JP4671524B2 - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガスタービンエンジン用部品、自動車用部品、工具用部品あるいはその他の耐摩耗性を要する構造用部品に好適な窒化珪素質焼結体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来技術】
窒化珪素質焼結体は、従来から高強度を有するとともに、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れた材料として注目され、エンジニアリングセラミックス、特にガスタービンエンジン用部品や自動車用部品などの熱機関用部品、さらには耐摩耗性を必要とする工具用部品や砂利粉砕機等の一般産業用部品として応用が進められている。
【0003】
ところで、窒化珪素質焼結体は、主体となる窒化珪素自体が難焼結材であることから、希土類酸化物や酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の焼結助剤を配合して焼結させることにより高密度化、高強度化が図られている。このような窒化珪素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化するに際して、高温における強度及び耐酸化特性のさらなる改善が求められている。
【0004】
すなわち、一般に窒化珪素質焼結体は、窒化珪素粉末に対して、上記焼結助剤を添加した混合粉末を所定形状に成形した後、非酸化性雰囲気中において1600〜2000℃の温度で焼成される。特に、加圧した窒素雰囲気中で窒化珪素の分解を抑制しながら焼成することによって、高温での焼成を実現し、高温強度の優れた焼結体を得ることができる。
【0005】
また、窒化珪素粒子の粒界に存在する焼結助剤成分を結晶化させて粒界の耐熱性を高めることによって、高温強度に優れた焼結体が得られている。例えば、HIP焼成後に再加熱処理を行って結晶化を図ることが、特開昭63−307166号公報に記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、焼結助剤として希土類酸化物や酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等を用いると、焼結助剤の融点が低いため、低温での焼成が可能となり、窒化珪素粒子の粒成長を抑制できる。その結果、常温における強度向上が可能となるが、焼結助剤の融点が低いため焼結体中の粒界相が低温から軟化し、高温強度が低下するという問題があった。
【0007】
また、加圧した窒素雰囲気中で焼成した焼結体は、高温強度の向上は可能であるが、窒化珪素粒子の粒成長の制御が困難であるため、常温強度の低下を防げず、また、硬度も低下するという問題があった。
【0008】
さらに、特開昭63−307166号公報に記載されている窒化珪素焼結体の高温強度は優れているものの、大気中高温での耐酸化性および静的疲労特性が劣っていると共に、焼成の後に加熱処理という長時間の工程が増えてコストが上昇するという問題があった。
【0009】
従って、本発明は、特別な工程を設けること無く、常温から1000℃までの強度、耐酸化性および静的疲労特性に優れた窒化珪素質焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非晶質粒界相を含む窒化珪素質焼結体を800〜1200℃で1時間の加熱処理をすることによって粒界相を結晶化でき、優れた機械特性を有する窒化珪素質焼結体を形成できるという知見に基づくものであり、結晶化に特別な工程を設けることがないという特徴を有している。
【0011】
即ち、出発原料として窒化珪素粉末、周期律表第3a族元素酸化物粉末、酸化アルミニウム粉末、及び酸化タングステン粉末を用意し、これらの粉末を周期律表第3a族元素が酸化物換算で6〜12重量%、アルミニウムが酸化物換算で1〜5重量%、過剰酸素が二酸化珪素換算で1〜3重量%、タングステンが酸化物換算で0.1〜3重量%、残部が窒化珪素となるように調製した混合粉末を任意の形状に成形して成形体を作製し、該成形体を1650〜1800℃の非酸化性雰囲気中で焼成したあと、800〜1200℃の温度でかつ1時間以内で熱処理することにより、窒化珪素を主結晶相とし、該主結晶相の粒界にRE2Si3N2O5及び/又はRE3AlSi2O7N2(REは周期律表第3a族元素のうちの1種以上)の結晶相が存在した窒化珪素質焼結体を得ることを特徴とする。
【0012】
特に、前記粒界に、Al2RE4O9(REは周期律表第3a族元素のうちの少なくとも1種)で表される結晶相が存在することが好ましい。これにより、耐酸化性を改善することが可能となる。
【0013】
また、前記窒化珪素結晶の平均長径が10μm以下であることことが好ましい。窒化珪素粒子は針状に成長するが、10μm以下と結晶粒径を小さくすることにより、より耐摩耗性を向上することができる。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる窒化珪素質焼結体は、窒化珪素を主結晶相とし、該主結晶相の粒界に非晶質相と結晶核生成剤とを有し、800〜1200℃の温度で1時間以内の加熱によって前記非晶質相の少なくとも一部がRE2Si3N2O5及び/又はRE3AlSi2O7N2(REは周期律表第3a族元素のうちの1種以上)に結晶化することが重要である。
【0018】
従って、主結晶相の粒界に存在する結晶核生成剤がRE2Si3N2O5及び/又はRE3AlSi2O7N2(REは周期律表第3a族元素のうちの1種以上)の結晶核の生成を助長し、結晶化を促進するため、特に、焼結体作製後に特別な工程を用いて粒界相を結晶化しなくても、高温で使用中に短時間で粒界相が結晶化され、粒界相を結晶化した試料と同様の特性を持つことができる。
【0019】
しかも、耐酸化特性についても、従来の窒化珪素質焼結体の粒界結晶相であるメリライト(RE2O3・Si3N4)や、ウォラストナイト(RESiO2N)等に比較して前記RE2Si3N2O5やRE3AlSi2O7N2の結晶相は、熱的・化学的に安定であるため優先的に粒界相が酸化されるようなことがなく、焼結体として耐酸化性に優れたものである。
【0020】
加熱処理は、粒界相をRE2Si3N2O5やRE3AlSi2O7N2に結晶化するため、800〜1200℃で実施することが重要であり、表面の酸化層を低減するため、850〜1100℃、さらには900〜1000℃が好ましい。また、熱処理時間についても表面の酸化層を低減するため、1時間以内が重要であり、特に45分、さらには30分が好ましい。
【0021】
さらに、RE2Si3N2O5及び/又はRE3AlSi2O7N2とともにAl2RE4O9で表される結晶相が粒界に析出することが望ましい。このように、粒界相の一部が更にAl2RE4O9で表される結晶相に結晶化することで、耐酸化性をより向上することが可能となる。
【0022】
結晶核生成剤は、上記の結晶相を低温で、且つ短時間に粒界に析出させるためのもので、タングステン又はタングステン化合物、モリブデン又はモリブデン化合物、鉄又は鉄化合物、クロム又はクロム化合物等を用いることができる。これらの中で、結晶核生成の効率の点で、特にタングステン又はタングステン化合物が好ましい。
【0023】
また、本発明の製造方法により得られる窒化珪素質焼結体は、周期律表第3a族元素が酸化物換算で6〜12重量%、アルミニウムが酸化物換算で1〜5重量%、過剰酸素が二酸化珪素換算で1〜3重量%、タングステンが酸化物換算で0.1〜3重量%、残部が窒化珪素からなることが重要である。
【0024】
この組成により、比較的低温での焼成が可能になるとともに、窒化珪素粒子の粒成長の制御が容易となる。これにより、常温強度の高強度化が可能である。さらに、高温強度は、高温での使用中に粒界相を上記結晶相に結晶化することによって、高温での粒界相の軟化を抑制でき、優れた高温強度を達成できる。
【0025】
周期律表第3a族元素(RE)が上記範囲より多いと粒界結晶相がメリライト(RE2O3・Si3N4)や、ウォラストナイト(RESi2N)等の耐酸化性に劣る結晶相に結晶化してしまう。また、アルミニウムが上記の範囲よりも多いと粒界相の結晶化が困難となる。また、RE、Al及び過剰酸素が上記の範囲よりも少ないと低温での焼結性が達成できないためである。
【0026】
過剰酸素が上記の範囲よりも多いと周期律表第3a元素のダイシリケートやモノシリケート等の結晶相が現れてくるが、これら結晶相は系中にアルミニウムが存在する場合、窒化珪素−粒界結晶相間にアルミニウムリッチのアモルファスフィルムが生成され、高温時にこのアモルファスフィルムが変形し、静的疲労特性を劣化させてしまうためである。
【0027】
この過剰酸素は、窒化珪素粉末中の不可避的不純物として混入する酸素分、あるいは添加成分のSiO2に起因する酸素分であって、焼結体中の全酸素量から焼結体中に助剤成分として含まれる周期律表第3a族元素酸化物やAl2O3中の酸素分を差し引いた残りの酸素分に相当するものである。
【0028】
なお、本発明に用いられる周期律表第3a族元素(RE)としては、Y、Ce、Er、Yb、Lu、Sm等が挙げられるが、特に有意差は認められないが、安価に入手できる点でYが好ましい。
【0029】
また、本発明によれば、タングステンが酸化物(WO3)換算で0.1〜3重量%含まれることが重要である。このタングステンは、焼結体中では酸化物として存在すると考えられ、RE2Si3N2O5やRE3AlSi2O7N2の結晶核生成に関与しており、800〜1200℃で1時間以内の加熱処理によって非晶質相の少なくとも一部の結晶化が進行する。
【0030】
特に、結晶核生成剤としての効果を得るため酸化物換算で0.3重量%以上を必要とし、耐酸化性を劣化させないために3%以下であることが重要である。さらには0.5〜1.2重量%含まれることが好ましい。
【0031】
また、本発明の製造方法により得られる窒化珪素質焼結体は、窒化珪素結晶の平均長径が10μm以下と微細であるため耐摩耗性が高く、使用温度が800℃〜1200℃の耐熱部材に加えて、工具用部品或いはその他の耐摩耗性を要する構造用部品に好適に使用することができる。
【0032】
次に、本発明の窒化珪素質焼結体を製造するための方法について説明する。まず、出発原料として窒化珪素(Si3N4)粉末、周期律表第3a族元素酸化物(RE2O3)粉末、酸化アルミニウム(Al2O3)粉末、酸化タングステン(WO3)粉末、及び所望により二酸化珪素(SiO2)粉末を用意し、これらを前述したような比率で調製する。
【0033】
なお、窒化珪素粉末中に不可避的に含まれる不純物酸素は、過剰酸素として酸化珪素成分に含まれるが、この不純物酸素が少ない原料を用いる場合には、上記組成に対してさらにSiO2粉末を添加すれば良く、この時の過剰酸素(SiO2)量は、窒化珪素に含まれている酸素をSiO2に換算した量と添加したSiO2粉末との合量である。
【0034】
そして、上記のように所定の割合で調製した混合粉末を、公知の成形手段、例えば金型プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、冷間静水圧プレス成形等により任意の形状に成形する。しかるのち、得られた成形体を公知の焼成手段、例えば常圧焼成法、窒素ガス圧焼成法等により1650〜1800℃、特に1700〜1750℃の非酸化性雰囲気中で焼成して相対密度95%以上、特に97%以上、さらには99%以上に緻密化する。
【0035】
ここで、上記焼成温度を限定した理由は、焼成温度が1650℃より低いと十分な緻密体が得られず、1800℃を越えると窒化珪素粒子の粒成長が著しくなり常温強度の向上が困難であるためである。
【0036】
なお、上述のように作製した窒化珪素質焼結体に対して、窒素またはアルゴンガスによって1000気圧以上の高圧下で熱処理する、いわゆる熱間静水圧焼成(HIP)を施し、さらに緻密化することもできる。
【0037】
このように作製した窒化珪素質焼結体は、800〜1200℃の温度で1時間以内にRE2Si3N2O5及び/又はRE3AlSi2O7N2を形成することができる。
【0038】
【実施例】
出発原料として窒化珪素粉末(BET比表面積9m2/g、α率92%、酸素量1.0重量%)と、各種の周期律表第3a族元素酸化物(REO2またはRE2O3)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化タングステン(WO3)粉末、二酸化珪素(SiO2)の粉末を用い、焼結体中における組成が表1に示す割合となるように調合し、溶媒とともに窒化珪素ボールにて混合粉砕した後、スプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を製作し、該顆粒を金型に充填して100MPaの圧力で金型プレス成形することにより成形体を作製した。
【0039】
そして、得られた成形体を炭化珪素質のこう鉢に入れて、カーボンヒーターを用い、常圧窒素雰囲気中にて1750℃の温度まで昇温し、この温度にて5時間保持した後、炉を冷却し、窒化珪素質焼結体を製作した。
【0040】
得られた焼結体は、アルキメデス法により密度を測定し、理論密度を3.30g/cm2として相対密度を算出した。また、焼結体の長径は、焼結体表面を鏡面研磨処理した後、粒界エッチング処理を行い、走査型電子顕微鏡写真から30個の粒子の最大粒子径を長径として測定し、その平均値を算出した。
【0041】
また、窒化珪素質焼結体をJISR1601の形状に加工して試験片を作製し、これらの試料を用いて、JISR1601に基づく室温及び1000℃での4点曲げ強度、静的疲労特性、耐酸化性の測定を行った。
【0042】
さらに、800〜1200℃大気中1時間での熱処理後の試料について、主結晶相及び粒界を構成する結晶相について、X線回折により分析した。
【0043】
なお、静的疲労特性は1000℃の大気中で曲げ試験で行い、650MPaの一定応力を負荷したときの破断時間(応力破断時間)で評価した。また、耐酸化性は1000℃、1000時間の大気中での曝露試験によるによる重量増加量で評価した。
【0044】
焼結体の組成及び焼結後の結晶相は表1に、焼結体の常温及び1000℃での強度と静的疲労特性、耐酸化性及び800℃、1000℃及び1200℃で熱処理後の試料の結晶相及び粒界を構成する結晶相の種類は表1にそれぞれ示す通りである。
結果を表1に示した。ここで、表中の粒界結晶相は、Bがβ−Si3N4、XがRE2Si3N2O5、YがRE3AlSi2O7N2、ZがAl2RE4O9の各結晶相及びその固溶体結晶相を表し、Mがメリライト、Wがウォラストナイト、Aがアパタイト(Y5(SiO4)3N)、Dがダイシリケート(RE2Si2O7)、S1がWSi2、S2がW5Si3の各結晶相及びその固溶体を表す。
【0045】
【表1】
【0046】
本発明の試料No.2〜9、12〜13、16、17、20、21は、800〜1200℃1時間の熱処理でRE2Si3N2O5および/またはRE3AlSi2O7N2で表される結晶相が粒界に析出した。また、常温強度が1020MPa以上、1000℃強度が850MPa以上、静的疲労特性の1000℃、650MPaでの応力破断時間が100時間以上、耐酸化性の重量増加率が0.2mg/cm2以下といずれの特性も優れていることが分かる。
【0047】
一方、800〜1200℃での熱処理で粒界相が結晶化しない本発明の範囲外の試料No.1、22は常温強度、高温強度が700MPa以下、静的疲労特性の応力破断時間が70時間以下と劣っていた。また、試料No.1の耐酸化性は0.32mg/cm2と劣っていた。
【0048】
また、800〜1200℃での熱処理で粒界相が他の結晶相、メリライト、アパタイト、ウォラストナイトにそれぞれ結晶化している本発明の範囲外の試料No.14、15、19は静的疲労特性の応力破断時間が短くなっていると共に耐酸化性が劣化していることがわかる。
【0049】
さらに、800〜1200℃での熱処理で粒界相がダイシリケートに結晶化している本発明の範囲外の試料No.11、18は静的疲労特性の応力破断時間が21時間以下と劣っていた。
【0050】
さらにまた、酸化タングステン粉末が5重量%と多く、本発明の範囲外の試料No.10は、結晶化が進まず、耐酸化性が0.98mg/cm2と劣っていた。
【0051】
【発明の効果】
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、窒化珪素からなる主結晶相の粒界が特定の結晶相に結晶化しやすいように制御することにより、常温から1000℃までの強度、耐酸化性および静的疲労特性に優れた窒化珪素質焼結体を作製することができる。
Claims (3)
- 出発原料として窒化珪素粉末、周期律表第3a族元素酸化物粉末、酸化アルミニウム粉末、及び酸化タングステン粉末を用意し、これらの粉末を周期律表第3a族元素が酸化物換算で6〜12重量%、アルミニウムが酸化物換算で1〜5重量%、過剰酸素が二酸化珪素換算で1〜3重量%、タングステンが酸化物換算で0.1〜3重量%、残部が窒化珪素となるように調製した混合粉末を任意の形状に成形して成形体を作製し、該成形体を1650〜1800℃の非酸化性雰囲気中で焼成したあと、800〜1200℃の温度でかつ1時間以内で熱処理することにより、窒化珪素を主結晶相とし、該主結晶相の粒界にRE2Si3N2O5及び/又はRE3AlSi2O7N2(REは周期律表第3a族元素のうちの1種以上)の結晶相が存在した窒化珪素質焼結体を得ることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
- 前記粒界に、Al2RE4O9(REは周期律表第3a族元素のうちの少なくとも1種)で表される結晶相が存在することを特徴とする請求項1に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
- 前記主結晶相である窒化珪素の平均長径が10μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
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