JP3784293B2

JP3784293B2 - Manufacturing method of ceramic laminate

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Publication number: JP3784293B2
Application number: JP2001298545A
Authority: JP
Inventors: 浩二石嶺
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003101228A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック積層体の製法に関し、特に、配線基板や積層セラミックコンデンサのようにセラミックグリーンシート及び導体パターンが薄層多層化されたセラミック積層体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、セラミック積層体中に導体パターンが形成された配線基板や積層セラミックコンデンサは、小型薄型化及び高寸法精度が求められており、例えば、積層セラミックコンデンサでは小型高容量化が求められ、このためセラミックグリーンシートや導体パターンの薄層化及び多層化が進められている。
【０００３】
このようなセラミック積層体では、セラミックグリーンシートの薄層化及び多層化に伴い、セラミックグリーンシート上に形成された導体パターンの厚みが大きく影響するようになり、導体パターンが形成されている部分と形成されていない部分との間で導体パターンの厚みによる段差が累積し、導体パターンの無い周囲のセラミックグリーンシート同士の密着が弱くなり、デラミネーションやクラックが発生しやすくなる。このためセラミックグリーンシート上の段差を無くす工夫が図られている。
【０００４】
このようなセラミック積層体の製法として、例えば、特開２０００−３１１８３１号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示されたセラミック積層体の製法では、図４に示すように、セラミックグリーンシート８１の主面に複数の導体パターン８３を形成する工程において、導体パターン８３の端部８５は、セラミックグリーンシート８１の主面に対して鋭角をもつ傾斜面８７を与えるように形成されるとともに、複数の導体パターン８３間の隙間にセラミックペーストを付与する工程において、セラミックペーストは、導体パターン８３の傾斜面８７に重なるように付与されることを特徴としている。
【０００５】
上記の製法によれば、導体パターン８３の端部８５には傾斜面８７が形成されていることから、この傾斜面８７に重なるようにセラミックペーストが付与されても、その後において、導体パターン８３間へと迅速に移動し円滑にレベリングされ、導体パターン８３の厚みによる段差を実質的に無くすことができ、導体パターン８３の厚みの影響を受けない状態で、セラミックグリーンシート８１を積層することができる、と記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記セラミック積層体の製法では、複数の導体パターン８３間の隙間にセラミックペーストを付与すると、セラミックペーストが、導体パターン８３間へと迅速に移動し円滑にレベリングされ、導体パターン８３の厚みによる段差を実質的に無くすことができると記載されているものの、図４に示したように、導体パターン８３の端部８５上面にセラミックペーストが残存したり、また、セラミックパターン８９の上面に凹凸が形成されたり、さらには導電性ペーストやセラミックペーストの印刷時に表面張力により印刷体の外周端部が盛り上がり、印刷体上に凹凸が形成され、これらの凹凸がグリーンシートの積層時に重畳され、局部的な厚み増加が発生し、焼成後にデラミネーションやクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００７】
また、近年の電子部品の低コスト化に対して、セラミック積層体を母体積層体から多数個取りして電子部品を製造するために、セラミックグリーンシート８１や印刷用スクリーンはワークサイズの大面積化が行われ、例えば、１個の面積がおおよそ１×２ｍｍ²以下の導体パターン８３を約０．５ｍｍ以下の間隔で配列させ、有効サイズを１５０×１５０ｍｍ²以上とした印刷スクリーンが用いられるようになってきている。このように有効サイズの大きい印刷スクリーンを用いてセラミックペーストを印刷する場合、この印刷スクリーンの周辺領域における印圧による伸び率が中央部に比較して大きいことから、セラミックグリーンシート８１上に予め形成された導体パターン８３のうち、特に、周辺領域に形成された導体パターン８３間に形成されるセラミックパターン８９の位置ずれが大きくなるという問題があった。
【０００８】
即ち、印刷スクリーンは、矩形状の枠体にスクリーンの外周が固定された構造を有しており、ブレードを、スクリーンの一方の端から他方の端までスクリーン側に押圧した状態で移動させることにより印刷することができるが、ブレードのスクリーン側への押圧、並びに移動により、スクリーンの伸びが中央部に比較して周辺部が大きくなり、周辺部におけるセラミックパターン８９の印刷位置ずれが大きくなる。
【０００９】
上記した特開２０００−３１１８３１号公報に開示されるセラミック積層体の製法では、セラミックペーストが導体パターン８３の傾斜面８７に重なるように塗布され、導体パターン８３の端部８５に乗り上げたセラミックペーストが、導体パターン８３間へと移動しレベリングされると記載されているものの、上記したように、印刷スクリーンの周辺領域を用いて印刷されるセラミックペーストは位置ずれが大きく、例え、印刷前に、導体パターンの傾斜面８７にセラミックペーストが重なるように印刷スクリーンの位置を制御したとしても、印刷スクリーンの周辺領域では、導体パターン８３の傾斜面８７に重なるように付与することができなくなり、導体パターン８３の端部８５上面への乗り上げが大きくなるという問題があった。
【００１０】
これにより、導体パターン８３の端部８５近傍の平坦部９１において、セラミックパターン８９による盛り上がりが形成され、印刷スクリーンの周辺部を用いて印刷された部分では、局部的な厚み増加が発生し、焼成後にデラミネーションやクラックが発生しやすいという問題があった。
【００１１】
即ち、特開２０００−３１１８３１号公報では、導体パターン８３の傾斜面８７にセラミックペーストを塗布するため、印刷スクリーンの位置を厳密に制御すると、印刷スクリーンの中央部では、セラミックペーストを導体パターン８３の傾斜面８７に重なるように付与できるが、周辺領域では導体パターン８３の平坦部９１にセラミックペーストが印刷され、導体パターン８３の端部８５にセラミックペーストが塗布された部分では、セラミックペースト中に含まれている溶剤が、印刷後においてポーラス体である導体パターン８３中に染み込むため、一部のセラミックペーストが、導体パターン８３の端部８５近傍の平坦部９１に堆積し、この部分の厚みが増加する。
【００１２】
これにより導体パターン８３やセラミックパターン８９が上記のように形成されたセラミックグリーンシート８１を、例えば、１００層以上、特に、２００層以上積層した場合に、導体パターン８３の端部８５では厚みが累積することから、印刷スクリーンの周辺で印刷された部分で、セラミックグリーンシート間の密着性が低下し、焼成後にクラックやデラミネーションが発生し、歩留まりが低下するという問題があった。
【００１３】
従って、本発明は、セラミックグリーンシートを薄層化して積層数を増加した場合にも、セラミック積層体の変形を抑えることができるとともに、デラミネーションやクラックの発生を抑制できるセラミック積層体の製法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミック積層体の製法は、セラミックグリーンシートの主面上に導電性ペーストを、有効サイズが１５０×１５０ｍｍ ^２以上とした印刷スクリーンを用いて、スクリーン印刷して、複数の導体パターンを所定間隔をおいて形成する工程と、該導体パターン間の前記セラミックグリーンシート主面上にセラミックペーストを印刷して、セラミックパターンを形成する工程と、前記導体パターン及び／又は前記セラミックパターンの表面を、研磨材の粒度が＃１０００〜＃３００００の範囲である研磨材が付着した研磨板を用いて、導体パターン及びセラミックパターンの表面の凹凸が０．２〜０．４μｍの範囲に平坦化処理する工程と、前記導体パターン及び前記セラミックパターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層する工程とを具備することを特徴とする。
【００１５】
このような製法によれば、導体パターン間にセラミックパターンを形成したので、段差をほとんど無くすことができ、セラミックグリーンシートを積層しても上記のセラミックグリーンシートが導体パターン間に落ち込むことを抑制でき、セラミック積層体の変形を抑制できるとともに、デラミネーションやクラックを抑制できる。
【００１６】
さらに、導体パターン及び／又はセラミックパターンの表面を平坦化処理するため、これらの導体パターン及びセラミックパターンが形成されたグリーンシートを複数積層しても厚み差が生じることが無く、セラミックグリーンシート間の密着性低下や、焼成後のクラックやデラミネーションを抑制することができる。
【００１７】
セラミックパターンは、導体パターン間にセラミックペーストを印刷充填して形成されているか、もしくは導体パターン間に、該導体パターンと離間して形成されている。セラミックパターンが、導体パターン間にセラミックペーストを印刷充填して形成される場合には、グリーンシート積層時に導体パターン間にグリーンシートの落ち込みを確実に防止できる。一方、セラミックパターンが、導体パターン間に、導体パターンと離間して形成される場合には、印刷スクリーンの変形が大きい外周部を用いて形成する場合であっても、導体パターン間にセラミックパターンを確実に印刷できる。
【００１８】
また、本発明のセラミック積層体の製法では、導体パターン及び／又はセラミックパターンの表面が研磨されて平坦化処理されることが望ましい。これにより、例えば、表面張力により導体パターン及びセラミックパターンの表面に凹凸が形成されたとしても、また、印刷スクリーンの変形が大きい外周部を用いてセラミックパターンが形成され、セラミックパターンが導体パターンの端部に乗り上げたとしても、この乗り上げた部分を研磨して、導体パターンの上面を平坦化でき、導体パターンとセラミックパターンの上面を同一平面に平坦化することができる。従って、セラミックパターンの印刷精度をそれほど厳密に制御する必要がないという利点もある。
【００１９】
また、例えば、導体パターンの厚みがセラミックパターンよりも厚い場合には、導体パターンを研磨し、セラミックパターンの上面と同一平面とすることができ、一方、セラミックパターンの厚みが導体パターンよりも厚い場合にはセラミックパターンを研磨して、導体パターンの上面と同一平面とすることができる。
【００２０】
さらに、本発明では、平坦化処理後の導体パターン及びセラミックパターンの表面の凹凸が０．５μｍ以下であることが望ましい。導体パターン及びセラミックパターンの表面の凹凸を小さくでき、導体パターン及びセラミックパターンが形成されたグリーンシートを複数積層しても厚み差を小さくでき、セラミックグリーンシート間の密着性低下や、焼成後のクラックやデラミネーションを抑制できる。
【００２１】
さらにまた、本発明では、平坦化処理により、導体パターン及びセラミックパターンの表面が実質的に同一平面を形成していることが望ましい。これにより、導体パターン及びセラミックパターンが形成されたグリーンシートを複数積層しても厚み差が殆どなく、セラミックグリーンシート間の密着性低下や、焼成後のクラックやデラミネーションをさらに抑制できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック積層体の製法は、例えば、電子部品の一つである積層セラミックコンデンサに適用される。
【００２３】
積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極を交互に積層してなるコンデンサ本体の両端部に、内部電極に交互に接続する一対の外部電極を設けて構成されるものであり、その製法を以下に説明する。
【００２４】
先ず、誘電体層を形成するセラミックグリーンシートを形成する。このセラミックグリーンシートは、図１（ａ）に示すように、キャリアフィルム２上にセラミックスラリを塗布、乾燥して形成される。次に、図１（ｂ）に示すように、このセラミックグリーンシート１の一方主面上に導電性ペーストを印刷して導体パターン３を所定間隔をおいて複数形成する。
【００２５】
この後、図１（ｃ）に示すように、この導体パターン３の間に、この導体パターン３の厚みによる段差を実質的に無くすようにセラミックペーストを印刷し、導体パターン３の厚みと実質的に同一厚みのセラミックパターン５を形成する。セラミックパターン５は、図１（ｃ）▲１▼に示すように、導体パターン３間に、該導体パターン３と離間して形成しても良く、また、図１（ｃ）▲２▼に示すように、導体パターン３間にセラミックペーストを印刷充填して形成しても良い。
【００２６】
導体パターン３及びセラミックパターン５が形成されたセラミックグリーンシート１は、図２に示すように、セラミックグリーンシート１の一方主面側に、導電性ペーストを印刷して形成された矩形状の導体パターン３が所定間隔Ｌ₁をおいて複数形成され、この導体パターン３間には、導体パターン３の厚みによる段差を実質的に無くすようにセラミックペーストを印刷して形成されたセラミックパターン５が形成されている。尚、図２は、平坦化処理前の状態を示すもので、導体パターン３の一方の端部にはセラミックパターン５の一部が積層されている。導体パターン３の一方の端部に乗った部分を斜線で示す。
【００２７】
導体パターン３、セラミックパターン５には、通常、図３のように表面張力等による０．１〜０．５μｍの凹凸が形成されている、尚、図３（ａ）、図３（ｂ）は、図１（ｃ）▲１▼、図１（ｃ）▲２▼を拡大して示すものである。
【００２８】
次に、図１（ｄ）に示すように、導体パターン３とセラミックパターン５の上面を平坦化する。平坦化する方法としては、導体パターン３とセラミックパターン５の上面を研磨する方法、導体パターン３とセラミックパターン５を圧延する方法があるが、凹凸による密度差が発生しないという点から研磨する方法が望ましい。
【００２９】
また、研磨する方法としては、研磨材が付着した研磨板を用いる方法、研磨紙を用いる方法があるが、平面度を維持できるという点から研磨材が付着した研磨板を用いる方法が望ましい。
【００３０】
さらにこのような研磨板を用いた場合、研磨材の粒度は＃８００〜＃３００００の範囲であることが望ましい。このような粒度の研磨材を用いることにより、導体パターン３及びセラミックパターン５の表面を平坦化できるとともに、導体パターン３及びセラミックパターン５の表面の凹凸を小さくでき、導体パターン３及びセラミックパターン５の表面が実質的に同一平面とできる。
【００３１】
このような凹凸を研磨にて０〜０．５μｍにすると積層時の圧力が均一になり、セラミックグリーンシートの厚みバラツキが少なくなる。特には０．４μｍ以下、さらには０．３μｍ以下が望ましい。
【００３２】
この凹凸は、セラミックグリーンシート１上に形成した導体パターン３やセラミックパターン５を、簡易的には触針式表面粗さ計を用いて測定する。また、詳細には、走査型電子顕微鏡を用いて、断面観察を行い測定することもできる。
【００３３】
尚、研磨板を用いる場合には、研磨した内部電極の金属粉が、セラミックパターン５上、或いはセラミックパターン５と導体パターン３間に飛散して、絶縁抵抗が低下する傾向があるので、金属粉末の吸引を行いながら研磨作業を行い、研磨作業後に圧縮空気をセラミックパターン５と導体パターン３に当てて金属粉を除去する。
【００３４】
このように金属粉の飛散による絶縁抵抗低下を抑制するため、図１（ｃ）▲２▼に示すように、導体パターン３間にはセラミックパターン５が完全に充填されていることが望ましい。また、予めセラミックパターン５を導体パターン３よりも厚く印刷しておき、このセラミックパターン５を研磨し、導体パターン３の研磨は最小限とすることが望ましい。
【００３５】
次に、図１（ｅ）に示すように、導体パターン３及びセラミックパターン５が形成されたセラミックグリーンシート１を複数積層し、母体積層体９を得ることができ、次に、この母体積層体９を切断して、積層成形体を得ることができ、この積層成形体を所定の雰囲気下、温度条件で焼成して複数のセラミック積層体を形成し、このセラミック積層体の両端部に外部電極を形成して積層セラミックコンデンサが形成される。
【００３６】
上記セラミック積層体の製法で用いたセラミックグリーンシート１、導体パターン３の形成、セラミックパターン５の形成について詳細に説明する。
（セラミックグリーンシート）
まず、キャリアフィルム２上にセラミックスラリを塗布し、スリップキャスト法によりセラミックグリーンシート１が形成される。ここで用いるキャリアフィルム２として、例えば、ＰＥＴフィルムからなるキャリアフィルム２が用いられ、薄層化したセラミックグリーンシート１の剥離性を良くするために、その表面にシリコン樹脂をコーティングして離型処理されていることが望ましい。
【００３７】
また、セラミックスラリは、例えば、セラミック粉末と、ポリビニルブチラール樹脂からなるバインダと、このバインダを溶解する溶媒として、トルエンとエチルアルコールとを混合したものが好適に用いられる。その他のバインダとしては、セラミック粉末や溶媒との分散性、セラミックグリーンシート１の強度、脱バインダ性の点でアクリル樹脂を用いることもできる。
【００３８】
セラミック材料としては、具体的には、ＢａＴｉＯ₃−ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｙ₂Ｏ₃等のセラミック粉末が耐還元性を有するという理由から使用可能である。また、ガラス粉末を加えてもよい。
【００３９】
そして、このセラミックグリーンシート１に用いるセラミック粉末の平均粒径は、セラミックグリーンシート１の薄層化という理由から１．５μｍ以下が望ましく、また、高誘電性、高絶縁性という理由から０．１〜０．９μｍが望ましい。
【００４０】
また、セラミック粉末の主原料であるＢａＴｉＯ₃粉末の合成法は、固相法、液相法（蓚酸塩を経過する方法等）、水熱合成法があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。そして、ＢａＴｉＯ₃粉末の平均比表面積は１．１〜１０ｍ²／ｇが好ましい。
【００４１】
また、スリップキャスト法の具体的な方法としては、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法及びダイコータ法を用いることができる。
【００４２】
そして、このようなセラミック積層体の製法においては、離型処理したキャリアフィルム２上に塗布されたセラミックスラリは、いずれの工程においても、室温からその溶媒の蒸発温度以上の温度まで加熱して乾燥される。
【００４３】
加熱温度は、例えば、室温、６０℃、溶媒の蒸発温度以上の１００℃のように段階的に加熱する。このように段階的に加熱することにより、液体状のスラリ膜から、均一に、また、徐々に溶媒を乾燥させ、高温での急激な乾燥による溶媒の沸騰痕による表面、また剥離面の粗さを無くすことができる。
【００４４】
また、乾燥部の最終ゾーンでは、乾燥温度が溶媒の蒸発温度以上に設定されているため、低温での長時間乾燥によるバインダの沈降やバインダの凝集物がなく、ピンホール、膜切れ等の欠陥もない均一なセラミックグリーンシート１を形成できる。このセラミックグリーンシート１の厚みは、小型、大容量化という理由から１．５〜４μｍであることが望ましい。
（導体パターンの形成）
次に、作製されたセラミックグリーンシート１上には、導電性ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷して導体パターン３が形成される。
【００４５】
この導電性ペーストは、金属粒子と、脂肪族炭化水素と高級アルコールとの混合物からなる有機溶剤と、この有機溶剤に対して可溶性のエチルセルロースからなる有機粘結剤と、該有機溶剤に難溶解性のエポキシ樹脂からなる有機粘結剤とを含有するものである。
【００４６】
導電性ペースト中に含まれる金属粒子としては、平均粒径０．０５〜０．５μｍの卑金属粒子が用いられる。卑金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄがあり、金属の焼成温度が一般の絶縁体の焼成温度と一致する点、及びコストが安いという点からＮｉが望ましい。
【００４７】
卑金属粒子の平均粒径は、金属粉末の分散性の向上と焼成時の金属肥大化を防止するために、０．１〜０．５μｍの範囲が望ましい。そして、緻密で表面平滑な金属膜を形成するという理由から卑金属の平均粒径は０．１５〜０．４μｍが望ましい。
【００４８】
また、導電性ペーストには、固形分として、金属粉末以外に、導体パターンの焼結性を抑えるために微細なセラミック粉末を混合して用いることが好ましく、導体パターン３の均一な粒子径の形成と、平滑性を向上させるために、セラミック粉末の粒径は０．０５〜０．３μｍが望ましい。
【００４９】
導体パターン３厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から３μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
（セラミックパターンの形成）
セラミックペーストのバインダ組成は、導体パターン３を形成した導電性ペーストと同組成もしくは異なる組成のセラミックペーストの両方を適用できるが、特に、導電性ペーストの印刷と同じ条件を採用できること及びセラミックグリーンシート１の表面からの粘結剤の揮発速度を一致させるという理由から、セラミックペーストのバインダ組成は導電性ペーストと同じ組成であることが望ましい。
【００５０】
また、このセラミックスラリに用いるセラミック粉末組成は、セラミックグリーンシート１の粉末組成もしくは異なる粉末組成の両方を適用できるが、セラミックグリーンシート１とセラミックパターンとの密着性を高め、焼成収縮率を合致させるという理由から、セラミックペーストはセラミックグリーンシート１を形成するセラミックスラリと同じ粉末組成であることが望ましい。
【００５１】
また、このセラミックスラリ中に含まれるセラミック粉末の比率は８０％以下が望ましく、特に、近接する導体パターン３に滲まないという理由から、溶剤量は２０〜７０質量％が望ましい。そして、ここで用いる溶剤もまた、導電性ペーストに用いる溶剤と同じものが望ましい。
【００５２】
【実施例】
セラミック積層体の一つである積層セラミックコンデンサを以下のように作製した。
【００５３】
セラミックグリーンシートは、ＢａＴｉＯ₃９９．５モル％と、ＭｎＯ０．５モル％とからなる組成物１００モル部に対して、Ｙ₂Ｏ₃を０．５モル部、ＭｇＯを０．５モル部添加し、これらのセラミック成分１００質量部に対して、エチルセルロース５．５質量％と石油系アルコール９４．５質量％からなるビヒクル５５質量部を添加し、３本ロールで混練して調製してセラミックスラリを作製し、ダイコーター法を用いてポリエステルより成る帯状のキャリアフィルム上に成膜して形成した。
【００５４】
導電性ペーストは、粒子径０．２μｍのＮｉ粉末４５質量％と、エチルセルロース５．５質量％と石油系アルコール９４．５質量％からなるビヒクル５５質量％とを３本ロールで混練して調製した。
【００５５】
また、セラミックパターン用のセラミックペーストは、上記のセラミックスラリの一部をＢａＴｉＯ₃の平均径が０．５μｍになるまで粉砕し、導電ペーストと同様にペースト化して調製した。
【００５６】
次に、得られた２．０μｍのセラミックグリーンシートの主面状に、１５０ｍｍ角の印刷スクリーンを有するスクリーン印刷装置を用いて、上記した導電性ペーストを矩形状パターン形状に印刷し、乾燥させ、導体パターンを形成した。
【００５７】
さらに、このセラミックグリーンシート上に形成された導体パターン間に、１５０ｍｍ角の印刷スクリーンを用いて、図１（ｃ）▲２▼に示すように、セラミックペーストを印刷、乾燥させ、導体パターンとともにセラミックパターンが塗布形成されたセラミックグリーンシートを作製した。
【００５８】
形成されたセラミックパターンでは、グリーンシート中央部では図１（ｃ）▲２▼に示したように、導体パターンの端部上面にセラミックパターンがわずかに残っており、外周部では、図２に示すように、かなりのセラミックパターンが導体パターン上面に積層されていた。
【００５９】
次に研磨材が付着した研磨板にて、上記セラミックグリーンシート上の導体パターン及びセラミックパターン上面を研磨した。研磨後の導体パターン及びセラミックパターンの厚みは１．５μｍであり、同一平面を形成していた。このとき、研磨材の粒度を＃６００〜＃３００００と変化させて研磨した。一方、研磨しない比較例も作製した。また、研磨後の導体パターン及びセラミックパターンの表面凹凸を、触針式表面粗さ計でグリーンシートの長さ方向に連続的に測定し、最大の表面粗さを凹凸量とした。その結果を表１に示した。
【００６０】
次に、この導体パターン及びセラミックパターンが形成されたセラミックグリーンシートを３００層積層し、さらにその上下に、導体パターン、セラミックパターンが形成されていないセラミックグリーンシートを各１０枚積層し、第１回目の加圧プレスを行い、仮積層体を形成した。
【００６１】
次に、この仮積層体を温度１００℃、圧力２０ＭＰａで第２回目の積層プレスを行い、導体パターン及びセラミックパターンが形成されたセラミックグリーンシート及びその上下のセラミックグリーンシートを完全に密着させて母体積層体を得た。
【００６２】
次に、この母体積層体を格子状に切断して、矩形状のセラミック積層成形体を得た。母体積層体の中央部に形成されていたセラミック積層成形体と、周辺部に形成されていたセラミック積層成形体に分離した。この際、母体積層体の中心から半径４０ｍｍを中心部とし、その他を周辺部とした。このセラミック積層成形体の両端面には、導体パターンの一端が交互に露出していた。
【００６３】
次に、このセラミック積層成形体を大気中２５０℃に加熱し、脱バイ処理を行った。
【００６４】
さらに、脱バイ後のセラミック積層成形体に対して、１０^-7Ｐａの酸素／窒素雰囲気中、１２５０℃で２時間焼成し、さらに、１０^-2Ｐａの酸素窒素雰囲気中にて９００℃で４時間の再酸化処理を行い、セラミック積層体を得た。焼成後、セラミック積層体の両端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメッキを施し、内部導体と接続する外部電極を形成した。
【００６５】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．８ｍｍ、長さ１．６ｍｍであった。また内部電極に起因する段差はなく、この内部電極は湾曲することなく平坦であった。
【００６６】
次に、焼成後に得られた積層セラミックコンデンサについて、母体積層体の中央部と周辺部で形成された試料をそれぞれ３００個ずつ、４０倍の双眼顕微鏡にて観察し、この積層セラミックコンデンサの端面のクラックの有無を評価し、また積層セラミックコンデンサの端面及び側面からそれぞれ研磨し、内部電極周縁部のデラミネーションの有無を評価した。これらの結果を表１に記載した。なお、試料Ｎｏ．１、２は参考資料である。
【００６７】
【表１】

【００６８】
この表１の結果から、積層セラミックコンデンサの内部の導体パターン間にセラミックパターンを充填して形成し、研磨して平坦化した試料Ｎｏ．１〜８は、母体積層体の中央部及び周辺部領域の試料ともに、焼成後にクラックやデラミネーションが少なく、特に、研磨材の粒度を＃１０００〜＃３００００の範囲とした試料Ｎｏ．３〜８では導体パターン及びセラミックパターンの表面の凹凸が０．４μｍ以下となり、クラック、デラミネーションが殆ど見られなかった。
【００６９】
一方、全く研磨しなかった試料Ｎｏ．９では、周辺部での導体パターン及びセラミックパターンの表面の凹凸が大きく、１．５μｍとなり、中央部でのクラックやデラミネーションはそれほど多くはないものの、周辺部ではクラックやデラミネーションが多発した。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、導体パターン間にセラミックパターンを形成したので、段差をほとんど無くすことができ、セラミックグリーンシートを積層しても上記のセラミックグリーンシートが導体パターン間に落ち込むことを抑制でき、セラミック積層体の変形を抑制できるとともに、デラミネーションやクラックを抑制できる。
【００７１】
さらに、導体パターン及び／又はセラミックパターンの表面を平坦化処理するため、これらの導体パターン及びセラミックパターンが形成されたグリーンシートを複数積層しても厚み差が生じることが無く、セラミックグリーンシート間の密着性低下や、焼成後のクラックやデラミネーションを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック積層体の製法を説明するための工程図を示す。
【図２】セラミックグリーンシート上に導体パターンと、これらの導体パターン間にセラミックパターンを形成した状態を示す概略斜視図である。
【図３】本発明のセラミックグリーンシート上に形成された導体パターン、セラミックパターンの形状を示す概略断面図である。
【図４】従来のセラミック積層体の製法においてセラミックグリーンシート上に導体パターンとセラミックパターンを形成した状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・セラミックグリーンシート
３・・・導体パターン
５・・・セラミックパターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a ceramic laminate, and more particularly, to a method for producing a ceramic laminate in which ceramic green sheets and conductor patterns are thinned and multilayered such as a wiring board and a multilayer ceramic capacitor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization and high density of electronic devices, wiring boards and multilayer ceramic capacitors in which a conductor pattern is formed in a ceramic multilayer body are required to be small and thin and have high dimensional accuracy. Capacitors are required to be small in size and high in capacity, and accordingly, ceramic green sheets and conductor patterns are being made thinner and multilayered.
[0003]
In such a ceramic laminate, the thickness of the conductor pattern formed on the ceramic green sheet is greatly affected by the thinning and multilayering of the ceramic green sheet, and the portion where the conductor pattern is formed Steps due to the thickness of the conductor pattern are accumulated between the portions where the conductor pattern is not formed, the adhesion between the surrounding ceramic green sheets without the conductor pattern is weakened, and delamination and cracks are likely to occur. For this reason, the device which eliminates the level | step difference on a ceramic green sheet is achieved.
[0004]
As a method for producing such a ceramic laminate, for example, one disclosed in JP 2000-311831 A is known. In the method of manufacturing a ceramic laminate disclosed in this publication, as shown in FIG. 4, in the step of forming a plurality of conductor patterns 83 on the main surface of the ceramic green sheet 81, the end portions 85 of the conductor patterns 83 are ceramic green. The ceramic paste is formed to give an inclined surface 87 having an acute angle with respect to the main surface of the sheet 81 and the ceramic paste is applied to the gaps between the plurality of conductor patterns 83. It is characterized by being provided so as to overlap with 87.
[0005]
According to the above manufacturing method, since the inclined surface 87 is formed on the end portion 85 of the conductor pattern 83, even if the ceramic paste is applied so as to overlap the inclined surface 87, the conductor pattern 83 is thereafter The ceramic green sheet 81 can be laminated in a state where it is not affected by the thickness of the conductor pattern 83, and the level difference due to the thickness of the conductor pattern 83 can be substantially eliminated. , And is described.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method for producing a ceramic laminate, when a ceramic paste is applied to the gaps between the plurality of conductor patterns 83, the ceramic paste moves quickly between the conductor patterns 83 and is smoothly leveled, depending on the thickness of the conductor pattern 83. Although it is described that the step can be substantially eliminated, as shown in FIG. 4, the ceramic paste remains on the upper surface of the end portion 85 of the conductor pattern 83, and the unevenness is formed on the upper surface of the ceramic pattern 89. When the conductive paste or ceramic paste is printed, the outer peripheral edge of the printed body rises due to surface tension, and irregularities are formed on the printed body, and these irregularities are superimposed when the green sheets are laminated, and are localized. The problem of excessive thickness increase and easy delamination and cracking after firing There was.
[0007]
Also, in order to reduce the cost of electronic components in recent years, ceramic green sheets 81 and printing screens have a larger work size in order to produce electronic components by taking a large number of ceramic laminates from the base laminate. For example, one area is approximately 1 x 2 mm²The following conductor patterns 83 are arranged at intervals of about 0.5 mm or less, and the effective size is 150 × 150 mm.²The printing screen as described above has been used. When the ceramic paste is printed using the printing screen having a large effective size in this way, the elongation due to the printing pressure in the peripheral area of the printing screen is larger than that in the central portion. Among the conductor patterns 83 formed, there is a problem that the positional deviation of the ceramic pattern 89 formed between the conductor patterns 83 formed in the peripheral region is particularly large.
[0008]
That is, the printing screen has a structure in which the outer periphery of the screen is fixed to a rectangular frame, and the blade is moved while being pressed from one end of the screen to the other end toward the screen. Printing can be performed, but due to pressing and movement of the blade toward the screen side, the elongation of the screen becomes larger in the peripheral portion than in the central portion, and the printing position shift of the ceramic pattern 89 in the peripheral portion becomes large.
[0009]
In the method for manufacturing a ceramic laminate disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-311831 described above, the ceramic paste is applied so as to overlap the inclined surface 87 of the conductor pattern 83, and the ceramic paste riding on the end portion 85 of the conductor pattern 83 is obtained. However, as described above, the ceramic paste printed using the peripheral area of the printing screen has a large misalignment. For example, before printing, Even if the position of the printing screen is controlled so that the ceramic paste overlaps the inclined surface 87 of the pattern, it cannot be applied so as to overlap the inclined surface 87 of the conductor pattern 83 in the peripheral area of the printing screen. There is a problem in that the amount of riding on the upper surface of the end portion 85 becomes large.
[0010]
As a result, in the flat portion 91 near the end portion 85 of the conductor pattern 83, a bulge is formed by the ceramic pattern 89, and a local thickness increase occurs in the portion printed using the peripheral portion of the printing screen. There was a problem that delamination and cracks were likely to occur later.
[0011]
That is, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-311831, the ceramic paste is applied to the inclined surface 87 of the conductor pattern 83. Therefore, if the position of the printing screen is strictly controlled, the ceramic paste is applied to the conductor pattern 83 at the center of the printing screen. It can be applied so as to overlap the inclined surface 87, but in the peripheral region, the ceramic paste is printed on the flat portion 91 of the conductor pattern 83, and the portion where the ceramic paste is applied to the end portion 85 of the conductor pattern 83 is included in the ceramic paste. Since the solvent soaked into the conductor pattern 83 which is a porous body after printing, a portion of the ceramic paste is deposited on the flat portion 91 near the end portion 85 of the conductor pattern 83, and the thickness of this portion increases. To do.
[0012]
As a result, when the ceramic green sheet 81 having the conductor pattern 83 and the ceramic pattern 89 formed as described above is laminated, for example, 100 layers or more, particularly 200 layers or more, the thickness is accumulated at the end portion 85 of the conductor pattern 83. Therefore, there is a problem in that the adhesion between the ceramic green sheets is reduced at the portion printed around the printing screen, cracks and delamination are generated after firing, and the yield is reduced.
[0013]
Therefore, the present invention provides a method for producing a ceramic laminate that can suppress the deformation of the ceramic laminate and suppress the occurrence of delamination and cracks even when the number of laminates is increased by thinning the ceramic green sheet. The purpose is to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a ceramic laminate of the present invention comprises a conductive paste on the main surface of a ceramic green sheet,Effective size is 150x150mm ² Using the above printing screen,Forming a plurality of conductor patterns at predetermined intervals by screen printing; printing a ceramic paste on the ceramic green sheet main surface between the conductor patterns to form a ceramic pattern; and the conductors Pattern and / or surface of the ceramic patternThe surface roughness of the conductor pattern and the ceramic pattern is in the range of 0.2 to 0.4 μm using the polishing plate to which the abrasive having the abrasive particle size in the range of # 1000 to # 30000 is attached.The method includes a step of flattening, and a step of laminating a plurality of ceramic green sheets on which the conductor pattern and the ceramic pattern are formed.
[0015]
According to such a manufacturing method, since the ceramic pattern is formed between the conductor patterns, almost no steps can be eliminated, and even if the ceramic green sheets are laminated, the above-mentioned ceramic green sheet can be prevented from falling between the conductor patterns. In addition to suppressing deformation of the ceramic laminate, delamination and cracks can be suppressed.
[0016]
Furthermore, since the surface of the conductor pattern and / or ceramic pattern is flattened, there is no difference in thickness even if a plurality of green sheets on which these conductor patterns and ceramic patterns are formed are laminated, and the ceramic green sheets are not Decrease in adhesion, cracks and delamination after firing can be suppressed.
[0017]
The ceramic pattern is formed by printing and filling a ceramic paste between the conductor patterns, or is formed between the conductor patterns so as to be separated from the conductor pattern. When the ceramic pattern is formed by printing and filling a ceramic paste between the conductor patterns, it is possible to reliably prevent the green sheet from dropping between the conductor patterns when the green sheets are stacked. On the other hand, when the ceramic pattern is formed between the conductor patterns so as to be separated from the conductor pattern, the ceramic pattern is not formed between the conductor patterns even when the outer peripheral portion having a large deformation of the printing screen is used. Can print reliably.
[0018]
Moreover, in the manufacturing method of the ceramic laminated body of this invention, it is desirable that the surface of a conductor pattern and / or a ceramic pattern is grind | polished and planarized. Thereby, for example, even if irregularities are formed on the surface of the conductor pattern and the ceramic pattern due to the surface tension, the ceramic pattern is formed using the outer peripheral portion where the deformation of the printing screen is large, and the ceramic pattern becomes the end of the conductor pattern. Even if it rides on the portion, the raised portion can be polished to flatten the upper surface of the conductor pattern, and the upper surface of the conductor pattern and the ceramic pattern can be flattened on the same plane. Therefore, there is an advantage that the printing accuracy of the ceramic pattern does not need to be controlled so strictly.
[0019]
Also, for example, when the thickness of the conductor pattern is thicker than the ceramic pattern, the conductor pattern can be polished to be flush with the upper surface of the ceramic pattern, while the thickness of the ceramic pattern is thicker than the conductor pattern The ceramic pattern can be polished to be flush with the upper surface of the conductor pattern.
[0020]
Furthermore, in the present invention, it is desirable that the surface irregularities of the conductor pattern and the ceramic pattern after the planarization treatment are 0.5 μm or less. Unevenness on the surface of the conductor pattern and ceramic pattern can be reduced, the thickness difference can be reduced even if a plurality of green sheets on which the conductor pattern and ceramic pattern are formed are laminated, the adhesion between ceramic green sheets is reduced, and cracks after firing And delamination can be suppressed.
[0021]
Furthermore, in the present invention, it is desirable that the surfaces of the conductor pattern and the ceramic pattern form substantially the same plane by the planarization process. Thereby, even if a plurality of green sheets on which a conductor pattern and a ceramic pattern are formed are stacked, there is almost no difference in thickness, and it is possible to further suppress deterioration in adhesion between ceramic green sheets, cracks and delamination after firing.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a ceramic laminate of the present invention is applied to, for example, a multilayer ceramic capacitor that is one of electronic components.
[0023]
The multilayer ceramic capacitor is configured by providing a pair of external electrodes alternately connected to the internal electrodes at both ends of the capacitor body in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrodes are alternately stacked, The production method will be described below.
[0024]
First, a ceramic green sheet for forming a dielectric layer is formed. This ceramic green sheet is formed by applying and drying a ceramic slurry on a carrier film 2 as shown in FIG. Next, as shown in FIG. 1B, a conductive paste is printed on one main surface of the ceramic green sheet 1 to form a plurality of conductor patterns 3 at a predetermined interval.
[0025]
Thereafter, as shown in FIG. 1C, a ceramic paste is printed between the conductor patterns 3 so as to substantially eliminate the step due to the thickness of the conductor pattern 3, and the thickness of the conductor pattern 3 is substantially reduced. The ceramic pattern 5 having the same thickness is formed. As shown in FIG. 1 (c) (1), the ceramic pattern 5 may be formed between the conductor patterns 3 so as to be separated from the conductor pattern 3, or as shown in FIG. 1 (c) (2). As described above, a ceramic paste may be printed and filled between the conductor patterns 3.
[0026]
The ceramic green sheet 1 on which the conductor pattern 3 and the ceramic pattern 5 are formed is a rectangular conductor pattern formed by printing a conductive paste on one main surface side of the ceramic green sheet 1, as shown in FIG. 3 is a predetermined interval L₁The ceramic pattern 5 is formed between the conductor patterns 3 by printing a ceramic paste so as to substantially eliminate the step due to the thickness of the conductor pattern 3. FIG. 2 shows a state before the flattening process, and a part of the ceramic pattern 5 is laminated on one end of the conductor pattern 3. A portion on one end of the conductor pattern 3 is indicated by hatching.
[0027]
The conductor pattern 3 and the ceramic pattern 5 are usually provided with irregularities of 0.1 to 0.5 μm due to surface tension or the like as shown in FIG. 3. Note that FIG. 3A and FIG. 1 (c) (1) and FIG. 1 (c) (2) are enlarged.
[0028]
Next, as shown in FIG.1 (d), the upper surface of the conductor pattern 3 and the ceramic pattern 5 is planarized. As a method of flattening, there are a method of polishing the upper surfaces of the conductor pattern 3 and the ceramic pattern 5, and a method of rolling the conductor pattern 3 and the ceramic pattern 5, but there is a method of polishing from the point that density difference due to unevenness does not occur. desirable.
[0029]
In addition, as a method of polishing, there are a method using a polishing plate to which an abrasive is attached and a method using abrasive paper, but a method using a polishing plate to which an abrasive is attached is desirable from the viewpoint of maintaining flatness.
[0030]
Further, when such a polishing plate is used, the particle size of the abrasive is desirably in the range of # 800 to # 30000. By using an abrasive having such a particle size, the surfaces of the conductor pattern 3 and the ceramic pattern 5 can be flattened, and the irregularities on the surfaces of the conductor pattern 3 and the ceramic pattern 5 can be reduced. The surface can be substantially coplanar.
[0031]
When such irregularities are made 0 to 0.5 μm by polishing, the pressure during lamination becomes uniform, and the thickness variation of the ceramic green sheet is reduced. In particular, 0.4 μm or less, further 0.3 μm or less is desirable.
[0032]
This unevenness is simply measured by using a stylus type surface roughness meter for the conductor pattern 3 and the ceramic pattern 5 formed on the ceramic green sheet 1. In detail, it can also be measured by observing a cross section using a scanning electron microscope.
[0033]
In the case of using a polishing plate, the metal powder of the polished internal electrode tends to be scattered on the ceramic pattern 5 or between the ceramic pattern 5 and the conductor pattern 3 to reduce the insulation resistance. A polishing operation is performed while suction is performed. After the polishing operation, the compressed air is applied to the ceramic pattern 5 and the conductor pattern 3 to remove the metal powder.
[0034]
Thus, in order to suppress a decrease in insulation resistance due to the scattering of the metal powder, it is desirable that the ceramic pattern 5 is completely filled between the conductor patterns 3 as shown in FIG. In addition, it is desirable that the ceramic pattern 5 is printed thicker than the conductor pattern 3 in advance, the ceramic pattern 5 is polished, and the polishing of the conductor pattern 3 is minimized.
[0035]
Next, as shown in FIG. 1 (e), a plurality of ceramic green sheets 1 on which the conductor pattern 3 and the ceramic pattern 5 are formed can be laminated to obtain a mother laminate 9, and then this mother laminate. 9 can be cut to obtain a laminated molded body, and this laminated molded body is fired under a predetermined atmosphere at a temperature condition to form a plurality of ceramic laminated bodies, and external electrodes are formed at both ends of the ceramic laminated body. To form a multilayer ceramic capacitor.
[0036]
The formation of the ceramic green sheet 1, the conductive pattern 3, and the formation of the ceramic pattern 5 used in the method for producing the ceramic laminate will be described in detail.
(Ceramic green sheet)
First, a ceramic slurry is applied on the carrier film 2, and the ceramic green sheet 1 is formed by a slip casting method. As the carrier film 2 used here, for example, a carrier film 2 made of a PET film is used, and in order to improve the peelability of the thinned ceramic green sheet 1, the surface thereof is coated with a silicon resin to perform a release treatment. It is desirable that
[0037]
As the ceramic slurry, for example, a ceramic powder, a binder made of polyvinyl butyral resin, and a mixture of toluene and ethyl alcohol as a solvent for dissolving the binder are preferably used. As the other binder, an acrylic resin can be used in terms of dispersibility with ceramic powder and a solvent, strength of the ceramic green sheet 1, and binder removal property.
[0038]
As a ceramic material, specifically, BaTiO_Three-MnO-MgO-Y₂O_ThreeEtc. can be used because the ceramic powder has resistance to reduction. Moreover, you may add glass powder.
[0039]
The average particle size of the ceramic powder used for the ceramic green sheet 1 is preferably 1.5 μm or less for the reason of thinning the ceramic green sheet 1, and 0.1 for the reason of high dielectric property and high insulation. ~ 0.9 μm is desirable.
[0040]
BaTiO, the main raw material of ceramic powder_ThreeThere are solid-phase methods, liquid-phase methods (such as oxalate passages), and hydrothermal synthesis methods for powder synthesis, among which hydrothermal synthesis method is desirable because of its narrow particle size distribution and high crystallinity. . And BaTiO_ThreeThe average specific surface area of the powder is 1.1-10 m²/ G is preferred.
[0041]
Further, as a specific method of the slip casting method, a pulling method, a doctor blade method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a screen printing method, a gravure printing method, and a die coater method can be used.
[0042]
In such a method for producing a ceramic laminate, the ceramic slurry coated on the release carrier film 2 is heated and dried from room temperature to a temperature equal to or higher than the evaporation temperature of the solvent in any step. Is done.
[0043]
The heating temperature is stepwise such as room temperature, 60 ° C., and 100 ° C., which is equal to or higher than the evaporation temperature of the solvent. By heating stepwise in this way, the solvent is uniformly and gradually dried from the liquid slurry film, and the surface due to the boiling mark of the solvent by rapid drying at high temperature, and the roughness of the peeled surface Can be eliminated.
[0044]
In the final zone of the drying section, the drying temperature is set to be equal to or higher than the evaporation temperature of the solvent, so there is no binder sedimentation or binder agglomeration due to long-time drying at low temperatures, and there are defects such as pinholes and film breaks. A uniform ceramic green sheet 1 can be formed. The thickness of the ceramic green sheet 1 is preferably 1.5 to 4 μm for reasons of small size and large capacity.
(Conductor pattern formation)
Next, a conductive pattern 3 is formed on the produced ceramic green sheet 1 by printing a conductive paste by a method such as screen printing or gravure printing.
[0045]
This conductive paste is composed of metal particles, an organic solvent composed of a mixture of an aliphatic hydrocarbon and a higher alcohol, an organic binder composed of ethylcellulose soluble in the organic solvent, and hardly soluble in the organic solvent. And an organic binder made of epoxy resin.
[0046]
As metal particles contained in the conductive paste, base metal particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm are used. The base metal particles include Ni, Co, Cu, Ag, and Pd, and Ni is desirable from the viewpoint that the firing temperature of the metal matches the firing temperature of a general insulator and the cost is low.
[0047]
The average particle diameter of the base metal particles is preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm in order to improve the dispersibility of the metal powder and prevent metal enlargement during firing. The average particle size of the base metal is preferably 0.15 to 0.4 μm because a dense and smooth metal film is formed.
[0048]
In addition to the metal powder, it is preferable to mix a fine ceramic powder as a solid content in order to suppress the sinterability of the conductor pattern, and to form a uniform particle size of the conductor pattern 3 in the conductive paste. In order to improve smoothness, the particle size of the ceramic powder is preferably 0.05 to 0.3 μm.
[0049]
The thickness of the conductor pattern 3 is desirably 3 μm or less, particularly 1 μm or less, from the viewpoint of miniaturization and high reliability of the capacitor.
(Ceramic pattern formation)
As the binder composition of the ceramic paste, both the conductive paste on which the conductive pattern 3 is formed and the ceramic paste having the same composition or a different composition can be applied. In particular, the same conditions as the printing of the conductive paste can be adopted and the ceramic green sheet 1 It is desirable that the binder composition of the ceramic paste is the same as that of the conductive paste because the volatilization rate of the binder from the surface of the ceramic paste is matched.
[0050]
The ceramic powder composition used in this ceramic slurry can be either the powder composition of the ceramic green sheet 1 or a different powder composition, but it improves the adhesion between the ceramic green sheet 1 and the ceramic pattern and matches the firing shrinkage rate. For this reason, the ceramic paste preferably has the same powder composition as the ceramic slurry forming the ceramic green sheet 1.
[0051]
Further, the ratio of the ceramic powder contained in the ceramic slurry is desirably 80% or less, and in particular, the amount of the solvent is desirably 20 to 70% by mass because it does not bleed into the adjacent conductor pattern 3. The solvent used here is also preferably the same as the solvent used for the conductive paste.
[0052]
【Example】
A multilayer ceramic capacitor, which is one of ceramic multilayer bodies, was produced as follows.
[0053]
The ceramic green sheet is BaTiO_ThreeWith respect to 100 mol parts of the composition consisting of 99.5 mol% and MnO 0.5 mol%, Y₂O_Three0.5 mol parts and 0.5 mol parts of MgO are added, and 55 parts by mass of a vehicle composed of 5.5% by mass of ethyl cellulose and 94.5% by mass of petroleum alcohol is added to 100 parts by mass of these ceramic components. A ceramic slurry was prepared by adding and kneading with three rolls, and formed by forming a film on a belt-like carrier film made of polyester using a die coater method.
[0054]
The conductive paste was prepared by kneading 45% by mass of Ni powder having a particle size of 0.2 μm, 55% by mass of a vehicle composed of 5.5% by mass of ethyl cellulose and 94.5% by mass of petroleum alcohol with a three roll. .
[0055]
Also, ceramic paste for ceramic patterns is a part of the above ceramic slurry, BaTiO_ThreeThe powder was pulverized until the average diameter became 0.5 μm, and prepared by pasting in the same manner as the conductive paste.
[0056]
Next, on the main surface of the obtained 2.0 μm ceramic green sheet, using a screen printing apparatus having a 150 mm square printing screen, the above-described conductive paste is printed in a rectangular pattern shape and dried. A conductor pattern was formed.
[0057]
Further, using a 150 mm square printing screen between the conductor patterns formed on this ceramic green sheet, a ceramic paste is printed and dried as shown in FIG. A ceramic green sheet coated with a pattern was produced.
[0058]
In the formed ceramic pattern, as shown in FIG. 1 (c) (2), the ceramic pattern is slightly left on the upper surface of the end portion of the conductor pattern, and the outer peripheral portion is shown in FIG. Thus, a considerable ceramic pattern was laminated on the upper surface of the conductor pattern.
[0059]
Next, the conductive pattern on the ceramic green sheet and the upper surface of the ceramic pattern were polished with a polishing plate to which an abrasive was attached. The conductor pattern and the ceramic pattern after polishing had a thickness of 1.5 μm and formed the same plane. At this time, polishing was performed while changing the particle size of the abrasive to # 600 to # 30000. On the other hand, a comparative example without polishing was also produced. Moreover, the surface unevenness | corrugation of the conductor pattern and ceramic pattern after grinding | polishing was continuously measured in the length direction of the green sheet with the stylus type surface roughness meter, and the largest surface roughness was made into the unevenness | corrugation amount. The results are shown in Table 1.
[0060]
Next, 300 layers of the ceramic green sheets on which the conductor pattern and the ceramic pattern are formed are laminated, and 10 ceramic green sheets on which the conductor pattern and the ceramic pattern are not formed are further laminated on the upper and lower sides thereof. Was pressed to form a temporary laminate.
[0061]
Next, the temporary laminate is subjected to a second lamination press at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 20 MPa, and the ceramic green sheet on which the conductor pattern and the ceramic pattern are formed and the ceramic green sheets above and below the ceramic green sheet are completely adhered to each other. A laminate was obtained.
[0062]
Next, the base laminate was cut into a lattice shape to obtain a rectangular ceramic laminate formed body. It was separated into a ceramic laminate formed body formed in the central part of the base laminate and a ceramic laminate formed body formed in the peripheral part. At this time, a radius of 40 mm from the center of the base laminate was set as the central part, and the others as peripheral parts. One end of the conductor pattern was alternately exposed on both end faces of the ceramic laminated molded body.
[0063]
Next, the ceramic laminated compact was heated to 250 ° C. in the atmosphere to perform a de-bye treatment.
[0064]
Furthermore, 10% of the ceramic laminated molded body after debuoying.^-7Baked at 1250 ° C. for 2 hours in an oxygen / nitrogen atmosphere of Pa, and further 10^-2A re-oxidation treatment was performed at 900 ° C. for 4 hours in an oxygen-nitrogen atmosphere of Pa to obtain a ceramic laminate. After firing, Cu paste was baked at 900 ° C. on both end faces of the ceramic laminate, and further Ni / Sn plating was performed to form external electrodes connected to the internal conductors.
[0065]
The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were 0.8 mm wide and 1.6 mm long. Moreover, there was no level | step difference resulting from an internal electrode, and this internal electrode was flat without curving.
[0066]
Next, with respect to the multilayer ceramic capacitor obtained after firing, 300 samples each formed at the central portion and the peripheral portion of the base laminate were observed with a 40 × binocular microscope, and the end surface of the multilayer ceramic capacitor was observed. The presence or absence of cracks was evaluated, and the end surfaces and side surfaces of the multilayer ceramic capacitor were polished to evaluate the presence or absence of delamination on the peripheral edge of the internal electrode. These results are shown in Table 1.Sample No.

References

1 and 2 are reference materials.
[0067]
[Table 1]

[0068]
From the results of Table 1, sample No. 1 was formed by filling a ceramic pattern between conductor patterns inside the multilayer ceramic capacitor, polishing, and flattening. Nos. 1 to 8 are samples No. 1 to No. 8 in which both the sample in the central part and the peripheral part of the base laminate have few cracks and delamination after firing, and the abrasive grain size is in the range of # 1000 to # 30000. In 3-8, the unevenness | corrugation of the surface of a conductor pattern and a ceramic pattern became 0.4 micrometer or less, and the crack and the delamination were hardly seen.
[0069]
On the other hand, Sample No. which was not polished at all. In No. 9, the surface irregularities of the conductor pattern and the ceramic pattern at the peripheral part were large, 1.5 μm, and cracks and delamination were not so many at the central part, but cracks and delamination occurred frequently in the peripheral part.
[0070]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, since the ceramic pattern is formed between the conductor patterns, almost no step can be eliminated, and the ceramic green sheet falls between the conductor patterns even if the ceramic green sheets are laminated. This can be suppressed, deformation of the ceramic laminate can be suppressed, and delamination and cracks can be suppressed.
[0071]
Furthermore, since the surface of the conductor pattern and / or ceramic pattern is flattened, there is no difference in thickness even if a plurality of green sheets on which these conductor patterns and ceramic patterns are formed are laminated, and the ceramic green sheets are not Decrease in adhesion, cracks and delamination after firing can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram for explaining a method for producing a ceramic laminate according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing a conductor pattern on a ceramic green sheet and a state in which a ceramic pattern is formed between these conductor patterns.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the shape of a conductor pattern and a ceramic pattern formed on a ceramic green sheet of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a conductor pattern and a ceramic pattern are formed on a ceramic green sheet in a conventional method for producing a ceramic laminate.
[Explanation of symbols]
1 ... Ceramic green sheet
3 ... Conductor pattern
5 ... Ceramic pattern

Claims

Forming a plurality of conductor patterns at predetermined intervals by screen-printing the conductive paste on the main surface of the ceramic green sheet using a printing screen having an effective size of 150 × 150 mm ² or more ; A ceramic paste is printed on the main surface of the ceramic green sheet between the conductor patterns to form a ceramic pattern, and the surface of the conductor pattern and / or the ceramic pattern has a grain size of # 1000 to # 30000. Using a polishing plate to which a polishing material in the range of is attached, the step of flattening the surface irregularities of the conductor pattern and the ceramic pattern to a range of 0.2 to 0.4 μm, and the conductor pattern and the ceramic pattern And a step of laminating a plurality of formed ceramic green sheets. Preparation of the ceramic laminate that.