JP4803956B2 - Piezoelectric ceramics, laminated piezoelectric element using the same, and jetting apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、圧電セラミックスおよびこれを用いた積層型圧電素子及び噴射装置に関し、例えば、圧電トランスや、自動車用燃料噴射装置、光学装置等の精密位置決め装置や振動防止用の駆動素子等に用いられる積層型圧電アクチュエータ等の積層型圧電素子及び噴射装置に関するものである。 The present invention relates to piezoelectric ceramics and laminated piezoelectric elements and injection devices using the same, and is used for, for example, piezoelectric transformers, precision positioning devices such as automobile fuel injection devices and optical devices, and drive elements for vibration prevention. The present invention relates to a multilayer piezoelectric element such as a multilayer piezoelectric actuator and an ejection device.
従来より、強誘電性セラミックスまたは圧電セラミックスとして、PbTiO3−PbZrO3(以下PZTと略す)を主成分とする複合ペロブスカイト型化合物がある。これらの材料は、その構成成分がほとんど全部セラミックスであり、原料あるいは仮焼粉末を所定の形状に成形した後、高温で焼成して作製される。これら従来の圧電セラミックスでは、成分の組成比を選ぶことにより用途に応じて種々の特性の圧電セラミックスが作製され、アクチュエータ、セラミックフィルタ、圧電ブザーなどの用途に用いられている。例えば、圧電アクチュエータは、磁性体にコイルを巻いた従来の電磁式アクチュエータと比較して消費電力や発熱量が少なく、応答速度に優れるとともに変位量が大きく、寸法、重量が小さいなどの優れた特徴を有している。しかし、PZT系セラミックスは4点曲げ強度が100MPa程度であることや、加工時に割れや欠けを生じやすいという欠点がある。 Conventionally, as a ferroelectric ceramic or a piezoelectric ceramic, there is a composite perovskite compound mainly composed of PbTiO 3 —PbZrO 3 (hereinafter abbreviated as PZT). These materials are almost entirely composed of ceramics, and are produced by forming a raw material or calcined powder into a predetermined shape and then firing it at a high temperature. In these conventional piezoelectric ceramics, piezoelectric ceramics having various characteristics are produced according to the application by selecting the composition ratio of the components and used for applications such as actuators, ceramic filters, and piezoelectric buzzers. For example, the piezoelectric actuator has excellent features such as low power consumption and heat generation, excellent response speed, large displacement, and small dimensions and weight compared to a conventional electromagnetic actuator in which a coil is wound around a magnetic material. have. However, PZT ceramics have the disadvantages that the four-point bending strength is about 100 MPa and that cracks and chips are likely to occur during processing.
そこで、特許文献1には、研削加工時の欠けや割れの抑制を目的として、副成分としてFeを0.01〜0.3重量%、Alを0.01〜0.04重量%、Siを0.01〜0.04重量%含有するPZT系圧電セラミックスが開示されている。
Therefore,
特許文献1に示されたPZT系圧電セラミックスでは、副成分として含有するAl、Siが焼結段階において液相を形成しやすく、焼結終了後において焼結体の結晶粒界にPbO−Al2O3−SiO2を主体とするガラス相を形成する。これにより、これらの副成分を含まない圧電セラミックスより低い温度で焼結体を緻密化でき、また結晶を粒成長させることができる。このために研削加工時の割れや欠けを抑制できることと、上記ペロブスカイト型化合物よりガラス相の方が破壊靭性値が高いため、焼結体の破壊靭性値を高めることができる。
In the PZT-based piezoelectric ceramic disclosed in
また、積層型圧電素子としては、圧電体と内部電極を交互に積層した積層型圧電アクチュエータが知られている。積層型圧電アクチュエータには、同時焼成タイプと、圧電磁器と内部電極板を交互に積層したスタックタイプとの2種類に分類されており、低電圧化、製造コスト低減の面から考慮すると、同時焼成タイプの積層型圧電アクチュエータが薄層化に対して有利であるために、その優位性を示しつつある。
しかし、特許文献1に示された圧電セラミックスでは、体積固有抵抗の経時変化など信頼性、耐久性の点で劣るという問題があった。例えば、圧電セラミックスを車載用圧電アクチュエータなどとして用いる場合には、信頼性、耐久性は非常に重要な要素となる。
However, the piezoelectric ceramic disclosed in
また、圧電セラミックスを加工する際や、超音波洗浄を行うと脱粒を起こすため面粗さが低下することや、磁器表面だけでなく、内部の結晶粒にもダメージを与え、耐久性が低下するという問題がある。 In addition, when processing piezoelectric ceramics or ultrasonic cleaning, the surface roughness decreases because of the occurrence of grain loss, and not only the porcelain surface but also the internal crystal grains are damaged, resulting in a decrease in durability. There is a problem.
また、本発明は、高電界、高圧力下で長期間連続駆動させた場合でも、絶縁破壊することなく、耐久性に優れた圧電セラミックスおよびこれを用いた積層型圧電素子、噴射装置を提供することを目的とする。 In addition, the present invention provides a piezoelectric ceramic having excellent durability without causing dielectric breakdown even when driven continuously for a long time under a high electric field and high pressure, and a laminated piezoelectric element and an injection device using the same. For the purpose.
本発明の圧電セラミックスは、 組成がPb 1−x Ba x (Zn 1/3 Nb 2/3 ) a (Yb 1/2 Nb 1/2 ) b (Co 1/3 Nb 2/3 ) c (Fe 2/3 W 1/3 ) d Nb e [Zr 0.48 Ti 0.52 ] 1−a−b−c−d−e O 3 (ここで、x,a,b,c,d,eは1より小さい値)を主成分とし、Si含有量が5重量ppm以上100重量ppm未満であることを特徴とする。
The piezoelectric ceramic of the present invention has a composition of Pb 1-x Ba x (Zn 1/3 Nb 2/3 ) a (Yb 1/2 Nb 1/2 ) b (Co 1/3 Nb 2/3 ) c (Fe 2/3 W 1/3 ) d Nb e [Zr 0.48 Ti 0.52 ] 1-ab-c-d- O 3 (where x, a, b, c, d, e are 1) , the Si content is 5 ppm by weight or more and less than 100 ppm by weight .
また、本発明の圧電セラミックスは、上記構成において、前記Siが結晶粒界に偏析し、且つ前記セラミックスの粒界層の厚さが1nm以下であることを特徴とする。
The piezoelectric ceramic of the present invention is characterized in that, in the above configuration, the Si is segregated at a crystal grain boundary, and the thickness of the grain boundary layer of the ceramic is 1 nm or less.
本発明の積層型圧電素子は、前記圧電セラミックスからなる圧電体層と内部電極層とを交互に積層したことを特徴とする。
Multi-layer piezoelectric element of the present invention is characterized by formed by laminating a piezoelectric layer and an internal electrode layer made of the piezoelectric ceramics alternately.
さらに、本発明の積層型圧電素子は、上記構成において、前記内部電極層の金属組成物が周期表第8族金属と第1b族金属とからなることを特徴とする。
Furthermore, the multi-layer piezoelectric element of the present invention having the above structure, wherein the metal composition of the internal electrode layer is composed of a
さらに、本発明の積層型圧電素子は、上記構成において、前記内部電極の金属組成物が第8族金属の含有量をM1(重量%)、前記第1b族金属の含有量をM2(重量%)としたとき、0<M1<15、85<M2<100であることを特徴とする。
Furthermore, the multi-layer piezoelectric element of the present invention having the above structure, the metal composition of the internal electrodes content of M1 (% by weight) of the group VIII metals, the content of the Group 1b metal M2 (wt% ), 0 <M1 <15 and 85 <M2 <100.
また、本発明の積層型圧電素子は、上記構成において、前記第8族金属がPt、Pdの
うち少なくとも一種であり、第1b族金属がAu、Agのうち少なくとも一種であることを特徴とする。
Further, the multi-layer piezoelectric element of the present invention having the above structure, the
また、本発明の噴射装置は、噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された前記の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする。
In addition, the injection device of the present invention includes a storage container having an injection hole, the stacked piezoelectric element stored in the storage container, and a valve for ejecting liquid from the injection hole by driving the stacked piezoelectric element. It is characterized by comprising.
本発明の圧電セラミックスによれば、Siを5重量ppm以上100重量ppm未満含有したことにより、粒界にガラス相を形成せず、体積固有抵抗の経時変化を小さくすることができる。そのため、前記圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子および噴射装置を、高電界、高圧力下で長期間連続駆動させた場合でも、外部電極と内部電極とが断線することがなく、耐久性に優れた積層型圧電素子、噴射装置を提供することが可能となる。
According to the piezoelectric ceramic of the present invention, when Si is contained in an amount of 5 ppm by weight or more and less than 100 ppm by weight , a glass phase is not formed at the grain boundary, and the change in volume resistivity with time can be reduced. Therefore, even when the multilayer piezoelectric element and the injection device using the piezoelectric ceramics are continuously driven for a long time under a high electric field and high pressure, the external electrode and the internal electrode are not disconnected and excellent in durability. It is possible to provide a laminated piezoelectric element and an injection device.
図1は本発明の積層型圧電素子の一実施形態である積層型圧電アクチュエータを示すもので、(a)は斜視図、(b)は(a)のA−A’線に沿った縦断面図である。 FIG. 1 shows a multilayer piezoelectric actuator which is an embodiment of the multilayer piezoelectric element of the present invention. FIG. 1 (a) is a perspective view, and FIG. 1 (b) is a longitudinal section along the line AA 'in FIG. FIG.
積層型圧電アクチュエータは、図1に示すように、複数の圧電体1と複数の内部電極2とを交互に積層してなる四角柱状の柱状積層体1aの側面において、内部電極2の端部を一層おきに絶縁体3で被覆し、絶縁体3で被覆していない内部電極2の端部に、銀を主成分とする導電材とガラスからなり、且つ3次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極4を接合し、各外部電極4にリード線5を接続固定して構成されている。尚、符号6は不活性層である。
As shown in FIG. 1, the multilayer piezoelectric actuator has an end portion of the internal electrode 2 on the side surface of a quadrangular columnar stacked
圧電体1は、詳細を後述するPZT系圧電セラミックス材料で形成されている。この圧電セラミックスは、その圧電特性を示す圧電歪み定数d33が高いものが望ましい。
The
また、圧電体1の厚み、つまり内部電極2間の距離は50〜250μmが望ましい。これにより、積層型圧電アクチュエータは電圧を印加して、より大きな変位量を得るために積層数を増加させたとしても、アクチュエータの小型化、低背化ができるとともに、圧電体1の絶縁破壊を防止できる。
The thickness of the
圧電体1の間には内部電極2が配されているが、この内部電極2の金属組成物が周期表第8族金属と第1b族金属とから構成されている。前記第8族金属はPt、Pdのうち少なくとも一種であり、第1b族金属はAu、Agのうち少なくとも一種であることが好ましい。例としては、Ag−Pd合金が挙げられる。
While the internal electrode 2 is formed between the
第8族金属の含有量をM1(重量%)、第1b族金属の含有量をM2(重量%)としたとき、0<M1<15、85<M2<100であると、高価な材料である第1b族金属の含有量を減らすことができるため、安価な積層型圧電素子を提供することができる。しかし、第1b族金属の含有量を減らすと合金金属の融点が低下するため、1000℃以下の低温でも焼結する磁器でなければ用いることができない。磁器組成中にSiを5重量ppm以上100重量ppm未満含有していると磁器の結晶が成長しやすくなり、より低温で焼結しやすくなる。また、前記範囲のSi含有量であれば圧電特性に悪影響を及ぼさない。
When the content of the
また、柱状積層体1aの側面に一層おきに深さ30〜500μm、積層方向の幅30〜200μmの溝が形成されており、この溝内には、圧電体1よりもヤング率の低いガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーンゴム等が充填されて絶縁体3が形成されている。この絶縁体3は、柱状積層体1aとの接合を強固とするために、柱状積層体1aの変位に対して追従する弾性率が低い材料、特にはシリコーンゴム等からなることが好適である。
Further, a groove having a depth of 30 to 500 μm and a width in the stacking direction of 30 to 200 μm is formed on the side surface of the columnar laminated
柱状積層体1aの対向する側面には外部電極4が接合されており、該外部電極4には、積層されている内部電極2が一層おきに電気的に接続されている。この外部電極4は、接続されている各内部電極2に圧電体1を逆圧電効果により変位させるに必要な電圧を共通に供給する作用をなす。
さらに、外部電極4にはリード線5が半田により接続固定されている。このリード線5は外部電極4を外部の電圧供給部に接続する作用をなす。
Furthermore,
そして、本発明では、圧電セラミックスは、前記圧電体1を構成する圧電セラミックスがPbTiO3−PbZrO3を主成分とし、Si含有量が5重量ppm以上100重量ppm未満であることを特徴とする。Siは磁器の強度を向上させる効果があり、前記範囲のSi含有量であれば、粒界にSiが偏析して、結晶粒間の結合が強くなるため、加工時や超音波洗浄時等に脱粒しにくくなる。また、体積固有抵抗の劣化機構で、直流電界によって誘発される結晶粒界の劣化が磁器の劣化に対応していることが知られている。圧電セラミックスでは結晶粒界は結晶粒の内部よりも高い抵抗率を有していることが知られ、直流電界が印加された場合、Maxwell-Wagnerタイプの分極が結晶粒界に強い電界を発生させる。この電界が局所的な絶縁破壊をもたらすことにより、磁器の体積固有抵抗が劣化すると考えられている。以上のような点からSi含有量が100重量ppm以上では、粒界にガラス相を形成するため、粒界での抵抗率が高まり、粒界に強い電界が発生し、局所的な絶縁破壊を起こすため、体積固有抵抗の劣化が起こりやすい。100重量ppm未満では粒界に明確なガラス相は形成せず、単分子程度のSiO2として存在している。そのため、粒界での抵抗率が低くなり、局所的な絶縁破壊を起こりにくくすることができる。一方、Si含有量が5重量ppm未満では、結晶粒間の結合力を向上させる効果が小さいため、加工時や超音波洗浄時に脱粒しやすくなる。
In the present invention, piezoelectric ceramic, piezoelectric ceramic constituting the
また、本発明の圧電セラミックスは、Siから成る成分以外の残部は実質的にペロブスカイト型化合物からなる焼結体であるが、ここで残部が実質的にペロブスカイト型化合物からなるとは、他に積極的に含有させるものはなく、不純物以外はペロブスカイト型化合物であることを指し、不純物として含まれる成分(Siは除く)は100重量ppm未満の範囲であれば含んでいても構わない。
In addition, the piezoelectric ceramic of the present invention is a sintered body substantially composed of a perovskite type compound except for the component composed of Si. However, the fact that the remainder is composed essentially of a perovskite type compound is positively This means that it is a perovskite type compound other than impurities, and components contained as impurities (excluding Si) may be included in the range of less than 100 ppm by weight .
また、本発明では、Siが結晶粒界に偏析し、且つ磁器の結晶粒界層の厚さが1nm以下であることが好ましい。Si含有量が100重量ppm未満であれば、Siは結晶粒界に偏析し、粒界層の厚さは1nm以下となる。これにより、磁器の強度を高めつつ、さらに圧電歪定数などの特性には、ほとんど影響を与えず、体積固有抵抗の経時変化を小さくすることができる。これは、結晶粒内にSiが固溶すると圧電特性が著しく低下するが、結晶粒界に偏析すれば圧電歪み特性に対する影響を小さくできるからである。結晶粒界層の厚さが1nmを超えると、結晶粒界に明確なガラス相を形成する。粒界にガラス相があると、粒界の抵抗率が高くなるため結晶粒界で微少な絶縁破壊を起こしやすくなる。その
ため、Siは結晶粒界にガラス相として存在するよりも単分子レベルで存在している方がよい。
In the present invention, it is preferable that Si is segregated at the crystal grain boundary, and the crystal grain boundary layer of the porcelain has a thickness of 1 nm or less. If the Si content is less than 100 ppm by weight , Si segregates at the grain boundaries, and the thickness of the grain boundary layer is 1 nm or less. As a result, while increasing the strength of the porcelain, it is possible to reduce the time-dependent change of the volume resistivity while hardly affecting the characteristics such as the piezoelectric strain constant. This is because, when Si is dissolved in crystal grains, the piezoelectric characteristics are remarkably reduced, but if segregated at the crystal grain boundaries, the influence on the piezoelectric strain characteristics can be reduced. When the thickness of the crystal grain boundary layer exceeds 1 nm, a clear glass phase is formed at the crystal grain boundary. If there is a glass phase at the grain boundary, the resistivity of the grain boundary becomes high, so that it becomes easy to cause a minute dielectric breakdown at the crystal grain boundary. Therefore, it is better for Si to be present at the monomolecular level than at the crystal grain boundary as a glass phase.
好ましくは機械的強度を向上させるために圧電セラミックスの平均結晶粒径Aが0.5〜5μmであり、その標準偏差をBとした時にB/Aが0.5以下であり、平均ボイド径Cが0.5〜5μmであり、その標準偏差をDとした時にD/Cが0.25以下、且つボイド率が5%以下であるとき、外部からの衝撃や繰返疲労に対して強くなる。また、急激に漏れ電流が増加し破壊に到る破壊モードは、なだれモードとして周知であるが、この原因はクラック、ボイドなどの構造欠陥に起因するため、磁器の微構造が均一であれば、例えばアクチュエータとして用いた場合、連続駆動時の体積固有抵抗の経時変化が小さくなるため、高い信頼性が得られる。 Preferably, in order to improve mechanical strength, the average crystal grain size A of the piezoelectric ceramic is 0.5 to 5 μm, and when the standard deviation is B, B / A is 0.5 or less, and the average void diameter C Is 0.5 to 5 μm, and when D / C is 0.25 or less and the void ratio is 5% or less when the standard deviation is D, it is strong against external impact and repeated fatigue. . In addition, the destruction mode that suddenly increases the leakage current and leads to destruction is known as the avalanche mode, but this cause is caused by structural defects such as cracks and voids, so if the microstructure of the porcelain is uniform, For example, when used as an actuator, a change in volume specific resistance with time during continuous driving is small, and thus high reliability can be obtained.
磁器の粒径が大きくなると抗折強度は低下する傾向にあり、磁器の平均結晶粒径Aが5μmを越えると、外部からの衝撃や繰返疲労によって破壊されやすくなることや体積固有抵抗が劣化しやすくなり、信頼性が低くなる。逆に磁器の平均結晶粒径を0.5μm未満とすることは、原料の微粒化や焼成温度の問題から製法上困難である。このことから磁器の平均結晶粒径は1〜3μmであることが好ましい。 As the grain size of porcelain increases, the bending strength tends to decrease. When the average crystal grain size A of porcelain exceeds 5 μm, it tends to be destroyed by external impact and repeated fatigue, and the volume resistivity deteriorates. Easier to use and less reliable. On the contrary, it is difficult to make the average crystal grain size of the porcelain less than 0.5 μm in terms of the production method due to problems of atomization of raw materials and firing temperature. Therefore, the average crystal grain size of the porcelain is preferably 1 to 3 μm.
また、磁器の平均結晶粒径Aと標準偏差Bの比B/Aが0.5を超えると、磁器の微構造が均一でなくなり、大きな欠陥や結晶粒が存在するようになる。そのため、外部からの衝撃や繰返疲労によって破壊されやすくなることや、体積固有抵抗が劣化しやすくなり、信頼性が低くなる。 If the ratio B / A between the average crystal grain size A and the standard deviation B of the porcelain exceeds 0.5, the fine structure of the porcelain is not uniform and large defects and crystal grains are present. Therefore, it becomes easy to be destroyed by an external impact or repeated fatigue, and the volume resistivity is liable to deteriorate and the reliability is lowered.
磁器の平均結晶粒径が0.5〜5μmであるので、磁器中のボイドの平均径Cも同程度の0.5〜5μmとなる。欠陥は小さい方が外部からの衝撃や繰返疲労に対して強くなることと、体積固有抵抗が劣化しにくくなるため、信頼性が向上する。ボイドの平均径が5μmを超えると、外部からの衝撃や繰返疲労によって破壊されやすくなることや、体積固有抵抗が劣化しやすくなるため、信頼性が低下する。一方、ボイドの平均径を0.5μm未満にすることは、原料の微粒化や焼成温度の問題から安価にて製法することが困難である。 Since the average crystal grain size of the porcelain is 0.5 to 5 μm, the average diameter C of the voids in the porcelain is about 0.5 to 5 μm. The smaller the defect, the stronger the resistance to external impact and repeated fatigue, and the lower the volume resistivity, thereby improving the reliability. If the average diameter of the voids exceeds 5 μm, the void is likely to be broken by external impact or repeated fatigue, and the volume resistivity is easily deteriorated, so that the reliability is lowered. On the other hand, making the average diameter of voids less than 0.5 μm is difficult to produce at low cost due to problems of atomization of raw materials and firing temperature.
また、磁器中のボイドの平均径Cとその標準偏差Dとの比D/Cが0.25を超えると磁器中に大きな欠陥が存在し、外部からの衝撃や、繰返疲労によって破壊されやすくなる。さらにボイド率が5%を超えると欠陥が多すぎるため、外部からの衝撃や繰返疲労によって破壊されやすくなることや、体積固有抵抗が劣化しやすくなるため、信頼性が低下する。また、ボイドは存在しない方が特性や信頼性の面から好ましいが、製法上困難である。 Further, if the ratio D / C between the average diameter C of the voids in the porcelain and its standard deviation D exceeds 0.25, there is a large defect in the porcelain, and it is easily destroyed by external impact or repeated fatigue. Become. Further, if the void ratio exceeds 5%, there are too many defects, so that it is likely to be destroyed by external impact or repeated fatigue, and the volume resistivity is easily deteriorated, so that the reliability is lowered. Moreover, although it is preferable from the surface of a characteristic and reliability that a void does not exist, it is difficult on a manufacturing method.
本発明の積層型圧電素子の製法について説明する。まず、柱状積層体1aを作製する。先ず、PZTの原料粉末として高純度のPbO、ZrO2、TiO2、ZnO、Nb2O5、WO3,BaCO3,SrCO3、Yb2O3およびSiO2などの各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で10〜24時間湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、800〜900℃で1〜3時間仮焼した後、当該仮焼物を再びボールミル等で粒度分布がD50で0.5±0.2μm、D90で0.8μm未満となるように湿式粉砕する。粉砕したPZT等の圧電セラミックスの仮焼粉末と、アクリル系、ブチラール系等の有機高分子から成るバインダーと、DBP(フタル酸ジオチル)、DOP(フタル酸ジブチル)等の可塑剤とを混合してスラリーを作製し、該スラリーを周知のドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成型法により圧電体1となるセラミックグリーンシートを作製する。
A method for producing the multilayer piezoelectric element of the present invention will be described. First, the
次に、Ag−PdあるいはPt粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して導電性ペーストを作製し、これを前記各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって1〜40μmの厚みに印刷する。 Next, a conductive paste is prepared by adding a binder, a plasticizer, and the like to Ag—Pd or Pt powder, and this is printed on the upper surface of each green sheet to a thickness of 1 to 40 μm by screen printing or the like.
そして、上面に導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを積層し、この積層体について所定の温度で脱バインダーを行った後、900〜1200℃で焼成することによって柱状積層体1aが作製される。
And after laminating | stacking the green sheet by which the electrically conductive paste was printed on the upper surface and performing a binder removal about this laminated body at predetermined temperature, the columnar
尚、柱状積層体1aは、上記製法によって作製されるものに限定されるものではなく、複数の圧電体と複数の内部電極とを交互に積層してなる柱状積層体1aを作製できれば、どのような製法によって形成されても良い。
The
その後、ダイシング装置等により柱状積層体1aの側面に一層おきに溝を形成する。
Thereafter, grooves are formed in every other side surface of the
その後、銀ガラス導電性ペースト等を550〜700℃で焼き付け、外部電極4を形成することができる。
Thereafter, a silver glass conductive paste or the like can be baked at 550 to 700 ° C. to form the
次に、外部電極4を形成した柱状積層体1aをシリコーンゴム溶液に浸漬するとともに、シリコーンゴム溶液を真空脱気することにより、柱状積層体1aの溝内部にシリコーンゴムを充填し、その後シリコーンゴム溶液から柱状積層体1aを引き上げ、柱状積層体1aの側面にシリコーンゴムをコーティングする。その後、溝内部に充填、及び柱状積層体1aの側面にコーティングした前記シリコーンゴムを硬化させる。
Next, the columnar
その後、外部電極4にリード線6を接続することにより本発明の積層型圧電素子が完成する。
Thereafter, the
そして、リード線5を介して一対の外部電極4に0.1〜3kV/mmの直流電圧を印加し、柱状積層体1aを分極処理することによって、製品としての積層型圧電アクチュエータが完成し、リード線5を外部の電圧供給部に接続し、リード線5及び外部電極4を介して内部電極2に電圧を印加させれば、各圧電体1は逆圧電効果によって大きく変位し、これによって例えばエンジンに燃料を噴射供給する自動車用燃料噴射弁として機能する。
Then, by applying a direct current voltage of 0.1 to 3 kV / mm to the pair of
図2は、本発明の噴射装置を示すもので、図において符号31は収納容器を示している。この収納容器31の一端には噴射孔33が設けられ、また収納容器31内には、噴射孔33を開閉することができるニードルバルブ35が収容されている。
FIG. 2 shows an injection device according to the present invention. In the figure,
噴射孔33には燃料通路37が連通可能に設けられ、この燃料通路37は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路37に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従って、ニードルバルブ35が噴射孔33を開放すると、燃料通路37に供給されていた燃料が一定の高圧で内燃機関の図示しない燃料室内に噴出されるように形成されている。
A fuel passage 37 is provided in the
また、ニードルバルブ35の上端部は直径が大きくなっており、収納容器31に形成されたシリンダ39と摺動可能なピストン41となっている。そして、収納容器31内には、上記した圧電アクチュエータ43が収納されている。
Further, the upper end portion of the
このような噴射装置では、圧電アクチュエータ43が電圧を印加されて伸長すると、ピストン41が押圧され、ニードルバルブ35が噴射孔33を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電アクチュエータ43が収縮し、皿バネ45がピストン41を押し返し、噴射孔33が燃料通路37と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。
In such an injection device, when the
実施例1
焼結体が
Pb1−xBax(Zn1/3Nb2/3)a(Yb1/2Nb1/2)b(Co1/3Nb2/3)c(Fe2/3W1/3)dNbe[Zr0.48Ti0.52]1−a−b−c−d−eO3
(ここで、x,a,b,c,d,eは1より小さい値)
の組成になるように所定量秤量し、さらにSiO2を所定量秤量する。素原料中には不純物としてSiO2を含むが、できるだけ含有量の少ない原料を用いる。ボールミルで18時間湿式混合した後、次いで、この混合物を900℃で2時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミル等で湿式粉砕する。
Example 1
The sintered body is Pb 1-x Ba x (Zn 1/3 Nb 2/3 ) a (Yb 1/2 Nb 1/2 ) b (Co 1/3 Nb 2/3 ) c (Fe 2/3 W 1 / 3) d Nb e [Zr 0.48 Ti 0.52] 1-
(Where x, a, b, c, d, e are values less than 1)
A predetermined amount is weighed so that the composition becomes, and a predetermined amount of SiO 2 is weighed. The raw material contains SiO 2 as an impurity, but a raw material with as little content as possible is used. After wet mixing with a ball mill for 18 hours, the mixture is then calcined at 900 ° C. for 2 hours, and the calcined product is wet-ground again with a ball mill or the like.
その後、この粉砕物に有機バインダーと可塑剤とを混合し、スラリーを作製し、スリップキャスティング法により、厚み150μmのグリーンシートを作製した。このグリーンシート上にAgが90重量%、Pdが10重量%の比率からなる導電性ペーストを4μmの厚みにスクリーン印刷し、乾燥させた後、電極膜が形成されたグリーンシートを20枚(圧電歪定数d33を測定する際は200層)積層し、この積層体の積層方向の両端部に導電性ペーストが塗布されていないグリーンシートを10枚積層した。 Thereafter, an organic binder and a plasticizer were mixed with the pulverized product to prepare a slurry, and a green sheet having a thickness of 150 μm was prepared by a slip casting method. On this green sheet, a conductive paste having a ratio of 90% by weight of Ag and 10% by weight of Pd was screen-printed to a thickness of 4 μm, dried, and then 20 sheets of green sheets on which electrode films were formed (piezoelectric). the strain constant d 33 200 layers) was stacked when measuring, the green sheet a conductive paste on both ends of the stacking direction is not applied to the laminate by laminating 10 sheets.
次にこの積層体を100℃で加熱を行いながら加圧を行い、積層体を一体化し、縦10mm×横10mmに切断した後、800℃で10時間の脱バインダーを行い、1000℃にて焼成を行い、1aに示す柱状積層体を作製した。その後、積層型圧電素子の2つの側面において、電極端部を含む圧電磁器の端部に該2側面において互い違いになるように、1層おきに深さ100μm、積層方向の幅50μmの溝を形成し、該溝部に絶縁体としてシリコーンゴムを充填した。 Next, the laminated body is pressurized while being heated at 100 ° C., and the laminated body is integrated, cut into 10 mm length × 10 mm width, debindered at 800 ° C. for 10 hours, and fired at 1000 ° C. The columnar laminate shown in 1a was produced. Thereafter, grooves having a depth of 100 μm and a width of 50 μm in the stacking direction are formed on the two side surfaces of the multilayer piezoelectric element so as to alternate between the two side surfaces at the end portions of the piezoelectric ceramic including the electrode end portions. The groove was filled with silicone rubber as an insulator.
この後、絶縁されていない電極の他方の端面に外部電極として熱硬化性導電体を帯状に形成し、200℃の熱処理を行った。この後、正極用外部電極、負極用外部電極にリード線を接続し、積層型圧電素子の外周面にディッピングにより、シリコーンゴムを被覆した後、1kVの分極電圧を印加し、積層型圧電素子全体を分極処理して、図1に示すような本発明の積層型圧電素子を得た。得られた積層圧電素子について0〜200Vの電圧を印加した時の変位量を測定するとともに、圧電歪定数d33を測定した。変位量の測定は上面にアルミニウム箔を張り付けた試料を防振台上に固定し、0〜200Vの電圧を試料に印加し、レーザー変位計により素子の中心部および周囲部3箇所で測定した値の平均値で評価した。圧電歪定数d33は、積層数n=200と変位量ΔLおよび印加電圧V=200Vを用い、d33=ΔL/n・Vの式より算出した。 Thereafter, a thermosetting conductor was formed in a strip shape as an external electrode on the other end face of the non-insulated electrode, and a heat treatment at 200 ° C. was performed. Thereafter, lead wires are connected to the positive electrode external electrode and the negative electrode external electrode, and the outer peripheral surface of the multilayer piezoelectric element is coated with silicone rubber, and then a polarization voltage of 1 kV is applied to the entire multilayer piezoelectric element. Was subjected to polarization treatment to obtain a laminated piezoelectric element of the present invention as shown in FIG. Thereby measuring the displacement amount when an applied voltage of 0~200V The obtained laminated piezoelectric element was measured piezoelectric constant d 33. The amount of displacement was measured by fixing a sample with an aluminum foil attached to the upper surface on a vibration isolation table, applying a voltage of 0 to 200 V to the sample, and measuring it at the central part and the peripheral part of the element with a laser displacement meter. The average value was evaluated. The piezoelectric strain constant d 33 was calculated from the equation: d 33 = ΔL / n · V, using the number of layers n = 200, the displacement amount ΔL, and the applied voltage V = 200V.
また、Si含有量については、ppmオーダーでの定量が行えるICP質量分析法にて定量を行った。また、粒界層の厚さについては、TEM像より算出した。 Further, the Si content was quantified by ICP mass spectrometry capable of quantification on the order of ppm. Further, the thickness of the grain boundary layer was calculated from a TEM image.
また脱粒のしやすさについては、純水中で超音波洗浄を10分行い、その後の表面を金属顕微鏡にて観察した。 For ease of grain removal, ultrasonic cleaning was performed in pure water for 10 minutes, and the subsequent surface was observed with a metallographic microscope.
絶縁抵抗の経時変化の測定については、HALT(Highly Accelerated Life Testing)試験を行った。漏れ電流が増加し、絶縁破壊するまでの時間を測定した。条件は雰囲気温度300℃、電界2kV/mmにて試験を行った。 About the measurement of the time-dependent change of insulation resistance, the HALT (Highly Accelerated Life Testing) test was done. The time until the leakage current increased and the dielectric breakdown occurred was measured. The test was conducted under the conditions of an atmospheric temperature of 300 ° C. and an electric field of 2 kV / mm.
結果を表1に示した。
表1から判るように、Si含有量が100重量ppm以上の試料1、10、11については粒界層厚さが1nmを超え、絶縁破壊に至るまでの時間も早いことがわかる。一方、Si含有量が5重量ppm未満の試料8、9、15では、耐脱粒性が低く、加工後や超音波洗浄後に脱粒が見られた。本発明のSi含有量が5重量ppm以上100重量ppm未満の範囲においては、粒界層が1nm以下となり、電圧を印加しても体積固有抵抗が長時間変化せず、絶縁破壊が起こりにくいことがわかる。
As can be seen from Table 1,
また、上述した製造方法では組成の制御を行いやすいことからSiO2を所定量添加したが焼成後の圧電セラミックスのSi含有量が5重量ppm以上100重量ppm未満の範囲にすることができれば、積極的にSiO2を添加せず、不純物としてSiO2を多めに含む出発原料を用いてもかまわない。
Further, if it is possible in the range of less than the above-described Si content of the piezoelectric ceramics after although the SiO 2 was added a predetermined amount firing since it easily perform control of the composition in the manufacturing process is 5 ppm by weight to 100 ppm by weight, active manner without adding SiO 2, it may be used starting materials containing SiO 2 a little longer as an impurity.
1・・・圧電体
1a・・・柱状積層体
2・・・内部電極
3・・・絶縁体
4・・・外部電極
5・・・リード線
6・・・不活性部
7・・・導電性補助部材
31・・・収納容器
33・・・噴射孔
35・・・ニードルバルブ
37・・・燃料通路
39・・・シリンダ
41・・・ピストン
43・・・圧電アクチュエータ
45・・・皿バネ
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