JP4663173B2

JP4663173B2 - Manufacturing method of ceramic laminate

Info

Publication number: JP4663173B2
Application number: JP2001236376A
Authority: JP
Inventors: 成一小泉
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: JP2003051675A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック積層体の製法に関し、特に、配線基板や積層セラミックコンデンサのようにセラミックグリーンシートおよび導体パターンが薄層多層化されたセラミック積層体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、セラミック積層体中に導体パターンが形成された配線基板や積層セラミックコンデンサは、小型薄型化および高寸法精度が求められており、例えば、積層セラミックコンデンサでは小型高容量化が求められ、このためセラミックグリーンシートや導体パターンの薄層化および多層化が進められている。
【０００３】
このようなセラミック積層体では、セラミックグリーンシートの薄層化および多層化に伴い、セラミックグリーンシート上に形成された導体パターンの厚みが大きく影響するようになり、導体パターンが形成されている部分と形成されていない部分との間で導体パターンの厚みによる段差が累積し、導体パターンの無い周囲のセラミックグリーンシート同士の密着が弱くなり、デラミネーションやクラックが発生しやすくなる。このためセラミックグリーンシート上の段差を無くす工夫が図られている。
【０００４】
このようなセラミック積層体の製法として、例えば、特開２０００−３１１８３１号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示されたセラミック積層体の製法では、図３に示すように、セラミックグリーンシート８１の主面に導体パターン８３を形成する工程において、導体パターン８３の端部８５は、セラミックグリーンシート８１の主面に対して鋭角をもつ傾斜面８７を与えるように形成されるとともに、この導体パターン８３の周辺にセラミックペーストを付与する工程において、セラミックペーストは、導体パターン８３の傾斜面８７に重なるように付与されることを特徴としている。
【０００５】
上記の製法によれば、導体パターン８３の端部８５には傾斜面８７が形成されていることから、この傾斜面８７に重なるようにセラミックペーストが付与されても、その後において、導体パターン８３間へと迅速に移動し円滑にレベリングされ、導体パターン８３の厚みによる段差を実質的に無くすことができ、導体パターン８３の厚みの影響を受けない状態で、セラミックグリーンシート８１を積層することができる、と記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年の電子部品の低コスト化に対して、セラミック積層体を母体積層体から多数個取りして製造するために、セラミックグリーンシート８１や印刷用スクリーンはワークサイズの大面積化が行われ、例えば、１個の面積がおおよそ１ｍｍ×２ｍｍ以下の導体パターンを約０．５ｍｍ以下の間隔で配列させ、有効サイズを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ以上とした印刷スクリーンが用いられるようになってきている。
【０００７】
このように有効サイズの大きい印刷スクリーンを用いてセラミックペーストを印刷する場合、この印刷スクリーンの周辺領域における印圧による伸び率が中央部に比較して大きいことから、セラミックグリーンシート８１上に予め形成された導体パターン８３のうち、特に、周辺領域に形成された導体パターン８３間に形成されるセラミックパターン８９の位置ずれが大きくなるという問題があった。
【０００８】
即ち、印刷スクリーンは、矩形状の枠体にスクリーンの外周が固定された構造を有しており、ブレードを、スクリーンの一方の端から他方の端までスクリーン側に押圧した状態で移動させることにより印刷することができるが、ブレードのスクリーン側への押圧、並びに移動により、スクリーンの伸びが中央部に比較して周辺部が大きくなり、周辺部におけるセラミックパターン８９の印刷位置ずれが大きくなる。
【０００９】
上記した特開２０００−３１１８３１号公報に開示されるセラミック積層体の製法では、セラミックペーストが導体パターン８３の傾斜面８７に重なるように塗布され、導体パターン８３の端部８５に乗り上げたセラミックペーストが、導体パターン８３間へと移動しレベリングされると記載されているものの、上記したように、印刷スクリーンの周辺領域を用いて印刷されるセラミックペーストは位置ずれが大きく、例え、印刷前に、導体パターン８３の端部８５にセラミックペーストが重ならないように印刷スクリーンの位置を制御したとしても、印刷スクリーンの周辺領域では、導体パターン８３の端部８５への乗り上げが大きくなり、このため、導体パターン８３の端部８５部分の積層方向厚みが他の部分と比較して厚くなり、セラミック積層体にデラミネーションやクラックが発生しやすくなるという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、セラミックグリーンシートを薄層化して積層数を増加した場合にも、セラミック積層体の変形を抑えることができるとともに、デラミネーションやクラックの発生を抑制できるセラミック積層体の製法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミック積層体の製法は、樹脂成分を含むセラミックグリーンシートの主面上に導体ペーストを印刷して導体パターンを所定間隔をおいて複数形成する工程と、該導体パターン間の前記セラミックグリーンシートの上面及びその近傍の前記導体パターン上面に、樹脂成分を１０〜３０重量％、可塑剤を７０〜９０重量％含み、前記セラミックグリーンシートに含まれる前記樹脂成分のガラス転移点よりもガラス転移点が低く、厚みが５０〜１５０ｎｍの有機樹脂膜を形成する工程と、前記導体パターン間における前記有機樹脂膜上に、セラミックペーストを塗布してセラミックパターンを形成する工程と、前記導体パターン、前記有機樹脂膜および前記セラミックパターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層して仮積層体を形成する工程と、該仮積層体を前記有機樹脂膜が溶解する温度で加熱しながら加圧して積層体を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１２】
このような構成によれば、導体パターン間のセラミックグリーンシートの上面及びその近傍の前記導体パターン上面に有機樹脂膜を形成したので、例えば、印刷ずれにより導体パターンの端部上面にまでセラミックパターンが乗り上げて形成されたとしても、積層時の加熱加圧によって有機樹脂膜が溶解し、導体パターン間に流入しようとする有機樹脂膜とともに、その上面に乗り上げて形成されたセラミックパターンが導体パターン間に移動し、このため導体パターンの端部上面におけるセラミックパターンの重畳を抑制でき、焼成後におけるセラミック積層体の変形を抑制できデラミネーションやボイドを防止できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック積層体の製法は、例えば、電子部品の一つである積層セラミックコンデンサに適用される。
【００１９】
積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシート１は、図１（ａ）に示すように、まず、キャリアフィルム２上にセラミックスラリを塗布して形成される。ここで用いるキャリアフィルム２として、例えば、ＰＥＴフィルムからなるキャリアフィルム２が用いられ、薄層化したセラミックグリーンシート１の剥離性を良くするために、その表面にシリコン樹脂をコーティングして離型処理されていることが望ましい。
【００２０】
また、セラミックスラリは、例えば、セラミック粉末と、ポリビニルブチラールからなる樹脂成分と、この樹脂成分を溶解する溶媒として、トルエンとエチルアルコールとを混合したものが好適に用いられる。その他の樹脂成分としては、セラミック粉末や溶媒との分散性、セラミックグリーンシートの強度、脱バインダ性の点でアクリル樹脂を用いることもできる。ここで用いられる樹脂成分であるポリビニルブチラールおよびアクリル樹脂のガラス転移点はそれぞれ約８０℃、約０℃である。
【００２１】
セラミック材料としては、具体的には、ＢａＴｉＯ₃−ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｙ₂Ｏ₃等のセラミック粉末が耐還元性を有するという理由から使用可能である。また、ガラス粉末を加えてもよい。
【００２２】
そして、このセラミックグリーンシート１に用いるセラミック粉末の平均粒径は、セラミックグリーンシート１の薄層化という理由から１．５μｍ以下が望ましく、また、高誘電性、高絶縁性という理由から０．１〜０．９μｍが望ましい。
【００２３】
また、セラミック粉末の主原料であるＢａＴｉＯ₃粉末の合成法は、固相法、液相法（蓚酸塩を経過する方法等）、水熱合成法があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。そして、ＢａＴｉＯ₃粉末の平均比表面積は１．１〜１０ｍ²／ｇが好ましい。
【００２４】
また、スリップキャスト法の具体的な方法としては、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法およびダイコータ法を用いることができる。
【００２５】
そして、このようなセラミック積層体の製法においては、離型処理したキャリアフィルム２上に塗布されたセラミックスラリは、いずれの工程においても、室温からその溶媒の蒸発温度以上の温度まで加熱して乾燥される。
【００２６】
加熱温度は、例えば、室温、６０℃、溶媒の蒸発温度以上の１００℃のように段階的に加熱する。このように段階的に加熱することにより、液体状のスラリ膜から、均一に、また、徐々に溶媒を乾燥させ、高温での急激な乾燥による溶媒の沸騰痕による表面、また剥離面の粗さを無くすことができる。
【００２７】
また、乾燥部の最終ゾーンでは、乾燥温度が溶媒の蒸発温度以上に設定されているため、低温での長時間乾燥によるバインダの沈降やバインダの凝集物がなく、ピンホール、膜切れ等の欠陥もない均一なセラミックグリーンシートを形成できる。このセラミックグリーンシート１の厚みは、小型、大容量化という理由から１．５〜４μｍであることが望ましい。
【００２８】
次に、図１（ｂ）に示すように、作製されたこのセラミックグリーンシート１上には、導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷して複数の導体パターン３が所定間隔をおいて形成される。
【００２９】
このとき、セラミックグリーンシート１の表面に形成された導体パターン３の外周端部は導体パターン３間に向けて傾斜する傾斜面７を優していることが望ましい。これは仮積層体の加熱加圧時において溶解した有機樹脂膜４が導体パターン３間に移動し易くなるからである。
【００３０】
この導体ペーストは、金属粉末と、脂肪族炭化水素と高級アルコールとの混合物からなる有機溶剤と、この有機溶剤に対して可溶性のエチルセルロースからなる樹脂成分と、該有機溶剤に難溶解性のエポキシ樹脂からなる樹脂成分と、所定の分散剤を含有するものである。尚、エチルセルロースのガラス転移点は約５０℃である。
【００３１】
また、導体ペーストの粘度は、この導体ペースト中の金属粉末、樹脂成分、有機溶剤および分散剤を適正化して制御でき、このことにより導体ペーストにチクソトロピック性を付与することができる。そして、このように導体ペーストの粘度特性を制御することにより導体パターン３の端部に傾斜面７を形成し、その角度θを制御することができる。
【００３２】
導電性ペースト中に含まれる金属粉末としては、平均粒径０．０５〜０．５μｍの卑金属粉末が用いられる。卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕがあり、金属の焼成温度が一般の絶縁体の焼成温度と一致する点、およびコストが安いという点からＮｉが望ましい。
【００３３】
卑金属粉末の平均粒径は、金属粉末の分散性の向上と焼成時の金属肥大化を防止するために、０．１〜０．５μｍの範囲が望ましい。そして、緻密で表面平滑な金属膜を形成するという理由から卑金属粉末の平均粒径は０．１５〜０．４μｍが望ましい。
【００３４】
また、導体ペーストには、固形分として、金属粉末以外に、導体パターンの焼結性を抑えるために微細なセラミック粉末を混合して用いることが好ましく、導体パターン３の均一な粒子径の形成と、平滑性を向上させるために、セラミック粉末の平均粒径は０．０５〜０．３μｍが望ましい。
【００３５】
導体パターン３の厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から３μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
次に、本発明では、図１（ｃ）に示すように、この導体パターン３間のセラミックグリーンシート１の上面及びその近傍の導体パターン３の上面に、有機樹脂膜形成用スラリを塗布して有機樹脂膜４を形成することが重要である。また、導体パターン３間のセラミックグリーンシート１上面および導体パターン３の全上面に形成することが、有機樹脂膜４のパターンを制御する必要が無いために望ましい。
【００３７】
有機樹脂膜形成用スラリは、例えば、セラミックスラリと同じ材料のポリビニルブチラール樹脂からなる樹脂成分と、この樹脂成分を溶解する有機溶剤として、トルエンとエチルアルコールとを混合したものが好適に用いられる。その他の樹脂成分としては、ポリビニルブチラールに代えて、ガラス転移点を下げる目的でアクリル樹脂を用いることもできる。さらには、ガラス転移点を低下させる目的で可塑剤量を増すこともできる。尚、乾燥後の有機樹脂膜４中に含まれる樹脂成分量は有機樹脂膜４のレベリング性を高め、厚みばらつきをなくすという理由から１〜５０重量％であることが望ましく、特に、１０〜３０重量％がより望ましい。樹脂成分量が１重量％以下の場合には、有機樹脂膜４の厚みが薄くなりすぎるとともに、溶剤過剰により導体パターン３を滲ませる恐れがあり、一方、５０重量％より多い場合には、塗工するのに適正な粘度が得られず安定した有機樹脂膜４が得られない。
【００３８】
そして、この有機樹脂膜４の厚みは５０〜１５０ｎｍとするのがよく、これにより導体パターン３の凹凸をカバーして連続した有機樹脂膜を形成できることから、導体パターンへのセラミックペーストの染み込みを抑え、加熱加圧時のセラミックパターンの導体パターン間への移動を容易に行うことができる。
【００３９】
次に、図１（ｄ）に示すように、この導体パターン３間に、導体パターン３の厚みによる段差を実質的に無くすように有機樹脂膜４を介してセラミックペーストを印刷し、導体パターン３の厚みと実質的に同一厚みのセラミックパターン５が形成される。
【００４０】
セラミックペーストの樹脂成分は、導体パターン３を形成した導体ペーストと同組成もしくは種々の組成のセラミックペーストの両方を適用できるが、特に、導体ペーストの印刷と同じ条件を採用できることおよびセラミックグリーンシート１の表面からの樹脂成分の揮発速度を一致させるという理由から、セラミックペーストの樹脂成分は導体ペーストと同じ組成であることが望ましい。
【００４１】
また、セラミックスラリに用いるセラミック粉末組成は、セラミックグリーンシート１の粉末組成もしくは異なる粉末組成のセラミックペーストの両方を適用できるが、セラミックグリーンシート１とセラミックパターン５との密着性を高め、焼成収縮率を合致させるという理由から、セラミックペーストはセラミックグリーンシート１を形成するセラミックスラリと同じセラミック粉末組成であることが望ましい。
【００４２】
さらに、このセラミックスラリ中に含まれるセラミック材料比率は、８０重量％以下が望ましく、特に、近接する導体パターンに滲まないという理由から、有機溶剤の量は２０〜７０重量％が望ましい。そして、ここで用いる有機溶剤もまた、導体ペーストに用いる有機溶剤と同じものが望ましい。
【００４３】
尚、有機樹脂膜４が形成された導体パターン３間に形成されるセラミックパターン５は、導体パターン３と同一面を形成するものであれば、図２（ａ）に示すように、有機樹脂膜４の傾斜面７の端部から離間された状態あるいは、図２（ｂ）に示すように有機樹脂膜４の傾斜面７と接触した状態が望ましいが、図２（ｃ）に示すように、特に、印刷パターンの周辺領域に見られるように、セラミックパターン５が導体パターン３および有機樹脂膜４の上面に乗り上げた状態であっても、このセラミックパターン５の乗り上げを積層プレス時に解消する点で好適に用いることができる。
【００４４】
次に、図１（ｅ）に示すように、有機樹脂膜４、導体パターン３およびセラミックパターン５が形成されたセラミックグリーンシート１からキャリアフィルム２を剥離し、複数積層して仮積層体を形成し、さらに有機樹脂膜４が溶解する温度よりも高い温度まで加熱しながら加圧して積層し積層体９が形成される。このときの加熱加圧において導体パターン３の端部に乗り上がったセラミックパターン５を導体パターン３間に移動しやすくするために、有機樹脂膜４はセラミックグリーンシート１、導体パターン３およびセラミックパターン５よりも溶解しやすいことが望ましく、このため有機樹脂膜４に含まれる樹脂成分のガラス転移点が上記のセラミックグリーンシート１、導体パターン３およびセラミックパターン５よりも低いことが好ましい。
【００４５】
次に、この積層体９を切断して積層体成形体とし、さらに、この積層体成形体を所定の雰囲気下、温度条件で焼成して複数のセラミック積層体である積層セラミックコンデンサが形成される。
【００４６】
以上のように、本発明では、例えば、印刷スクリーンの周辺領域において導体パターン３の上面に、セラミックパターン５が乗り上げて形成されたとしても、積層時の加熱加圧によって有機樹脂膜４とともにセラミックパターン５が導体パターン３間に移動し、このため導体パターン３の表面とセラミックパターン５の表面とがほぼ同一面に形成されることから、導体パターン３に起因した段差が無くなり、セラミック積層体の変形が抑制されデラミネーションやボイドを防止できる。そして、このようなセラミック積層体である、例えば積層セラミックコンデンサの製造歩留まりを向上させることができる。
【００４７】
【実施例】
セラミック積層体の一つである積層セラミックコンデンサを以下のように作製した。
【００４８】
セラミックグリーンシートは、ＢａＴｉＯ₃９９．５モル％と、ＭｎＯ０．５モル％とからなる組成物１００モル部に対して、Ｙ₂Ｏ₃を０．５モル部、ＭｇＯを０．５モル部添加し、これらのセラミック成分１００重量部に対して、ポリビニルブチラール５．５重量％、可塑剤１．７重量％と石油系アルコール９２．８重量部からなるビヒクル５５重量部を添加し、ボールミルで混練し調製してセラミックスラリを作成し、ダイコータ法を用いてポリエステルより成る帯状のキャリアフィルム上に成膜した。セラミックグリーンシートの厚みは約２．５μｍに調整した。
【００４９】
導体ペーストは、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末４５重量％と、エチルセルロース５．５重量％と石油系アルコール９４．５重量％からなるビヒクル５５重量％とを３本ロールで混練して調製した。
【００５０】
有機樹脂膜形成用スラリは、基本的にセラミックグリーンシートの調製に用いられる樹脂成分（ブチラール：ガラス転移点８０℃）と可塑剤を用い、可塑剤の添加量を変えることにより、ガラス転移点を８０℃以下で変化させた。このとき樹脂成分量は０〜８５重量％とした。また、樹脂成分として、ポリビニルブチラールの代わりにアクリル樹脂（ガラス転移点０℃）を用いたものも調製した。こうして形成した有機樹脂膜は、樹脂成分と可塑剤の量比がセラミックグリーンシートと同じもの（表１に、同と記載）、セラミックグリーンシートよりも可塑剤の量を少なくしてガラス転移点を高めたたもの（表１に、高と記載）、および、セラミックグリーンシートに比較して可塑剤の量を多くしてガラス転移点を低下させたもの（表１に、低と記載）を作製した。
【００５１】
また、セラミックパターン用のセラミックペーストは、上記のセラミックスラリの一部をＢａＴｉＯ₃の平均粒径が０．５μｍになるまで粉砕した後、このセラミック粉末１００重量部に対して、導体ペーストと同様の樹脂成分を用いて、エチルセルロース５．５重量％と石油系アルコール９４．５重量％からなるビヒクル５５重量部とを３本ロールで混練しペースト化して調製した。
【００５２】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面状に、１５０ｍｍ角の印刷スクリーンを有するスクリーン印刷装置を用いて、上記した導体ペーストを矩形状パターン形状に印刷し乾燥させ導体パターンを形成した。その際、導体パターンの外周端部の傾斜面の角度θは約２０°とした。
【００５３】
さらに、導体パターンが形成されたセラミックグリーンシート上に、有機樹脂膜形成用スラリをダイコートにより２０〜３００ｎｍの厚さになるように、導体パターン全上面および導体パターン間のセラミックグリーンシート上に塗布した。
【００５４】
次に、導体パターン間に、１５０ｍｍ角の印刷スクリーンを用いてセラミックペーストを印刷、乾燥させ、導体パターン、有機樹脂膜とともにセラミックパターンが塗布形成されたセラミックグリーンシートを作製した。このときセラミックパターンの幅は設計上導体パターン間に相当する幅としたが、印刷スクリーンの周辺部において形成されたセラミックパターンは導体パターンの端部上面に乗り上げが見られた。尚、導体パターンおよびセラミックパターンの厚みは実質的に同一になるように形成した。
【００５５】
次に、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離した後、このセラミックグリーンシートを３００層積層し、さらにその上下に、導体パターン、セラミックパターンが形成されていないセラミックグリーンシートを各１０枚積層し、第１回目の加圧プレスを行い、仮積層体を形成した。
【００５６】
次に、この仮積層体を、調製したいずれの有機樹脂膜のガラス転移点よりも高い温度１００℃および圧力２０ＭＰａの条件で第２回目の積層プレスを行い、導体パターンを塗布したセラミックグリーンシートおよびその上下のセラミックグリーンシートと同一材料からなるセラミックグリーンシートを積層して完全に密着させて積層体を得た。
【００５７】
次に、この積層体を格子状に切断して積層体成形体を得た。この積層体の中央部に形成されていた積層体成形体と、周辺部に形成されていた積層体成形体に分離した。この際、積層体の中心から半径４０ｍｍを中央部とし、その他を周辺部とした。
【００５８】
次に、この積層体成形体を０．１Ｐａの酸素／窒素雰囲気中５００℃に加熱し、脱バイ処理を行った。
【００５９】
さらに、脱バイ後の積層体成形体に対して、１０^-7Ｐａの酸素／窒素雰囲気中、１２５０℃で２時間焼成し、さらに、１０^-2Ｐａの酸素窒素雰囲気中にて９００℃で４時間の再酸化処理を行い、セラミック積層体を得た。焼成後、セラミック積層体の端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメッキを施し、内部導体と接続する外部導体を形成した。
【００６０】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．８ｍｍ、長さ１．６ｍｍであった。また内部導体に起因する段差はなく、この内部導体は湾曲することなく平坦であった。
【００６１】
次に、焼成後に得られた積層セラミックコンデンサについて、その中央部と周辺部に形成された試料をそれぞれ３００個ずつ、４０倍の双眼顕微鏡にて観察し、この積層セラミックコンデンサの端面のボイドの有無を評価し、また積層セラミックコンデンサの端面及び側面からそれぞれ研磨し、内部導体周縁部のデラミネーションの有無を評価した。これらの結果を表１に記載する。
【００６２】
【表１】

【００６３】
この表１の結果から、導体パターンを含むセラミックグリーンシート上に、セラミックグリーンシートに含まれる樹脂成分のガラス転移点よりもガラス転移点の低い樹脂成分を含み、厚みが５０〜１５０ｎｍの有機樹脂膜を形成し、この導体パターン間の幅に相当するセラミックパターンを形成した試料Ｎｏ．３〜５、１０および１４では、積層時の有機樹脂膜の移動により導体パターンの表面とセラミックパターンの表面とが同一面となり積層体の中央部および周辺領域の試料ともに、焼成後にボイドやデラミネーションが無かった。
【００６６】
一方、有機樹脂膜を形成せずにセラミックパターンを形成した試料Ｎｏ．１では、ボイドやデラミネーションが多発し、特に、周辺部が多かった。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、印刷スクリーンの周辺領域において形成された導体パターンの上面に、セラミックパターンが乗り上げて形成されたとしても、積層時の加熱加圧によって有機樹脂膜とともにセラミックパターンが導体パターン間に移動し、このため導体パターンとセラミックパターンとがほぼ同一面に形成されることから、セラミック積層体の変形を抑制できデラミネーションやボイドの発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミック積層体を製造するための工程図を示す。
【図２】セラミックグリーンシート上の導体パターン間にセラミックパターンを形成した状態を示す概略断面図である。
【図３】セラミックグリーンシート上の導体パターンにセラミックパターンが重なるように形成された状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１セラミックグリーンシート
２キャリアフィルム
３導体パターン
４有機樹脂膜
５セラミックパターン
７傾斜面
９積層体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a ceramic laminate, and more particularly to a method for producing a ceramic laminate in which a ceramic green sheet and a conductor pattern are laminated in a multilayer manner, such as a wiring board and a multilayer ceramic capacitor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization and high density of electronic devices, wiring boards and multilayer ceramic capacitors in which a conductor pattern is formed in a ceramic laminate are required to be small and thin and have high dimensional accuracy. Capacitors are required to be small in size and high in capacity, and therefore, ceramic green sheets and conductor patterns are being made thinner and multilayered.
[0003]
In such a ceramic laminate, the thickness of the conductor pattern formed on the ceramic green sheet is greatly influenced as the ceramic green sheet is thinned and multilayered, and the portion where the conductor pattern is formed Steps due to the thickness of the conductor pattern are accumulated between the portions where the conductor pattern is not formed, the adhesion between the surrounding ceramic green sheets without the conductor pattern is weakened, and delamination and cracks are likely to occur. For this reason, the device which eliminates the level | step difference on a ceramic green sheet is achieved.
[0004]
As a method for producing such a ceramic laminate, for example, one disclosed in JP 2000-311831 A is known. In the method for producing a ceramic laminate disclosed in this publication, as shown in FIG. 3, in the step of forming the conductor pattern 83 on the main surface of the ceramic green sheet 81, the end portion 85 of the conductor pattern 83 is formed on the ceramic green sheet 81. In the step of applying the ceramic paste around the conductor pattern 83, the ceramic paste is overlapped with the inclined surface 87 of the conductor pattern 83. It is characterized by being given to.
[0005]
According to the above manufacturing method, since the inclined surface 87 is formed on the end portion 85 of the conductor pattern 83, even if the ceramic paste is applied so as to overlap the inclined surface 87, the conductor pattern 83 is thereafter The ceramic green sheet 81 can be laminated in a state where it is not affected by the thickness of the conductor pattern 83, and the level difference due to the thickness of the conductor pattern 83 can be substantially eliminated. , And is described.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to reduce the cost of electronic components in recent years, in order to manufacture a large number of ceramic laminates from a base laminate, the ceramic green sheet 81 and the printing screen have been increased in work size, for example, Printing screens have been used in which conductor patterns having an area of approximately 1 mm × 2 mm or less are arranged at intervals of approximately 0.5 mm or less and the effective size is 150 mm × 150 mm or more.
[0007]
When the ceramic paste is printed using the printing screen having a large effective size in this way, the elongation due to the printing pressure in the peripheral area of the printing screen is larger than that in the central portion. Among the conductor patterns 83 formed, there is a problem that the positional deviation of the ceramic pattern 89 formed between the conductor patterns 83 formed in the peripheral region is particularly large.
[0008]
That is, the printing screen has a structure in which the outer periphery of the screen is fixed to a rectangular frame, and the blade is moved while being pressed from one end of the screen to the other end toward the screen. Printing can be performed, but due to pressing and movement of the blade toward the screen side, the elongation of the screen becomes larger in the peripheral portion than in the central portion, and the printing position shift of the ceramic pattern 89 in the peripheral portion becomes large.
[0009]
In the method for manufacturing a ceramic laminate disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-311831 described above, the ceramic paste is applied so as to overlap the inclined surface 87 of the conductor pattern 83, and the ceramic paste riding on the end portion 85 of the conductor pattern 83 is obtained. However, as described above, the ceramic paste printed using the peripheral area of the printing screen has a large misalignment. For example, before printing, Even if the position of the printing screen is controlled so that the ceramic paste does not overlap the end portion 85 of the pattern 83, the amount of riding on the end portion 85 of the conductive pattern 83 increases in the peripheral area of the printing screen. The thickness in the stacking direction of the end portion 85 of 83 is thicker than that of the other portions. Delamination and cracks there is a problem that is likely to occur to click laminate.
[0010]
Therefore, the present invention provides a method for producing a ceramic laminate that can suppress the deformation of the ceramic laminate and suppress the occurrence of delamination and cracks even when the number of laminates is increased by thinning the ceramic green sheet. The purpose is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Preparation of the ceramic laminate of the present invention includes the steps of forming a plurality of conductive patterns at a predetermined distance on the main surface of a ceramic green sheet containing a resin component by printing a conductor paste, the ceramic green between the conductor pattern 10% to 30% by weight of resin component and 70% to 90% by weight of plasticizer on the upper surface of the sheet and in the vicinity of the conductive pattern, and the glass transition point is higher than the glass transition point of the resin component contained in the ceramic green sheet. A step of forming an organic resin film having a low point and a thickness of 50 to 150 nm; a step of applying a ceramic paste on the organic resin film between the conductor patterns to form a ceramic pattern; and the conductor pattern, A plurality of ceramic green sheets on which an organic resin film and the ceramic pattern are formed are laminated to temporarily Forming a layer member, characterized by comprising the step of forming a pressurized laminate under heating at a temperature which dissolves the tentative laminate the organic resin film.
[0012]
According to such a configuration, the organic resin film is formed on the upper surface of the ceramic green sheet between the conductor patterns and on the upper surface of the conductor pattern in the vicinity thereof. Even if it is formed on the board, the organic resin film is dissolved by the heat and pressure during lamination, and the ceramic pattern that is formed on the upper surface of the organic resin film that is about to flow between the conductor patterns is formed between the conductor patterns. Therefore, the superposition of the ceramic pattern on the upper surface of the end portion of the conductor pattern can be suppressed, the deformation of the ceramic laminate after firing can be suppressed, and delamination and voids can be prevented.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a ceramic laminate of the present invention is applied to, for example, a multilayer ceramic capacitor that is one of electronic components.
[0019]
The ceramic green sheet 1 constituting the multilayer ceramic capacitor is formed by first applying a ceramic slurry on a carrier film 2 as shown in FIG. As the carrier film 2 used here, for example, a carrier film 2 made of a PET film is used, and in order to improve the peelability of the thinned ceramic green sheet 1, the surface thereof is coated with a silicon resin to perform a release treatment. It is desirable that
[0020]
As the ceramic slurry, for example, a ceramic powder, a resin component made of polyvinyl butyral, and a mixture of toluene and ethyl alcohol as a solvent for dissolving the resin component are preferably used. As other resin components, an acrylic resin can also be used in terms of dispersibility with ceramic powder and a solvent, strength of a ceramic green sheet, and binder removal. The glass transition points of polyvinyl butyral and acrylic resin, which are resin components used here, are about 80 ° C. and about 0 ° C., respectively.
[0021]
Specifically, ceramic powders such as BaTiO ₃ —MnO—MgO—Y ₂ O ₃ can be used as the ceramic material because they have reduction resistance. Moreover, you may add glass powder.
[0022]
The average particle size of the ceramic powder used for the ceramic green sheet 1 is preferably 1.5 μm or less for the reason of thinning the ceramic green sheet 1, and 0.1 for the reason of high dielectric property and high insulation. ~ 0.9 μm is desirable.
[0023]
The synthesis method of BaTiO ₃ powder, which is the main raw material of ceramic powder, includes solid phase method, liquid phase method (method of passing oxalate, etc.) and hydrothermal synthesis method. Hydrothermal synthesis is desirable because of its high cost. The average specific surface area of the BaTiO ₃ powder is preferably 1.1 to 10 m ² / g.
[0024]
Further, as a specific method of the slip casting method, a pulling method, a doctor blade method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a screen printing method, a gravure printing method and a die coater method can be used.
[0025]
In such a method for producing a ceramic laminate, the ceramic slurry coated on the release carrier film 2 is heated and dried from room temperature to a temperature equal to or higher than the evaporation temperature of the solvent in any step. Is done.
[0026]
The heating temperature is stepwise such as room temperature, 60 ° C., and 100 ° C., which is equal to or higher than the evaporation temperature of the solvent. By heating stepwise in this way, the solvent is uniformly and gradually dried from the liquid slurry film, and the surface due to the boiling mark of the solvent by rapid drying at high temperature, and the roughness of the peeled surface Can be eliminated.
[0027]
In the final zone of the drying section, the drying temperature is set to be equal to or higher than the evaporation temperature of the solvent, so there is no binder sedimentation or binder agglomeration due to long-time drying at low temperatures, and there are defects such as pinholes and film breaks. A uniform ceramic green sheet can be formed. The thickness of the ceramic green sheet 1 is preferably 1.5 to 4 μm for reasons of small size and large capacity.
[0028]
Next, as shown in FIG. 1B, a conductive paste is printed on the produced ceramic green sheet 1 by a method such as screen printing or gravure printing so that a plurality of conductive patterns 3 are spaced at a predetermined interval. Formed.
[0029]
At this time, it is desirable that the outer peripheral end portion of the conductor pattern 3 formed on the surface of the ceramic green sheet 1 is superior to the inclined surface 7 that is inclined between the conductor patterns 3. This is because the dissolved organic resin film 4 is easily moved between the conductor patterns 3 when the temporary laminate is heated and pressurized.
[0030]
The conductor paste includes a metal powder, an organic solvent composed of a mixture of an aliphatic hydrocarbon and a higher alcohol, a resin component composed of ethyl cellulose soluble in the organic solvent, and an epoxy resin that is hardly soluble in the organic solvent. The resin component which consists of and the predetermined | prescribed dispersing agent are contained. The glass transition point of ethyl cellulose is about 50 ° C.
[0031]
Further, the viscosity of the conductor paste can be controlled by optimizing the metal powder, resin component, organic solvent and dispersant in the conductor paste, thereby imparting thixotropic properties to the conductor paste. And the inclined surface 7 can be formed in the edge part of the conductor pattern 3, and the angle (theta) can be controlled by controlling the viscosity characteristic of a conductor paste in this way.
[0032]
As the metal powder contained in the conductive paste, a base metal powder having an average particle size of 0.05 to 0.5 μm is used. Examples of the base metal include Ni, Co, and Cu. Ni is desirable because the metal firing temperature matches the firing temperature of a general insulator and the cost is low.
[0033]
The average particle size of the base metal powder is preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm in order to improve the dispersibility of the metal powder and prevent metal enlargement during firing. The average particle size of the base metal powder is preferably 0.15 to 0.4 μm because a dense and smooth metal film is formed.
[0034]
In addition to the metal powder, it is preferable to mix and use a fine ceramic powder in the conductor paste in order to suppress the sinterability of the conductor pattern. In order to improve smoothness, the average particle size of the ceramic powder is desirably 0.05 to 0.3 μm.
[0035]
The thickness of the conductor pattern 3 is desirably 3 μm or less, particularly 1 μm or less, from the viewpoint of miniaturization and high reliability of the capacitor.
[0036]
Next, in this invention, as shown in FIG.1 (c), the slurry for organic resin film formation is apply | coated to the upper surface of the ceramic green sheet 1 between this conductor pattern 3, and the upper surface of the conductor pattern 3 of the vicinity. It is important to form the organic resin film 4. Moreover, it is desirable to form it on the upper surface of the ceramic green sheet 1 between the conductor patterns 3 and the entire upper surface of the conductor pattern 3 because it is not necessary to control the pattern of the organic resin film 4.
[0037]
As the slurry for forming the organic resin film, for example, a resin component made of polyvinyl butyral resin, which is the same material as the ceramic slurry, and a mixture of toluene and ethyl alcohol as an organic solvent for dissolving the resin component are preferably used. As another resin component, an acrylic resin can be used instead of polyvinyl butyral for the purpose of lowering the glass transition point. Furthermore, the amount of plasticizer can be increased for the purpose of lowering the glass transition point. The amount of the resin component contained in the dried organic resin film 4 is preferably 1 to 50% by weight for improving the leveling property of the organic resin film 4 and eliminating the thickness variation. Weight percent is more desirable. If the amount of the resin component is 1% by weight or less, the thickness of the organic resin film 4 becomes too thin and the conductor pattern 3 may be smeared due to an excess of the solvent. An appropriate viscosity for processing cannot be obtained, and a stable organic resin film 4 cannot be obtained.
[0038]
The thickness of the organic resin film 4 is rather good that a 5 0 to 150 DEG nm, since thereby forming an organic resin film continuously covering the unevenness of the conductive pattern 3, the ceramic paste to the conductive pattern Infiltration can be suppressed, and the ceramic pattern can be easily moved between the conductive patterns during heating and pressurization.
[0039]
Next, as shown in FIG. 1 (d), a ceramic paste is printed through the organic resin film 4 so as to substantially eliminate the step due to the thickness of the conductor pattern 3 between the conductor patterns 3. A ceramic pattern 5 having a thickness substantially the same as the thickness of is formed.
[0040]
As the resin component of the ceramic paste, both the conductive paste having the conductive pattern 3 and the ceramic paste having the same composition or various compositions can be applied. In particular, the same conditions as the printing of the conductive paste can be adopted and the ceramic green sheet 1 The resin component of the ceramic paste preferably has the same composition as that of the conductor paste because the volatilization rates of the resin component from the surface are matched.
[0041]
The ceramic powder composition used for the ceramic slurry can be either the powder composition of the ceramic green sheet 1 or the ceramic paste having a different powder composition. However, the adhesion between the ceramic green sheet 1 and the ceramic pattern 5 is improved and the firing shrinkage rate is increased. Therefore, it is desirable that the ceramic paste has the same ceramic powder composition as that of the ceramic slurry forming the ceramic green sheet 1.
[0042]
Furthermore, the ceramic material ratio contained in the ceramic slurry is desirably 80% by weight or less, and particularly, the amount of the organic solvent is desirably 20 to 70% by weight because it does not bleed into adjacent conductor patterns. The organic solvent used here is also preferably the same as the organic solvent used for the conductor paste.
[0043]
As long as the ceramic pattern 5 formed between the conductor patterns 3 on which the organic resin film 4 is formed forms the same surface as the conductor pattern 3, as shown in FIG. 4 is preferably separated from the end of the inclined surface 7 or in contact with the inclined surface 7 of the organic resin film 4 as shown in FIG. 2B, but as shown in FIG. In particular, as seen in the peripheral area of the printed pattern, even when the ceramic pattern 5 is on the upper surface of the conductor pattern 3 and the organic resin film 4, the rising of the ceramic pattern 5 is eliminated at the time of the lamination press. It can be used suitably.
[0044]
Next, as shown in FIG. 1E, the carrier film 2 is peeled from the ceramic green sheet 1 on which the organic resin film 4, the conductor pattern 3, and the ceramic pattern 5 are formed, and a plurality of layers are laminated to form a temporary laminate. Further, the laminate 9 is formed by pressurizing and laminating while heating to a temperature higher than the temperature at which the organic resin film 4 is dissolved. In order to make it easier for the ceramic pattern 5 riding on the end of the conductor pattern 3 to move between the conductor patterns 3 in the heating and pressurization at this time, the organic resin film 4 includes the ceramic green sheet 1, the conductor pattern 3, and the ceramic pattern 5. Therefore, it is desirable that the glass transition point of the resin component contained in the organic resin film 4 is lower than that of the ceramic green sheet 1, the conductor pattern 3, and the ceramic pattern 5.
[0045]
Next, the multilayer body 9 is cut into a multilayer body, and the multilayer body is fired under a predetermined atmosphere at a temperature condition to form a multilayer ceramic capacitor as a plurality of ceramic multilayer bodies. .
[0046]
As described above, in the present invention, for example, even if the ceramic pattern 5 is formed on the upper surface of the conductor pattern 3 in the peripheral region of the printing screen, the ceramic pattern together with the organic resin film 4 by heating and pressing at the time of lamination. 5 moves between the conductor patterns 3, and therefore, the surface of the conductor pattern 3 and the surface of the ceramic pattern 5 are formed almost on the same plane, so that the level difference caused by the conductor pattern 3 is eliminated and the ceramic laminate is deformed. Is suppressed and delamination and voids can be prevented. And the manufacturing yield of such a multilayer ceramic capacitor, for example, a multilayer ceramic capacitor, can be improved.
[0047]
【Example】
A multilayer ceramic capacitor, which is one of ceramic multilayer bodies, was produced as follows.
[0048]
The ceramic green sheet is 0.5 mol part of Y ₂ O ₃ and 0.5 mol part of MgO with respect to 100 mol part of the composition comprising 99.5 mol% of BaTiO ₃ and 0.5 mol% of MnO. Then, 55 parts by weight of a vehicle comprising 5.5% by weight of polyvinyl butyral, 1.7% by weight of plasticizer and 92.8 parts by weight of petroleum alcohol is added to 100 parts by weight of these ceramic components, and kneaded by a ball mill. A ceramic slurry was prepared and formed on a belt-like carrier film made of polyester using a die coater method. The thickness of the ceramic green sheet was adjusted to about 2.5 μm.
[0049]
The conductive paste was prepared by kneading 45 wt% Ni powder having an average particle size of 0.2 μm, 55 wt% vehicle consisting of 5.5 wt% ethyl cellulose and 94.5 wt% petroleum alcohol with a three roll. .
[0050]
The slurry for forming an organic resin film basically uses a resin component (butyral: glass transition point 80 ° C.) and a plasticizer used for the preparation of a ceramic green sheet, and changes the addition amount of the plasticizer to change the glass transition point. The temperature was changed at 80 ° C. or lower. At this time, the resin component amount was 0 to 85% by weight. Moreover, what used the acrylic resin (glass transition point 0 degreeC) instead of polyvinyl butyral as a resin component was also prepared. The organic resin film thus formed has the same resin component / plasticizer ratio as that of the ceramic green sheet (described in Table 1), and the glass transition point is reduced by reducing the amount of plasticizer compared to the ceramic green sheet. Produced an enhanced one (described as high in Table 1) and a glass transition point decreased (indicated as low in Table 1) by increasing the amount of plasticizer compared to the ceramic green sheet. did.
[0051]
Further, the ceramic paste for the ceramic pattern is obtained by pulverizing a part of the ceramic slurry until the average particle size of BaTiO ₃ becomes 0.5 μm, and then, with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder, the same as the conductive paste. A resin component was used to prepare a paste by kneading 5.5% by weight of ethyl cellulose and 55 parts by weight of a vehicle consisting of 94.5% by weight of a petroleum-based alcohol with three rolls.
[0052]
Next, using the screen printing apparatus having a 150 mm square printing screen on the main surface of the obtained ceramic green sheet, the above-mentioned conductor paste was printed in a rectangular pattern shape and dried to form a conductor pattern. At that time, the angle θ of the inclined surface at the outer peripheral end of the conductor pattern was about 20 °.
[0053]
Furthermore, on the ceramic green sheet on which the conductor pattern was formed, the slurry for forming an organic resin film was applied by die coating on the entire top surface of the conductor pattern and the ceramic green sheet between the conductor patterns so as to have a thickness of 20 to 300 nm. .
[0054]
Next, a ceramic paste was printed and dried between the conductor patterns using a 150 mm square printing screen to produce a ceramic green sheet on which the ceramic pattern was applied and formed together with the conductor pattern and the organic resin film. At this time, although the width of the ceramic pattern was designed to be a width corresponding to between the conductor patterns, the ceramic pattern formed in the peripheral portion of the printing screen was found to run on the upper surface of the end portion of the conductor pattern. The conductor pattern and the ceramic pattern were formed to have substantially the same thickness.
[0055]
Next, after peeling the ceramic green sheet from the carrier film, 300 layers of this ceramic green sheet are laminated, and 10 ceramic green sheets each having no conductor pattern and ceramic pattern are laminated on the upper and lower sides thereof. A first press was performed to form a temporary laminate.
[0056]
Next, the temporary laminate was subjected to a second lamination press under conditions of a temperature of 100 ° C. and a pressure of 20 MPa higher than the glass transition point of any of the prepared organic resin films, and a ceramic green sheet coated with a conductor pattern, Ceramic green sheets made of the same material as the upper and lower ceramic green sheets were laminated and adhered completely to obtain a laminate.
[0057]
Next, this laminate was cut into a lattice shape to obtain a laminate compact. The laminate was separated into a laminate molded body formed in the central portion of the laminate and a laminate molded body formed in the peripheral portion. At this time, a radius of 40 mm from the center of the laminate was taken as the central part, and the others as peripheral parts.
[0058]
Next, this laminated body was heated to 500 ° C. in an oxygen / nitrogen atmosphere of 0.1 Pa to perform a debye treatment.
[0059]
Further, the laminated body after deburied was fired at 1250 ° C. for 2 hours in an oxygen / nitrogen atmosphere of 10 ⁻⁷ Pa, and further at 900 ° C. in an oxygen / nitrogen atmosphere of 10 ⁻² Pa. A time-reoxidation treatment was performed to obtain a ceramic laminate. After firing, Cu paste was baked at 900 ° C. on the end face of the ceramic laminate, and further Ni / Sn plating was performed to form an outer conductor connected to the inner conductor.
[0060]
The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were 0.8 mm wide and 1.6 mm long. Moreover, there was no level | step difference resulting from an internal conductor, and this internal conductor was flat without curving.
[0061]
Next, with respect to the multilayer ceramic capacitor obtained after firing, 300 samples formed at the center and the periphery thereof were observed with a binocular microscope of 40 times, and the presence or absence of voids on the end face of the multilayer ceramic capacitor In addition, the end surfaces and the side surfaces of the multilayer ceramic capacitor were polished, respectively, and the presence or absence of delamination on the peripheral portion of the inner conductor was evaluated. These results are listed in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
From the results of Table 1, an organic resin film having a thickness of 50 to 150 nm including a resin component having a glass transition point lower than that of the resin component contained in the ceramic green sheet on the ceramic green sheet including the conductor pattern. Sample No. 2 in which a ceramic pattern corresponding to the width between the conductor patterns was formed was formed. In 3-5, 10 and 14 , the surface of the conductor pattern and the surface of the ceramic pattern become the same plane due to the movement of the organic resin film at the time of lamination. If you win nothing.
[0066]
On the other hand, sample No. 1 in which the ceramic pattern was formed without forming the organic resin film. In No. 1, voids and delamination occurred frequently, and in particular, there were many peripheral parts.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the upper surface of the conductor pattern formed in the peripheral region of the printing screen, even the ceramic pattern is formed rides, with the organic resin film by heat and pressure during lamination Since the ceramic pattern moves between the conductor patterns, and the conductor pattern and the ceramic pattern are formed on substantially the same plane, the deformation of the ceramic laminate can be suppressed and the occurrence of delamination and voids can be prevented.
[Brief description of the drawings]
1 shows a process diagram for manufacturing a ceramic laminate.
It is a schematic sectional view showing a state of forming a ceramic pattern between [2] Se la Mick green sheets conductor patterns.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a ceramic pattern overlaps with a conductor pattern on a ceramic green sheet.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ceramic green sheet 2 Carrier film 3 Conductor pattern 4 Organic resin film 5 Ceramic pattern 7 Inclined surface 9 Laminated body

Claims

The conductor patterns of the top and vicinity thereof of the ceramic green sheets between the steps and, the conductor pattern forming a plurality at predetermined intervals a conductive pattern by printing a conductive paste on the main surface of a ceramic green sheet containing a resin component The upper surface contains 10 to 30% by weight of a resin component and 70 to 90% by weight of a plasticizer, and has a glass transition point lower than the glass transition point of the resin component contained in the ceramic green sheet and a thickness of 50 to 150 nm. A step of forming an organic resin film, a step of applying a ceramic paste on the organic resin film between the conductor patterns to form a ceramic pattern, and the conductor pattern, the organic resin film, and the ceramic pattern are formed. Forming a temporary laminate by stacking a plurality of ceramic green sheets, and the temporary laminate Preparation of the ceramic laminated body characterized by comprising the step of forming a pressurized laminate under heating at a temperature at which the organic resin film is dissolved.