JP4889200B2 - Multilayer piezoelectric element and injection device - Google Patents

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  • General Electrical Machinery Utilizing Piezoelectricity, Electrostriction Or Magnetostriction (AREA)
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Description

本発明は、積層型圧電素子およびその製法、並びに噴射装置に関し、例えば、自動車用燃料噴射弁、光学装置等の精密位置決め装置や振動防止用の駆動素子等に関するものである。   The present invention relates to a multilayer piezoelectric element, a method for manufacturing the same, and an injection device. For example, the present invention relates to a precision positioning device such as a fuel injection valve for an automobile and an optical device, a driving element for vibration prevention, and the like.

来、積層型圧電素子として、例えば、電歪効果を利用して大きな変位量を得るために、圧電体層と導体層を交互に積層したものが提案されている。積層型圧電素子は、同時焼成タイプと圧電磁器と導体板を交互に積層したスタックタイプの2種類に分類されており、低電圧化、製造コスト低減の面から考慮すると、同時焼成タイプの積層型圧電素子が薄層化に対して有利であるために、その優位性を示しつつある。
Conventionally, as a laminated piezoelectric element, for example, in order to obtain large displacement using the electrostrictive effect, a laminate of the piezoelectric layers and conductor layers alternately have been proposed. Laminated piezoelectric element has a co-fired type, they are classified into two types of stack type of alternately laminated piezoelectric ceramic and the conductor plate, low voltage, when considered from the viewpoint of production cost reduction, simultaneous sintering type Since the multilayer piezoelectric element is advantageous for thinning, its superiority is being demonstrated.

同時焼成タイプの積層型圧電素子は、図5に示すように、積層型セラミックコンデンサと同様に、従来、圧電材料を含有するグリーンシートと導体材料を含有する導体パターンが交互に積層された活性部の上下面に、上記セラミックグリーンシートを複数積層して形成された不活性部を積層し、これを脱脂、焼成することで積層型圧電素子を作製されていた(例えば、特許文献1および2参照)。
The multi-layer piezoelectric element of simultaneous sintering type, as shown in FIG. 5, like the multilayer ceramic capacitor, conventionally, the conductive pattern containing green sheets and the conductor material containing piezoelectric material are alternately stacked preparative activity A laminated piezoelectric element has been manufactured by laminating an inactive part formed by laminating a plurality of the ceramic green sheets on the upper and lower surfaces of the part, and degreasing and firing the inactive part (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).

ところで、近年においては、例えば、小型の積層型圧電アクチュエータで大きな圧力下において大きな変位量を確保するため、より高い電界を印加し、長期間連続駆動させることが行われている。
特開平4−299588号公報 特開平5−217796号公報
By the way, in recent years, for example, in order to ensure a large amount of displacement under a large pressure with a small stacked piezoelectric actuator, a higher electric field is applied to continuously drive for a long time.
JP-A-4-299588 JP-A-5-217796

しかしながら、上記特許文献1の従来の積層型圧電素子では、導体層内に、導体層の厚さの1/2〜1倍の粒径に調整された圧電粉末を10〜20%含むことにより、圧電体層間を柱状に繋ぐことで、焼成後では導体とセラミック層との界面に剥離の発生を防止しているが、導体層と外部電極の接続工程の熱処理時の冷却の速度が速いため、図5に示すように、導体102と圧電体層101との熱膨張係数の差により、柱状部分51の存在しない部分では、界面のほぼ全面にわたり導体層102と圧電体層101との間に大きな隙間107が発生していた。これにより、より高い電界を印加し、長期間連続駆動させるとデラミネーションが発生するという問題があった。   However, in the conventional multilayer piezoelectric element of Patent Document 1, the conductor layer contains 10 to 20% of a piezoelectric powder adjusted to a particle size that is 1/2 to 1 times the thickness of the conductor layer. By connecting the piezoelectric layers in a columnar shape, peeling is prevented at the interface between the conductor and the ceramic layer after firing, but because the cooling rate during the heat treatment in the connection process between the conductor layer and the external electrode is fast, As shown in FIG. 5, due to the difference in thermal expansion coefficient between the conductor 102 and the piezoelectric layer 101, the portion where the columnar portion 51 does not exist has a large gap between the conductor layer 102 and the piezoelectric layer 101 over almost the entire interface. A gap 107 was generated. Accordingly, there has been a problem that delamination occurs when a higher electric field is applied and driven continuously for a long period of time.

また、上記特許文献2の従来の積層型電子部品では、素子の機械加工による切断面(外部電極形成面)を1回目の焼成時より高い焼成温度で熱処理することにより、切断時に生じたショートの原因になるマイクロクラックを解消しているが、焼成温度よりも高い温度による熱処理時の冷却の速度が速いため、導体層と圧電体層との熱膨張係数の差により界面のほぼ全面にわたり剥離が発生していた。これにより、より高い電界を印加し、長期間連続駆動させるとデラミネーションが発生するという問題があった。   Further, in the conventional multilayer electronic component of Patent Document 2, the cut surface (external electrode forming surface) obtained by machining the element is heat-treated at a firing temperature higher than that at the first firing, so that a short circuit caused at the time of cutting can be prevented. The cause of microcracks has been eliminated, but since the cooling rate during heat treatment at a temperature higher than the firing temperature is fast, peeling occurs almost over the entire interface due to the difference in thermal expansion coefficient between the conductor layer and the piezoelectric layer. It has occurred. Accordingly, there has been a problem that delamination occurs when a higher electric field is applied and driven continuously for a long period of time.

従って、本発明は、デラミネーション、クラック等の発生を抑制することができ、高信頼性が得られる積層型圧電素子およびそれを用いた噴射装置を提供することを目的とする。
Accordingly, the present invention can suppress delamination, cracking or the like, and an object thereof is to provide an injection device using the Re patron Oyo multilayer piezoelectric element obtained is highly reliable.

本発明の積層型圧電素子は、圧電体層と導体層とを交互に積層し、前記圧電体層と前記導体層との間に隙間が形成された領域を有する積層型圧電素子であって、前記隙間が形成
された領域における前記導体層の金属成分の割合が、それ以外の領域における前記導体層の金属成分の割合よりも多いことを特徴とする。
The multilayer piezoelectric element of the present invention is a multilayer piezoelectric element in which piezoelectric layers and conductor layers are alternately stacked, and a region in which a gap is formed between the piezoelectric layer and the conductor layer , The gap is formed
The ratio of the metal component of the conductor layer in the formed region is larger than the ratio of the metal component of the conductor layer in the other region .

本発明によれば、導体層の面内において、隙間の部分の金属の割合を多くすることにより、この部分の金属膜の剛性を低くでき、これにより圧電駆動による伸縮においても導体層による応力を低減できる。
According to the present invention, by increasing the proportion of the metal in the gap portion in the plane of the conductor layer, the rigidity of the metal film in this portion can be lowered. Can be reduced.

上記積層型圧電素子では、導体層中の金属組成物がVIII属金属、Ib属金属のうちのいずれか、またはVIII属金属およびIb属金属の両方を主成分としたことを特徴とする。即ち、VIII属金属の含有量をM1質量%、Ib属金属の含有量をM2質量%としたとき、0.001≦M1≦15、85≦M2≦99.999、M1+M2=100質量%の関係を満足することを特徴とすること、さらには、VIII属金属がNi、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Osのうち少なくとも1種、Ib属金属がCu,Ag、Auのうち少なくとも1種であることを特徴とするものである。   The multilayer piezoelectric element is characterized in that the metal composition in the conductor layer is mainly composed of either a Group VIII metal or a Group Ib metal, or both a Group VIII metal and a Group Ib metal. That is, when the group VIII metal content is M1% by mass and the group Ib metal content is M2% by mass, 0.001 ≦ M1 ≦ 15, 85 ≦ M2 ≦ 99.999, M1 + M2 = 100% by mass Further, the Group VIII metal is at least one of Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and Os, and the Group Ib metal is at least one of Cu, Ag, and Au. It is characterized by being.

つまり、本発明では、導体層の金属成分を上記した金属の組合せとすることにより、上記他の金属に比較して、延性が高く、ヤング率の低いAgやCuを導体層の主成分として用いることにより圧電体層面への追従性が高まり、隙間を起源とするデラミネーションやクラックを抑制できる。   That is, in the present invention, by using a combination of the above-described metals as the metal component of the conductor layer, Ag or Cu, which has higher ductility and lower Young's modulus than the other metals, is used as the main component of the conductor layer. Accordingly, the followability to the surface of the piezoelectric layer is enhanced, and delamination and cracks originating from the gap can be suppressed.

さらに、本発明では、VIII属金属がPt、Pdのうち少なくとも1種、Ib属金属がAg、Auのうち少なくとも1種であること、特に、VIII属金属がNi、または、Ib属金属がCuであることが望ましい。   Further, in the present invention, the group VIII metal is at least one of Pt and Pd, the group Ib metal is at least one of Ag, and Au, in particular, the group VIII metal is Ni or the group Ib metal is Cu. It is desirable that

また、上記積層型圧電素子では、導体層中に無機成分を含有ることを特徴とする。
Further, in the stacked piezoelectric device, characterized that you containing an inorganic component to the conductor layer.

このように、本発明では、導体層中に圧電体層を構成する圧電体粒子と同じ共材成分を含ませ、しかも、導体層側の粒子径を圧電体層側よりも小さくすることにより、導体層に接触する圧電体粒子が小さくなり、これにより隙間を小さくでき、また隙間の発生も抑制できる。   As described above, in the present invention, the conductor layer includes the same common material component as the piezoelectric particles constituting the piezoelectric layer, and the particle diameter on the conductor layer side is smaller than that on the piezoelectric layer side. Piezoelectric particles in contact with the conductor layer are reduced, thereby making it possible to reduce the gap and to suppress the generation of the gap.

本発明の噴射装置は、噴射口を有する収納容器と、該収納容器に収納された上記の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする。   An injection device according to the present invention includes a storage container having an injection port, the laminated piezoelectric element stored in the storage container, and a valve that ejects liquid from the injection hole by driving the stacked piezoelectric element. It is characterized by becoming.

このような噴射装置では、上記したように、積層型圧電素子を構成する圧電体層と導体層との界面の隙間の発生が抑制されデラミネーションやクラックを防止できるために、噴射装置として優れた噴射特性が得られるとともに、信頼性を向上できる。   In such an injection device, as described above, since the generation of a gap at the interface between the piezoelectric layer and the conductor layer constituting the multilayer piezoelectric element can be suppressed and delamination and cracks can be prevented, the injection device is excellent. The injection characteristics can be obtained and the reliability can be improved.

即ち、本発明の積層型圧電素子では、隙間が形成された領域における導体層の金属成分の割合が、それ以外の領域における導体層の金属成分の割合よりも多いことにより、隙間が形成された領域における導体層の剛性を低くでき、圧電駆動による伸縮においても導体層による応力を低減でき、これを組み込む噴射装置を高い信頼性を備えたものとすることができる。
That is, in the multilayer piezoelectric element of the present invention, the gap is formed because the proportion of the metal component of the conductor layer in the region where the gap is formed is larger than the proportion of the metal component of the conductor layer in the other region . The rigidity of the conductor layer in the region can be reduced , the stress due to the conductor layer can be reduced even in expansion and contraction by piezoelectric driving , and an injection device incorporating this can be provided with high reliability.

図1は積層型圧電アクチュエータからなる積層型圧電素子の一実施形態を示す縦断面図である。   FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of a multilayer piezoelectric element composed of a multilayer piezoelectric actuator.

本発明の積層型圧電素子は、図1に示すように複数の圧電体層1と複数の導体層2とを交互に積層してなる活性部8と、該活性部8の積層方向両端に設けられた不活性部9とからなる四角柱状の柱状積層体3を有している。   As shown in FIG. 1, the multilayer piezoelectric element of the present invention is provided with an active portion 8 in which a plurality of piezoelectric layers 1 and a plurality of conductor layers 2 are alternately stacked, and at both ends of the active portion 8 in the stacking direction. It has a quadrangular columnar stacked body 3 composed of the inactive portions 9 formed.

圧電体層1は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛Pb(Zr,Ti)O3(以下PZTと略す)を主成分とする圧電セラミックス材料などが使用されるが、これらに限定されるものではなく、圧電性を有するセラミックスであれば何れでも良い。なお、この圧電体材料としては、圧電歪み定数d 33 が高いものが望ましい。
The piezoelectric layer 1 is made of, for example, a piezoelectric ceramic material mainly composed of lead zirconate titanate Pb (Zr, Ti) O3 (hereinafter abbreviated as PZT), but is not limited thereto. Any ceramic having piezoelectricity may be used. As the piezoelectric material, as the piezoelectric strain constant d 33 is high it is preferable.

また、圧電体層1の厚み、つまり導体層2間の距離は、小型化及び高い電界を印加するという点から0.05〜0.25mmであることが望ましい。これは、積層型圧電素子は電圧を印加して、より大きな変位量を得るために積層数を増加させる方法がとられるが、積層数を増加させた場合に活性部8中の圧電体層1の厚みが厚すぎるとアクチュエータの小型化、低背化ができなくなり、一方、活性部8中の圧電体層層1の厚みが薄すぎると絶縁破壊しやすいからである。   The thickness of the piezoelectric layer 1, that is, the distance between the conductor layers 2, is preferably 0.05 to 0.25 mm from the viewpoint of downsizing and applying a high electric field. This is because a method of increasing the number of stacked layers in order to obtain a larger displacement amount by applying a voltage to the stacked piezoelectric element is used, but when the number of stacked layers is increased, the piezoelectric layer 1 in the active portion 8 is used. This is because if the thickness of the piezoelectric layer 1 in the active portion 8 is too thin, dielectric breakdown tends to occur.

導体層2は、図2に示すように矩形状をしており、図1に示したように、その一辺が柱状積層体3の対向する側面(外部電極形成面)に一層おきに露出しており、この導体層2の一辺が露出する柱状積層体3の側面(対向する側面)にそれぞれ接続部17を介してリード部16を接続するための外部電極4が形成されている。これにより、それぞれの外部電極4に、導体層2が一層おきに電気的に交互に接続されている。   The conductor layer 2 has a rectangular shape as shown in FIG. 2, and as shown in FIG. 1, one side of the conductor layer 2 is exposed on every other side surface (external electrode forming surface) of the columnar laminate 3. In addition, external electrodes 4 for connecting the lead portions 16 via the connection portions 17 are formed on the side surfaces (opposite side surfaces) of the columnar laminate 3 where one side of the conductor layer 2 is exposed. Thereby, the conductor layers 2 are electrically connected to the external electrodes 4 alternately every other layer.

そして、本発明の積層型圧電素子では、圧電体層1と導体層2との間に隙間7が形成されてなり、この導体層2面を平面視したときに、その隙間7の領域が、導体層2の全面積の10%以下であることが重要であり、特に、静電容量や変位量などの圧電特性を高めるという点で5%以下がより好ましい。   In the multilayer piezoelectric element of the present invention, a gap 7 is formed between the piezoelectric layer 1 and the conductor layer 2, and when the conductor layer 2 surface is viewed in plan, the area of the gap 7 is It is important that it is 10% or less of the total area of the conductor layer 2, and in particular, 5% or less is more preferable in terms of enhancing piezoelectric characteristics such as capacitance and displacement.

また、本発明の積層型圧電素子では、導体層2の隙間7となった領域の金属成分の割合が、接着された領域の金属成分の割合よりも多いことが望ましい。   In the multilayer piezoelectric element of the present invention, it is desirable that the ratio of the metal component in the region where the gap 7 of the conductor layer 2 is larger than the ratio of the metal component in the bonded region.

さらに、この隙間は、密着性を高めるという点で1μm以下、特に、0.8μm以下、特に、0.3μm以下であることが望ましく、一方、圧電体層1との熱膨張係数を緩和できるという理由から0.01μm以上、特に、0.02μm以上が望ましい。そして、本発明の導体層の厚みは3μm以下、特に、2.5μm以下がより好ましい。   Further, this gap is preferably 1 μm or less, particularly 0.8 μm or less, particularly 0.3 μm or less in terms of improving adhesion, while the thermal expansion coefficient with the piezoelectric layer 1 can be relaxed. For the reason, it is preferably 0.01 μm or more, particularly 0.02 μm or more. And the thickness of the conductor layer of this invention is 3 micrometers or less, Especially 2.5 micrometers or less are more preferable.

また、上記の導体層2では、これを構成する金属組成物がVIII属金属、Ib属金属のうちのいずれか、またはVIII属金属およびIb属金属の両方を主成分としたことが望ましく、特に、VIII属金属の含有量をM1質量%、Ib属金属の含有量をM2質量%としたとき、0.001≦M1≦15、85≦M2≦99.999、M1+M2=100質量%の関係を満足することが望ましく、特に、3≦M1≦8、92≦M2≦97がより望ましい。ここで、VIII属金属はNi、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Osのうち少なくとも1種、Ib属金属はCu,Ag、Auのうち少なくとも1種であること、特に、VIII属金属がPt、Pdのうち少なくとも1種、Ib属金属がAg、Auのうち少なくとも1種であること、さらには、VIII属金属がNiであること、または、Ib属金属がCuであることがより望ましい。   In the conductor layer 2 described above, the metal composition constituting the conductor layer 2 is preferably composed mainly of either a Group VIII metal, a Group Ib metal, or both a Group VIII metal and a Group Ib metal. When the content of the Group VIII metal is M1% by mass and the content of the Group Ib metal is M2% by mass, 0.001 ≦ M1 ≦ 15, 85 ≦ M2 ≦ 99.999, and M1 + M2 = 100% by mass. It is desirable to satisfy, and in particular, 3 ≦ M1 ≦ 8 and 92 ≦ M2 ≦ 97 are more desirable. Here, the Group VIII metal is at least one of Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and Os, and the Group Ib metal is at least one of Cu, Ag, and Au. It is more desirable that at least one of Pt and Pd, the Group Ib metal is at least one of Ag and Au, and that the Group VIII metal is Ni or that the Group Ib metal is Cu. .

また、本発明の導体層2は、無機成分を含有してなり、その無機成分は圧電体層1と同じ成分であることが好ましく、さらには、この無機成分の平均粒径は、圧電体層1の平均粒径よりも小さいことが好ましい。   The conductor layer 2 of the present invention contains an inorganic component, and the inorganic component is preferably the same component as that of the piezoelectric layer 1, and the average particle size of the inorganic component is determined by the piezoelectric layer. It is preferable that the average particle size is smaller than 1.

本発明の積層型圧電素子の代表例である積層型圧電アクチュエータについてその製法を詳述する。本発明の積層型圧電素子は、先ず、チタン酸ジルコン酸鉛Pb(Zr,Ti)Oなどの圧電体セラミックスの仮焼粉末(セラミック粉末)と、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などの有機高分子からなる有機バインダと、可塑剤とを混合したスラリーを作製し、例えばスリップキャステイング法により、図2に示すような厚み50〜250μmのセラミックグリーンシート21を作製する。 A manufacturing method of a multilayer piezoelectric actuator, which is a representative example of the multilayer piezoelectric element of the present invention, will be described in detail. The multilayer piezoelectric element of the present invention is first composed of a calcined powder (ceramic powder) of piezoelectric ceramics such as lead zirconate titanate Pb (Zr, Ti) O 3 and an organic polymer such as acrylic resin and butyral resin. A slurry in which an organic binder and a plasticizer are mixed is prepared, and a ceramic green sheet 21 having a thickness of 50 to 250 μm as shown in FIG. 2 is prepared by, for example, a slip casting method.

本発明では、圧電体層1をなすセラミックスの仮焼粉末の平均粒径は0.3〜0.9μmであることが望ましい。セラミックスの仮焼粉末の平均粒径を0.3μm以上とすることにより、グリーンシート21作製時の乾燥クラック発生防止のために必要な有機バインダを少量とすることができる。   In the present invention, the average particle diameter of the calcined ceramic powder forming the piezoelectric layer 1 is preferably 0.3 to 0.9 μm. By setting the average particle size of the calcined ceramic powder to 0.3 μm or more, a small amount of organic binder necessary for preventing the generation of dry cracks during the production of the green sheet 21 can be achieved.

一方、セラミックスの仮焼粉末の平均粒径を0.9μm以下とすることにより、焼成時の焼結を充分に行うことができ、磁器強度を高くでき、例えば積層型圧電素子において電界により発生する応力によるクラックの発生を抑制できる。   On the other hand, by setting the average particle size of the calcined ceramic powder to 0.9 μm or less, sintering during firing can be sufficiently performed, and the ceramic strength can be increased. For example, it is generated by an electric field in a multilayer piezoelectric element. Generation of cracks due to stress can be suppressed.

また、グリーンシート21の厚みは絶縁強度を向上させるという理由から90μm以上、特には、100μm以上であることが望ましい。また、グリーンシート21の取り扱い時のクラック発生を防止するために、有機バインダとしては、高い引張強度を有するブチラール樹脂を用いることが望ましい。   Further, the thickness of the green sheet 21 is preferably 90 μm or more, particularly 100 μm or more for the purpose of improving the insulation strength. Moreover, in order to prevent the crack generation at the time of handling the green sheet 21, it is desirable to use a butyral resin having a high tensile strength as the organic binder.

次に、作製されたグリーンシート21を所定の寸法に打ち抜いた後、図2に示すようにグリーンシート21の片面に、導体層2となるAg−Pd及び溶媒を含有する導体ペーストをスクリーン印刷法により1〜10μmの厚みに印刷し、乾燥させて内部導体パターン22を形成する。この場合、本発明においては、導体ペースト中にセラミック粉末を共材として混合することが重要である。   Next, after the produced green sheet 21 is punched out to a predetermined size, a conductive paste containing Ag—Pd and a solvent to be the conductor layer 2 is screen printed on one side of the green sheet 21 as shown in FIG. Is printed to a thickness of 1 to 10 μm and dried to form the internal conductor pattern 22. In this case, in the present invention, it is important to mix ceramic powder as a co-material in the conductor paste.

また、このセラミック粉末の平均粒径は、焼成後に圧電体層1となるグリーンシートを構成するセラミック粉末の平均粒径よりも小さいことが望ましい。そして、導体パターン中のセラミック粉末の平均粒径は、グリーンシート中のセラミック粉末の平均粒径を1としたときに、0.3〜0.5の範囲であることが望ましく、焼成においては、凝集や粒成長がおこるものの、依然として、圧電体層1の平均粒径を1としたときに、0.5〜0.9の範囲であることで、本発明の導体層2に発生する隙間7の領域における金属成分の濃度(割合)を高く維持できる。   The average particle size of the ceramic powder is desirably smaller than the average particle size of the ceramic powder constituting the green sheet that becomes the piezoelectric layer 1 after firing. And, the average particle size of the ceramic powder in the conductor pattern is desirably in the range of 0.3 to 0.5 when the average particle size of the ceramic powder in the green sheet is 1, and in firing, Although aggregation and grain growth occur, when the average particle diameter of the piezoelectric layer 1 is 1, the gap 7 generated in the conductor layer 2 of the present invention is in the range of 0.5 to 0.9. The concentration (ratio) of the metal component in the region can be maintained high.

なお、本発明の製法に用いる導体パターン22は矩形状をなしており、矩形状のグリーンシート21よりも小さい面積を有しており、導体パターン22の一辺はグリーンシート21の一辺に重なり、他の辺には重ならないように形成されている。   The conductor pattern 22 used in the manufacturing method of the present invention has a rectangular shape and has a smaller area than the rectangular green sheet 21, and one side of the conductor pattern 22 overlaps one side of the green sheet 21. It is formed so as not to overlap the sides.

次に、図3に示すように、導体パターン22が形成されたグリーンシート21を、導体パターン22の一辺が積層成形体23の対向する側面に交互に露出するように所定の枚数だけ積層して活性部積層成形体23aを作製し、この活性部積層成形体23aの上下面に、導体ペーストが印刷されていないグリーンシート21を複数積層してなる不活性部成形体23bを積層し、積層成形体23を作製する。   Next, as shown in FIG. 3, a predetermined number of green sheets 21 on which the conductor pattern 22 is formed are laminated so that one side of the conductor pattern 22 is alternately exposed on the opposite side surfaces of the laminated molded body 23. The active part laminated molded body 23a is produced, and the inactive part molded body 23b formed by laminating a plurality of green sheets 21 on which the conductive paste is not printed is laminated on the upper and lower surfaces of the active part laminated molded body 23a. The body 23 is produced.

尚、導体ペーストが印刷されていないグリーンシート21を複数積層して、下側の不活性部積層成形体23bを作製した後、この不活性部積層成形体23b上に、導体パターン22が形成された複数のグリーンシート21を所定の枚数だけ積層して活性部積層成形体23aを積層し、この活性部積層成形体23a上に、導体ペーストが印刷されていないグリーンシート21を複数積層して上側の不活性部積層成形体23bを積層し、積層成形体23を作製しても良い。   A plurality of green sheets 21 on which no conductor paste is printed are laminated to produce a lower inactive portion laminated molded body 23b, and then a conductive pattern 22 is formed on the inactive portion laminated molded body 23b. A predetermined number of green sheets 21 are stacked to stack an active portion laminate formed body 23a, and a plurality of green sheets 21 on which no conductor paste is printed are stacked on the active portion stacked formed body 23a. The inactive part laminated molded body 23b may be laminated to produce the laminated molded body 23.

尚、積層成形体23の製造方法については特に限定されるものではなく、グリーンシート21と導体パターン22が積層された積層成形体23が得られれば良い。次に、この積層成形体23を加熱を行いながら加圧を行い、積層成形体23を一体化し、柱状積層体成形体を得る。また、加圧する方法としては、積層精度を向上させるという点で静水圧による加圧が望ましく、その圧力は、20〜120MPaであることが望ましい。   In addition, it does not specifically limit about the manufacturing method of the laminated molded object 23, What is necessary is just to obtain the laminated molded object 23 by which the green sheet 21 and the conductor pattern 22 were laminated | stacked. Next, pressure is applied while heating the laminated molded body 23 to integrate the laminated molded body 23 to obtain a columnar laminated molded body. Moreover, as a method of pressurizing, pressurization by hydrostatic pressure is desirable in terms of improving the lamination accuracy, and the pressure is desirably 20 to 120 MPa.

一体化された柱状積層体成形体は所定の大きさに切断された後、大気中において400〜800℃で5〜40時間の脱脂を行ない、この後、900〜1200℃において2〜5時間で本焼成が行われ、図4に示すような柱状積層体33を得る。この柱状積層体33は、圧電体層41と導体層42が交互に積層された活性部を有しており、その対向する側面には導体層42の一辺が交互に露出している。   The integrated columnar laminated body is cut to a predetermined size, and then degreased at 400 to 800 ° C. for 5 to 40 hours in the atmosphere, and thereafter at 900 to 1200 ° C. for 2 to 5 hours. The main firing is performed to obtain a columnar laminate 33 as shown in FIG. The columnar laminate 33 has an active portion in which piezoelectric layers 41 and conductor layers 42 are alternately laminated, and one side of the conductor layer 42 is alternately exposed on the opposite side surface.

次に、この柱状積層体33の端面にAg−ガラスを含む外部電極ペーストを塗布し、500〜900℃の温度で熱処理して外部電極4を形成する。この場合、熱処理の工程において、熱処理の最高温度からの冷却速度は、デラミネーションやクラックを抑制できるという点で、前記圧電体層のキュリー温度をt(℃)としたとき、t/3(℃/分)以下であること、さらには、熱処理からの冷却時に、前記圧電体層のキュリー温度をt(℃)としたとき、0.8t〜1.2tの温度域の冷却速度がt/3(℃/分)以下であることがより望ましい。キュリー温度より高い温度では圧電体層1が立方晶であり、キュリー温度より低い温度では菱面体晶若しくは正方晶となるため、結晶層の変化する温度域においては冷却速度を速くすると結晶層が変化することによる内部応力によりデラミネーションが発生しやすくなるためである。   Next, an external electrode paste containing Ag-glass is applied to the end face of the columnar laminate 33 and heat-treated at a temperature of 500 to 900 ° C. to form the external electrode 4. In this case, in the heat treatment step, the cooling rate from the maximum temperature of the heat treatment is such that delamination and cracks can be suppressed. In this case, when the Curie temperature of the piezoelectric layer is t (° C.), t / 3 (° C. / Min), and further, when cooling from the heat treatment, when the Curie temperature of the piezoelectric layer is t (° C.), the cooling rate in the temperature range of 0.8 t to 1.2 t is t / 3. It is more desirable that the temperature be (C / min) or less. The piezoelectric layer 1 is cubic at temperatures higher than the Curie temperature, and is rhombohedral or tetragonal at temperatures lower than the Curie temperature. Therefore, the crystal layer changes when the cooling rate is increased in the temperature range where the crystal layer changes. This is because delamination is likely to occur due to internal stress caused by this.

ここで、導体層2と圧電体層1との隙間を確認する手法として、超音波探傷による検査、若しくは破面のSEMを用いる。非破壊で容易に積層型圧電素子の全体の隙間の分布を検査できるという点で超音波探傷を用いることが望ましいが、破面のSEMを観察することでも実際の隙間の大きさを確認できる。ここで、断面を鏡面に仕上げてSEMにより観察を行うと、実際に隙間が存在していても導体2の延性により隙間に導体2が延びてしまうため、破面で観察することが重要である。超音波探傷による検査により、積層方向に垂直な面を観察することで得られる結果から、実質的に活性な部分において例えば、2μm以上の剥離の発生している部分とそうでない部分との面積比により剥離の割合を算出する。   Here, as a method for confirming the gap between the conductor layer 2 and the piezoelectric layer 1, inspection by ultrasonic flaw detection or SEM of a fracture surface is used. Although it is desirable to use ultrasonic flaw detection in that the distribution of the entire gap of the multilayer piezoelectric element can be easily inspected nondestructively, the actual gap size can also be confirmed by observing the SEM of the fracture surface. Here, when the cross section is finished to be a mirror surface and observed by SEM, the conductor 2 extends into the gap due to the ductility of the conductor 2 even if the gap is actually present. . From the results obtained by observing a surface perpendicular to the stacking direction by inspection by ultrasonic flaw detection, the area ratio between the part where peeling of 2 μm or more occurs and the part where it does not, for example, in the substantially active part To calculate the rate of peeling.

超音波探傷による検査では、一度に複数層の断面を観察してもよい。一般に、超音波探傷による検査では焦点深度を深くすると、感度が低くなるため、積層数が多く、高さが5mm以上あるものに関しては、積層方向に垂直に2〜5mmの高さに切断、分割し、それぞれを超音波探傷による検査を行うことにより、剥離の割合を算出することが望ましい。駆動による応力や電界による応力、座屈による応力等が発生し、破壊の起点となり得易い部分の一部分、特には積層方向の上下部分近傍および、中央部近傍の少なくとも一部分に、導体層2と圧電体層1との隙間が1μm以下である部分が、導体層2の全面積の10%以下であればよい。   In the inspection by ultrasonic flaw detection, a plurality of cross sections may be observed at a time. Generally, in the inspection by ultrasonic flaw detection, when the depth of focus is deepened, the sensitivity is lowered. Therefore, for those having a large number of stacked layers and a height of 5 mm or more, cut and split to a height of 2 to 5 mm perpendicular to the stacking direction. Then, it is desirable to calculate the rate of peeling by performing an inspection by ultrasonic flaw detection. The conductor layer 2 and the piezoelectric layer are formed on a part of a portion that is likely to be a starting point of fracture due to a stress due to driving, a stress due to an electric field, a stress due to buckling, and the like. The portion where the gap with the body layer 1 is 1 μm or less may be 10% or less of the total area of the conductor layer 2.

さらに、上記形態では、図2に示したように、一つの積層成形体3により一つの柱状積層体を作製したが、一枚のグリーンシート21に複数の導体パターンを形成し、このグリーンシート21を複数積層して、多数の柱状積層体成形体を作製しうるマザーの積層成形体を作製し、この積層成形体を所定寸法で切断して、多数の図2に示すような柱状積層体成形体を一度に作製する積層型圧電素子の製造方法に本発明を適用しても良いことは勿論である。   Further, in the above embodiment, as shown in FIG. 2, one columnar laminated body is produced by one laminated molded body 3, but a plurality of conductor patterns are formed on one green sheet 21, and this green sheet 21 is formed. A mother laminated molded body capable of producing a large number of columnar laminated bodies is produced by cutting a plurality of columnar laminated bodies, and the laminated molded body is cut to a predetermined size to form a large number of columnar laminated bodies as shown in FIG. Of course, the present invention may be applied to a method of manufacturing a laminated piezoelectric element in which a body is manufactured at a time.

つぎに、図1に示したように一対の外部電極4に0.1〜3kV/mmの直流電圧を印加し、柱状積層体を分極処理することによって、製品としての積層型電子部品が完成する。ここで、格子定数の比であるc/aの分極前後の変化率が0.5%以下であることが望ましい。c/aの変化率が0.5%より大きいと、分極時に発生する応力により、導体2とセラミック層1との間で剥離が起こるためである。本発明では、分極時の応力による剥離を防止するため、c/aの変化率は0.2%以下がより望ましい。ここで、格子定数の比c/aは、XRD回折パターンから面指数(200)のピークより格子定数aを求め、同様に面指数(002)のピークより格子定数cを求め、これらの値よりc/aを求める。   Next, as shown in FIG. 1, a direct current voltage of 0.1 to 3 kV / mm is applied to the pair of external electrodes 4 to polarize the columnar laminated body, thereby completing a multilayer electronic component as a product. . Here, it is desirable that the rate of change of c / a, which is the ratio of lattice constants, before and after polarization is 0.5% or less. This is because if the rate of change of c / a is greater than 0.5%, peeling occurs between the conductor 2 and the ceramic layer 1 due to stress generated during polarization. In the present invention, in order to prevent peeling due to stress during polarization, the change rate of c / a is more preferably 0.2% or less. Here, the lattice constant ratio c / a is obtained from the peak of the plane index (200) from the XRD diffraction pattern, and similarly, the lattice constant c is obtained from the peak of the plane index (002). Find c / a.

以上のような製造方法を用いることにより、導体層2と圧電体層1との界面の隙間の平面視領域が、この導体層2の全面積の10%以下とすることが可能となる。導体層2と圧電体層1との隙間の平面視領域が、この導体層2の全面積の10%より大きいと、高い電圧を印加した際に隙間からクラックが発生したり、長期間連続駆動を行うと隙間よりクラックが発生するため信頼性を低下させる。本発明の積層型圧電素子は剥離を防止できるが、実際には工程での異物の混入により界面の隙間が発生することもあるが、隙間の平面視領域が、この導体層2の全面積の10%以下であれば信頼性は確保できる。   By using the manufacturing method as described above, the planar view region of the gap at the interface between the conductor layer 2 and the piezoelectric layer 1 can be 10% or less of the total area of the conductor layer 2. If the planar view area of the gap between the conductor layer 2 and the piezoelectric layer 1 is larger than 10% of the total area of the conductor layer 2, cracks may be generated from the gap when a high voltage is applied, or continuous driving for a long period of time. If this is done, cracks are generated from the gaps, reducing reliability. Although the multilayer piezoelectric element of the present invention can prevent peeling, in practice, a gap at the interface may occur due to the mixing of foreign matters in the process, but the planar view region of the gap is the total area of the conductor layer 2. If it is 10% or less, the reliability can be ensured.

尚、本発明の積層型圧電素子の製法は、積層型圧電トランス、積層型コンデンサ、積層型圧電アクチュエータ等の積層型電子部品の製法に好適に用いられる。特に、高電界にて連続駆動される、圧電セラミックスを用いた積層型圧電アクチュエータにおいては、本発明の積層型圧電素子の製法は好適に用いられる。   The method for manufacturing a multilayer piezoelectric element of the present invention is suitably used for a method of manufacturing a multilayer electronic component such as a multilayer piezoelectric transformer, a multilayer capacitor, or a multilayer piezoelectric actuator. In particular, in a laminated piezoelectric actuator using piezoelectric ceramics that is continuously driven in a high electric field, the method for producing a laminated piezoelectric element of the present invention is preferably used.

チタン酸ジルコン酸鉛Pb(Zr,Ti)Oからなるキュリー温度300℃、粒径0.7μmの圧電体セラミックスの仮焼粉末と、ブチラール樹脂からなる有機バインダと、可塑剤とを混合したスラリーを作製し、スリップキャステイング法により、厚み150μmのグリーンシートを作製した。 Slurry in which a calcined powder of piezoelectric ceramic having a Curie temperature of 300 ° C. and a particle size of 0.7 μm made of lead zirconate titanate Pb (Zr, Ti) O 3 , an organic binder made of butyral resin, and a plasticizer are mixed. A green sheet having a thickness of 150 μm was prepared by a slip casting method.

このグリーンシートの片面に、図2に示したように、導体層となるAg−Pd成分で所定組成を有する金属粉末と、平均粒径が0.4μmのセラミック粉末を所定量と、有機樹脂および溶媒を含有する導体ペーストをスクリーン印刷法により4μmの厚みに印刷し、導体パターン22を形成した。導体ペーストに混合したセラミック粉末がグリーンシートに用いた仮焼粉末を微粉砕して用いた。次に、導体パターンが形成されたグリーンシートを30枚積層し、この積層体の上下面に、導電性ペーストを塗布していないグリーンシートを5枚ずつ積層し、図3に示すような構造の積層成形体を作製した。次に、この積層成形体を金型内に配置し、90℃で加熱を行いながら静水圧プレスにより100MPaの加圧を行い一体化した。これを10mm×10mmの大きさに切断した後、800℃で10時間の脱バインダを行い、1130℃において2時間本焼成を行い、柱状積層体を得た。   On one side of the green sheet, as shown in FIG. 2, a predetermined amount of metal powder having a predetermined composition with an Ag—Pd component serving as a conductor layer, a ceramic powder having an average particle size of 0.4 μm, an organic resin, and A conductive paste containing a solvent was printed to a thickness of 4 μm by screen printing to form a conductive pattern 22. The ceramic powder mixed in the conductor paste was used after finely pulverizing the calcined powder used for the green sheet. Next, 30 green sheets on which conductive patterns are formed are stacked, and 5 green sheets to which conductive paste is not applied are stacked on the upper and lower surfaces of the stacked body. The structure shown in FIG. A laminated molded body was produced. Next, this laminated molded body was placed in a mold and integrated by applying a pressure of 100 MPa by a hydrostatic press while heating at 90 ° C. This was cut into a size of 10 mm × 10 mm, and then the binder was removed at 800 ° C. for 10 hours, followed by main firing at 1130 ° C. for 2 hours to obtain a columnar laminate.

その後、活性部の対向する側面に、銀を主成分とするAgガラスペーストを塗布し、750℃で1時間の加熱後、表1に示す冷却速度でそれぞれ熱処理を完了することにより外部電極を形成した。   Thereafter, an Ag glass paste mainly composed of silver is applied to the opposite side surfaces of the active part, heated at 750 ° C. for 1 hour, and then subjected to heat treatment at the cooling rates shown in Table 1 to form external electrodes. did.

その後、正極及び負極の外部電極4に3kV/mmの直流電界を15分間印加して分極処理を行うことにより積層型圧電素子を作製した。導体層の剥離部分とそれ以外の部分における金属とセラミック成分の割合は分析電子顕微鏡により評価した。この場合、その差が10%を越える場合を差がありとした。また、格子定数はX線回折を用いて求めた。実効的な圧電歪定数の評価は、防震台上に固定した積層型圧電素子試料に対し積層方向に
150kgfの予荷重を加えた状態で、0〜200Vの電圧を印加し、その時の積層型圧電素子試料の全長の変化量を測定し、この変化量を積層数および印加電圧で除することにより算出した。キュリー温度は、圧電磁器の静電容量の温度特性を測定して求めた。
Then, a 3 kV / mm direct current electric field was applied to the positive electrode and the negative external electrode 4 for 15 minutes to carry out polarization treatment, thereby producing a laminated piezoelectric element. The ratio of the metal and ceramic components in the peeled portion and other portions of the conductor layer was evaluated by an analytical electron microscope. In this case, if the difference exceeds 10%, it is considered that there is a difference. The lattice constant was determined using X-ray diffraction. The evaluation of the effective piezoelectric strain constant is performed by applying a voltage of 0 to 200 V to the laminated piezoelectric element sample fixed on the anti-seismic table with a preload of 150 kgf applied in the laminating direction, and the laminated piezoelectric element at that time. The amount of change in the total length of the element sample was measured, and the amount of change was calculated by dividing by the number of layers and the applied voltage. The Curie temperature was obtained by measuring the temperature characteristics of the capacitance of the piezoelectric ceramic.

本発明の圧電体のキュリー温度は330℃であった。この表1から、グリーンシートに含まれるセラミック粉末よりも平均粒径の小さいセラミック粉末を添加した導体パターンにより形成した積層型圧電素子である試料No.2〜9では、導体層の隙間となった領域の金属成分の割合が、接着された領域の金属成分の割合よりも多く、圧電体層と導体層との間に隙間の平面視領域が、前記導体層の全面積の10%以下となり、しかも、その隙間を1μm以下にできた。これにより界面のデラミネーションの発生も見られなかった。   The Curie temperature of the piezoelectric body of the present invention was 330 ° C. From Table 1, Sample No. which is a multilayer piezoelectric element formed by a conductor pattern to which ceramic powder having an average particle size smaller than that of the ceramic powder contained in the green sheet is added. 2-9, the proportion of the metal component in the region that became the gap of the conductor layer is larger than the proportion of the metal component in the bonded region, and the plan view region of the gap between the piezoelectric layer and the conductor layer is The total area of the conductor layer was 10% or less, and the gap was 1 μm or less. As a result, no delamination at the interface was observed.

一方、導体パターンにセラミック粉末を加えず作製した積層型圧電素子である試料No.1では、圧電体層と導体層との間に隙間の平面視領域が、前記導体層の全面積の10%よりも高くなり界面にはデラミネーションの発生も見られた。   On the other hand, Sample No. which is a laminated piezoelectric element produced without adding ceramic powder to the conductor pattern. In No. 1, the planar view region of the gap between the piezoelectric layer and the conductor layer was higher than 10% of the total area of the conductor layer, and delamination was also observed at the interface.

本発明の積層型圧電素子の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the multilayer piezoelectric element of the present invention. 本発明の積層型圧電素子を構成するセラミックシートの平面図である。It is a top view of the ceramic sheet which comprises the lamination type piezoelectric element of this invention. 本発明の積層型圧電素子となる積層成形体の展開断面図である。It is an expanded sectional view of a lamination fabrication object which serves as a lamination type piezoelectric element of the present invention. 本発明の積層型圧電素子となる積層構造体の断面図である。It is sectional drawing of the laminated structure used as the laminated piezoelectric element of this invention. 従来の積層型電子部品のセラミック層と導体間の欠陥を示す図である。It is a figure which shows the defect between the ceramic layer and conductor of the conventional multilayer electronic component.

符号の説明Explanation of symbols

1、41・圧電体層
2、42・導体層
3・・・・柱状積層体
4・・・・外部電極
8・・・・活性部
9・・・・不活性部
21・・・セラミックグリーンシート
22・・・導体パターン
23・・・積層成形体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 41. Piezoelectric layer 2, 42. Conductor layer 3 .... Columnar laminated body 4 .... External electrode 8 .... Active part 9 .... Inactive part 21 ... Ceramic green sheet 22 ... Conductor pattern 23 ... Laminated molded body

Claims (10)

圧電体層と導体層とを交互に積層し、前記圧電体層と前記導体層との間に隙間が形成された領域を有する積層型圧電素子であって、前記隙間が形成された領域における前記導体層の金属成分の割合が、それ以外の領域における前記導体層の金属成分の割合よりも多いことを特徴とする積層型圧電素子。 A laminated piezoelectric element in which piezoelectric layers and conductor layers are alternately laminated, and has a region in which a gap is formed between the piezoelectric layer and the conductor layer , wherein the gap in the region in which the gap is formed A laminated piezoelectric element characterized in that the ratio of the metal component of the conductor layer is larger than the ratio of the metal component of the conductor layer in other regions . 前記導体層中の金属成分がVIII属金属、Ib属金属のうちのいずれか、または前記VIII属金属および前記Ib属金属の両方を主成分としたことを特徴とする請求項1記載の積層型圧電素子。 Laminate according to claim 1, characterized in that the metal component of the conductive layer is Group VIII metal, either or both of the Group VIII metal and the Ib genera metal, of Ib genus metal mainly Type piezoelectric element. 前記VIII属金属の含有量をM1質量%、前記Ib属金属の含有量をM2質量%としたとき、0.001≦M1≦15、85≦M2≦99.999、M1+M2=100質量%の関係を満足することを特徴とする請求項に記載の積層型圧電素子 The content of M1 mass% of the Group VIII metal, when the content of the Ib genus metal and M2 mass%, 0.001 ≦ M1 ≦ 15,85 ≦ M2 ≦ 99.999, M1 + M2 = 100 wt% of the relationship the multi-layer piezoelectric element according to claim 2, characterized by satisfying the. 前記VIII属金属がNi、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Osのうち少なくとも1種、前記Ib属金属がCu,Ag、Auのうち少なくとも1種であることを特徴とする請求項またはに記載の積層型圧電素子。 The Group VIII metal is Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, at least one of Os, the Ib genus metals Cu, Ag, claim 2 or, characterized in that at least one of a Au 3. The laminated piezoelectric element according to 3. 前記VIII属金属がPt、Pdのうち少なくとも1種、前記Ib属金属がAg、Auのうち少なくとも1種であることを特徴とする請求項4に記載の積層型圧電素子。 5. The multilayer piezoelectric element according to claim 4 , wherein the Group VIII metal is at least one of Pt and Pd, and the Group Ib metal is at least one of Ag and Au. 前記VIII属金属がNiであることを特徴とする請求項4に記載の積層型圧電素子。 The multilayer piezoelectric element according to claim 4, wherein the Group VIII metal is Ni. 前記Ib属金属がCuであることを特徴とする請求項4に記載の積層型圧電素子。 The multilayer piezoelectric element according to claim 4, wherein the group Ib metal is Cu. 前記導体層中に無機成分を含有してなることを特徴とする請求項1乃至のうちいずれか記載の積層型圧電素子。 Multi-layer piezoelectric element according to any one of claims 1 to 7, characterized by containing an inorganic component to the conductor layer. 前記無機成分が、前記圧電体層と同じ成分であることを特徴とする請求項に記載の積層型圧電素子。 The inorganic component, multi-layer piezoelectric element according to claim 8, characterized in that the same components as the piezoelectric layer. 噴射口を有する収納容器と、該収納容器に収納された請求項1乃至のうちいずれかに記載の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする噴射装置。 A container having an injection port, a valve for ejecting the laminated piezoelectric element according to any one of claims 1 to 9 is housed in the container, the liquid from the ejection hole by a drive of the laminated piezoelectric element An injection device comprising:
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