粒子１３）により構成され、段差補償層１１のセラミック小粒子１３の平均粒径は０．４５μｍ以下であり、一方、絶縁体層５のセラミック大粒子１２の平均粒径は０．２μｍ以上であることが望ましい。
【００２８】
例えば、積層数２００層以上の高積層セラミックコンデンサの場合には、このセラミック小粒子１３で構成されている段差補償層１１は、高強度を要するという理由から平均粒径は０．１〜０．４５μｍであることが望ましい。
【００２９】
一方、絶縁体層５中のセラミック大粒子１２は、絶縁体層５を薄層化しても比誘電率および絶縁抵抗を高く維持するという理由から０．３〜０．８μｍであることが望ましい。
【００３０】
また、本発明のセラミック積層体を構成する絶縁体層５の厚みは、セラミック積層体の小型高容量化のため薄層多層化という理由から、３μｍ以下が望ましく、高誘電率および高絶縁性という理由から絶縁体層５の厚みは１．５〜３μｍが望ましい。
【００３１】
一方、内部導体７の厚みは２μｍ以下が望ましく、この内部導体７に含まれる金属量の低減が図れるとともに、充分な有効面積を確保するという理由から、特に、０．５〜１．５μｍであることが望ましい。
【００３２】
そして、絶縁体層５と内部導体７との厚み比は、絶縁体層５の厚みをｔ₁、内部導体７の厚みをｔ₂とした時、ｔ₂／ｔ₁＞０．２、且つｔ₂＜２μｍである場合に、本発明の段差補償層１１が好適に適用され、さらには、内部導体７の過剰厚みによるデラミネーション等を抑制するために、厚み比ｔ₂／ｔ₁は、０．２〜０．７５であることが望ましい。
【００３３】
即ち、絶縁体層５が３μｍ以下、内部導体７が２μｍ以下の厚みで、例えば、積層数２００層以上の積層セラミックコンデンサの場合には、内部導体７と絶縁体層５の焼成収縮差を低減するという理由から絶縁体層５を構成するセラミック大粒子１２の粒径が０．３〜０．８μｍであるのに対して、内部導体７の周辺に形成されている段差補償層１１のセラミック小粒子１３の平均粒径は、粒子の高充填化、磁器の焼結性及び積層セラミックコンデンサへの電気的、機械的影響から０．１〜０．４５μｍが好ましい。そして、このとき耐熱衝撃性に対してもクラック等の構造欠陥はみられない。
【００３４】
また、本発明のセラミック積層体の積層数は、そのセラミック積層体を構成する絶縁体層５が薄層多層化され、この絶縁体層５上で、内部導体７が形成されている部分と形成されていない部分との間で内部導体７の厚みによる段差が累積されても、内部導体７の無い周囲の絶縁体層５同士の密着力を高め、デラミネーションやクラックを抑えられるという理由から、セラミック積層体の小型高容量化に対してその積層数は１００層以上が望ましい。
【００３５】
（製法）
次に、本発明のセラミック積層体の、例えば、積層セラミックコンデンサの製法について、図４をもとに説明する。
【００３６】
（ａ）先ず、絶縁体層５となる厚さ１．５〜４μｍの絶縁体グリーンシート２１をスリップキャスト法を用いて作製する。スリップキャスト法の具体的な方法としては、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコーター法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法およびダイコーター法を用いることができる。
【００３７】
そして、この絶縁体グリーンシート２１の厚みは、小型、大容量化という理由から０．５〜４μｍであることが望ましい。
【００３８】
絶縁体材料としては、具体的には、ＢａＴｉＯ₃−ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｙ₂Ｏ₃等のセラミック粉末（大径セラミック粉末）が耐還元性を有するという理由から使用可能である。また、ガラス粉末を加えてもよい。
【００３９】
そして、この絶縁体グリーンシート２１に用いるセラミック粉末（大径セラミック粉末）の粒子径は、絶縁体グリーンシートの薄層化という理由から１．５μｍ以下が望ましく、また、高誘電性、高絶縁性という理由から０．１〜０．９μｍが望ましい。
【００４０】
また、セラミック粉末（大径セラミック粉末）の主原料であるＢａＴｉＯ₃粉末の合成法は、固相法、液相法（蓚酸塩を経過する方法等）、水熱合成法があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。そして、ＢａＴｉＯ₃粉末の平均比表面積は１．１〜１０ｍ²／ｇが好ましい。
【００４１】
（ｂ）次に、この絶縁体グリーンシート２１の表面に、導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により内部導体パターン２３を形成する。その厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
【００４２】
この導電性ペーストは、金属粒子と、脂肪族炭化水素と高級アルコールとの混合物からなる有機溶剤と、この有機溶剤に対して可溶性のエチルセルロースからなる有機粘結剤と、該有機溶剤に難溶解性のエポキシ樹脂からなる有機粘結剤とを含有するものである。
【００４３】
導電性ペースト中に含まれる金属粒子としては、平均粒径０．０５〜０．５μｍの卑金属粒子が用いられる。卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕがあり、金属の焼成温度が一般の絶縁体の焼成温度と一致する点、およびコストが安いという点からＮｉが望ましい。
【００４４】
卑金属粒子の平均粒径は、金属粉末の分散性の向上と焼成時の金属肥大化を防止するために、０．１〜０．５μｍの範囲が望ましい。そして、緻密で表面平滑な金属膜を形成するという理由から卑金属の平均粒径は０．１５〜０．４μｍが望ましい。
【００４５】
また、導電性ペーストには、固形分として、金属粉末以外に、内部導体パターンの焼結性を抑えるために微細な絶縁体粉末を混合して用いることが好ましく、内部導体の均一な粒子径の形成と、平滑性を向上させるために、絶縁体粉末の粒径は０．０５〜０．３μｍが望ましい。
【００４６】
また、導電性ペーストに含有されているエポキシ樹脂は、共に含有されているエチルセルロースに対して、０．０５〜１．５重量％が望ましい。
【００４７】
（ｃ）次に、絶縁体グリーンシート２１の表面に形成された内部導体パターン２３の周縁部に絶縁体ペーストを塗布することにより段差補償パターン２５を形成する。この絶縁体ペーストはスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インキジェット法、凸版印刷等の周知の方法により形成できる。尚、この段差補償パターン２５の厚みは、内部導体パターン２３厚みに相当する厚みに形成される。
【００４８】
また、この段差補償パターン２５を形成するための絶縁体ペーストは、例えば、段差補償層１１と絶縁体層５が一体化するために、絶縁体グリーンシート２１を形成するための絶縁体粉末と同じ組成成分であるが、絶縁体グリーンシート２１に用いる大径絶縁体粉末よりも粒子径の小さなセラミック粉末（小径セラミック粉末）が用いられる。
【００４９】
この小径セラミック粉末の平均粒径は０．３μｍ以下が望ましく、絶縁体層５や内部導体７との関係で焼成収縮率の制御が容易となり、異常粒成長が無く機械的強度が高くなるという理由から、特に、平均粒子径は０．０５〜０．２５μｍが望ましい。
【００５０】
そして、絶縁体ペーストは、この小径セラミック粉末と、脂肪族炭化水素と高級アルコールとの混合物からなる有機溶剤と、該有機溶剤に対して可溶性のエチルセルロースからなる有機粘結剤と、該有機溶剤に難溶解性のエポキシ樹脂からなる有機粘結剤とを含有するものである。
【００５１】
また、絶縁体ペーストを内部導体パターン２３の周辺部に塗布し、絶縁体グリーンシート２１を上面に形成するか、あるいは絶縁体グリーンシート２１上の内部導体パターン２３の周辺に転写しても良い。
【００５２】
次に、導電性ペーストが塗布された絶縁体グリーンシート２１を複数枚積層し、温度２５〜８０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａで、第１回目の積層を行い、仮積層成形体を形成する。この時、積層された絶縁体グリーンシート２１は完全に密着されていない状態であり、次の第２回目の積層時に充分な脱気ができるだけの隙間が残される。これは、エポキシ樹脂が高いガラス転移点Ｔｇ（１２０℃）を有するため、２５〜８０℃での加熱加圧時には可塑化しないためである。
【００５３】
（ｄ）次に、この仮積層成形体を温度９０〜１３０℃、圧力１０〜１００ＭＰａで第２回目の積層プレスを行い、完全に密着させて積層成形体を得る。
【００５４】
本発明の積層成形体では、内部導体パターン２３を形成した絶縁体グリーンシート２１の一方主面に、この内部導体パターン２３ととともに段差補償パターン２５を形成しているため、積層プレス時に加熱加圧による絶縁体グリーンシート２１や内部導体パター２３の変形が生じることが無く積層成形体を形成することができる。
【００５５】
次に、この積層成形体を格子状に切断して、積層体本体１の成形体を得る。この成形体の両端面には、内部導体７となる内部導体パターン２３の一端が交互に露出している。
【００５６】
この積層体本体１は、上記方法に限定されるものではなく、薄層化した絶縁体グリーンシートと内部導体パターンとを交互に積層した成形体を作製できるものであればスラリーディップ等のような方法でも良い。
【００５７】
次に、この積層体本体１の成形体を大気中で２５０〜３００℃または酸素分圧０．１〜１Ｐａの低酸素雰囲気中５００〜８００℃で脱バイした後、非酸化性雰囲気で１２００〜１３００℃で２〜３時間焼成する。さらに、所望により、酸素分圧が０．１〜１０^-4Ｐａ程度の低酸素分圧下、９００〜１１００℃で５〜１５時間再酸化処理を施すことにより還元された積層体本体１が酸化されることにより、高い静電容量と絶縁特性を有する積層体本体１を得ることができる。
【００５８】
最後に、得られた積層体本体１に対し、各端面にＣｕペーストを塗布し、Ｎｉ／Ｓｎメッキを施し、内部導体７と電気的に接続された外部電極３を形成して積層セラミックコンデンサを作製する。
【００５９】
（作用）
以上のように、絶縁体層５および内部導体７を薄層化して構成された高積層のセラミック積層体において、内部導体７の周辺に段差補償層１１を形成することにより、内部導体７の厚みに起因する段差を無くし、それによる歪みや変形を抑えることができる。
【００６０】
また、一般に金属粒子を有する内部導体パターンの収縮率が大きいことが知られているが、本発明では、段差補償層を構成するセラミック粒子と、絶縁体層を構成するセラミック粒子との組成を同一とし、小径のセラミック粉末を用いて段差補償パターンを形成しているので、内部導体に起因する段差を解消できるとともに、段差補償層と絶縁体層が一体化でき、内部導体パターンの周縁部が絶縁体グリーンシートよりも厚み方向に大きな収縮率であることから、絶縁体層と内部導体との界面の接合強度が高くなり内部導体の周辺のデラミネーションを防止できる。
【００６１】
さらに、上記のように、内部導体の周辺において、絶縁体層と交互に形成される段差補償層の焼成収縮率が絶縁体層よりも大きいために、内部導体の周辺には厚み方向に大きな圧縮応力が発生し、セラミック積層体の端部の強度を高めることができ、半田付けや熱衝撃試験時におけるクラックを防止できる。
【００６２】
そして、内部導体の周辺に形成される段差補償層の高い焼成収縮のために、焼結による内部導体の有効面積の減少が抑制できることから、セラミック積層体の、例えば、積層セラミックコンデンサの静電容量を高くできる。
【００６３】
【実施例】
セラミック積層体の一つである積層セラミックコンデンサを以下のように作製した。
【００６４】
絶縁体グリーンシート２１は、ＢａＴｉＯ₃９９．５モル％とＭｎＯ０．５モル％とからなる組成物１００モル％に対して、Ｙ₂Ｏ₃を０．５モル％とＭｇＯを０．５モル％添加した組成の絶縁体セラミックスラリーを、ダイコーター法を用いてポリエステルより成る帯状のキャリアフィルム上に成膜した。
【００６５】
導電性ペーストは、粒子径０．２μｍのＮｉ粉末４５重量％に対し、エチルセルロース５．５重量％と石油系アルコール９４．５重量％からなるビヒクル５５重量％とを３本ロールで混練して調製した。
【００６６】
段差補償パターン２５用の絶縁体ペーストは、上記の絶縁体セラミックスラリーの一部をＢａＴｉＯ₃の粒子径が０．１μmになるまで粉砕し、導電ペーストと同様にペースト化して調製した。
【００６７】
次に、得られた絶縁体グリーンシート２１の主面状に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した導電性ペーストを内部導体パターン２３状に印刷し、乾燥させた。
【００６８】
さらに、この絶縁体グリーンシート２１上に形成された内部導体パターン２３の周辺にスクリーン印刷により絶縁体ペーストを印刷、乾燥させ、内部導体７とともに段差補償パターン２５が塗布形成された絶縁体グリーンシート２１を作製した。
【００６９】
このとき絶縁体グリーンシート２１に用いたセラミック粉末である大径セラミック粉末の平均粒径および絶縁体ペーストに用いたセラミック粉末である小径セラミック粉末の平均粒径を表１に示した。
【００７０】
次に、この絶縁体グリーンシート２１を表１に示す層数積層し、さらにその上下層に絶縁層となる絶縁体グリーンシート２１を各１０枚積層し、仮積層成形体を形成した。
【００７１】
この条件で作製した仮積層成形体は、絶縁体グリーンシート２１が完全に密着されていない状態であり、次の第２回目の積層プレス時に充分な脱気ができるだけの隙間を残していた。
【００７２】
次に、この仮積層成形体を温度１００℃、圧力２０ＭＰａで第２回目の積層プレスを行い、内部導体パターン２３を塗布した絶縁体グリーンシート２１およびその上下の絶縁体グリーンシート２１と同一材料からなるグリーンシートを積層して完全に密着させて積層成形体を得た。
【００７３】
本発明のセラミック積層体となる積層成形体は、内部導体パターン２３を形成した絶縁体グリーンシート２１の一方主面に、この内部導体パターン２３とともに段差補償パターン２５を形成しているため、この積層プレス工程において、加熱加圧による絶縁体グリーンシート２１や内部導体パターン２３の変形が生じることが無く積層成形体を形成することができた。
【００７４】
次に、この積層成形体を格子状に切断して、積層体本体１の成形体を得た。この積層成形体の両端面には、内部導体７の内部導体パターン２３の一端が交互に露出していた。
【００７５】
次に、この積層体本体１の成形体を大気中２５０℃または０．１Ｐａの酸素／窒素雰囲気中５００℃に加熱し、脱バイ処理を行った。
【００７６】
さらに、脱バイ後の積層体本体１の成形体に対して、１０^-7Ｐａの酸素／窒素雰囲気中、１２５０℃で２時間焼成し、さらに、１０^-2Ｐａの酸素窒素雰囲気中にて９００℃で４時間の再酸化処理を行い、セラミック焼結体を得た。焼成後、セラミック焼結体の端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメッキを施し、内部導体と接続する外部電極を形成した。
【００７７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．８ｍｍ、長さ１．６ｍｍであった。また内部導体７に起因する段差はなく、この内部導体７は湾曲することなく平坦であった。
【００７８】
このとき積層セラミックコンデンサの絶縁体層５および内部導体７の厚みおよび積層数を表１に示した。
【００７９】
次に、焼成後に得られた焼結体について、１０００個の試料を４０倍の双眼顕微鏡にて観察し、積層セラミックコンデンサの端面のクラックの有無を評価した。また各３００個の試料を焼結体の端面及び側面からそれぞれ研磨し、内部導体周縁部のデラミネーションの有無を評価した。
【００８０】
また、上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサを用いて、耐熱衝撃性試験をＪＩＳ規格に基づいて行った。各試料数３００個について、温度（ΔＴ＝２２５℃）および温度（ΔＴ＝２８０℃）のときのクラックが発生した試料数を評価した。
【００８１】
積層セラミックコンデンサの段差補償層１１端部表面の内部応力は、積層セラミックコンデンサの積層方向に対して、Ｘ線回折法による並傾法により測定した。
【００８２】
また、積層セラミックコンデンサを各１０個を断面研磨した後、熱エッチングして、絶縁体層５中のセラミック大粒子１２、及び内部導体７の周辺に形成された段差補償層１１のセラミック小粒子１３について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、このＳＥＭ写真をインターセプト法によりセラミック粒子の平均粒径を算出した。
【００８３】
また、絶縁体グリーンシート２１に用いた大径セラミック粉末および絶縁体ペーストに用いた小径セラミック粉末の平均粒径は、ステージ上に分散させた粉末を１００個について電子顕微鏡により測定し、その平均値を算出した。以上の結果をまとめて表１に示した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
表１の結果から、段差補償層１１中の平均粒径を絶縁体層５中の平均粒径よりも小さくした試料Ｎｏ．３〜１８では、焼成後にクラックやデラミネーションは見られなかった。また、温度差（ΔＴ＝２２５℃）における耐熱衝撃試験においてもクラックの発生はなかった。
【００８６】
また、積層セラミックコンデンサの段差補償層１１端部の内部応力は−５０ＭＰａ（−は圧縮方向を表す）以上であった。
【００８７】
特に、絶縁体層５中のセラミック大粒子１２の平均粒径を０．３〜０．６μｍとし且つ段差補償層１１中のセラミック小粒子１３の平均粒径を０．１５〜０．５μｍとした試料Ｎｏ．４〜１１では、内部応力が−６０ＭＰａ（−は圧縮応力）以上となり、温度差２８０℃における耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションは見られなかった。
【００８８】
さらに、絶縁体層５および段差補償層１１中の、セラミック粒子の平均粒径の範囲を上記の範囲にすることに加えて、内部導体７の厚みｔ₂と絶縁体層５の厚みｔ１との比を、ｔ₂／ｔ₁≦０．５とした試料Ｎｏ．１６〜１８では、積層数が４００層以上においても温度差２８０℃における耐熱衝撃試験においてクラックやデラミネーションは見られなかった。
【００８９】
一方、段差補償層１１中の平均粒径が絶縁体層５中の平均粒径と同等かもしくはそれよりも大きな試料Ｎｏ．１、２では、焼成後にクラックが見られ、磁器内部にデラミネーションが観察された。また、耐熱衝撃試験においてもクラックが多数観察された。
【００９０】
また、段差補償層１１を設けなかった試料Ｎｏ．１９では、内部導体による段差のためにクラックやデラミネーションが発生し、耐熱衝撃試験においてもクラックが多数観察された。
【００９１】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、絶縁体層および内部導体を薄層化して構成された高積層のセラミック積層体において、内部導体の周辺に、絶縁体層を構成するセラミック粒子と同一組成のセラミック粒子からなる段差補償層を形成することにより、内部導体の厚みに起因する段差を無くすことができる。
【００９２】
また、一般に金属粒子を有する内部導体パターンの収縮率が大きいことが知られているが、本発明では、段差補償層を構成するセラミック粒子と、小径セラミック粉末を用いて段差補償パターンを形成しているので、内部導体に起因する段差を解消できるとともに、段差補償層と絶縁体層が一体化でき、内部導体パターンの周縁部が絶縁体グリーンシートよりも厚み方向に大きな収縮率となり、絶縁体層と内部導体との界面の接合強度が高くなり内部導体の周辺のデラミネーションを防止できる。
【００９３】
さらに、上記のように、内部導体の周辺において、絶縁体層と交互に形成される段差補償層の焼成収縮率が絶縁体層よりも大きいために、内部導体の周辺には厚み方向に大きな圧縮応力が発生し、セラミック積層体の端部の強度を高めることができ、半田付けや熱衝撃試験時におけるクラックを防止できる。
【００９４】
そして、内部導体の周辺に形成される段差補償層の高い焼成収縮のために、焼結による内部導体の有効面積の減少が抑制できることから、セラミック積層体の、例えば、積層セラミックコンデンサの静電容量を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック積層体の概略断面図を示す。
【図２】本発明のセラミック積層体を構成する内部導体および段差補償層が形成された絶縁体層を示す平面図である。
【図３】図１の段差補償層およびその近傍を拡大して示す断面模式図である。
【図４】本発明のセラミック積層体を製造するための工程図を示す。
【符号の説明】
１積層体本体
３外部電極
５絶縁体層
７内部導体
９絶縁層
１１段差補償層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic laminated body and a method for producing the same, and more particularly to a ceramic laminated body in which an insulating layer and an internal conductor are thinned and multilayered like a wiring board and a laminated ceramic capacitor, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as electronic devices have become smaller and higher in density, wiring boards and ceramic capacitors in which inner conductors are formed in a ceramic laminate are required to be thinner and have higher dimensional accuracy. For example, multilayer ceramic capacitors are smaller. Higher capacity is required, and for this reason, thinner and multilayered insulator layers and internal conductors are being promoted.
[0003]
In such a ceramic laminate, the thickness of the inner conductor formed between the insulator layers greatly influences as the insulator layer is made thinner and multilayered, and the portion where the inner conductor is formed and the formation Steps due to the thickness of the inner conductor are accumulated between the portions where the inner conductor is not formed, the adhesion between the surrounding insulator layers without the inner conductor is weakened, and delamination and cracks are likely to occur. For this reason, the device which eliminates the level | step difference on an insulator layer is achieved.
[0004]
As such a ceramic laminated body, what is disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-311831 is known, for example. In the multilayer ceramic capacitor disclosed in this publication, a step compensation pattern including ceramic powder in the insulator green sheet is adjacent to the inner conductor pattern around the inner conductor pattern formed on the main surface of the insulator green sheet. Is formed.
[0005]
According to such a manufacturing method, since the step due to the thickness of the inner conductor can be substantially eliminated, the insulator layer can be laminated without being affected by the thickness of the inner conductor.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the ceramic laminate disclosed in JP 2000-311831 described above, an insulator powder having the same particle size as the insulator powder used for the insulator green sheet in the insulator paste forming the step compensation layer Even if the step due to the inner conductor can be eliminated, the firing shrinkage rate in the thickness direction of the step compensation layer is smaller than the firing shrinkage rate in the thickness direction of the inner conductor. There is a problem that the bonding strength at the interface between the inner conductor and the inner conductor is weak and delamination occurs around the inner conductor.
[0007]
In addition, as described above, the firing shrinkage rate of the step compensation layer and the insulator layer is the same, and the difference in firing shrinkage rate in the thickness direction between the step compensation layer and the internal conductor becomes large. As a result, tensile stress is generated at the interface with the substrate, or only a small amount of compressive stress is generated, so that there is a problem that cracks occur at the peripheral edge and end of the inner conductor of the ceramic laminate during soldering and thermal shock tests. It was.
[0008]
Such a delamination or crack due to a difference in firing shrinkage between the insulator layer (step compensation layer) and the inner conductor is more likely to occur as the insulator layer is made thinner, and in particular, it is more likely to occur at a thickness of 3 μm or less. was there.
[0009]
Therefore, the present invention can eliminate a step due to the thickness of the internal conductor even when the number of laminated layers is increased by thinning the insulating layer, and a ceramic laminated body capable of suppressing the occurrence of cracks and delamination and the ceramic laminated body The purpose is to provide a manufacturing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The ceramic laminate of the present invention is formed by laminating a plurality of insulator layers, and the formation area between the insulator layers is smaller than that of the insulator layers.And provided in contact with the insulating layerWhile interposing the inner conductor,in frontAdjacent to inner conductor, Integrated with the insulator layer provided across the inner conductorA step compensation layer is provided, and an average particle size of ceramic particles constituting the step compensation layer is made smaller than an average particle size of ceramic particles constituting the insulator layer.
[0011]
  Also,SaidThe average particle size of the ceramic particles constituting the insulator layer is 0.2 μm or more, andSaidThe average particle size of the ceramic particles constituting the step compensation layer is preferably 0.45 μm or less.
[0012]
  Also,SaidThe ceramic particles that make up the step compensation layer are:SaidIt is desirable that the composition is the same as the ceramic particles constituting the insulator layer.
[0013]
  And such a ceramic laminated body forms an internal conductor pattern in a part of one main surface of the insulator green sheet containing a large-diameter ceramic powder, and is adjacent to the internal conductor pattern.The average particle size is smaller than the large-diameter ceramic powder of the insulator green sheetStep compensation pattern containing small-diameter ceramic powderWith a thickness corresponding to the thickness of the inner conductor patternIt can be produced by a step of forming, a step of producing a laminated molded body by laminating a plurality of the insulator green sheets on which the internal conductor pattern and the step compensation pattern are formed, and a step of firing the laminated molded body.
[0014]
  further,SaidLarge diameter ceramic powderAsAverage particle size is 0.1μm or moreWhat is,SaidSmall diameter ceramic powderAsThe average particle size is 0.3 μm or lessUse what isIt is desirable.
[0015]
According to such a configuration, it is generally known that the shrinkage rate of the internal conductor pattern having metal particles is large. However, in the present invention, ceramic powder having a smaller diameter than the ceramic particles constituting the insulator layer is used. Since the step compensation pattern is formed, the step caused by the inner conductor can be eliminated, and the step compensation layer contracts more than the insulator layer, and a large compressive stress is applied near the interface between the insulator layer and the inner conductor. Since it can be generated, the bonding strength is increased and delamination around the inner conductor can be prevented.
[0016]
In addition, as described above, since the firing shrinkage ratio of the step compensation layer formed alternately with the insulator layer is larger than that of the insulator layer around the inner conductor, the inner conductor is compressed around in the thickness direction. Stress is generated, the strength of the end of the ceramic laminate can be increased, and cracks during soldering and thermal shock tests can be prevented.
[0017]
Furthermore, because of the high firing shrinkage of the step compensation layer formed around the inner conductor, the shrinkage in the surface direction of the inner conductor due to sintering is suppressed, and the reduction of the effective area can be suppressed. For example, the capacitance of the multilayer ceramic capacitor can be increased.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Construction)
The ceramic multilayer body of the present invention is applied to, for example, a multilayer ceramic capacitor as shown in FIG.
[0019]
This ceramic laminate is formed by forming external electrodes 3 at both ends of the laminate body 1.
[0020]
The multilayer body 1 is formed by alternately laminating insulator layers 5 and internal conductors 7, and insulating layers 9 made of the same material as the insulator layer 5 are formed on both surfaces in the stacking direction.
[0021]
The insulator layer 5 constituting the laminate body 1 is made of a sheet-like ceramic sintered body, for example, BaTiO._ThreeInsulator porcelain formed by firing an insulator green sheet containing as a main component.
[0022]
On the other hand, the inner conductor 7 is made of a metal film obtained by sintering a conductive paste film, and a base metal such as Ni, Co, or Cu is used as the conductive paste. Further, the inner conductor 7 is a substantially rectangular conductor film mainly composed of a base metal as described above, and is an odd-numbered inner conductor of the first layer, the third layer, the fifth layer,. Has one end exposed at one end surface of the multilayer body 1, and the inner conductor 7 of the second layer, the fourth layer, the sixth layer,. It is exposed at the other end surface of the. The external electrode 3 and the internal conductor 7 do not necessarily need to be made of the same material.
[0023]
  In the ceramic laminate of the present invention, as shown in FIG. 2, a step compensation layer 11 is formed adjacent to the periphery of the inner conductor 7 formed on the insulator layer 5, and this step compensation layer is formed. 11 is formed to correspond to the thickness of the inner conductor 7.The
[0024]
The step compensation layer 11 is formed in order to eliminate a step which is accumulated and becomes large due to the thickness of the inner conductor 7 between a portion where the inner conductor 7 is formed and a portion where the inner conductor 7 is not formed.
[0025]
Further, the thickness of the step compensation layer 11 is preferably thinner at the end face side of the ceramic laminate than at the inner conductor 7 side, for the purpose of enhancing the bonding at the interface between the inner conductor 7 and the insulator layer 5.
[0026]
Further, the end surface of the inner conductor 7 may be formed to be an inclined surface having an acute angle with respect to the insulator layer 5, and the step compensation layer 11 may be formed to overlap the peripheral edge portion of the inner conductor 7. .
[0027]
As shown in an enlarged view in FIG. 3, the step compensation layer 11 is composed of ceramic particles (ceramic small particles 13) having an average particle size smaller than the ceramic particles (ceramic large particles 12) constituting the insulator layer 5. The average particle size of the ceramic small particles 13 in the step compensation layer 11 is preferably 0.45 μm or less, while the average particle size of the ceramic large particles 12 in the insulator layer 5 is preferably 0.2 μm or more.
[0028]
For example, in the case of a multi-layer ceramic capacitor having 200 or more layers, the step compensation layer 11 composed of the ceramic small particles 13 has an average particle size of 0.1 to 0.3 because high strength is required. It is desirable that it is 45 micrometers.
[0029]
On the other hand, the large ceramic particles 12 in the insulator layer 5 are desirably 0.3 to 0.8 μm because the dielectric constant and the insulation resistance are kept high even when the insulator layer 5 is thinned.
[0030]
Further, the thickness of the insulator layer 5 constituting the ceramic laminate of the present invention is preferably 3 μm or less for the reason that the ceramic laminate is reduced in thickness and multilayer for the purpose of reducing the capacity and capacity of the ceramic laminate. For the reason, the thickness of the insulator layer 5 is preferably 1.5 to 3 μm.
[0031]
On the other hand, the thickness of the inner conductor 7 is desirably 2 μm or less, and is particularly preferably 0.5 to 1.5 μm because the amount of metal contained in the inner conductor 7 can be reduced and a sufficient effective area is secured. It is desirable.
[0032]
The thickness ratio between the insulator layer 5 and the inner conductor 7 is determined by setting the thickness of the insulator layer 5 to t.₁, The thickness of the inner conductor 7 is t₂T₂/ T₁> 0.2 and t₂In the case of <2 μm, the step compensation layer 11 of the present invention is suitably applied, and furthermore, in order to suppress delamination and the like due to excessive thickness of the internal conductor 7, the thickness ratio t₂/ T₁Is preferably 0.2 to 0.75.
[0033]
That is, when the insulating layer 5 has a thickness of 3 μm or less and the inner conductor 7 has a thickness of 2 μm or less, for example, in the case of a multilayer ceramic capacitor having 200 or more layers, the difference in firing shrinkage between the inner conductor 7 and the insulating layer 5 is reduced. For this reason, the ceramic small particles 12 constituting the insulator layer 5 have a particle size of 0.3 to 0.8 μm, whereas the step compensation layer 11 formed around the inner conductor 7 has a small ceramic size. The average particle size of the particles 13 is preferably 0.1 to 0.45 μm from the viewpoint of high particle packing, ceramic sinterability, and electrical and mechanical effects on the multilayer ceramic capacitor. At this time, no structural defects such as cracks are observed with respect to thermal shock resistance.
[0034]
Further, the number of laminated ceramic laminates of the present invention is such that the insulating layer 5 constituting the ceramic laminated body is made into a thin multilayer and the portion on which the internal conductor 7 is formed on the insulating layer 5 is formed. Even if a step due to the thickness of the inner conductor 7 is accumulated between the parts that are not made, the adhesion between the surrounding insulator layers 5 without the inner conductor 7 is increased, and delamination and cracks can be suppressed. It is desirable that the number of laminated layers is 100 or more in order to increase the size and capacity of the ceramic laminated body.
[0035]
(Manufacturing method)
Next, a method for producing, for example, a multilayer ceramic capacitor of the ceramic laminate of the present invention will be described with reference to FIG.
[0036]
(A) First, an insulator green sheet 21 having a thickness of 1.5 to 4 μm to be the insulator layer 5 is produced using a slip cast method. Specific examples of the slip casting method include a pulling method, a doctor blade method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a screen printing method, a gravure printing method, and a die coater method.
[0037]
The thickness of the insulator green sheet 21 is preferably 0.5 to 4 μm for reasons of small size and large capacity.
[0038]
Specifically, as the insulator material, BaTiO_Three-MnO-MgO-Y₂O_ThreeEtc. can be used because they have a reduction resistance. Moreover, you may add glass powder.
[0039]
The particle size of the ceramic powder (large-diameter ceramic powder) used for the insulator green sheet 21 is desirably 1.5 μm or less for the reason of thinning the insulator green sheet, and has high dielectric properties and high insulation properties. Therefore, 0.1 to 0.9 μm is desirable.
[0040]
BaTiO, the main raw material of ceramic powder (large-diameter ceramic powder)_ThreeThere are solid-phase methods, liquid-phase methods (such as oxalate passages), and hydrothermal synthesis methods for powder synthesis, among which hydrothermal synthesis method is desirable because of its narrow particle size distribution and high crystallinity. . And BaTiO_ThreeThe average specific surface area of the powder is 1.1-10 m²/ G is preferred.
[0041]
(B) Next, the inner conductor pattern 23 is formed on the surface of the insulator green sheet 21 by using a conductive paste using a known printing method such as screen printing, gravure printing, or offset printing. The thickness is desirably 2 μm or less, particularly 1 μm or less, from the viewpoint of miniaturization and high reliability of the capacitor.
[0042]
This conductive paste is composed of metal particles, an organic solvent composed of a mixture of an aliphatic hydrocarbon and a higher alcohol, an organic binder composed of ethylcellulose soluble in the organic solvent, and hardly soluble in the organic solvent. And an organic binder made of epoxy resin.
[0043]
As metal particles contained in the conductive paste, base metal particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm are used. Examples of the base metal include Ni, Co, and Cu. Ni is desirable because the metal firing temperature matches the firing temperature of a general insulator and the cost is low.
[0044]
The average particle size of the base metal particles is preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm in order to improve the dispersibility of the metal powder and prevent metal enlargement during firing. The average particle diameter of the base metal is preferably 0.15 to 0.4 μm because a dense and smooth metal film is formed.
[0045]
In addition to the metal powder, the conductive paste is preferably mixed with a fine insulator powder in order to suppress the sinterability of the internal conductor pattern, and has a uniform particle size of the internal conductor. In order to improve formation and smoothness, the particle size of the insulator powder is desirably 0.05 to 0.3 μm.
[0046]
Moreover, the epoxy resin contained in the conductive paste is desirably 0.05 to 1.5% by weight with respect to ethyl cellulose contained together.
[0047]
(C) Next, the step compensation pattern 25 is formed by applying an insulating paste to the peripheral edge portion of the internal conductor pattern 23 formed on the surface of the insulating green sheet 21. This insulator paste can be formed by a known method such as a screen printing method, a gravure printing method, an offset printing method, an ink jet method, and letterpress printing. The step compensation pattern 25 is formed to have a thickness corresponding to the thickness of the internal conductor pattern 23.
[0048]
The insulator paste for forming the step compensation pattern 25 is the same as the insulator powder for forming the insulator green sheet 21 so that the step compensation layer 11 and the insulator layer 5 are integrated, for example. Although it is a composition component, ceramic powder (small-diameter ceramic powder) having a smaller particle diameter than the large-diameter insulator powder used for the insulator green sheet 21 is used.
[0049]
The average particle size of the small-diameter ceramic powder is desirably 0.3 μm or less, and the reason for the ease of controlling the shrinkage due to the relationship with the insulator layer 5 and the internal conductor 7 is that there is no abnormal grain growth and the mechanical strength is increased. In particular, the average particle size is desirably 0.05 to 0.25 μm.
[0050]
The insulator paste includes the small-diameter ceramic powder, an organic solvent composed of a mixture of an aliphatic hydrocarbon and a higher alcohol, an organic binder composed of ethyl cellulose soluble in the organic solvent, and an organic solvent. It contains an organic binder made of a hardly soluble epoxy resin.
[0051]
Insulator paste may be applied to the periphery of the inner conductor pattern 23 to form the insulator green sheet 21 on the upper surface, or may be transferred to the periphery of the inner conductor pattern 23 on the insulator green sheet 21.
[0052]
Next, a plurality of insulator green sheets 21 coated with a conductive paste are laminated, and the first lamination is performed at a temperature of 25 to 80 ° C. and a pressure of 0.1 to 10 MPa to form a temporary laminated molded body. . At this time, the laminated insulator green sheets 21 are not in close contact with each other, and a gap that allows sufficient deaeration is left at the next second lamination. This is because the epoxy resin has a high glass transition point Tg (120 ° C.) and is not plasticized at the time of heating and pressing at 25 to 80 ° C.
[0053]
(D) Next, the temporary laminate molded body is subjected to a second lamination press at a temperature of 90 to 130 ° C. and a pressure of 10 to 100 MPa to be completely adhered to obtain a laminated molded body.
[0054]
In the laminated molded body of the present invention, the step compensation pattern 25 is formed together with the inner conductor pattern 23 on one main surface of the insulator green sheet 21 on which the inner conductor pattern 23 is formed. Thus, there is no deformation of the insulator green sheet 21 and the internal conductor putter 23 due to the above, and a laminated molded body can be formed.
[0055]
Next, this laminated molded body is cut into a lattice shape to obtain a molded body of the laminated body 1. One end of the internal conductor pattern 23 that becomes the internal conductor 7 is alternately exposed on both end faces of the molded body.
[0056]
The laminated body 1 is not limited to the above method, and a slurry dip or the like can be used as long as it can produce a molded body in which thinned insulator green sheets and internal conductor patterns are alternately laminated. The method is fine.
[0057]
Next, after demolding the molded body of the laminate body 1 in the air at 250 to 300 ° C. or in a low oxygen atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.1 to 1 Pa at 500 to 800 ° C., the non-oxidizing atmosphere is 1200 to 1200 ° C. Bake at 1300 ° C. for 2-3 hours. Further, if desired, the oxygen partial pressure is 0.1-10.^-FourA laminate body having high capacitance and insulating properties is obtained by oxidation of the laminate body 1 reduced by reoxidation treatment at 900 to 1100 ° C. for 5 to 15 hours under a low oxygen partial pressure of about Pa. 1 can be obtained.
[0058]
Finally, a Cu paste is applied to each end face of the obtained multilayer body 1 and Ni / Sn plating is performed to form an external electrode 3 electrically connected to the internal conductor 7 to form a multilayer ceramic capacitor. Make it.
[0059]
(Function)
As described above, the thickness of the inner conductor 7 can be increased by forming the step compensation layer 11 around the inner conductor 7 in the highly laminated ceramic laminate formed by thinning the insulating layer 5 and the inner conductor 7. The level difference resulting from this can be eliminated, and distortion and deformation caused thereby can be suppressed.
[0060]
Further, it is generally known that the shrinkage rate of the inner conductor pattern having metal particles is large, but in the present invention, the ceramic particles constituting the step compensation layer and the ceramic particles constituting the insulator layer have the same composition. Since the step compensation pattern is formed using small-diameter ceramic powder, the step caused by the inner conductor can be eliminated, the step compensation layer and the insulator layer can be integrated, and the peripheral portion of the inner conductor pattern is insulated. Since the shrinkage rate is greater in the thickness direction than the green body, the bonding strength at the interface between the insulator layer and the internal conductor is increased, and delamination around the internal conductor can be prevented.
[0061]
Furthermore, as described above, since the firing shrinkage ratio of the step compensation layer formed alternately with the insulator layer is larger in the periphery of the inner conductor than in the insulator layer, the inner conductor is compressed in the thickness direction. Stress is generated, the strength of the end of the ceramic laminate can be increased, and cracks during soldering and thermal shock tests can be prevented.
[0062]
Since the reduction in the effective area of the inner conductor due to sintering can be suppressed due to the high firing shrinkage of the step compensation layer formed around the inner conductor, the capacitance of the ceramic laminate, for example, the multilayer ceramic capacitor Can be high.
[0063]
【Example】
A multilayer ceramic capacitor, which is one of ceramic multilayer bodies, was produced as follows.
[0064]
The insulator green sheet 21 is made of BaTiO_ThreeWith respect to 100 mol% of a composition consisting of 99.5 mol% and MnO 0.5 mol%, Y₂O_ThreeAn insulating ceramic slurry having a composition with 0.5 mol% added and 0.5 mol% MgO added was formed on a belt-like carrier film made of polyester using a die coater method.
[0065]
The conductive paste is prepared by kneading, in three rolls, 5.5% by weight of ethyl cellulose and 55% by weight of a vehicle consisting of 94.5% by weight of petroleum alcohol to 45% by weight of Ni powder having a particle size of 0.2 μm. did.
[0066]
The insulator paste for the step compensation pattern 25 is obtained by using a part of the above-described insulator ceramic slurry as BaTiO._ThreeThe powder was pulverized until the particle diameter became 0.1 μm, and prepared in the same manner as the conductive paste.
[0067]
Next, the above-described conductive paste was printed in the shape of the internal conductor pattern 23 on the main surface of the obtained insulator green sheet 21 using a screen printing apparatus, and dried.
[0068]
Further, the insulator green sheet 21 is formed by printing and drying an insulator paste around the inner conductor pattern 23 formed on the insulator green sheet 21 by screen printing and applying the step compensation pattern 25 together with the inner conductor 7. Was made.
[0069]
Table 1 shows the average particle diameter of the large-diameter ceramic powder that is the ceramic powder used for the insulator green sheet 21 and the average particle diameter of the small-diameter ceramic powder that is the ceramic powder used for the insulator paste.
[0070]
Next, the insulating green sheets 21 were laminated in the number of layers shown in Table 1, and 10 insulating green sheets 21 each serving as an insulating layer were laminated on the upper and lower layers to form a temporary laminated molded body.
[0071]
The temporary laminated molded body produced under these conditions was in a state where the insulator green sheet 21 was not completely adhered, and a gap that allowed sufficient deaeration was left during the next second laminating press.
[0072]
Next, the temporary laminated molded body is subjected to a second lamination press at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 20 MPa, and the insulator green sheet 21 coated with the internal conductor pattern 23 and the same material as the insulator green sheets 21 above and below the insulator green sheet 21 are used. The resulting green sheets were laminated and adhered completely to obtain a laminated molded body.
[0073]
Since the laminated molded body which is the ceramic laminate of the present invention has the step compensation pattern 25 together with the inner conductor pattern 23 formed on one main surface of the insulator green sheet 21 on which the inner conductor pattern 23 is formed. In the pressing step, the laminated green body could be formed without causing deformation of the insulator green sheet 21 and the internal conductor pattern 23 due to heat and pressure.
[0074]
Next, this laminated molded body was cut into a lattice shape to obtain a molded body of the laminated body 1. One end of the inner conductor pattern 23 of the inner conductor 7 was alternately exposed on both end faces of the multilayer molded body.
[0075]
Next, the molded body of the laminate body 1 was heated to 250 ° C. in the air or 500 ° C. in an oxygen / nitrogen atmosphere of 0.1 Pa to perform a debye treatment.
[0076]
Furthermore, with respect to the molded body of the laminate body 1 after the debuoyancy, 10^-7Baked at 1250 ° C. for 2 hours in an oxygen / nitrogen atmosphere of Pa, and further 10^-2A re-oxidation treatment was performed at 900 ° C. for 4 hours in an oxygen-nitrogen atmosphere of Pa to obtain a ceramic sintered body. After firing, Cu paste was baked on the end face of the ceramic sintered body at 900 ° C., and further Ni / Sn plating was performed to form an external electrode connected to the internal conductor.
[0077]
The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were 0.8 mm wide and 1.6 mm long. Moreover, there was no level | step difference resulting from the internal conductor 7, and this internal conductor 7 was flat without curving.
[0078]
Table 1 shows the thicknesses and the number of laminated layers of the insulating layer 5 and the inner conductor 7 of the multilayer ceramic capacitor.
[0079]
Next, with respect to the sintered body obtained after firing, 1000 samples were observed with a 40-fold binocular microscope to evaluate the presence or absence of cracks on the end face of the multilayer ceramic capacitor. In addition, each of 300 samples was polished from the end face and side face of the sintered body, and the presence or absence of delamination on the peripheral edge of the inner conductor was evaluated.
[0080]
Further, using the multilayer ceramic capacitor obtained as described above, a thermal shock resistance test was performed based on JIS standards. About 300 samples, the number of samples in which cracks occurred at the temperature (ΔT = 225 ° C.) and the temperature (ΔT = 280 ° C.) was evaluated.
[0081]
The internal stress on the surface of the end portion of the step compensation layer 11 of the multilayer ceramic capacitor was measured by a parallel tilt method using an X-ray diffraction method with respect to the stacking direction of the multilayer ceramic capacitor.
[0082]
Further, after cross-polishing each of 10 multilayer ceramic capacitors, thermal etching is performed, and the ceramic large particles 12 in the insulator layer 5 and the ceramic small particles 13 of the step compensation layer 11 formed around the inner conductor 7. Was observed with an electron microscope (SEM), and the average particle diameter of the ceramic particles was calculated from this SEM photograph by the intercept method.
[0083]
The average particle size of the large-diameter ceramic powder used for the insulator green sheet 21 and the small-diameter ceramic powder used for the insulator paste was measured with an electron microscope for 100 powders dispersed on the stage. Was calculated. The above results are summarized in Table 1.
[0084]
[Table 1]

[0085]
From the results of Table 1, sample No. 1 in which the average particle size in the step compensation layer 11 was made smaller than the average particle size in the insulator layer 5 was obtained. In 3-18, the crack and the delamination were not seen after baking. Further, no cracks were generated in the thermal shock test at a temperature difference (ΔT = 225 ° C.).
[0086]
Further, the internal stress at the end of the step compensation layer 11 of the multilayer ceramic capacitor was -50 MPa (-represents the compression direction) or more.
[0087]
In particular, the average particle size of the ceramic large particles 12 in the insulator layer 5 is 0.3 to 0.6 μm, and the average particle size of the ceramic small particles 13 in the step compensation layer 11 is 0.15 to 0.5 μm. Sample No. In 4 to 11, the internal stress was −60 MPa (− is a compressive stress) or more, and cracks and delamination were not observed in the thermal shock test at a temperature difference of 280 ° C.
[0088]
Further, in addition to setting the range of the average particle size of the ceramic particles in the insulator layer 5 and the step compensation layer 11 to the above range, the thickness t of the inner conductor 7 is set.₂And the thickness t1 of the insulator layer 5 is t₂/ T₁Sample No. ≦ 0.5 In Nos. 16 to 18, cracks and delamination were not observed in the thermal shock test at a temperature difference of 280 ° C. even when the number of laminated layers was 400 or more.
[0089]
On the other hand, the sample No. 1 in which the average particle size in the step compensation layer 11 is equal to or larger than the average particle size in the insulator layer 5 is used. In 1 and 2, cracks were observed after firing, and delamination was observed inside the porcelain. In the thermal shock test, many cracks were observed.
[0090]
In addition, the sample No. in which the step compensation layer 11 was not provided. In No. 19, cracks and delamination occurred due to the step caused by the internal conductor, and many cracks were observed in the thermal shock test.
[0091]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, in the highly laminated ceramic laminate constituted by thinning the insulator layer and the inner conductor, the same ceramic particles constituting the insulator layer are formed around the inner conductor. By forming a step compensation layer made of ceramic particles having a composition, a step due to the thickness of the internal conductor can be eliminated.
[0092]
Further, it is generally known that the shrinkage rate of the inner conductor pattern having metal particles is large, but in the present invention, the step compensation pattern is formed using ceramic particles constituting the step compensation layer and small-diameter ceramic powder. Therefore, the step caused by the inner conductor can be eliminated, the step compensation layer and the insulator layer can be integrated, and the peripheral portion of the inner conductor pattern has a larger shrinkage rate in the thickness direction than the insulator green sheet, and the insulator layer The bonding strength at the interface between the inner conductor and the inner conductor is increased, and delamination around the inner conductor can be prevented.
[0093]
Furthermore, as described above, since the firing shrinkage ratio of the step compensation layer formed alternately with the insulator layer is larger in the periphery of the inner conductor than in the insulator layer, the inner conductor is compressed in the thickness direction. Stress is generated, the strength of the end of the ceramic laminate can be increased, and cracks during soldering and thermal shock tests can be prevented.
[0094]
Since the reduction in the effective area of the inner conductor due to sintering can be suppressed due to the high firing shrinkage of the step compensation layer formed around the inner conductor, the capacitance of the ceramic laminate, for example, the multilayer ceramic capacitor Can be high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a ceramic laminate of the present invention.
FIG. 2 is a plan view showing an insulating layer on which an inner conductor and a step compensation layer constituting the ceramic laminate of the present invention are formed.
3 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a step compensation layer in FIG. 1 and its vicinity. FIG.
FIG. 4 is a process chart for producing the ceramic laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Laminate body
3 External electrode
5 Insulator layer
7 Inner conductor
9 Insulating layer
11 Step compensation layer

Claims

Formed by laminating a plurality of insulating layers, the insulator layers, formed area than the insulating layer is rather small, and with allowed to intervening inner conductor is provided in contact with the insulating layer, before Symbol internal A step compensation layer integrated with the insulator layer provided adjacent to the conductor is provided adjacent to the conductor, and an average particle diameter of ceramic particles constituting the step compensation layer is configured in the insulator layer. A ceramic laminate characterized in that it is smaller than the average particle size of the ceramic particles.

Claim 1 having an average particle size of the ceramic particles constituting the insulator layer is at 0.2μm or more and an average particle size of the ceramic particles constituting the step compensation layer is equal to or is 0.45μm or less The ceramic laminate as described.

The ceramic particles constituting the step compensation layer, a ceramic laminate according to claim 1 or 2, wherein the composition as the ceramic particles constituting the insulator layer is the same.

An internal conductor pattern is formed on a part of one main surface of the insulator green sheet containing the large-diameter ceramic powder, and an average grain is larger than the large-diameter ceramic powder of the insulator green sheet adjacent to the internal conductor pattern. A step of forming a step compensation pattern containing a small- diameter small- diameter ceramic powder with a thickness corresponding to the thickness of the inner conductor pattern; and a plurality of the insulator green sheets on which the inner conductor pattern and the step compensation pattern are formed. And a step of producing a laminated molded body and a step of firing the laminated molded body.

Wherein as a large diameter ceramic powder, having an average particle diameter of 0.1μm or more, the a small-diameter ceramic powder, according to claim 4, wherein the average particle size is characterized by using what is is 0.3μm or less Of ceramic laminates.