JP4662221B2

JP4662221B2 - Volume hologram laminate and label for producing volume hologram laminate

Info

Publication number: JP4662221B2
Application number: JP2001173525A
Authority: JP
Inventors: 美和石本; 浩幸大滝; 壮周渡部; 会美高林
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2021-06-08
Also published as: JP2002366016A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単色、またはフルカラーのホログラム体や液晶光学素子におけるカラーフィルタとして適する体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、体積ホログラム積層体は、一般に、基材上に粘着剤層、体積ホログラム層、粘着剤層、透明保護フイルムの順に積層された構成を有し、身分証明書等における偽造防止用として、また、物品に貼着されて認証用とされたり、さらに、液晶光学素子におけるカラーフィルタとしての適用が進められているが、体積ホログラム層自体の収縮作用により、その再生波長が記録波長から短波長側にシフトするという問題がある。
【０００３】
このような問題の解決を図るために、本出願人は、先に特願平１０−３０８６７７号において粘着剤層に（メタ）アクリル系モノマーを含有させ、例えば１４０℃での加熱によりホログラムを定着させて体積ホログラム積層体とすることにより、粘着剤層中の（メタ）アクリル系モノマーを体積ホログラム層に移行させて再生波長を短波長側にシフトしないものとでき、再生波長を制御できることを開示した。しかしながら、（メタ）アクリル系モノマーを粘着剤層に添加して再生波長を記録波長に対応して制御したとしても、実際の使用条件下である熱湿条件下に曝されると、ホログラム層における再生波長が再び短波長側にシフトし、商品価値が低下するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルとした状態で熱湿条件下であってもホログラム記録の経時変化の少ない体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のホログラム積層体は、基材上に、第１粘着剤層、光重合可能な化合物からなるホログラム記録された体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層されると共に、該第１及び／又は第２粘着剤層に下記式（１）、または（２）に示される重量平均分子量が４００〜５０００の（メタ）アクリル系モノマーを含有させて、加熱によりホログラムが定着された体積ホログラム積層体において、該体積ホログラム積層体が、６０℃で９０％ＲＨ、１週間の耐候性試験に曝された際に該試験前における上記ホログラム記録波長に対応する再生波長と該試験後における上記ホログラム記録波長に対応する再生波長との差が５ｎｍ以下であることを特徴とする。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ₂（１）
ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＯＣ−Ｃ＝ＣＨ₂ （２）
│ │
ＣＨ₃ ＣＨ₃
（式中、ｎ＝９〜１１０の整数）
【０００６】
また、上記の（メタ）アクリル系モノマーを２重量％〜２０重量％の割合で含有させたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離シート上に、第１粘着剤層、光重合可能な化合物からなるホログラム記録された体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層されると共に、該第１及び／又は第２粘着剤層に上記式（１）、または（２）に示される重量平均分子量が４００〜５０００の（メタ）アクリル系モノマーを含有させて、加熱によりホログラムが定着された体積ホログラム積層体作製用ラベルにおいて、該体積ホログラム積層体作製用ラベルが、６０℃で９０％ＲＨ、１週間の耐候性試験に曝された際に該試験前における上記ホログラム記録波長に対応する再生波長と該試験後における上記ホログラム記録波長に対応する再生波長との差が５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の体積ホログラム積層体は、図１に示すように、基材２上に第１粘着剤層３を介して体積ホログラム層５を積層し、該体積ホログラム層５上に表面保護フイルム６を有するものである。また、図２に示す他の体積ホログラム積層体は、基材２上に第３粘着剤層８、着色フイルム７、第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、表面保護フイルム６の順次積層体である。
【０００９】
基材２は、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシートである。基材は受験票の如きシート状、またＩＤカードのようなカード形状、また、パスポートのような小冊子等さまざまな形態をとることができ、顔写真、風景等を単色又はフルカラーでホログラム記録した体積ホログラム体が貼着される。また、液晶表示素子のカラーフィルタとする場合には、液晶セルにおけるガラス基板や電極層が基材となる。
【００１０】
体積ホログラム層５は、支持フイルム上に体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形で層内に記録されたもので、２種以上の色を再現するカラーホログラムであっても、また、単色ホログラムであってもよく、また、複製に際しても、体積ホログラム原版を密着させて露光現像することにより容易に作製できるものである。
【００１１】
体積ホログラム層５は、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素、および必要に応じて添加される可塑剤、界面活性剤からなる乾式の体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料である。
【００１２】
光重合可能な化合物としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００１３】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００１４】
また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどである。
【００１５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル等がある。
【００１６】
イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００１７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００１８】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００１９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式
CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH
（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００２４】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２５】
その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００２７】
更に、下記の構造式を有するトリアクリレート類、
【００２８】
【化１】

【００２９】
（東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックスＭ−３１５）
【００３０】
【化２】

【００３１】
（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、アロニックスＭ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-BPE-4 ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-TMMT）等が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明ではアクリル系モノマー、メタクリル系モノマーを（メタ）アクリル系モノマーと呼称する。
【００３３】
必要に応じて添加される可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、およびこれらの多価アルコールの末端ヒドロキシル基がエーテル化、アセチル化等によりブロックされた誘導体、重量平均分子量２００〜２，０００、好ましくは２００〜６００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３００〜２，０００、好ましくは３００〜１０００のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アゼライン酸−ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＹＣＰ）、リン酸トリプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤等のポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００３４】
次に、開始剤系における光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解されるので好ましい。
【００３５】
増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【００３６】
マトリックス・ポリマーとしては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。
【００３８】
光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。
【００３９】
光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。
【００４０】
増感色素は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００４１】
その他、感光性材料成分としては、各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
これらのホログラム記録材料は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜２５％の塗布液とされる。ホログラム記録層の乾燥後膜厚としては、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００４３】
このような、ホログラム記録材料としては、例えばデュポン社製の「オムニデックス」が挙げられる。
【００４４】
また、ホログラム記録材料としてバインダー樹脂、ラジカル重合剤、カチオン重合剤、増感色素、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマーからなる光重合性組成物を使用することもできる。
【００４５】
体積ホログラム層は、支持フィルムが枚葉（１枚毎のシート）の状態であれば、バーコート、スピンコート、又はディッピング等により塗布形成される。また、支持フィルムがロール状の長尺の状態で塗布するのであれば、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、又はコンマコート等により塗布を行なうとよい。体積ホログラム層は、塗布液に合わせた乾燥ないし硬化の手段を用いて固化させる。このようにして得られる体積ホログラム形成材料層の厚みは、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００４６】
体積ホログラム層は、２光束のレーザー光、例えばアルゴンレーザー（波長５１４．５ｎｍ）、クリプトンレーザー（波長６４７ｎｍ）等を使用して干渉縞を記録するか、物体光と参照光との干渉光を記録するか、あるいは、保護フィルムを剥がしてから、体積ホログラム層に体積ホログラムの原版を密着し、体積ホログラム層側からアルゴンレーザー（波長５１４．５ｎｍ）を入射し、原版からの反射光と入射した光の干渉縞を記録して体積ホログラムの情報を与える。
【００４７】
その後、体積ホログラム層は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から、０．１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射により光重合開始剤を分解する工程に付される。
【００４８】
次に、粘着剤層における粘着剤としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等、また、アルファ−シアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系接着剤が挙げられる。また、粘着剤層が、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成されることもできる。
【００４９】
また、粘着剤層としてヒートシール剤を使用してもよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性エラストマー、又は反応ホットメルト系樹脂等が挙げられる。粘着剤層の厚みとしては、４μｍ〜３０μｍとするとよい。
【００５０】
粘着剤層に含有されるアクリル系モノマー、またはメタクリル系モノマー（本発明にあっては（メタ）アクリル系モノマーという）としては、例えば、上記式（１）（２）で示されるポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート等が例示される。
【００５１】
（メタ）アクリル系モノマーは、上記の粘着剤と共に有機溶剤中に溶解・分散され、例えば剥離紙上に塗布乾燥されて粘着剤層とされるが、粘着剤層中での含有率は２重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％であり、２０重量％を越えると粘着性を阻害するので好ましくない。（メタ）アクリル系モノマーは第１粘着剤層、第２粘着剤層のいずれかに添加しても、また、両方に添加してもよい。
【００５２】
本発明における（メタ）アクリル系モノマーは、その重量平均分子量が４００〜５０００、好ましくは５００〜１０００のものであり、また、ｎとしては９〜１１０、好ましくは９〜２０の整数のものである。重量平均分子量が４００未満であると、体積ホログラム積層体や体積ホログラム積層体作製用ラベルとした段階での加熱によりホログラムが定着されたとしても、通常の熱湿条件下において粘着剤層中に逆戻りし、再生波長が短波長側にシフトするという問題がある。また、重量平均分子量が５０００以上であると加熱によるホログラム定着時に隣接層への移動性が少なくなり、添加の目的を達しないという問題がある。
【００５３】
本発明の体積ホログラム積層体および体積ホログラム積層体作製用ラベルにあっては、体積ホログラム積層体や体積ホログラム積層体作製用ラベルとした段階で、ホログラムを加熱により定着する際に、その詳細な理由は不明であるが、粘着剤層中の（メタ）アクリル系モノマーを体積ホログラム層へ移行させることができ、一旦、体積ホログラム層へ移行した（メタ）アクリル系モノマーは通常の熱湿条件下では、粘着剤層中に逆戻りすることがなく、再生波長が短波長側にシフトするという問題を回避できるものと考えられる。
【００５４】
本発明にあっては、通常の熱湿条件下として、６０℃で９０％ＲＨ、１週間の耐候性試験を基準とするものであり、また、ホログラム再生波長は、島津製作所製「ＵＶ−２１００ＰＣ」を使用して、分光透過率の測定により求められる中心波長とするものである。
【００５５】
本発明にあっては、粘着剤層中に、特定の（メタ）アクリル系モノマーを含有させ、体積ホログラム積層体および体積ホログラム積層体作製用ラベルの状態でホログラム定着することにより、耐候性試験前の再生波長と試験後の再生波長との差をないものとでき、耐候性に優れるものとでき、耐候性試験前の再生波長と試験後の再生波長との差が５ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下とするものである。
【００５６】
なお、体積ホログラム層や粘着剤層には、（メタ）アクリル系モノマー以外にも、添加剤として例えば可塑剤、界面活性剤、ポリアルキレングリコール、粘着付与剤（タッキファイヤー）等の低分子量成分を含有させてもよいが、ホログラム定着に際して、これらの成分も層間の移動成分となりうるものである。そのため、（メタ）アクリル系モノマーを含有させない状態でそれらの移動による再生波長への影響を実験的に確認しておき、体積ホログラム層や粘着剤層における組成やホログラム記録条件を適宜設定することにより、それらの移動による再生波長への影響を制御しておくとよい。
【００５７】
次に、表面保護フイルム６は、透明性を有し、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が例示され、膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００５８】
体積ホログラム積層体において体積ホログラム層が粘着性を有する場合、基材上に、粘着剤層、体積ホログラム層、表面保護フイルムとする場合がある。表面保護フイルムには、一般に可塑剤が含有されており、この場合においても、粘着剤層、体積ホログラム層、表面保護フイルムの各層間で移動成分を勘案しそのバランスを調整するとよい。
【００５９】
なお、図示はしないが、表面保護フイルム上には、表面保護フイルム表面の保護性を高める目的で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シリコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリレート系（紫外線硬化型）等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２５μｍに塗布するとよい。
【００６０】
更に、同様に、図示しないが、表面保護フイルム６表面又はハードコート処理面には、離型処理が施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により行なうとよい。
【００６１】
次に、図２に示す体積ホログラム積層体について説明する。図２に示す体積ホログラム積層体は、基材２上に第３粘着剤層８、着色フイルム７、第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、表面保護フイルム６の順次積層体であり、基材２、第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、表面保護フイルム６に関しては、図１に示す体積ホログラム積層体と同様である。
【００６２】
着色フイルム７は、ホログラム記録の背景色として機能するものであり、ホログラム記録をコントラストに優れるものとする。着色フイルム７としては、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂フイルム中に顔料、染料の単独、または混合物を含有させたものであり、膜厚１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２５μｍ〜５０μｍである。
【００６３】
顔料としては、カーボンブラック、銅−鉄−マンガン、アニリンブラック等の黒色顔料、また、上述したＣｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｇｅ，Ａ１，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｒｂ等の金属粉及びその酸化物、窒化物等の粉末を単独若しくは２種類以上組み合わせたもの、また、ナフトールレッドＦ５ＲＫ、フタロシアニンブルー等の着色顔料、赤外線反射顔料を単独または混合して用いられる。顔料として、着色した赤外線反射顔料を使用すると、ホログラム記録層のバック層を可視光とは相違した状態に変化させることができ、偽造防止に優れるものとできる。顔料は、その平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とするとよい。また、染料としては、アシッドブラック、クロムブラック、リアテクティブブラック等の黒色染料、また、ディスパースレッド、カチオンブルー、カチオンイエロー等の染料が例示され、単独または混合して用いられる。
【００６４】
顔料または染料は、樹脂フイルム中に１重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有させるとよい。着色層は、Ｏ．Ｄ．値が、１．５以上、好ましくは１．９以上であり、また、ホログラム層の回折波長の光を５０％以上、好ましくは８０％以上吸収するものとするとよく、これにより、コントラストに優れるホログラム画像とできる。
【００６５】
着色フイルム７は、また、上記の透明樹脂フイルム上に、光反射層、または着色粘着剤層を設けたものとしてもよい。光反射層としては、金属薄膜を用いるとよく、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキ等の公知の方法で離型パターン１５を有する透明フイルム１４上に形成される。金属薄膜としては、例えば、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｇｅ，Ａ１，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｒｂ等の金属及びその酸化物、窒化物等を単独若しくは２種類以上組み合わせて形成される薄膜である。上記金属薄膜の中でもＡ１，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ等が特に好まし、その膜厚は５０〜２０００Å、望ましくは１００〜８００Åの範囲である。
【００６６】
着色粘着剤層としては、上記の透明粘着剤中に上記着色剤を１重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有させるとよい。着色層は、Ｏ．Ｄ．値が、１．５以上、好ましくは１．９以上であり、また、ホログラム層の回折波長の光を５０％以上、好ましくは８０％以上吸収するものとするとよく、これにより、コントラストに優れるホログラム画像とできる。着色された粘着剤層は樹脂フイルム上に膜厚は５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍに塗布形成されるとよい。また、着色された粘着剤層に代えて、通常の印刷インキを使用してベタおよび／または文字パターンを印刷してもよい。
【００６７】
第３粘着剤層８としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等、また、アルファ−シアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系接着剤が挙げられる。また、第３粘着剤層が、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成されることもできる。また、粘着剤層としてヒートシール剤を使用してもよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性エラストマー、又は反応ホットメルト系樹脂等が挙げられる。第３粘着剤層の厚みとしては、４μｍ〜２０μｍとするとよい。
【００６８】
次に、本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、上述した体積ホログラム積層体の作製に使用されるものであり、図３に示す如く、剥離紙１１上に第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、第２粘着剤層４、表面保護フイルム６を積層したものである。また、図４に示す如く、剥離紙１１上に第３粘着剤層８、着色フイルム７、第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、第２粘着剤層４、表面保護フイルム６を順次、積層したものである。図中、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離紙であり、図１、図２と同一符号は同一内容を示す。
【００６９】
剥離紙１１としては、通常使用される剥離紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフイルム表面をフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤により離型処理した離型性フィルムを使用してもよく、また、剥離紙の粘着剤層側でない面には、ラベルの横からはみ出した粘着剤によるブロッキングを避けるために剥離処理を施しておくとよい。また、積層体を適宜の大きさで剥離紙から剥離できるように、積層体は所謂「半抜き加工」されていてもよく、また、剥離紙にミシン目等の切れ目を入れておいてもよい。
【００７０】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、各層が積層された後、体積ホログラム層内でのモノマーを拡散移動させると共に粘着剤層中の（メタ）アクリル系モノマーを体積ホログラム層へ移行させることを目的として１２０℃〜１６０℃で１０分〜２０分、好ましくは１４０℃で１５分の加熱工程を設けることにより、ホログラムを定着させることができ、透過率の高い、明るい体積ホログラム積層体作製用ラベル１０とすることができる。
【００７１】
ラベル１０は、剥離紙１１を剥離した後、第１粘着剤層３側から、基材上に積層され、図１、図２に示される体積ホログラム積層体が作製されるが、ラベルの段階で加熱処理されていることにより、熱湿条件下でも安定した再生波長を示す体積ホログラム積層体とできる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００７３】
（実施例１）
（透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製）
シリコンセパレータ（東セロ（株）製「ＳＰ−ＰＥＴＯ５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成

の粘着剤溶液を、直ちに乾燥後膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、膜厚３８μｍ）をラミネートした。
（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製）
シリコンセパレータＡ（東セロ（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成

の粘着剤溶液を、直ちに乾燥後膜厚１０μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにシリコンセパレータＢ（東セロ（株）製「ＳＰ−ＰＥＴＯ５」、膜厚３８μｍ）をラミネートした。
（ホログラム記録フイルムの作製）
ＰＥＴフィルム（膜厚５０μｍ）／ホログラム記録材料（膜厚１５μｍ）／ＰＥＴフィルム（膜厚３８μｍ）の積層体からなるホログラム記録フイルム（オムニデックス７０６；デュポン社製）にリップマンホログラムを６４７ｎｍクリプトンレーザー、５３２ｎｍＶｅｒｄｉレーザー、４５８ｎｍアルゴンレーザーで記録した。
（ホログラム積層体の作製）
上記で得たホログラム記録フイルムのＰＥＴフィルム（膜厚３８μｍ）を剥離し、また、上記で得たシリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからシリコンセパレータＡを剥離して、両者をラミネートし、ＰＥＴフイルム（膜厚５０μｍ）／体積ホログラム層／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢを得た。
【００７４】
この積層体からＰＥＴフイルム（膜厚５０μｍ）を剥離し、また、上記で得た透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータのシリコンセパレータを剥離して両者をラミネートし、透明保護フイルム（ＰＥＴフイルム）／第２粘着剤層／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢ（剥離シート）からなる積層体を作製した。
【００７５】
得られた作製体を、１４０℃、１５分間加熱処理し、本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルを得た。
【００７６】
（実施例２）
実施例１におけるシリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製において、第１粘着剤層組成として、ポリエチレングリコールジアクリレートに代えて、ポリエチレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量５３８、ｎ＝９、新中村化学（株）製）を使用した以外は同様にして、本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルを得た。
【００７７】
（比較例１）
実施例１におけるシリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製において、第１粘着剤層組成として、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）に代えて、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝４、新中村化学（株）製）を使用した以外は同様にして、比較用の体積ホログラム積層体作製用ラベルを得た。
【００７８】
実施例１、２、比較例１で得た各ラベルについて、島津製作所製「ＵＶ−２１００ＰＣ」を使用して、その再生ピーク波長（λ₁、ｎｍ）を測定した。
【００７９】
また、実施例１、２、比較例１で得た各ラベルを、６０℃、９０％ＲＨ、１週間の耐候性試験にかけ、試験後のホログラムの再生波長について、同様にその再生ピーク波長（λ₂、ｎｍ）を測定し、耐候試験前の再生ピーク波長（λ₁、ｎｍ）からのシフト量Δλ（λ₂−λ₁）を計算した結果を下記表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
表１に示すように、本発明の体積ホログラム積層体は、耐候試験後にあってその再生ピーク波長の差が３．０ｎｍ以内であり、安定したホログラム記録となしえるが、比較例１における体積ホログラム積層体は、耐候性試験後に大きく短波長側にシフトし、ホログラム全体が変色したものとなった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルは、熱湿条件下であってもホログラム記録に経時変化の少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の体積ホログラム積層体をその断面図で説明するための図である。
【図２】本発明の他の体積ホログラム積層体をその断面図で説明するための図である。
【図３】本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルをその断面図で説明するための図である。
【図４】本発明の他の体積ホログラム積層体作製用ラベルをその断面図で説明するための図である。
【符号の説明】
１は体積ホログラム積層体、２は基材、３は第１粘着剤層、４は第２粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルム、７は着色フイルム、８は第３粘着剤層、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離シートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a volume hologram laminate suitable as a color filter in a monochromatic or full-color hologram body or a liquid crystal optical element, and a label for producing a volume hologram laminate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a volume hologram laminate generally has a structure in which an adhesive layer, a volume hologram layer, an adhesive layer, and a transparent protective film are laminated in this order on a substrate, and for counterfeiting prevention in identification cards, etc. Although it is affixed to articles and used for authentication, and further applied as a color filter in liquid crystal optical elements, the reproduction wavelength is shorter than the recording wavelength due to the shrinking action of the volume hologram layer itself. There is a problem of shifting to.
[0003]
In order to solve such a problem, the present applicant previously incorporated a (meth) acrylic monomer into the pressure-sensitive adhesive layer in Japanese Patent Application No. 10-308677 and fixed the hologram by heating at 140 ° C., for example. It is disclosed that by making a volume hologram laminate, the (meth) acrylic monomer in the pressure-sensitive adhesive layer can be transferred to the volume hologram layer so that the reproduction wavelength is not shifted to the short wavelength side, and the reproduction wavelength can be controlled. did. However, even if a (meth) acrylic monomer is added to the pressure-sensitive adhesive layer and the reproduction wavelength is controlled in accordance with the recording wavelength, if it is exposed to hot and humid conditions that are actual use conditions, There is a problem that the reproduction wavelength shifts again to the short wavelength side and the commercial value is lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a volume hologram laminate and a volume hologram laminate production label with little change over time in hologram recording even under heat and humidity conditions in the state of volume hologram laminate and volume hologram laminate production label. Let it be an issue.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  In the hologram laminate of the present invention, a first pressure-sensitive adhesive layer, a volume-recorded volume hologram layer composed of a photopolymerizable compound, a second pressure-sensitive adhesive layer, and a surface protective film are sequentially laminated on a substrate, In the first and / or second pressure-sensitive adhesive layerThe weight average molecular weight shown by following formula (1) or (2) is 400-5000.In a volume hologram laminate in which a (meth) acrylic monomer is contained and a hologram is fixed by heating, the volume hologram laminate is subjected to a weather resistance test of 90% RH at 60 ° C. for one week. The difference between the reproduction wavelength corresponding to the hologram recording wavelength before the test and the reproduction wavelength corresponding to the hologram recording wavelength after the test is 5 nm or less.
  CH₂= CH-COO- (CH₂CH₂O)_n-OC-CH = CH₂(1)
  CH₂= C-COO- (CH₂CH₂O)_n-OC-C = CH₂    (2)
          │ │
          CH_Three                                  CH_Three
            (Where n = integer between 9 and 110)
[0006]
  The (meth) acrylic monomer is contained in a proportion of 2 to 20% by weight.
[0007]
  The label for producing a volume hologram laminate of the present invention has a first pressure-sensitive adhesive layer, a hologram-recorded volume hologram layer comprising a photopolymerizable compound, a second pressure-sensitive adhesive layer, and a surface protective film on a release sheet. The first and / or second pressure-sensitive adhesive layers are sequentially laminated.The weight average molecular weight shown by said formula (1) or (2) is 400-5000.In a volume hologram laminate preparation label containing a (meth) acrylic monomer and having a hologram fixed by heating, the volume hologram laminate preparation label is 90% RH at 60 ° C., one week weather resistance test The difference between the reproduction wavelength corresponding to the hologram recording wavelength before the test and the reproduction wavelength corresponding to the hologram recording wavelength after the test when exposed to is 5 nm or less.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the volume hologram laminate of the present invention, as shown in FIG. 1, a volume hologram layer 5 is laminated on a substrate 2 via a first pressure-sensitive adhesive layer 3, and a surface protective film 6 is formed on the volume hologram layer 5. It is what you have. 2 is a sequential laminate of a third pressure-sensitive adhesive layer 8, a colored film 7, a first pressure-sensitive adhesive layer 3, a volume hologram layer 5, and a surface protective film 6 on a substrate 2. It is.
[0009]
The substrate 2 is a film or sheet made of paper, synthetic paper, synthetic resin or metal. The base material can take various forms such as a sheet like an admission ticket, a card like an ID card, a booklet like a passport, etc. A hologram body is attached. Moreover, when setting it as the color filter of a liquid crystal display element, the glass substrate and electrode layer in a liquid crystal cell become a base material.
[0010]
The volume hologram layer 5 is a film in which an interference fringe corresponding to a wavefront of light from an object is recorded in the layer in the form of transmittance modulation and refractive index modulation after applying a volume hologram recording material on a support film. It may be a color hologram that reproduces two or more colors, or may be a single-color hologram, and can also be easily produced by replicating a volume hologram master and exposing and developing it for duplication. .
[0011]
The volume hologram layer 5 is a photosensitive material for use in dry volume phase hologram recording comprising a matrix polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a sensitizing dye, a plasticizer added as necessary, and a surfactant. Material.
[0012]
Examples of the photopolymerizable compound include photopolymerization having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule as described later, photocrosslinkable monomers, oligomers, prepolymers, and mixtures thereof. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amide bonds of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0013]
Specific examples of unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and their halogen-substituted unsaturated carboxylic acids such as chlorinated unsaturated carboxylic acids, brominated Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and fluorinated unsaturated carboxylic acids. Examples of unsaturated carboxylic acid salts include sodium and potassium salts of the aforementioned acids.
[0014]
Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetra Methylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triac Rate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyl) Oxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenol ethoxylate monoacrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenyl Ethyl acrylate , (2-acryloxy ethyl) ether of bisphenol A, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 2- (1-naphthyloxy) ethyl acrylate, o- biphenyl methacrylate, and the like o- biphenyl acrylate.
[0015]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis- [p- (3-methacryloxy 2-hydroxyp Epoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxy ethoxy phenyl] dimethyl methane, 2,2-bis (4-methacryloyloxy) propane, there is methacrylic acid-2-naphthyl and the like.
[0016]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, Examples include sorbitol tetritaconate.
[0017]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate.
[0018]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0019]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0020]
Examples of the halogenated unsaturated carboxylic acid include 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H , 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate, -2,4,6-tribromophenyl methacrylate, dibromoneopentyl dimethacrylate (trade name: NK ester DBN, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dibromo Propyl acrylate (trade name: NK ester A-DBP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipromopropyl methacrylate (trade name: NK ester DBP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), methacrylic acid chloride, methacrylic acid -2,4,6-trichlorophenyl, p-chlorostyrene , Methyl 2-chloro acrylate, ethyl-2-chloro acrylate, n- butyl-2-chloro acrylate, tribromophenol acrylate, tetrabromo phenol acrylate.
[0021]
Specific examples of amide monomers of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, and 1,6-hexamethylene bismethacrylamide. , Diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, diacetone acrylamide and the like.
[0022]
Other examples include polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708, and the following general formula
CH₂＝ C (R) COOCH₂CH (R ′) OH
(Wherein R and R ′ represent hydrogen or a methyl group.)
And vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the formula (1) is added.
[0023]
Also, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, respectively. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid can be mentioned.
[0024]
Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. No. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
[0025]
In addition, as a monomer containing phosphorus, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate (trade name: Light Ester PA, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), mono (2-methacryloyl ethyl) acid phosphate (Product name: Light Ester PM, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and product name: Lipoxy VR-60 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), product name: Lipoxy VR- 90 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and the like.
[0026]
Moreover, brand name: NK ester M-230G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and brand name: NK ester 23G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) are also mentioned.
[0027]
Furthermore, triacrylates having the following structural formula:
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
(Product name, Aronix M-315, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)
[0030]
[Chemical formula 2]

[0031]
(Trade name, Aronix M-325, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), and 2,2'-bis (4-acryloxy-diethoxyphenyl) propane (trade name, NK manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Ester A-BPE-4), tetramethylolmethane tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, NK ester A-TMMT) and the like.
[0032]
In the present invention, acrylic monomers and methacrylic monomers are referred to as (meth) acrylic monomers.
[0033]
As plasticizers added as necessary, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerin and trimethylolpropane, and the terminal hydroxyl groups of these polyhydric alcohols are etherified. , Derivatives blocked by acetylation, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 2,000, preferably 200 to 600, polyalkylene glycol such as polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 300 to 2,000, preferably 300 to 1,000 Dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), heptylnonyl phthalate (HNP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-phthalate Cutyl (DNOP), di-i-octyl phthalate (DCapP), phthalic acid (79 alkyl) (D79P), di-i-decyl phthalate (DIDP), ditridecyl phthalate (DTDP), dicyclohexyl phthalate (DCHP) Phthalate plasticizers such as butyl benzyl phthalate (BDP), ethyl phthalyl ethyl glycolate (EPEG), butyl phthalyl butyl glycolate (BPBG), adipic acid-di-2-ethylhexyl (DOA), adipine Acid-di- (methylcyclohexyl), diisodecyl adipate (DIDA), azelaic acid-di-n-hexyl (DNHZ), azelaic acid-di-2-ethylhexyl (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), dibasic sebacate Aliphatic dibase such as 2-ethylhexyl (DOS) Ester plasticizers, citrate plasticizers such as triethyl citrate (TEC), tributyl citrate (TBC), triethyl citrate (ATEC), tributyl acetyl citrate (ATBC), and epoxies such as epoxidized soybean oil And polyester plasticizers such as phosphate plasticizers such as tributyl phosphate (TBP), triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (YCP), and tripropylene glycol phosphate.
[0034]
Next, as photopolymerization initiators in the initiator system, 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, Examples thereof include N-phenylglycine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, and imidazole dimers. The photopolymerization initiator is preferably decomposed after hologram recording from the viewpoint of stabilization of the recorded hologram. For example, organic peroxides are preferable because they are easily decomposed by irradiation with ultraviolet rays.
[0035]
Sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes having absorption light at 350 to 600 nm, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine Examples include dyes, rhodamine dyes, thiopyrylium salt dyes, pyrylium ion dyes, and diphenyliodonium ion dyes. A sensitizing dye having absorption light in a wavelength region of 350 nm or less or 600 nm or more may be used.
[0036]
As the matrix polymer, polymethacrylate or partial hydrolyzate thereof, polyvinyl acetate or hydrolyzate thereof, polyvinyl alcohol or partial acetalized product thereof, triacetyl cellulose, polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, silicone rubber, Polystyrene, polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly-N-vinylcarbazole or a derivative thereof, poly-N-vinylpyrrolidone or a derivative thereof, a copolymer of styrene and maleic anhydride or Its half-ester, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, etc. Copolymers and at least one polymerizable component of ability monomer group, or a mixture thereof is used. Preferably polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal which is a partial acetalized product of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc. Or a mixture thereof.
[0037]
As a process for stabilizing the recorded hologram, there is a process of monomer transfer by heating. For this purpose, these matrix polymers preferably have a relatively low glass transition temperature and facilitate monomer transfer. is necessary.
[0038]
The photopolymerizable compound is used in a proportion of 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0039]
The photopolymerization initiator is used in a proportion of 1 to 10 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0040]
The sensitizing dye is used in a proportion of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0041]
In addition, examples of the photosensitive material component include various nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
[0042]
These hologram recording materials are acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, 1,4-dioxane. 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, or a mixed solvent thereof is used to form a coating solution having a solid content of 15% to 25%. The film thickness after drying of the hologram recording layer is 0.1 μm to 50 μm, preferably 5 μm to 20 μm.
[0043]
Examples of such a hologram recording material include “Omunidex” manufactured by DuPont.
[0044]
In addition, a photopolymerizable composition comprising a binder resin, a radical polymerization agent, a cationic polymerization agent, a sensitizing dye, a radical polymerizable monomer, and a cationic polymerizable monomer can also be used as the hologram recording material.
[0045]
The volume hologram layer is applied and formed by bar coating, spin coating, dipping, or the like if the support film is in a state of a single sheet (each sheet). In addition, if the support film is applied in a roll-like long state, it may be applied by gravure coating, roll coating, die coating, comma coating, or the like. The volume hologram layer is solidified by means of drying or curing according to the coating solution. The volume hologram forming material layer thus obtained has a thickness of 0.1 μm to 50 μm, preferably 5 μm to 20 μm.
[0046]
The volume hologram layer records interference fringes using a two-beam laser beam, for example, an argon laser (wavelength 514.5 nm), a krypton laser (wavelength 647 nm), or records the interference light between the object beam and the reference beam. Or, after peeling off the protective film, the volume hologram master is brought into close contact with the volume hologram layer, an argon laser (wavelength 514.5 nm) is incident from the volume hologram layer side, and the reflected light and the incident light from the master The volume fringe information is given by recording the interference fringes.
[0047]
Thereafter, the volume hologram layer is 0.1 to 10,000 mJ / cm from a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp.², Preferably 10 to 5,000 mJ / cm²It is attached | subjected to the process which decomposes | disassembles a photoinitiator by ultraviolet irradiation.
[0048]
Next, as the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer, acrylic resin, acrylic ester resin, or a copolymer thereof, styrene-butadiene copolymer, natural rubber, casein, gelatin, rosin ester, terpene resin, phenolic resin , Styrene resins, chroman indene resins, polyvinyl ethers, silicone resins, etc., and alpha-cyanoacrylates, silicones, maleimides, styrenes, polyolefins, resorcinols, polyvinyl ethers, silicone adhesives. . The pressure-sensitive adhesive layer can also be formed using a so-called two-component cross-linking pressure-sensitive adhesive that is cross-linked by adding an isocyanate-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent or the like at the time of use.
[0049]
Further, a heat sealant may be used as the pressure-sensitive adhesive layer. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, polyester resin, polyethylene resin, ethylene-isobutyl acrylate copolymer resin, butyral resin, polyvinyl acetate and its Copolymer resin, cellulose derivative, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl ether resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polypropylene resin, epoxy resin, phenol resin, thermoplastic elastomer such as SBS, SIS, SEBS, SEPS, or reactive hot melt resin Etc. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 4 μm to 30 μm.
[0050]
Examples of acrylic monomers or methacrylic monomers (referred to as (meth) acrylic monomers in the present invention) contained in the pressure-sensitive adhesive layer include, for example, polyalkylene glycol diesters represented by the above formulas (1) and (2). Examples include acrylate and polyalkylene glycol dimethacrylate.
[0051]
The (meth) acrylic monomer is dissolved and dispersed in an organic solvent together with the above-mentioned pressure-sensitive adhesive. For example, it is coated and dried on a release paper to form a pressure-sensitive adhesive layer. The content in the pressure-sensitive adhesive layer is 2% by weight. -20% by weight, preferably 5% by weight to 15% by weight, and exceeding 20% by weight is not preferable because the tackiness is inhibited. The (meth) acrylic monomer may be added to either the first pressure-sensitive adhesive layer or the second pressure-sensitive adhesive layer, or may be added to both.
[0052]
The (meth) acrylic monomer in the present invention has a weight average molecular weight of 400 to 5000, preferably 500 to 1000, and n is an integer of 9 to 110, preferably 9 to 20. . If the weight average molecular weight is less than 400, even if the hologram is fixed by heating at the stage of producing a volume hologram laminate or a volume hologram laminate production label, it returns to the pressure-sensitive adhesive layer under normal hot and humid conditions. However, there is a problem that the reproduction wavelength is shifted to the short wavelength side. Further, when the weight average molecular weight is 5000 or more, there is a problem that mobility to an adjacent layer is reduced at the time of hologram fixing by heating, and the purpose of addition is not achieved.
[0053]
In the volume hologram laminate and the label for producing a volume hologram laminate of the present invention, the detailed reason for fixing the hologram by heating in the stage of making the volume hologram laminate or the label for producing the volume hologram laminate Although it is unknown, the (meth) acrylic monomer in the pressure-sensitive adhesive layer can be transferred to the volume hologram layer, and the (meth) acrylic monomer once transferred to the volume hologram layer It is considered that the problem that the reproduction wavelength is shifted to the short wavelength side can be avoided without returning to the adhesive layer.
[0054]
In the present invention, it is based on a normal weathering test at 60 ° C. and 90% RH for 1 week, and the hologram reproduction wavelength is “UV-2100PC” manufactured by Shimadzu Corporation. Is used as the center wavelength obtained by measuring the spectral transmittance.
[0055]
In the present invention, a specific (meth) acrylic monomer is contained in the pressure-sensitive adhesive layer, and the hologram is fixed in the state of a volume hologram laminate and a volume hologram laminate-producing label, before the weather resistance test. Thus, the difference between the reproduction wavelength after the test and the reproduction wavelength after the test can be made excellent, and the weather resistance can be excellent. The difference between the reproduction wavelength before the weather resistance test and the reproduction wavelength after the test is 5 nm or less, preferably 4 nm or less. More preferably, it is 3 nm or less.
[0056]
In addition to the (meth) acrylic monomer, the volume hologram layer and the pressure-sensitive adhesive layer contain low molecular weight components such as plasticizers, surfactants, polyalkylene glycols, and tackifiers (tackifiers) as additives. These components may also be included, but these components can also serve as moving components between layers during hologram fixing. Therefore, by confirming experimentally the influence on the reproduction wavelength due to their movement without containing (meth) acrylic monomer, by appropriately setting the composition and hologram recording conditions in the volume hologram layer and the pressure-sensitive adhesive layer It is preferable to control the influence of the movement on the reproduction wavelength.
[0057]
Next, the surface protective film 6 has transparency, and includes a polyethylene film, a polypropylene film, a polyfluorinated ethylene film, a polyvinylidene fluoride film, a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, an ethylene-vinyl alcohol film, Examples include polyvinyl alcohol film, polymethyl methacrylate film, polyether sulfone film, polyether ether ketone film, polyamide film, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer film, polyester film such as polyethylene terephthalate film, and resin such as polyimide film. The film thickness is 2 μm to 200 μm, preferably 10 μm to 50 μm.
[0058]
When the volume hologram layer has adhesiveness in the volume hologram laminate, an adhesive layer, a volume hologram layer, or a surface protective film may be formed on the substrate. In general, the surface protective film contains a plasticizer. In this case as well, it is preferable to adjust the balance of the adhesive layer, the volume hologram layer, and the surface protective film in consideration of moving components.
[0059]
Although not shown, a hard coat treatment may be performed on the surface protective film as necessary for the purpose of enhancing the protection of the surface protective film surface. The hard coat treatment is, for example, a silicone type, fluorine-containing silicone type, melamine alkyd type, urethane-acrylate type (ultraviolet ray curable type), etc. by dipping coating, spray coating, roll coating method, film thickness of 1 μm to 50 μm, preferably 3 μm. It is good to apply to ˜25 μm.
[0060]
Further, similarly, although not shown, a release treatment may be applied to the surface of the surface protective film 6 or the hard coat treated surface. The mold release treatment may be performed by dipping coating, spray coating, or roll coating coating with a fluorine-based release agent, a silicone-based release agent, a stearate-based release agent, a wax-based release agent, or the like.
[0061]
Next, the volume hologram laminate shown in FIG. 2 will be described. The volume hologram laminate shown in FIG. 2 is a sequential laminate of a third pressure-sensitive adhesive layer 8, a colored film 7, a first pressure-sensitive adhesive layer 3, a volume hologram layer 5, and a surface protective film 6 on a substrate 2. The material 2, the first pressure-sensitive adhesive layer 3, the volume hologram layer 5, and the surface protective film 6 are the same as those of the volume hologram laminate shown in FIG.
[0062]
The colored film 7 functions as a background color for hologram recording, and makes the hologram recording excellent in contrast. The colored film 7 includes polyethylene film, polypropylene film, poly (ethylene fluoride) film, poly (vinylidene fluoride) film, poly (vinyl chloride) film, poly (vinylidene chloride) film, ethylene-vinyl alcohol film, poly (vinyl alcohol) film, poly (methyl methacrylate) film, Polyether sulfone film, polyether ether ketone film, polyamide film, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer film, polyester film such as polyethylene terephthalate film, resin film such as polyimide film, pigment, dye alone or mixture The film thickness is 10 μm to 100 μm, preferably 25 μm to 50 μm.
[0063]
Examples of the pigment include black pigments such as carbon black, copper-iron-manganese, and aniline black, and the above-described Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Ge, A1, Mg, Sb, Pb, Metal powders such as Pd, Cd, Bi, Sn, Se, In, Ga, and Rb, and oxides and nitrides thereof, or a combination of two or more kinds thereof, and coloring such as naphthol red F5RK and phthalocyanine blue A pigment and an infrared reflective pigment are used alone or in combination. When a colored infrared reflective pigment is used as the pigment, the back layer of the hologram recording layer can be changed to a state different from that of visible light, and the anti-counterfeiting can be excellent. The average particle diameter of the pigment is 10 μm or less, preferably 1 μm or less. Examples of the dye include black dyes such as acid black, chrome black, and reactive black, and dyes such as disperse red, cationic blue, and cationic yellow, which are used alone or in combination.
[0064]
The pigment or dye may be contained in the resin film in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. The colored layer is O.D. D. The value should be 1.5 or more, preferably 1.9 or more, and the hologram layer should absorb 50% or more, preferably 80% or more, of the light having the diffraction wavelength. Can be an image.
[0065]
The colored film 7 may have a light reflecting layer or a colored pressure-sensitive adhesive layer provided on the transparent resin film. As the light reflecting layer, a metal thin film is preferably used, and is formed on the transparent film 14 having the release pattern 15 by a known method such as sublimation, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, ion plating, electroplating. . Examples of the metal thin film include Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Ge, A1, Mg, Sb, Pb, Pd, Cd, Bi, Sn, Se, In, Ga, and Rb. It is a thin film formed of a metal and its oxide, nitride or the like alone or in combination of two or more. Among the metal thin films, A1, Cr, Ni, Ag, Au and the like are particularly preferable, and the film thickness is in the range of 50 to 2000 mm, preferably 100 to 800 mm.
[0066]
As the colored pressure-sensitive adhesive layer, the above-mentioned transparent pressure-sensitive adhesive may contain 1% to 40% by weight, preferably 10% to 30% by weight of the colorant. The colored layer is O.D. D. The value should be 1.5 or more, preferably 1.9 or more, and the hologram layer should absorb 50% or more, preferably 80% or more, of the light having the diffraction wavelength. Can be an image. The colored pressure-sensitive adhesive layer may be formed on the resin film so as to have a film thickness of 5 μm to 50 μm, preferably 10 to 25 μm. Moreover, it may replace with the colored adhesive layer and you may print a solid and / or a character pattern using normal printing ink.
[0067]
As the third pressure-sensitive adhesive layer 8, acrylic resin, acrylic ester resin, or a copolymer thereof, styrene-butadiene copolymer, natural rubber, casein, gelatin, rosin ester, terpene resin, phenol resin, styrene resin Resins, chromanindene resins, polyvinyl ethers, silicone resins, and the like, and alpha-cyanoacrylate-based, silicone-based, maleimide-based, styrol-based, polyolefin-based, resorcinol-based, polyvinyl ether-based, and silicone-based adhesives. The third pressure-sensitive adhesive layer can also be formed using a so-called two-component cross-linking pressure-sensitive adhesive that is cross-linked by adding an isocyanate-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, or the like at the time of use. Further, a heat sealant may be used as the pressure-sensitive adhesive layer. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, polyester resin, polyethylene resin, ethylene-isobutyl acrylate copolymer resin, butyral resin, polyvinyl acetate and its Copolymer resin, cellulose derivative, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl ether resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polypropylene resin, epoxy resin, phenol resin, thermoplastic elastomer such as SBS, SIS, SEBS, SEPS, or reactive hot melt resin Etc. The thickness of the third pressure-sensitive adhesive layer is preferably 4 μm to 20 μm.
[0068]
Next, the volume hologram laminate production label of the present invention is used for producing the volume hologram laminate described above. As shown in FIG. 3, the first pressure-sensitive adhesive layer 3 and the volume on the release paper 11 are used. The hologram layer 5, the second pressure-sensitive adhesive layer 4, and the surface protective film 6 are laminated. Further, as shown in FIG. 4, the third pressure-sensitive adhesive layer 8, the colored film 7, the first pressure-sensitive adhesive layer 3, the volume hologram layer 5, the second pressure-sensitive adhesive layer 4, and the surface protective film 6 are sequentially formed on the release paper 11. Laminated. In the figure, 10 is a label for producing a volume hologram laminate, 11 is a release paper, and the same reference numerals as in FIGS. 1 and 2 indicate the same contents.
[0069]
As the release paper 11, in addition to the release paper normally used, a release film obtained by releasing the surface of the polyethylene terephthalate film with a fluorine release agent or a silicone release agent may be used. The surface of the release paper that is not on the pressure-sensitive adhesive layer side may be subjected to a release treatment in order to avoid blocking by the pressure-sensitive adhesive protruding from the side of the label. In addition, the laminate may be so-called “half-punched” so that the laminate can be peeled off from the release paper at an appropriate size, and the release paper may have cuts such as perforations. .
[0070]
In the volume hologram laminate production label of the present invention, after each layer is laminated, the monomer in the volume hologram layer is diffused and moved, and the (meth) acrylic monomer in the pressure-sensitive adhesive layer is transferred to the volume hologram layer. For the purpose of producing a bright volume hologram laminate having a high transmittance and capable of fixing a hologram by providing a heating step at 120 ° C. to 160 ° C. for 10 minutes to 20 minutes, preferably 140 ° C. for 15 minutes. Label 10 may be used.
[0071]
After the release paper 11 is peeled off, the label 10 is laminated on the base material from the first pressure-sensitive adhesive layer 3 side, and the volume hologram laminate shown in FIGS. 1 and 2 is produced. By being heat-treated, a volume hologram laminate showing a stable reproduction wavelength even under hot and humid conditions can be obtained.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0073]
Example 1
(Preparation of transparent protective film / second adhesive layer / silicon separator)
On the silicon separator (Tosero Co., Ltd. “SP-PETO5” film thickness 50 μm), the following composition

The adhesive solution was immediately applied with a comma coater to a film thickness of 15 μm after drying. This was laminated with a polyethylene terephthalate film (“Lumirror T-60, film thickness 38 μm” manufactured by Toray Industries, Inc.).
(Production of silicon separator A / first adhesive layer / silicon separator B)
On silicon separator A (“SP-PET05” film thickness 50 μm, manufactured by Tosero Co., Ltd.), the following composition

The adhesive solution was immediately applied with a comma coater to a film thickness of 10 μm after drying. A silicon separator B (“SP-PETO5” manufactured by Tosero Co., Ltd., film thickness: 38 μm) was laminated thereon.
(Production of hologram recording film)
A Lippmann hologram is converted to a 647 nm krypton laser, 532 nm Verdi on a hologram recording film (Omunidex 706; manufactured by DuPont) comprising a laminate of PET film (film thickness 50 μm) / hologram recording material (film thickness 15 μm) / PET film (film thickness 38 μm) Recording was performed with a laser, 458 nm argon laser.
(Production of hologram laminate)
The PET film (film thickness 38 μm) of the hologram recording film obtained above was peeled off, and the silicon separator A was peeled off from the silicon separator A / first adhesive layer / silicon separator B obtained above, and both were laminated. PET film (film thickness 50 μm) / volume hologram layer / first pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator B was obtained.
[0074]
The PET film (film thickness 50 μm) is peeled from this laminate, and the transparent protective film / second pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator silicon separator obtained above is peeled off and laminated to form a transparent protective film (PET). A laminate composed of (film) / second pressure-sensitive adhesive layer / hologram recording material / first pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator B (release sheet) was produced.
[0075]
The obtained preparation was heat-treated at 140 ° C. for 15 minutes to obtain a volume hologram laminate production label of the present invention.
[0076]
(Example 2)
In the production of silicon separator A / first pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator B in Example 1, polyethylene glycol dimethacrylate (weight average molecular weight 538, n = 9) was used instead of polyethylene glycol diacrylate as the first pressure-sensitive adhesive layer composition. The label for volume hologram laminate production of the present invention was obtained in the same manner except that Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. was used.
[0077]
(Comparative Example 1)
In the production of silicon separator A / first adhesive layer / silicon separator B in Example 1, polyethylene glycol diacrylate (n = 4) was used instead of polyethylene glycol diacrylate (n = 9) as the first adhesive layer composition. A label for producing a volume hologram laminate for comparison was obtained in the same manner except that Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. was used.
[0078]
For each of the labels obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, using “UV-2100PC” manufactured by Shimadzu Corporation, the reproduction peak wavelength (λ₁, Nm).
[0079]
In addition, each label obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was subjected to a weather resistance test at 60 ° C., 90% RH, and 1 week, and the reproduction peak wavelength (λ₂, Nm), and the reproduction peak wavelength (λ before the weather resistance test)₁, Nm) shift amount Δλ (λ₂−λ₁) Is shown in Table 1 below.
[0080]
[Table 1]

[0081]
As shown in Table 1, the volume hologram laminate of the present invention has a reproduction peak wavelength difference of 3.0 nm or less after the weather resistance test, and can be realized as a stable hologram recording. The laminate was greatly shifted to the short wavelength side after the weather resistance test, and the entire hologram was discolored.
[0082]
【The invention's effect】
The volume hologram laminate and the label for producing a volume hologram laminate of the present invention have little change over time in hologram recording even under hot and humid conditions.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a volume hologram laminate of the present invention in a sectional view thereof.
FIG. 2 is a view for explaining another volume hologram laminate of the present invention in a sectional view thereof.
FIG. 3 is a view for explaining the volume hologram laminate production label of the present invention in a sectional view thereof.
FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining another volume hologram laminate manufacturing label of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 is a volume hologram laminate, 2 is a substrate, 3 is a first pressure-sensitive adhesive layer, 4 is a second pressure-sensitive adhesive layer, 5 is a volume hologram layer, 6 is a surface protection film, 7 is a colored film, and 8 is a third pressure-sensitive adhesive The agent layer 10 is a label for producing a volume hologram laminate, and 11 is a release sheet.

Claims

A first pressure-sensitive adhesive layer, a volume-recorded volume hologram layer made of a photopolymerizable compound, a second pressure-sensitive adhesive layer, and a surface protective film are sequentially laminated on the substrate, and the first and / or second In the volume hologram laminate in which the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic monomer having a weight average molecular weight of 400 to 5000 represented by the following formula (1) or (2) and the hologram is fixed by heating: When the volume hologram laminate is exposed to a 90% RH, 1 week weather resistance test at 60 ° C., it corresponds to the reproduction wavelength corresponding to the hologram recording wavelength before the test and the hologram recording wavelength after the test. A volume hologram laminate having a difference from the reproduction wavelength of 5 nm or less.
_{CH 2 = CH-COO- (CH} 2 CH 2 O) n -OC-CH = CH 2 (1)
_{CH 2 = C-COO- (CH} 2 CH 2 O) n -OC-C = CH 2 (2)
│ │
CH ₃ CH ₃
(Where n = integer between 9 and 110)

The volume hologram laminate according to claim 1 , wherein a (meth) acrylic monomer is contained in a proportion of 2 to 20% by weight.

A first pressure-sensitive adhesive layer, a volume-recorded volume hologram layer made of a photopolymerizable compound, a second pressure-sensitive adhesive layer, and a surface protective film are sequentially laminated on the release sheet, and the first and / or second A label for producing a volume hologram laminate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic monomer having a weight average molecular weight of 400 to 5000 represented by the following formula (1) or (2), and the hologram is fixed by heating. In the above, when the volume hologram laminate production label is exposed to a 90% RH, 1 week weather resistance test at 60 ° C., the reproduction wavelength corresponding to the hologram recording wavelength before the test and the above after the test A label for producing a volume hologram laminate, wherein a difference from a reproduction wavelength corresponding to a hologram recording wavelength is 5 nm or less.
_{CH 2 = CH-COO- (CH} 2 CH 2 O) n -OC-CH = CH 2 (1)
_{CH 2 = C-COO- (CH} 2 CH 2 O) n -OC-C = CH 2 (2)
│ │
CH ₃ CH ₃
(Where n = integer between 9 and 110)