JP4674777B2

JP4674777B2 - 炭化ケイ素膜の形成方法

Info

Publication number: JP4674777B2
Application number: JP2000254885A
Authority: JP
Inventors: 義昭阿川; 正人木内; 貴士松本; 敏司杉本; 誠一後藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Ulvac Inc
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Ulvac Inc
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP2002069621A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低エネルギーイオンビーム照射装置を用いる炭化ケイ素膜の形成方法に関し、この方法は、基板上に薄膜を形成する産業分野、例えば発光ダイオード(ＬＥＤ)、磁気ディスク、半導体レーザ等の分野で利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来の炭化ケイ素（ＳｉＣ）膜の形成方法を実施するための成膜装置の概略の構成を図１に示す。成膜室１に、この成膜室を排気するための高真空ポンプ２が仕切バルブ３を介して取り付けられ、さらに成膜室１と仕切バルブ３との間にコンダクタンスバルブ４が取り付けられている。成膜室１内には、ＳｉＣ膜を形成するための基板５が基板ホルダー６上に固定して取り付けられており、この基板ホルダーの背面には基板ホルダーひいては基板を加熱するための加熱ヒータ７が取り付けられている。基板ホルダー６は、図中には示されていないが、成膜室１内にブラケット等で固定されている。基板としてはＳｉ又はＳｉＣからなる基板が用いられている。成膜室１には、ガス導入チューブ８及び９をそれぞれ介して、２系統のガス導入系統が接続されている。すなわち、仕切バルブ８−１、ガス流量調整器８−２、仕切バルブ８−３、ガス圧力調整器８−４及びガスボンベ８−５、並びに仕切バルブ９−１、ガス流量調整器９−２、仕切バルブ９−３、ガス圧力調整器９−４及びガスボンベ９−５が、この順序で、それぞれ、ガス配管で接続されている。ガスボンベ８−５にはシランガス（ＳｉＨ₄）が充填されており、ガスボンベ９−５にはプロパンガス（Ｃ₃Ｈ₈）が充填されている。
【０００３】
図１に示す装置を用いて、以下のようにして、熱ＣＶＤプロセスにより基板上にＳｉＣ膜を形成する。まず、仕切バルブ３とコンダクタンスバルブ４を開にし、真空ポンプ２を駆動させて成膜室１内の真空排気を行う。成膜室１内が１０^-3Ｔｏｒｒ以下に到達した時点で、それぞれのガス導入系統の仕切バルブ８−１及び８−３、並びに９−１及び９−３を開にし、ガス流量調整器８−２、９−２を調整し、ガスの圧力調整器８−４、９−４の２次圧力を約１気圧に設定し、２つのガスボンベ８−５、９−５から、それぞれ、シランガス、プロパンガスの所定量を成膜室１内に供給する。この２種類のガスを、基板ホルダー６上に固定した基板５の上に導入し、堆積せしめる。コンダクタンスバルブ４の開放度を調節し、成膜中の圧力を２０〜３０Ｔｏｒｒに設定する。このようにして、基板５上にＳｉとＣとＨとが積層する。次いで、加熱ヒータ７を用いて基板ホルダー６を１２００℃〜１５００℃程度まで加熱し、基板を高温の状態にすると、膜中に含有しているＨが抜けていき、膜中に純度の高いＳｉＣが残る。基板を真空中で室温に近い温度まで冷却した後、図中には示されていないがベントバルブを開放して成膜室１内を大気圧に戻し、基板取り出し窓よりＳｉＣ膜が形成された基板を取りだす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のシランガスとプロパンガスとを用いた単純な熱ＣＶＤプロセスの成膜方法では、成膜温度を非常に高温（１２００℃〜１５００℃）にする必要があり、様々な低温プロセス（７５０℃程度以下）での成膜には対応できないという問題があった。また、この熱ＣＶＤプロセスでは、成膜温度の制御によりＳｉＣ膜の結晶構造を種々の構造に変化させることが一応は可能であるが、その成膜温度の設定の制御が非常に難しく、熟練を要するため、結晶構造の異なるＳｉＣ膜を簡単に形成することは困難であるという問題があった。
【０００５】
本発明は、従来技術のもつ上記問題点を解決するものであり、低温プロセスで、簡単にかつ再現性良く結晶構造の異なるＳｉＣ膜を形成する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭化ケイ素膜（ＳｉＣ膜）の形成方法は、イオン発生室、質量分離室、成膜室を有する低エネルギーイオンビーム照射装置を用い、材料ガスとしてメチルシラン（Ｈ₃Ｓｉ−ＣＨ₃）又はジメチルシラン（ＣＨ₃−ＳｉＨ₂−ＣＨ₃）のいずれかを供給し、該成膜室内に設置された基板上に炭化ケイ素膜を形成する方法であって、該材料ガスを該イオン発生室に供給してプラズマを生成し、プラズマ分解してメチルシリレンイオン、メチルシリセニウムイオン又はメチルシランイオンのいずれかを含むイオン種を得、該イオンビーム照射装置のイオンビーム入射電圧を所定のエネルギーに設定するように印加した状態に維持しながら、該イオン種を該質量分離室のウェーブガイド内へ導入して、ここで、該メチルシリレンイオン、メチルシリセニウムイオン又はメチルシランイオンのいずれかのみを偏向し、この偏向されたイオンのビームを該基板上に照射して成膜することからなる。
【０００７】
入射電圧としてのエネルギー、すなわち基板上に照射するイオンビームのエネルギーは０．１ｅＶ以上で１００ｅＶ未満とする。０．１ｅＶ未満のエネルギーを持ったイオンビームを入射しても、経済的に所期の目的を達成することが困難であり、また、１００ｅＶ以上のエネルギーを持ったイオンが入射されると、得られるＳｉＣ膜に格子欠陥が発生する場合がある。原子状イオンの場合、表面における原子変位のしきい値である２５ｅＶ以上のエネルギーを持ったイオンが入射したときに格子欠陥が発生するが、本発明のように分子状イオンの場合、ケイ素１個、炭素１個、水素複数個であるので、そのしきい値は１００ｅＶであり、この値以上のエネルギーを持ったイオンが入射したときに格子欠陥が発生するものと考えられる。前記エネルギーが０．１〜５０ｅＶの場合に得られるＳｉＣ膜は４Ｈ型の結晶構造を有し、該エネルギーが６０ｅＶ以上で１００ｅＶ未満である場合に得られるＳｉＣ膜は３Ｃ型の結晶構造を有し、５０ｅＶを超え、６０ｅＶ未満の場合に得られるＳｉＣ膜は４Ｈ型と３Ｃ型との混晶構造を有する。
【０００８】
得られたＳｉＣ膜は、上記したように、４Ｈ型もしくは３Ｃ型の結晶構造又は両者の混晶構造を有しており、入射電圧を制御することによって、所望により、所定の結晶構造を有するＳｉＣ膜を形成することができる。ここでいう４Ｈ型結晶構造とは、六方晶の結晶を意味し、ｃ軸方向繰り返しが、ＡＢＣＢＡＢＣＢ・・・というように４つの面（ＡＢＣＢ）で単位格子を組んでいるものであり、３Ｃ型結晶構造とは、立方晶の結晶を意味し、ｃ軸方向への繰り返しが、ＡＢＣＡＢＣ・・・というように３つの面（ＡＢＣ）で単位格子を組んでいるものである。
【０００９】
本発明においては、７５０℃以下、例えば６００℃、６５０℃という低い成膜温度でもＳｉＣ膜を形成することができる。現在、低温プロセスによる成膜が行われている下限温度（例えば、１３００℃程度）まで、あるいはそれより低い温度でも成膜可能である。低エネルギーイオンビーム照射装置で用いるイオンビームのエネルギー拡がりは±３ｅＶ以下であることが好ましい。±３ｅＶを超えると、エネルギーの揺らぎが大きくなって、ＳｉＣ膜の結晶構造を制御できなくなるという問題がある。この結晶構造は分子イオンのエネルギーにより制御されるからである。
【００１０】
また、本発明のＳｉＣ膜の形成方法は、イオン発生室、質量分離室、成膜室を有する低エネルギーイオンビーム照射装置を用い、材料ガスとしてメチルシラン又はジメチルシランのいずれかを供給し、該成膜室内に設置された基板上に炭化ケイ素膜を形成する方法であって、該材料ガスを該イオン発生室に供給してプラズマを生成し、このプラズマガスを該イオン発生室内に設けたフィラメントに接触させてプラズマ分解し、電離して得られたメチルシリレンイオン、メチルシリセニウムイオン又はメチルシランイオンのいずれかを含むイオン種を得、該イオンビーム照射装置のイオンビーム入射電圧を０．１ｅＶ以上で１００ｅＶ未満のエネルギーに設定するように印加した状態で、該イオン種をイオン発生室から引き出してウェーブガイド及び質量分離電磁石を有する質量分離室のウェーブガイド内へ導入し、ここで、該ウェーブガイドの下流側に設けられた中性粒子除去電極の助けをかりて、該イオン種中のメチルシリレンイオン、メチルシリセニウムイオン又はメチルシランイオンのいずれかのみを偏向し、例えばスリット板のスリット及び中性粒子除去電極を通過させて、該成膜室内へ導入し、この偏向されたイオンのビームを、該イオンビーム入射電圧のエネルギーの状態で、７５０℃以下に維持されている該基板上に照射して成膜することからなる。得られた炭化ケイ素膜の結晶構造は上記の通りである。質量分離室、中性粒子除去電極（偏向電極）などが設けられているために、所望のイオンだけが特定の方向に曲がり、スリットを通過し、目的を達成することができる。中性粒子は直進するので、スリットを通過してこない。
【００１１】
本発明によれば、材料としてジメチルシランを用いた場合、ジメチルシランがプラズマ分解され、電離されてメチルシリセニウムイオン(Ｓｉ⁺−ＣＨ₃)を生じ、このイオンを基板に照射することでＳｉＣ膜を形成することができ、また、メチルシランの場合、メチルシランがプラズマ分解され、電離されてメチルシリレンイオン(ＨＳｉＣＨ₃ ⁺)を生じ、このイオンを基板に照射することでＳｉＣ膜を形成することができる。ジメチルシランを用いた方がイオンビーム電流量が多く、好ましい。また、イオン種としてはメチルシランイオン(Ｈ₃ＳｉＣＨ₃ ⁺)も発生し、本発明の成膜方法で使用できる。これらのイオンはプラズマ分解生成物の中でエネルギー状態が安定なものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＳｉＣ膜の形成方法を実施するための成膜装置の概略の構成を図２に示す。本成膜装置は、イオン発生室、質量分離室、成膜室を備えている低エネルギーイオンビーム照射装置である。
【００１３】
イオン発生室１１には、生成したプラズマイオンを電離するためのフィラメント１１ｂが電流導入端子（図示せず）を介して電気的に絶縁されて取り付けられ、フィラメント１１ｂにはフィラメント電源１１ｃが接続されている。イオン発生室１１にはまた、導入されたガスをアーク放電によりプラズマにするためのアーク電源１１ａ及びプラズマ内の電離された分子状イオンを下流側の質量分離室を経て成膜室内に導入するための入射電圧用電源１１ｄが接続されている。イオン発生室１１の上流側には、ガス導入チューブ１２を介して、ガス導入系統として、仕切バルブ１２ａ、ガス流量調整器１２ｂ、仕切バルブ１２ｃ、ガス圧力調整器１２ｄ及びガスボンベ１２ｅが、この順序で、それぞれ、一連の金属配管で接続されている。イオン発生室１１の下流側には、発生したイオンのエネルギーを制御するための加速／減速電極１３及び該イオンを引き出すための引出電極１４が、イオン発生室に対向して、絶縁物（図示されていない）で電気的に絶縁されて取り付けられ、発生したイオンを質量分離室へと導くための通路が構成されている。加速／減速電極１３には加速／減速電極用電源１３ａが接続され、引出電極１４には引出電極用電源１４ａが接続されて、それぞれ、イオンに電力が印加できるようになっている。
【００１４】
質量分離室は、質量分離電磁石１５、ウェーブガイド１６、質量分離電磁石に接続された質量分離電磁石用電源１５ａからなっており、ウェーブガイド１６は、質量分離電磁石１５のポールピース（図示されていない）間に取り付けられており、その形状は直管ではなく、曲がり管である。この質量分離室において特定のイオンのみが偏向され、その後ウェーブガイド１６の下流側に設けられた可動ファラデーカップ１７に到達するようになっている。可動ファラデーカップ１７の下流側には、所望のイオンを偏向せしめる中性粒子除去電極（以下、偏向電極と呼称）１８が取り付けられ、偏向電極１８には偏向電極用電源１８ａが接続されている。可動ファラデーカップ１７と偏向電極１８との間には、特定イオンのみを通す通路を構成するスリットを有するスリット板１９が設けられ、偏向電極用電源１８ａの下流側には成膜室２０が設けられている。
【００１５】
成膜室２０内には、ＳｉＣ膜を形成するための基板２１と、基板を取り付けるための基板ホルダー２２とが配置されており、基板ホルダーの背面には基板を加熱するための加熱ヒータなどの加熱手段２３が取り付けられ、加熱手段には電源２３ａが接続されている。基板ホルダー２２は、図中には示されていないが、成膜室２０内にブラケット等の固定具で固定されており、基板ホルダーにはケーブルを介して電流計２４が取り付けられている。基板の材料としては特に制限されないが、例えばＳｉ又はＳｉＣなどからなる基板を用いることができる。成膜室２０内の入り口付近には、導入されたイオンのエネルギーを正確に調節するための加速／減速電極群２５が設けられている。図２中には３個の電極が例示されており、電極群のそれぞれに加速／減速電極用電源２５ａ、２５ｂ及び２５ｃが接続されている。
【００１６】
図２中には示していないが、上記低エネルギーイオンビーム照射装置には、例えばイオン発生室、質量分離室、成膜室などのそれぞれの所定の場所に、真空排気システムが取り付けられており、該装置内が１０^-6Ｔｏｒｒ以下に保持できるよう構成されている。
【００１７】
【実施例】
図２に示す成膜装置を用いて、低温プロセスにより、基板上にＳｉＣ膜を以下のようにして形成した。
【００１８】
まず、真空排気システムを稼働させてイオン発生室１１内を１０^-5Ｔｏｒｒ以下に到達せしめ、その時点でガス導入チューブ１２を介してイオン発生室に接続されている仕切バルブ１２ａ、１２ｃを開にし、ガス流量調整器１２ｂを調整し、ガス圧力調整器１２ｄの２次圧力を約１気圧に設定して、ガスボンベ１２ｅから所定量のジメチルシランガス（ＣＨ₃−ＳｉＨ₂−ＣＨ₃）をイオン発生室１１内に供給した。次いで、アーク電源１１ａより電力を投入すると共に、フィラメント１１ｂにフィラメント電源１１ｃより電力を導入した。これにより、供給されたジメチルシランガスがプラズマになり、様々な分子状イオンとなった。これらの分子状イオンからなるプラズマガスがフィラメント１１ｂに接触すると、電離し、メチルシリセニウムイオン（Ｓｉ⁺−ＣＨ₃）を含むイオン種が発生した。
【００１９】
内部が上記したような状態になっているイオン発生室１１に、入射電源１１ｄから所定電圧(１００ｅＶ未満）の出力電圧を印加した。イオン発生室１１内で発生したイオン種を、引出電極１４に印加された電力と加速／減速電極に印加された電力とにより、２５ｋｅＶ程度まで加速して、質量分離室のウェーブガイド１６内に入射した。この質量分離室において、質量分離電磁石１５に電力を投入することによって質量分離電磁石１５から発生した磁場強度と、入射電源１１ｄからの出力電圧及び引出電源１４ａからの出力電圧の和の電圧と、前記メチルシリセニウムイオンの質量とから決まるファクターに基づき、加速されたイオンビーム中のメチルシリセニウムイオンのみが偏向され、可動ファラデーカップ１７に到達した。
【００２０】
次いで、可動ファラデーカップ１７をイオンビームラインからはずし、偏向電極１８により、メチルシリセニウムイオンのみが特定の方向に曲がり、スリット板１９のスリットを通過するようにした。かくして、純度の高いＳｉＣ膜の形成が可能となる。次いで、スリット板１９を通過したメチルシリセニウムイオンを成膜室２０へ導入した。すなわち、入射電源１１ｄからの出力電圧と引出電源１３ａからの出力電圧との和の電圧に応じて、電源１８ａからの出力を偏向電極１８に印加することにより、スリット板１９を通過したイオンビームを偏向電極の間を通過させて、成膜室２０内に導入し、加速／減速電極群２５の間を通過させた。この加速／減速電極群２５のそれぞれに接続された電源２５ａ、２５ｂ及び２５ｃのそれぞれから電圧を出力し、加速／減速電極群２５に所定の電圧を印加し、メチルシリセニウムイオンのエネルギーを正確に調節して、入射電源１１ｄからの出力電圧に相当するエネルギーをもって基板２１上にメチルシリセニウムイオンを照射し、ＳｉＣ膜を形成した。基板２１の取り付けられた基板ホルダー２２は、加熱ヒータ２３に加熱電源２３ａから出力して６００℃又は６５０℃に加熱されていた。基板を室温に近い温度まで冷却した後、取り出し窓よりＳｉＣ膜の形成された基板を取りだした。
【００２１】
上記成膜方法において、入射電源１１ｄからの出力電圧、すなわち入射電圧を２０ｅＶ、５０ｅＶに設定した場合、基板２１上には４Ｈ型結晶構造のＳｉＣ膜が形成され、この入射電圧を６０ｅＶに設定した場合、基板２１上には３Ｃ型結晶構造のＳｉＣ膜が形成され、また、この入射電圧を５５ｅＶに設定した場合、基板２１上には４Ｈ型と３Ｃ型との混合した混晶構造のＳｉＣ膜が形成された。これらの膜の形成はＸ線回折、赤外吸収分光により確認された。なお、基板としては（１１１）Ｓｉ基板を用いた。
【００２２】
また、前記ジメチルシランガスの代わりにメチルシランガスを用いて、前記と同様の条件下で低温成膜プロセスを行った場合（安定なメチルシリレンイオン、メチルシランイオンが発生する）、ジメチルシランガスを用いた場合と同じ傾向を示した。なお、ケイ素１個と炭素１個とが結合したメチルシランイオンの場合も、前記メチルシリセニウムイオン及びメチルシリレンイオンの場合と同様のＳｉＣ膜を形成することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、低エネルギーイオンビーム照射装置を用い、膜材料ガスとしてジメチルシラン又はメチルシランを供給してプラズマを生成し、プラズマガス分解により得られる、電離されたメチルシリセニウムイオン、メチルシリレンイオン又はメチルシリルイオンのいずれかを特定の入射電圧（０．１ｅＶ以上で１００ｅＶ未満）で基板に照射することにより、７５０℃以下の低温で高純度のＳｉＣ膜を簡単にかつ再現性よく形成することができる。入射電圧を０．１〜５０ｅＶに設定することによって４Ｈ型結晶構造のＳｉＣ膜が形成され、入射電圧を６０ｅＶ以上で１００ｅＶ未満に設定することによって３Ｃ型結晶構造のＳｉＣ膜が形成され、また、入射電圧を５０ｅＶを超え６０ｅＶ未満に設定することによって４Ｈ型と３Ｃ型との混晶構造のＳｉＣ膜が形成され、目的に合った構造を有するＳｉＣ膜を任意に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の熱ＣＶＤプロセスを実施するために用いるＳｉＣ成膜装置の概略の構成図。
【図２】本発明のＳｉＣ成膜方法を実施するために用いる低エネルギーイオン照射装置からなるＳｉＣ成膜装置の一例を示す概略の構成図。
【符号の説明】
１成膜室２高真空ポンプ
３仕切バルブ４コンダクタンスバルブ
５基板６基板ホルダー
７加熱ヒータ８、９ガス導入チューブ
８−１、８−３、９−１、９−３仕切バルブ
８−２、９−２ガス流量調整器８−４、９−４ガス圧力調整器
８−５、９−５ガスボンベ１１イオン発生室
１１ａアーク電源１１ｂフィラメント
１１ｃフィラメント電源１１ｄ入射電圧用電源
１１ガス導入チューブ１２ａ、１２ｃ仕切バルブ
１２ｂガス流量調整器１２ｄガス圧力調整器
１２ｅガスボンベ１３加速／減速電極
１３ａ加速／減速電極用電源１４引出電極
１４ａ引出電極用電源１５質量分離電磁石
１６ウェーブガイド１７可動ファラデーカップ
１８中性粒子除去電極（偏向電極）１８ａ偏向電極用電源
１９スリット板２０成膜室
２１基板２２基板ホルダー
２３加熱手段１３ａ電源
２４電流計２５加速／減速電極群
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ加速／減速電極用電源

Claims

イオン発生室、質量分離室、成膜室を有する低エネルギーイオンビーム照射装置を用い、材料ガスとしてメチルシラン又はジメチルシランのいずれかを供給し、該成膜室内に設置された基板上に炭化ケイ素膜を形成する方法であって、該材料ガスを該イオン発生室に供給してプラズマを生成し、このプラズマガスを該イオン発生室内に設けたフィラメントに接触させてプラズマ分解し、電離して得られたメチルシリレンイオン、メチルシリセニウムイオン又はメチルシランイオンのいずれかを含むイオン種を得、該イオンビーム照射装置のイオンビーム入射電圧を０．１ｅＶ以上で１００ｅＶ未満のエネルギーに設定するように印加した状態で、該イオン種をイオン発生室から引き出してウェーブガイド及び質量分離電磁石を有する質量分離室のウェーブガイド内へ導入し、ここで、該ウェーブガイドの下流側に設けられた中性粒子除去電極の助けをかりて、該イオン種中のメチルシリレンイオン、メチルシリセニウムイオン又はメチルシランイオンのいずれかのみを偏向して、この偏向されたイオンのビームを、該イオンビーム入射電圧のエネルギーの状態で、７５０℃以下に維持されている該基板上に照射して成膜すること、該エネルギーが０．１〜５０ｅＶの場合に４Ｈ型の結晶構造を有する炭化ケイ素膜が得られ、該エネルギーが６０ｅＶ以上で１００ｅＶ未満である場合に３Ｃ型の結晶構造を有する炭化ケイ素膜が得られ、該エネルギーが５０ｅＶを超え６０ｅＶ未満の場合に４Ｈ型と３Ｃ型との混晶構造を有する炭化ケイ素膜が得られることを特徴とする炭化ケイ素膜の形成方法。