JP4672206B2 - Method for producing volume hologram laminate - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、性能の良い体積ホログラムを作成する方法、および、そのような体積ホログラムを作成することのできる体積ホログラム作成用記録媒体に関する。特に本発明は、屈折率変調量Δｎの値が大きい体積ホログラムを作成する方法、および、そのような体積ホログラムを作成することのできる体積ホログラム作成用記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
体積ホログラムを製造するための感光性組成物としてはデュポン社のオムニデックス（OmniDex）シリーズ（商品名）が唯一量産レベルで市販されている。この材料はラジカル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とするが、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用して体積ホログラムを形成するものである。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマーの疎密ができ、屈折率の差として現れる。この材料系は現状報告されている体積ホログラム用フォトポリマーとしては最も性能が良いと考えられる。
【０００３】
また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系が報告されている。例えば特許第2873126号では高屈折率ラジカル重合性モノマーとしてジアリルフルオレン骨格を有するモノマー及び該ラジカル重合性モノマーより屈折率が小さいカチオン重合性モノマーを使用した系が開示されている。この系では、ホログラム露光時にラジカル重合により高屈折率成分が重合し、次いで定着露光でカチオン重合により像を固定する。
【０００４】
また、カチオン重合を利用した材料系が、例えばUSP5759721等に開示されている。この材料系ではラジカル重合系における酸素阻害がないという利点があるが、カチオン重合の感度（Photospeed）は悪く、また、長波長領域に感度を持たせることが困難という問題がある。
【０００５】
また、無機物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した有機−無機ハイブリッド材料系が特許第2953200号に開示されている。この系ではホログラム記録媒体の固形性が低く、また、塗膜形成の際に長時間必要なことが問題である。特表2000-508783号では、固体マトリックスに金属超微粒子を分散した材料がホログラム記録材料として開示されているが、マトリックスの固形性が悪いという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
体積ホログラムの性能を示す指標として、屈折率変調量（Δｎ）がある。この値はKogelnikの結合波理論により計算される。前述の通り、様々な体積ホログラム記録材料が知られているが、いずれもそのホログラム性能を示す屈折率変調量（Δｎ）は最大で0.06程度であり、新規の光学素子等に応用する際に、更にΔｎの向上が要望されている。
【０００７】
本発明は上記実状を考慮して成し遂げられたものであり、従来よりも屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラムを得ることを目的としている。
【０００８】
本発明において、屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラム積層体を作成し得る第一の方法の一の実施態様は、少なくとも体積ホログラム記録材料層、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層から構成される積層構造を有し、前記屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものであり、２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きい芳香環含有重合性化合物及び／又は複素環含有重合性化合物が屈折率変調成分として含有されている体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行うことを特徴としている。
また、本発明において、屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラム積層体を作成し得る第一の方法の他の実施態様は、少なくとも体積ホログラム記録材料層、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層から構成される積層構造を有し、前記屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものであり、２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さいフッ素含有重合性化合物及び／又はケイ素含有重合性化合物が屈折率変調成分として含有されている体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行うことを特徴とする。
【０００９】
屈折率変調促進層中に含有されている屈折率変調成分は、少なくとも一個の重合性官能基を有する重合性化合物であり、干渉露光の時に、体積ホログラム記録材料層内に生じるラジカル重合性成分の濃度勾配に従って強露光部に移行し、当該強露光部においてラジカル重合反応を起こし、重合体となって蓄積する。
【００１０】
従って、体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きい芳香環含有重合性化合物及び／又は複素環含有重合性化合物を、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さいフッ素含有重合性化合物及び／又はケイ素含有重合性化合物を、屈折率変調成分として用いることによって、屈折率のシフトを増強させ、屈折率変調量（Δｎ）の値を増大させるものと推測される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、体積ホログラム記録材料層に隣接して、当該体積ホログラム記録材料層との屈折率差が２５℃において０．０２以上ある重合性成分を屈折率変調促進成分として含有する屈折率変調促進層を積層してから干渉露光を行うか、或いは、体積ホログラム記録材料層に干渉露光を行った後に当該体積ホログラム記録材料層に隣接して同様の屈折率変調促進層を積層することにより、体積ホログラムの屈折率変調量（Δｎ）が増大することを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
本発明において、屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラム積層体を作成し得る第一の方法は、少なくとも体積ホログラム記録材料層、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層から構成される積層構造を有し、前記屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きく、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さい重合性化合物が屈折率変調成分として含有されている体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行うことを特徴としている。
【００２１】
図１は、この第一の作成方法の手順を示したものである。第一の作成方法においては先ず、図１（Ａ）に示すように、少なくとも体積ホログラム記録材料層１、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層２から構成される積層構造を有する体積ホログラム記録用媒体１００を用意する。
【００２２】
体積ホログラム記録材料層１は、干渉露光によって強露光部と弱露光部の間に屈折率の差を生じて、干渉縞を形成し得る材料（ホログラム記録材料）で形成されている。ラジカル重合型体積ホログラム記録材料層を例にとって、以下説明する。
【００２３】
ラジカル重合型のホログラム記録材料は一般的に、マトリックスポリマー（バインダー樹脂）、当該マトリックスポリマーよりも屈折率が大きい又は小さいラジカル重合性成分、光ラジカル重合開始剤、及び、増感色素を主成分とし、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなるものである。このホログラム記録材料をフィルム状に成形し、干渉露光すると、光が強く照射される部分（強露光部）において、光の照射が比較的弱い部分（弱露光部）よりも優先的にラジカル重合が開始されて活発に重合反応が進行する。その結果、強露光部と弱露光部との間でラジカル重合性成分の濃度勾配が生じ、弱露光部から強露光部へとラジカル重合性成分の拡散移動が起こると共に、強露光部におけるラジカル重合反応はさらに進行する。このようにして、当該強露光部にラジカル重合性成分、及び、ラジカル重合性成分の重合体が蓄積すると、これらの成分の疎密に起因して強露光部と弱露光部の間に屈折率の差を生じ、干渉縞が形成される。この干渉縞がホログラム画像を再生する。
【００２４】
体積ホログラム記録材料層１は、マトリックスポリマーよりも屈折率の大きいラジカル重合性成分を配合する場合には、露光によって正の屈折率シフトを生じる。すなわち、この場合には、強露光部に屈折率の大きい成分が蓄積する結果、強露光部の屈折率が増大する。一方、体積ホログラム記録材料層１に、マトリックスポリマーよりも屈折率の小さいラジカル重合性成分を配合する場合には、露光によって負の屈折率シフトを生じる。すなわち、この場合には、強露光部に屈折率の小さい成分が蓄積する結果、強露光部の屈折率が減少する。
【００２５】
屈折率変調促進層２は、露光による体積ホログラム記録材料層１の屈折率シフトを促進して屈折率変調量（Δｎ）を増大させるために、体積ホログラム記録材料層１に隣接して積層される。屈折率変調促進層２は、体積ホログラム記録材料層１の片面だけに設けてもよいが、これを体積ホログラム記録材料層１の両面に設けるほうが屈折率変調を促進する効果が大きくなるので好ましい。
【００２６】
図１においては、屈折率変調促進層２が、体積ホログラム記録材料層１の光源側（すなわちホログラム原版を配置したのとは反対側）に積層されているが、この屈折率変調促進層２を、体積ホログラム記録材料層１のホログラム原版を配置する側（すなわち体積ホログラム記録材料層１とホログラム原版の間）に設けてもよい。
【００２７】
屈折率変調促進層２は、屈折率変調促進層用の塗布液を体積ホログラム記録材料層１の上に塗布、乾燥して形成できる。或いは後述するように、屈折率変調促進層用の塗布液を別の支持体上に塗布、乾燥してフィルム化し、得られた屈折率変調促進材料のフィルムを体積ホログラム記録材料層の上に積層して屈折率変調促進層を形成してもよい。
【００２８】
また、第一の方法において用いられる体積ホログラム記録用媒体は、少なくとも体積ホログラム記録材料層と屈折率変調促進層とから構成される積層体であるが、干渉露光の工程に支障を来たさない限り、さらに他の層を含んでいても良い。例えば、体積ホログラム記録材料層１の光源側に、透明保護層を被覆した体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行っても良い。
【００２９】
屈折率変調促進層２は、少なくともバインダー成分と、屈折率変調成分を含有してなるものである。屈折率変調成分は、少なくとも一個の重合性官能基を有する重合性化合物であり、干渉露光の時に、体積ホログラム記録材料層１内に生じるラジカル重合性成分の濃度勾配に従って強露光部に移行し、当該強露光部においてラジカル重合反応を起こし、重合体となって蓄積する。
【００３０】
屈折率変調成分としては、少なくとも一個の重合性官能基を有する重合性化合物のなかから、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きいものを選んで使用する。一方、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さいものを選んで使用する。
【００３１】
このような重合性化合物を屈折率変調成分として用いることによって、体積ホログラム記録材料層の強露光部に優先的に移行した屈折率変調成分は、そこで光重合または加熱重合し蓄積して屈折率の増大又は減少を引き起こし、元々の体積ホログラム記録材料層が有している屈折率変調量（Δｎ）よりも変調量の値を増大させるものと推測される。
【００３２】
屈折率変調促進層２は、体積ホログラム記録材料層の屈折率変調を促進する機能のみ有する専用の層として形成しても良いが、屈折率変調機能と共に他の機能を発揮し得る層として形成しても良い。例えば、体積ホログラム又はその作成用記録媒体を製品化する場合には一般的に、体積ホログラム層又は体積ホログラム記録材料層の上面側を、しばしば粘着剤層を介して透明保護層により被覆し、或いは、これらの下面側に、しばしば粘着剤層を介して支持体となる基材フィルムやホログラムの視認性を向上させる黒色プラスチックフィルムを接着積層する。そこで、体積ホログラム記録材料層の上面側及び／又は下面側に隣接して、屈折率変調成分を含有する粘着剤層を設けてもよい。
【００３３】
上述したように、第一の方法で用いる体積ホログラム記録用媒体１００は、干渉露光の工程に支障を来たさない限り、他の層を含む積層体であってもよい。例えば、体積ホログラム記録材料層１の片面に屈折率変調成分を含有する粘着剤層を介して又は介さずに透明保護フィルムが被覆されたものを干渉露光してもよい。第一の方法において用いることのできる体積ホログラム記録用媒体の具体的な層構成としては、例えば、体積ホログラム記録材料層の片面又は両面に屈折率変調成分を含有する粘着剤層を設けたもの、体積ホログラム記録材料層の片面に屈折率変調成分を含有する粘着剤層を設け且つ他の面に屈折率変調成分を含有しない粘着剤層を設けたもの、これらの体積ホログラム記録用媒体の粘着剤層を剥離フィルムで被覆したもの等を例示できる。また、体積ホログラム記録材料層の下面側に第一粘着剤層を設け、その第一粘着剤層を剥離フィルムで被覆し、同体積ホログラム記録材料層の上面側に第二粘着剤層を介して透明保護層を被覆し、第一粘着剤層又は第二粘着剤層の一方又は両方に屈折率変調成分を配合した体積ホログラム記録用媒体を用いることも出来る。
【００３４】
第一の方法においては、図１（Ａ）に示すような体積ホログラム記録用媒体１００を用意した後、図１（Ｂ）に示すように、この体積ホログラム記録用媒体１００の一面側にホログラム原版３を密着させ、干渉露光Ｌを行う。干渉露光は、可視光、或いは紫外線や電子線のような電離放射線を用いて行うことが出来る。図１（Ｂ）の例では、体積ホログラム記録材料層１の露出面にホログラム原版３を直接密着させているが、体積ホログラム記録材料層１に屈折率変調促進層、又は、屈折率変調促進層でもある粘着層のような他の層を積層形成し、このような層を介してホログラム原版３を密着させてもよい。干渉露光時に体積ホログラム記録用媒体１００に含まれる各層は、干渉露光が可能な程度の透明性を有している必要がある。
【００３５】
干渉露光を行うと、体積ホログラム記録材料層１内に干渉縞が形成される。干渉縞が形成されるメカニズムは、上述したように体積ホログラム記録材料層１内にラジカル重合性成分の濃度勾配が生じ、この濃度勾配に従って体積ホログラム記録材料層１中のラジカル重合性成分と屈折率変調促進層２中の屈折率変調成分とが体積ホログラム記録材料層１の強露光部に移行し、そこでラジカル重合して蓄積するものと推測される。
【００３６】
第一の方法においては、体積ホログラム記録材料層１を適切な温度に加熱しながら干渉露光を行うことによって、屈折率変調量（Δｎ）をさらに増大させることが出来る。そのメカニズムとしては、比較的高い温度環境の下で屈折率変調促進層２内の屈折率変調成分が移動し易くなり、体積ホログラム記録材料層１の強露光部への移行が促進されるものと推測される。屈折率変調成分の移行を促進するための加熱温度はマトリックスポリマーのガラス転移温度以上とするのが好ましく、一般的には４０〜１８０℃程度、特に１００〜１６０℃程度とするのが好ましい。
【００３７】
干渉露光の後、図１（Ｃ）に示すように、ホログラム原版を取り去る。それから、加熱するか、或いは、体積ホログラム記録用媒体１００に紫外線等の電離放射線を全面照射（定着露光）することによって、干渉縞（すなわちホログラム画像）を定着させる。体積ホログラム記録用媒体１００に加熱又は電離放射線の全面照射などの後処理を施すことによって、体積ホログラム記録材料層１及び屈折率変調促進層２に残留している未反応の重合性成分の重合反応が完結し、ホログラム画像が定着する。ホログラム画像を定着させるための加熱温度は、８０〜２００℃程度とするのが好ましく、１００〜１８０℃程度とするのが特に好ましい。また、定着露光を行う場合には、屈折率変調促進層に干渉露光の波長では活性化しないが定着露光の波長では活性化する重合開始剤を配合しておく。
【００３８】
このようにして、図１（Ｄ）に示すように、体積ホログラム記録材料層に干渉縞（ホログラム画像）を形成してなる体積ホログラム層４を有する体積ホログラム積層体１０１が得られる。
【００３９】
次に第二の方法を説明する。本発明において、屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラム積層体を作成し得る第二の方法は、少なくとも体積ホログラム記録材料層を備える体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行なう工程と、干渉露光後に、前記体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きく、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さい重合性化合物を屈折率変調成分として含有する屈折率変調促進層を積層する工程とを含むことを特徴としている。
【００４０】
図２は、この第二の作成方法の手順を示したものである。第二の作成方法においては先ず、図２（Ａ）に示すように、少なくとも体積ホログラム記録材料層１を備える体積ホログラム記録用媒体１００を用意する。第二の方法において用いられる体積ホログラム記録材料層１は、第一の方法で用いられるものと同じである。
【００４１】
第二の方法においては、体積ホログラム記録用媒体１００は体積ホログラム記録材料層１のみで構成されていても良いし、或いは、干渉露光の工程に支障を来たさない限り、他の層を含む積層体であってもよい。例えば、体積ホログラム記録材料層１の片面に粘着剤層を設けられていてもよいし、或いは、体積ホログラム記録材料層１の片面に粘着剤層を介して又は介さずに透明保護フィルムを被覆してもよい。
【００４２】
図２（Ａ）に示すような体積ホログラム記録用媒体１００を用意した後、図２（Ｂ）に示すように、この体積ホログラム記録用媒体１００の一面側にホログラム原版３を密着させ、可視光や電離放射線を用いて干渉露光Ｌを行う。干渉露光を行うと、体積ホログラム記録材料層１の強露光部には当該体積ホログラム記録材料層１内のラジカル重合性成分が移行しラジカル重合して蓄積するので、干渉縞が形成される。図２（Ｂ）の例では、体積ホログラム記録材料層１の露出面にホログラム原版３を直接密着させているが、体積ホログラム記録材料層１に粘着層等の他の層を積層形成し、このような層を介してホログラム原版３を密着させてもよい。干渉露光時に体積ホログラム記録用媒体１００に含まれる各層は、干渉露光が可能な程度の透明性を有している必要がある。
【００４３】
この干渉露光後に、図２（Ｃ）に示すように体積ホログラム記録用媒体１００からホログラム原版３を取り去り、体積ホログラム記録材料層１の少なくとも一面側に隣接して屈折率変調促進層２を積層し、適切な時間放置する。第二の方法において用いられる屈折率変調促進層２は、第一の方法で用いられるものと同じである。
【００４４】
屈折率変調促進層２は、体積ホログラム記録材料層１の上側、下側どちらの面に設けてもよい。また、屈折率変調促進層２は、体積ホログラム記録材料層１の片面だけに設けてもよいが、これを体積ホログラム記録材料層１の両面に設けるほうが屈折率変調を促進する効果が大きくなるので好ましい。
【００４５】
体積ホログラム記録材料層１を干渉露光した後に屈折率変調促進層２を積層することでも、屈折率変調量（Δｎ）を増大させることが出来る。そのメカニズムとしては、体積ホログラム記録材料層１の強露光部には、干渉露光が終了した後しばらくの間は、なおもラジカル重合反応性が残存しており、体積ホログラム記録材料層１を干渉露光した後で屈折率変調促進層２を積層することによっても、当該屈折率変調促進層２に含有されている屈折率変調成分が体積ホログラム記録材料層１の強露光部に移行して重合反応を起こし、そこに蓄積して強露光部と弱露光部の間の屈折率差を増大させ、その結果、屈折率変調量（Δｎ）を増大させるものと推測される。
【００４６】
第二の方法においては、干渉露光した体積ホログラム記録材料層１上に屈折率変調促進層２を積層した後、適切な温度に加熱処理することによって、屈折率変調量（Δｎ）をさらに増大させることが出来る。そのメカニズムは、第一の方法と同様だと推測される。屈折率変調成分の移行を促進するための加熱温度は、第一の方法と同じ範囲とすればよい。
【００４７】
体積ホログラム記録材料層１上に屈折率変調促進層２を積層し、適切な時間放置した後、図２（Ｄ）に示すように加熱するか、或いは、体積ホログラム記録用媒体１００に紫外線等の電離放射線を全面照射することによって、干渉縞（すなわちホログラム画像）を定着させる。ホログラム画像を定着させるための加熱温度は、第一の方法と同じ範囲とすればよい。また、定着露光を行う場合には、第一の方法と同様に、干渉露光の波長では活性化せず、定着露光の波長では活性化する重合開始剤を屈折率変調促進層２に配合する。このようにして、図２（Ｅ）に示すように、体積ホログラム記録材料層に干渉縞（ホログラム画像）を形成してなる体積ホログラム層４を有する体積ホログラム積層体１０１が得られる。
【００４８】
次に、上述した第一及び第二の作成方法を適用した変形例を説明する。図３は、そのような変形例の手順を示したものである。この変形例においては、先ず、図３（Ａ）に示すように、体積ホログラム記録材料層を有する積層体であるホログラム記録材料層部５、及び、屈折率変調成分としての重合性化合物を含有する第一粘着剤層を有する第一粘着剤層部９を用意する。
【００４９】
ホログラム記録材料層部５は、上述したのと同様な体積ホログラム記録材料層６の上面側（露光光源設置側）に第一剥離フィルム７、そして、同体積ホログラム記録材料層６の下面側（ホログラム原版密着側）に第二剥離フィルム８を剥離可能に仮接着した層構成を有している。硬化前の体積ホログラム記録材料層６は、塑性変形可能な軟質性と若干の粘着性を有しており、その表面を剥離フィルムにより被覆することにより、破損及び汚染から保護すると共に、取り扱い性を良くしている。
【００５０】
一方、第一粘着層部９は、屈折率変調成分としての重合性化合物を含有する第一粘着剤層１０の上面側（露光光源設置側）に透明保護フィルム１１を接着積層すると共に、同第一粘着剤層１０の下面側（ホログラム原版密着側）に第三剥離フィルム１２を剥離可能に仮接着した層構成を有している。
【００５１】
これらを準備してから、図３（Ｂ）に示すように、ホログラム記録材料層部５の第一剥離フィルム７を剥離すると共に、第一粘着層部９の第三剥離フィルム１２を剥離する。そして図３（Ｃ）に示すように、ホログラム記録材料層部５の体積ホログラム記録材料層６の露出面に、第一粘着層部９の第一粘着層１０を向き合わせて両者を貼り合わせると、中間積層体１３が形成される。
【００５２】
図３（Ｄ）に示すように、この中間積層体１３の下面側から第二剥離フィルム８を剥離して体積ホログラム記録材料層１０の下面側を露出し、ホログラム原版１４を密着させ、それから中間積層体を上面側から干渉露光Ｌを行うと、体積ホログラム記録材料層６に干渉縞が形成され、ホログラム原版の画像が記録される。また、この時、第一粘着層部９が屈折率変調促進層として機能するので、本発明の第一の作成方法のメカニズムに従って体積ホログラム記録材料層６の屈折率変調量（Δｎ）が増大する。
【００５３】
次に、図４（Ｅ）に示すように、中間積層体１３からホログラム原版を取り去ると共に、第二粘着剤層部１５を新たに用意する。第二粘着剤層部１５は、屈折率変調成分としての重合性化合物を含有する第二粘着剤層１６の上面側（露光光源設置側）と下面側（ホログラム原版密着側）に、第四剥離フィルム１７と第五剥離フィルム１８をそれぞれ剥離可能に仮接着した層構成を有している。
【００５４】
この第二粘着剤層部１５の上面側から第四剥離フィルム１７を剥離して第二粘着剤層１６を露出し、当該第二粘着剤層１６を中間積層体１３の体積ホログラム記録材料層６と向き合わせ、両者を貼り合わせて適切な時間放置すると、本発明の第二の作成方法のメカニズムに従って体積ホログラム記録材料層６の屈折率変調量（Δｎ）がさらに増大する。第二粘着剤層１６を体積ホログラム記録材料層６に隣接して積層した時に、適切な温度に加熱処理することによって、屈折率変調量（Δｎ）をさらに増大させることが出来る。
【００５５】
このようにして形成された中間積層体１９を、図４（Ｆ）に示すように加熱するか、或いは、この中間積層体１９に紫外線等の電離放射線を全面照射することによって、干渉縞（すなわちホログラム画像）を定着させると、図４（Ｇ）に示すように体積ホログラム記録材料層が体積ホログラム層２０となって、体積ホログラム積層体２１が得られる。
【００５６】
この体積ホログラム積層体２１は、下面側の第五剥離フィルム１８を剥離して、様々な基材や物品の表面に貼着され、ホログラム画像付きの製品が完成する。基材としては、透明又は着色プラスチックフィルム、紙、その他のフィルム状又はシート状材料を用いることができ、材質は限定されない。また、被貼着体である物品としては例えば、クレジットカード、書籍、時計、何らかのパッケージ等の、種類を問わず様々なものを例示できる。
【００５７】
この変形例においては、図５（Ｈ）に示すように、体積ホログラム積層体２１の背面側から第五剥離フィルム１８を剥離して第二粘着剤層１６の下面側を露出し、ホログラム画像の視認性を向上させるための黒色プラスチックフィルム２２を接着積層する。
【００５８】
さらに、図５（Ｉ）に示すように、支持体部２３を用意する。この支持体部２３は、基材シート２４の上面側に第三粘着剤層２５を設け、さらに第三粘着剤層２５の露出面を第六剥離フィルム２６で被覆した層構成を有している。この支持体部２２の第六剥離フィルム２６を剥離し、体積ホログラム積層体２１の黒色プラスチックフィルム２２の背面側に接着積層すると、図５（Ｊ）に示すように、基材シート２４により支持された体積ホログラム積層体２７が完成する。
【００５９】
得られた体積ホログラム積層体２７は、ホログラム画像を有する体積ホログラム層２０の上面側に、第一粘着剤層１０を介して透明保護フィルム１１が接着積層され、同体積ホログラム層２０の下面側に、第二粘着剤層１６を介してホログラム画像の視認性を向上させるための黒色プラスチックフィルム２２が接着積層され、さらに当該黒色プラスチックフィルム２２の下面側に、第三粘着剤層２５を介して支持体としての基材シート２４が接着積層された層構成を有している。
【００６０】
以上に述べたような体積ホログラム積層体の第一及び第二の作成方法によれば、屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラムを得ることができ、屈折率変調量（Δｎ）が０．０７以上の体積ホログラム層を形成することが可能である。
【００６１】
以下において、本発明の体積ホログラム積層体作成方法に用いられる体積ホログラム記録用媒体、及び、本発明によって作成される体積ホログラム積層体に含まれる体積ホログラム記録材料層、屈折率変調促進層等の主要な部分を形成する材料、形成方法を説明する。
【００６２】
本発明において使用される体積ホログラム記録材料層は、マトリックスポリマー（バインダー樹脂）、マトリックスポリマーよりも屈折率が大きい又は小さいラジカル重合性成分、光重合開始剤、増感色素、および必要に応じて添加される可塑剤、界面活性剤からなる。
【００６３】
マトリックスポリマー（バインダー樹脂）としては、例えば、ポリメタクリル酸エステル又はその部分加水分解物；ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物；ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物；トリアセチルセルロース、ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリクロロプレン；シリコーンゴム；ポリスチレン；ポリビニルブチラール；ポリクロロプレン；ポリ塩化ビニル；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体；スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル；アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等；またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
記録されたホログラムを安定化させる工程として加熱によりラジカル重合性成分を移動させる工程等があるが、そのためにはこれらのマトリックスポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。具体的には、ガラス転移温度が１２０℃以下であることが好ましい。
【００６５】
バインダーポリマーよりも屈折率が大きい又は小さいラジカル重合性成分は、上述したように強露光部の屈折率を変調させて干渉縞を形成するための主要な成分である。このラジカル重合性成分としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合または光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物を例示でき、具体的には、不飽和カルボン酸及びその塩、ハロゲン化不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等を使用できる。
【００６６】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
不飽和カルボン酸の塩としては、上述した不飽和カルボン酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００６９】
また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等がある。
【００７０】
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどがある。
【００７１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル、２−フェノキシエチルメタクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート等がある。
【００７２】
イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００７３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００７４】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００７５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００７６】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００７７】
マトリックスポリマーよりも屈折率が大きい又は小さいラジカル重合性成分のその他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ
（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７８】
その他、燐を含むモノマーとしてモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイルエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００７９】
ホログラム記録材料層の開始剤系に用いる光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより開始剤が容易に分解されるので好ましい。
【００８０】
好ましい増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であっても使用できる。
【００８１】
また、必要に応じて添加される可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、およびこれらの多価アルコールの末端ヒドロキシル基がエーテル化、アセチル化等によりブロックされた誘導体；重量平均分子量２００〜２，０００、好ましくは２００〜６００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３００〜２，０００、好ましくは３００〜１，０００のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ヘプチルノニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｉ−オクチル、フタル酸（７９アルキル）、フタル酸ジ−ｉ−デシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸−ジ−ｎ−ヘキシル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤等のポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００８２】
また、界面活性剤としては、各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００８３】
屈折率変調作用を有する上記ラジカル重合性成分は、マトリックスポリマー１００重量部に対して一般的に１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。光重合開始剤は、マトリックスポリマー１００重量部に対して一般的に１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。増感色素は、マトリックスポリマー１００重量部に対して一般的に０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００８４】
ホログラム記録材料層を形成するには、上記の各成分をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用して溶解又は分散させ、固型分１５％〜２５％の塗布液とする。この塗布液を、適切な支持体上に所定の塗工量で塗布し、乾燥させることによってホログラム記録材料層を形成できる。ホログラム記録材料層の乾燥後膜厚は、一般的には０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍの範囲に調節される。
【００８５】
また、ホログラム記録材料層を有する積層体フィルムとしては、例えば、デュポン製のオムニデックス７０６（商品名）が市販されており、入手可能である。
【００８６】
次に、本発明において使用される屈折率変調促進層の材料及び形成方法について説明する。屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きく、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さい重合性化合物が屈折率変調成分として含有された層である。
【００８７】
通常は、バインダー樹脂に上記の屈折率変調成分、及び、必要に応じて他の成分を配合して屈折率変調促進層を形成する。屈折率変調促進層に屈折率変調機能以外の機能を付与したい場合には、要求される機能を付与し得る成分を配合することができる。例えば、屈折率変調促進層が屈折率変調機能を有する粘着剤層である場合には、バインダー成分として粘着性を有するバインダー樹脂を用いたり、或いは、バインダー樹脂中に屈折率変調成分と共に粘着性付与物質を配合して屈折率変調促進層を形成することができる。
【００８８】
屈折率変調促進層のバインダー樹脂は特に制限されず、上記体積ホログラム記録材料層の形成に用いられるマトリックスポリマーを用いてもよい。粘着性バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、又は、これらを構成するモノマーの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等が例示される。また、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して粘着剤層を形成することもできる。さらに、粘着性の無いバインダー樹脂に、これらの粘着性バインダー樹脂を粘着性付与物質として配合し粘着剤層を形成することもできる。
【００８９】
屈折率変調促進層に含まれる屈折率変調成分としては、少なくとも一個の重合性官能基を有するラジカル重合性化合物の中から、屈折率に関する上記の要求を満たすものを適宜選択して用いる。具体的には、前述の体積型ホログラム記録材料層のラジカル重合性成分を、屈折率変調促進層の屈折率変調成分として使用することができ、体積型ホログラム記録材料層の屈折率に合わせて、適宜選択する。分子構造中に芳香環を有する重合性化合物及び複素環を有する重合性化合物は、概して屈折率が高く、正の屈折率シフトを生じさせる屈折率変調成分として好適に用いられる。一方、分子構造中にフッ素を含有する重合性化合物及びケイ素を含有する重合性化合物は該して屈折率が低く、負の屈折率シフトを生じさせる屈折率変調成分として好適に用いられる。
【００９０】
例えば、体積型ホログラム記録材料層の屈折率が１．５２程度である場合、屈折率変調成分の屈折率が１．５５以上であれば体積型ホログラム記録材料層の屈折率よりも０．０２以上大きいという要求を満たすことができ、屈折率変調成分の屈折率が１．４９以下であれば体積型ホログラム記録材料層の屈折率よりも０．０２以上小さいという要求を満たすことができる。この場合には、下記に例示されるモノマーから選択して使用すると良い。
【００９１】
すなわち、屈折率が１．５５以上のモノマーとしては、芳香族環を含むもの、複素環を含むもの、及び、それらが臭素化または塩素化されたものが挙げられる。
【００９２】
具体的に、芳香環含有重合性化合物及びその臭素化または塩素化物としては、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、ビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ナフチルメタクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、ｏ−クロロスチレン、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート等が例示される。
【００９３】
複素環含有重合性化合物及びその臭素化または塩素化物としては、２−ビニルチオフェン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が例示される。
【００９４】
また、屈折率が１．４９以下のモノマーとしては、多官能（メタ）アクリレート、それらのフッ素含有体またはケイ素含有体が挙げられ、特に、フッ素含有体またはケイ素含有体が好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルのどちらでも良いことを意味している。
【００９５】
具体的に、多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の脂肪族系モノマーを例示することができる。
【００９６】
フッ素含有モノマーとしては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート(ビスコート１７ＦＭ；大阪有機化学製)、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート(ビスコート８ＦＭ；大阪有機化学製)、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート（Ｍ−３４２０；ダイキン製）、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート（Ｍ−２０２０；ダイキン製）、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン（Ｅ−５８４４；ダイキン製）、１，４−ｂｉｓ（２'，３'−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン（Ｅ−７４３２；ダイキン製）等を例示することができる。
【００９７】
ケイ素含有モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を持ったケイ素含有化合物（例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、東芝シリコーン製ＴＳＬ９７０６、ＴＳＬ９７０５、ＴＳＬ９６４６、ＴＳＬ９６８６等）、エポキシ基を持ったケイ素含有化合物（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ゼネラル・エレクトリック製General Electric Silicone 479-1893、東芝シリコーン製ＴＳＬ９９０６、ＴＳＬ９９０５、ＴＳＬ９９４６、ＴＳＬ９９８６等）などを例示することができる。
【００９８】
屈折率変調促進層中の屈折率変調成分としての重合性化合物は、干渉露光時に屈折率変調促進層では重合せず、隣接する体積ホログラム記録材料層の強露光部に移行させて、そこで重合させる必要がある。従って、屈折率変調促進層には、重合開始剤は必須でない。
【００９９】
干渉露光後に重合成分を消失させて干渉縞を定着させる時には、屈折率変調促進層に残存している重合性化合物を重合させる必要があるが、この時の重合反応は加熱処理によって行うことが出来る。体積ホログラム記録用媒体を全面的に定着露光して干渉縞を安定化させたい場合には、干渉露光の波長では活性化せず、全面露光の波長では活性化する重合開始剤を用いる。例えば、干渉露光を可視光で行い、その後の全面露光を紫外光で行う場合には、屈折率変調促進層には可視光線では活性化せず、紫外光では活性化するような光開始剤を配合する。
【０１００】
屈折率変調促進層には上記の各成分を適宜の割合で配合するが、屈折率変調成分は、屈折率変調促進層に２０重量％以上の割合で含有されていることが好ましい。また、２種以上の屈折率変調成分を組み合わせて屈折率変調促進層に配合してもよい。
【０１０１】
屈折率変調促進層を形成するには、上記の各成分をホログラム記録材料層の形成に用いるものと同様の溶剤を使用して溶解又は分散させ、固型分１５％〜２５％の塗布液とする。この塗布液を、適切な支持体上に所定の塗工量で塗布し、乾燥させることによって屈折率変調促進層を形成できる。屈折率変調促進層の乾燥後膜厚は、屈折率変調機能を有する粘着剤層とする場合も含め、一般的には４μｍ〜２０μｍの範囲に調節される。
【０１０２】
本発明においては、屈折率変調促進層用の塗布液を、体積ホログラム記録材料層の上に直接塗布して屈折率変調促進層を形成してもよいが、図３（Ａ）に示す第一粘着剤層部９のように屈折率変調促進層（この例では第一粘着剤層１０）の両面を剥離フィルム、透明保護フィルム、基材等で被覆した予備積層体を使用する場合がある。このような予備積層体は、剥離フィルム等の被覆に用いるフィルムを２枚用意し、いずれかのフィルム上に上記の屈折率変調促進層用塗布液を塗布し、乾燥させて屈折率変調促進層を形成し、さらに屈折率変調促進層の露出面にもう一枚のフィルムを積層することにより得られる。
【０１０３】
本発明においては、屈折率変調成分を含有しない一般的な粘着剤層を用いる場合がある。この一般的な粘着剤層は、例えば、粘着性バインダー樹脂を用いたり、或いは、バインダー樹脂に粘着性付与物質を配合して形成することができる。屈折率変調促進層に用いられるものとして例示した上記粘着性バインダー樹脂は、一般的な粘着剤層を形成する場合にも使用できる。
【０１０４】
屈折率変調成分を含有していない粘着剤層は、屈折率変調促進層を形成する場合と同様に、各材料を適切な溶剤に溶解又は分散させて塗布液を調製し、この塗布液を体積ホログラム記録材料層、剥離フィルム、又は、他の支持体上に塗布し、乾燥することによって形成できる。この粘着剤層の厚さも、屈折率変調促進層と同様に、一般的には４μｍ〜２０μｍの範囲に調節される。
【０１０５】
本発明においては、図３（Ａ）に示すホログラム記録材料部５のようにホログラム記録材料層６の両面を第一剥離フィルム７と第二剥離フィルム８で被覆した予備積層体を使用する場合がある。また、本発明においては、屈折率変調促進層用又は粘着剤層用の塗布液を体積ホログラム記録材料層の上に直接塗布して、屈折率変調促進層又は粘着剤層を形成してもよいが、図３（Ａ）に示す第一粘着剤層部９及び図４（Ｅ）に示す第二粘着剤層部１５のように、屈折率変調促進層又は粘着剤層の両面を剥離フィルム、透明保護フィルム、基材等で被覆した予備積層体を使用する場合がある。
【０１０６】
これらの予備積層体は、剥離フィルム等の被覆に用いるフィルムを２枚用意し、いずれかのフィルム上に塗布液を塗布し、必要に応じて乾燥させ、さらに塗布形成した層の露出面にもう一枚のフィルムを積層することにより得られる。
【０１０７】
体積型ホログラム記録材料層、屈折率変調促進層、及び、粘着剤層の基材、剥離フィルム、又は、保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリフッ化エチレン系フイルム、ポリフッ化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルムのようなポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂フィルムを用いることができる。これらのフィルムの膜厚は一般的に２〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１０８】
これらのうち露光工程において積層体中に含まれているものは、干渉露光に支障を来たさない程度の透明性が必要である。また、剥離フィルムとして用いる樹脂フィルムには離型性付与処理を施してもよい。
【０１０９】
本発明の体積ホログラム積層体には、図５（Ｈ）に示すように、体積ホログラム層の背面側にホログラム画像の視認性を良くするための黒色フィルムを積層する場合がある。この黒色フィルムとしては、上記した樹脂フィルムを黒く着色したものを用いることが出来る。
【０１１０】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明する。
【０１１１】
（実施例１）
（１）屈折率変調促進層用塗布液の調製
下記成分及び溶剤を混合し、屈折率変調促進成分としてビニルカルバゾールを含有する塗布液を調製した。
＜屈折率変調促進層用塗布液の組成＞
・アクリル系粘着剤（ニッセツＰＥ−１１８；日本カーバイド工業（株）製）：１００重量部
・メチルエチルケトン：３０重量部
・トルエン：１５重量部
・酢酸エチル：１５重量部
・ビニルカルバゾール(屈折率１．６８；東京化成製)：２０重量部
（２）屈折率変調促進層の形成
剥離フィルム(膜厚５０μｍ、ＳＰ−ＰＥＴ−０５−ＢＵ；東セロ(株))上に、上記で得た塗布液を調製後、直ちに乾燥膜厚で１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これに透明保護フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚５０μｍ、ルミラーＴ−６０；東レ(株))をラミネートし、下記層構成の予備積層体を作成した。
＜層構成＞
透明保護ＰＥＴフィルム／粘着性の屈折率変調促進層／剥離フィルム
（３）体積ホログラム記録用媒体の作成
剥離ＰＥＴフィルム／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する市販のホログラム記録フィルム（Ｏｍｎｉ Ｄｅｘ７０６Ｍ；デュポン製）を用意した。このホログラム記録フィルムの一方の剥離ＰＥＴフィルムを剥離し、上記で作製した予備積層体から剥離フィルムを剥離し、両者をラミネートして、透明保護ＰＥＴフィルム／粘着性の屈折率変調促進層／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する体積ホログラム記録用媒体を得た。
【０１１２】
（４）ホログラム記録
上記で得た体積ホログラム記録用媒体から剥離ＰＥＴフィルムを剥離して、体積ホログラム記録材料層の露出面にホログラム原版を密着させ、４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザーを使用して干渉露光を行い、体積ホログラムを記録した。記録後、全面紫外線露光し、さらに１５０℃で２０分間加熱して、ホログラム画像の固定と体積ホログラム記録材料層の硬化を行った。
【０１１３】
得られた体積ホログラム積層体の分光特性を評価したところ、その再生波長は４８７ｎｍとなり、その屈折率変調量Δｎは０．０８１であった。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１に類似の手順でカラーホログラムを記録した。屈折率変調促進層を有する予備積層体として、実施例１で作成したのと同じものを用意した。また、剥離ＰＥＴフィルム／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する市販のカラー用ホログラム記録フィルム（ＨＲＦ８００ｘ００１；デュポン製）を用意した。このホログラム記録フィルムの一方の剥離ＰＥＴフィルムを剥離すると共に、予備積層体から剥離フィルムを剥離し、両者をラミネートして、透明保護ＰＥＴフィルム／粘着性の屈折率変調促進層／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する体積ホログラム記録用媒体を得た。
【０１１５】
このようにして得られた体積ホログラム記録用媒体から剥離ＰＥＴフィルムを剥離して、体積ホログラム記録材料層の露出面にホログラム原版を密着させ、４５８ｎｍ、５３２ｎｍ、及び、６４７ｎｍそれぞれの波長を持った３種のレーザーを使用して干渉露光を行い、体積ホログラムを記録した。記録後、全面紫外線露光し、さらに１５０℃で２０分間加熱して、ホログラム画像の固定と体積ホログラム記録材料層の硬化を行った。
【０１１６】
得られた体積ホログラム積層体の分光特性を評価したところ、その再生波長は４５７ｎｍ、５３５ｎｍ、及び、６４２ｎｍとなり、その屈折率変調量Δｎは０．０７６であった。
【０１１７】
（実施例３）
（１）屈折率変調促進層用塗布液の調製
下記成分及び溶剤を混合し、屈折率変調促進成分として１，４−ｂｉｓ（２'，３'−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタンを含有する塗布液を調製した。
＜屈折率変調促進層用塗布液の組成＞
・アクリル系粘着剤（ニッセツＰＥ−１１８；日本カーバイド工業（株）製）：１００重量部
・メチルエチルケトン：３０重量部
・トルエン：１５重量部
・酢酸エチル：１５重量部
・１，４−ｂｉｓ（２'，３'−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン（屈折率１．３８；Ｅ−７４３２；ダイキン製）：２０重量部
（２）屈折率変調促進層の形成
剥離フィルム(膜厚５０μｍ、ＳＰ−ＰＥＴ−０５−ＢＵ；東セロ(株))上に、上記で得た塗布液を調製後、直ちに乾燥膜厚で１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これに透明保護フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚５０μｍ、ルミラーＴ−６０；東レ(株))をラミネートし、下記層構成の予備積層体を作成した。
＜層構成＞
透明保護ＰＥＴフィルム／粘着性の屈折率変調促進層／剥離フィルム
（３）体積ホログラム記録用媒体の作成
剥離ＰＥＴフィルム／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する市販のホログラム記録フィルム（Ｏｍｎｉ Ｄｅｘ７０６Ｍ；デュポン製）を用意した。このホログラム記録フィルムの一方の剥離ＰＥＴフィルムを剥離し、上記で作製した予備積層体から剥離フィルムを剥離し、両者をラミネートして、透明保護ＰＥＴフィルム／粘着性の屈折率変調促進層／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する体積ホログラム記録用媒体を得た。
【０１１８】
（４）ホログラム記録
上記で得た体積ホログラム記録用媒体から剥離ＰＥＴフィルムを剥離して、体積ホログラム記録材料層の露出面にホログラム原版を密着させ、５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザーを使用して干渉露光を行い、体積ホログラムを記録した。記録後、全面紫外線露光し、さらに１５０℃で２０分間加熱して、ホログラム画像の固定と体積ホログラム記録材料層の硬化を行った。
【０１１９】
得られた体積ホログラム積層体の分光特性を評価したところ、その再生波長は５３６ｎｍとなり、その屈折率変調量Δｎは０．０６３であった。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１において、屈折率変調促進層用塗布液に代えて屈折率変調成分を含有しない下記組成の粘着剤層用塗布液を用いる以外は実施例１と同様に行って、体積ホログラム積層体を作成した。
＜粘着剤層用塗布液の組成＞
・アクリル系粘着剤（ニッセツＰＥ−１１８；日本カーバイド工業（株）製）：１００重量部
・メチルエチルケトン：３０重量部
・トルエン：１５重量部
・酢酸エチル：１５重量部
得られた体積ホログラム積層体の分光特性を評価したところ、その再生波長は４７０ｎｍとなり撮影波長から大きくずれ、その屈折率変調量Δｎは０．０５４であった。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、体積ホログラム記録材料層に隣接して屈折率変調促進層を積層して干渉露光を行うことで屈折率変調量Δｎを向上させることができ、現状の体積型ホログラムが元々持っている限られた性能を、屈折率変調促進層を利用することで、簡便に増大することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る体積ホログラム積層体作成方法の第一の例について手順を説明する図である。
【図２】本発明に係る体積ホログラム積層体作成方法の第二の例について手順を説明する図である。
【図３】本発明に係る体積ホログラム積層体作成方法の変形例について手順を説明する図である。
【図４】図３から引き続き、本発明に係る体積ホログラム積層体作成方法の変形例について手順を説明する図である。
【図５】図４から引き続き、本発明に係る体積ホログラム積層体作成方法の変形例について手順を説明する図である。
【符号の説明】
１００…体積ホログラム記録用媒体
１０１…体積ホログラム積層体
Ｌ…干渉露光
１…体積ホログラム記録材料層
２…屈折率変調促進層
３…ホログラム原版
４…体積ホログラム層
５…ホログラム記録材料層部
６…体積ホログラム記録材料層
７…第一剥離フィルム
８…第二剥離フィルム
９…第一粘着剤層部
１０…第一粘着剤層
１１…透明保護フィルム
１２…第三剥離フィルム
１３…中間積層体
１４…ホログラム原版
１５…第二粘着剤層部
１６…第二粘着剤層
１７…第四剥離フィルム
１８…第五剥離フィルム
１９…中間積層体
２０…体積ホログラム層
２１…体積ホログラム積層体
２２…黒色プラスチックフィルム
２３…支持体部
２４…基材シート
２５…第三粘着剤層
２６…第六剥離フィルム
２７…体積ホログラム積層体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a volume hologram with good performance, and a recording medium for producing a volume hologram capable of producing such a volume hologram. In particular, the present invention relates to a method for producing a volume hologram having a large value of the refractive index modulation amount Δn, and a recording medium for producing a volume hologram capable of producing such a volume hologram.
[0002]
[Prior art]
As a photosensitive composition for producing volume holograms, the OmniDex series (trade name) of DuPont is the only commercially available product. This material is mainly composed of a radical polymerization monomer and a binder polymer, a photo radical polymerization initiator and a sensitizing dye, and forms a volume hologram by utilizing a difference in refractive index between the radical polymerization monomer and the binder polymer. That is, when the photosensitive composition formed into a film is subjected to interference exposure, radical polymerization is started in a portion where light is strong, and accordingly, a concentration gradient of the radical polymerization monomer is generated, and radicals are generated from a portion where light is weak to a portion where light is strong. The diffusion transfer of the polymerization monomer occurs. As a result, the density of the radical polymerization monomer can be increased or decreased according to the intensity of the interference light, which appears as a difference in refractive index. This material system is considered to have the best performance as a volume hologram photopolymer currently reported.
[0003]
A material system using both radical polymerization and cationic polymerization has been reported. For example, Japanese Patent No. 2873126 discloses a system using a monomer having a diallyl fluorene skeleton as a high refractive index radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer having a refractive index smaller than that of the radical polymerizable monomer. In this system, a high refractive index component is polymerized by radical polymerization at the time of hologram exposure, and then an image is fixed by cationic polymerization at fixing exposure.
[0004]
A material system using cationic polymerization is disclosed in, for example, USP5759721. This material system has the advantage that there is no oxygen inhibition in the radical polymerization system, but there is a problem that the sensitivity (photospeed) of the cationic polymerization is poor and it is difficult to provide sensitivity in a long wavelength region.
[0005]
Japanese Patent No. 2953200 discloses an organic-inorganic hybrid material system using an inorganic substance network and a photopolymerizable monomer in combination. In this system, the solidity of the hologram recording medium is low, and a problem is that it takes a long time to form a coating film. In Japanese translation of publication 2000-508783, a material in which ultrafine metal particles are dispersed in a solid matrix is disclosed as a hologram recording material. However, there is a problem that the solidity of the matrix is poor.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As an index indicating the performance of the volume hologram, there is a refractive index modulation amount (Δn). This value is calculated by Kogelnik's coupled wave theory. As described above, various volume hologram recording materials are known, but the refractive index modulation amount (Δn) showing the hologram performance is about 0.06 at the maximum, and when applied to a new optical element or the like, Furthermore, improvement of Δn is desired.
[0007]
The present invention has been accomplished in consideration of the above-described actual situation, and an object thereof is to obtain a volume hologram having a refractive index modulation amount (Δn) larger than that of the prior art.
[0008]
In the present invention, a first method capable of producing a volume hologram laminate having a large refractive index modulation amount (Δn)One embodimentHas a laminated structure composed of at least a volume hologram recording material layer and a refractive index modulation promoting layer laminated adjacent to at least one surface side of the volume hologram recording material layer, and the refractive index modulation promoting layer includes Has at least one polymerizable functional group, and the volume hologram recording material layer is exposed to light.An aromatic ring-containing polymerizable compound and / or a heterocyclic ring-containing polymerizable compound that causes a positive refractive index shift and has a refractive index at 25 ° C. of 0.02 or more larger than that of the volume hologram recording material layer.Is characterized in that interference exposure is performed on a volume hologram recording medium containing as a refractive index modulation component.
  In the present invention, another embodiment of the first method capable of producing a volume hologram laminate having a large refractive index modulation amount (Δn) includes at least a volume hologram recording material layer and the volume hologram recording material layer. It has a laminated structure composed of a refractive index modulation promoting layer laminated adjacent to at least one surface side, the refractive index modulation promoting layer has at least one polymerizable functional group, and the volume hologram The recording material layer has a negative refractive index shift upon exposure, and a fluorine-containing polymerizable compound and / or a silicon-containing polymerizable compound having a refractive index at 25 ° C. of 0.02 or more smaller than that of the volume hologram recording material layer Interference exposure is performed on a volume hologram recording medium contained as a refractive index modulation component.
[0009]
The refractive index modulation component contained in the refractive index modulation promoting layer is a polymerizable compound having at least one polymerizable functional group, and is a radical polymerizable component generated in the volume hologram recording material layer at the time of interference exposure. In accordance with the concentration gradient, it shifts to a strongly exposed portion, where a radical polymerization reaction occurs in the strongly exposed portion and accumulates as a polymer.
[0010]
Accordingly, in the case where the volume hologram recording material layer causes a positive refractive index shift upon exposure, the refractive index at 25 ° C. is 0.02 or more larger than that of the volume hologram recording material layer.An aromatic ring-containing polymerizable compound and / or a heterocyclic ring-containing polymerizable compound,When the volume hologram recording material layer causes a negative refractive index shift by exposure, the refractive index at 25 ° C. is 0.02 or more smaller than the volume hologram recording material layerFluorine-containing polymerizable compound and / or silicon-containing polymerizable compound,By using it as a refractive index modulation component, it is presumed that the shift of the refractive index is enhanced and the value of the refractive index modulation amount (Δn) is increased.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors of the present invention have a refractive index containing a polymerizable component having a refractive index difference of 0.02 or more at 25 ° C. adjacent to the volume hologram recording material layer as a refractive index modulation promoting component. By performing interference exposure after laminating the modulation promoting layer, or by laminating a similar refractive index modulation promoting layer adjacent to the volume hologram recording material layer after performing interference exposure on the volume hologram recording material layer The present inventors have found that the refractive index modulation amount (Δn) of the volume hologram is increased, thereby completing the present invention.
[0020]
In the present invention, the first method capable of producing a volume hologram laminate having a large refractive index modulation amount (Δn) is at least a volume hologram recording material layer, and adjacent to at least one surface side of the volume hologram recording material layer. It has a laminated structure composed of laminated refractive index modulation promoting layers, the refractive index modulation promoting layer has at least one polymerizable functional group, and the volume hologram recording material layer is corrected by exposure. The refractive index at 25 ° C. is 0.02 or more larger than that of the volume hologram recording material layer, and the volume hologram recording material layer causes a negative refractive index shift by exposure. In some cases, a polymerizable compound having a refractive index at 25 ° C. smaller than the volume hologram recording material layer by 0.02 or more is contained as a refractive index modulation component. Performing the interference exposure with which the volume hologram recording medium is characterized in.
[0021]
FIG. 1 shows the procedure of the first creation method. In the first production method, first, as shown in FIG. 1A, at least the volume hologram recording material layer 1 and the refractive index modulation promotion laminated adjacent to at least one surface side of the volume hologram recording material layer. A volume hologram recording medium 100 having a laminated structure composed of layers 2 is prepared.
[0022]
The volume hologram recording material layer 1 is formed of a material (hologram recording material) capable of forming an interference fringe by causing a difference in refractive index between the strong exposure portion and the weak exposure portion by interference exposure. The radical polymerization type volume hologram recording material layer will be described below as an example.
[0023]
Generally, radical polymerization type hologram recording materials are mainly composed of a matrix polymer (binder resin), a radical polymerizable component having a refractive index larger or smaller than the matrix polymer, a photo radical polymerization initiator, and a sensitizing dye. Further, it contains other components as required. When this hologram recording material is formed into a film shape and subjected to interference exposure, radical polymerization is preferentially performed in a portion where light is strongly irradiated (strongly exposed portion) over a portion where light irradiation is relatively weak (weakly exposed portion). Once initiated, the polymerization reaction proceeds actively. As a result, a concentration gradient of the radical polymerizable component occurs between the strongly exposed portion and the weakly exposed portion, and the radical polymerizable component diffuses and moves from the weakly exposed portion to the strongly exposed portion. The reaction proceeds further. In this way, when the radically polymerizable component and the polymer of the radically polymerizable component accumulate in the strongly exposed portion, the refractive index is reduced between the strongly exposed portion and the weakly exposed portion due to the density of these components. A difference is produced and interference fringes are formed. This interference fringe reproduces the hologram image.
[0024]
When the volume hologram recording material layer 1 contains a radical polymerizable component having a refractive index larger than that of the matrix polymer, a positive refractive index shift is caused by exposure. That is, in this case, as a result of accumulation of a component having a large refractive index in the strongly exposed portion, the refractive index of the strongly exposed portion increases. On the other hand, when a radical polymerizable component having a refractive index smaller than that of the matrix polymer is added to the volume hologram recording material layer 1, a negative refractive index shift is caused by exposure. That is, in this case, as a result of accumulation of components having a small refractive index in the strongly exposed portion, the refractive index of the strongly exposed portion decreases.
[0025]
The refractive index modulation promoting layer 2 is laminated adjacent to the volume hologram recording material layer 1 in order to promote the refractive index shift of the volume hologram recording material layer 1 by exposure and increase the refractive index modulation amount (Δn). . The refractive index modulation promoting layer 2 may be provided only on one side of the volume hologram recording material layer 1, but it is preferable to provide it on both sides of the volume hologram recording material layer 1 because the effect of promoting refractive index modulation is increased.
[0026]
In FIG. 1, the refractive index modulation promoting layer 2 is laminated on the light source side of the volume hologram recording material layer 1 (that is, the side opposite to the side on which the hologram master is disposed). The volume hologram recording material layer 1 may be provided on the side where the hologram master is disposed (that is, between the volume hologram recording material layer 1 and the hologram master).
[0027]
The refractive index modulation promoting layer 2 can be formed by applying and drying a coating liquid for the refractive index modulation promoting layer on the volume hologram recording material layer 1. Alternatively, as will be described later, the coating liquid for the refractive index modulation promoting layer is coated on another support, dried to form a film, and the obtained refractive index modulation promoting material film is laminated on the volume hologram recording material layer. Thus, a refractive index modulation promoting layer may be formed.
[0028]
The volume hologram recording medium used in the first method is a laminate composed of at least a volume hologram recording material layer and a refractive index modulation promoting layer, but does not interfere with the interference exposure process. As long as other layers may be included. For example, interference exposure may be performed on a volume hologram recording medium in which a transparent protective layer is coated on the light source side of the volume hologram recording material layer 1.
[0029]
The refractive index modulation promoting layer 2 contains at least a binder component and a refractive index modulation component. The refractive index modulation component is a polymerizable compound having at least one polymerizable functional group, and moves to the strongly exposed portion according to the concentration gradient of the radical polymerizable component generated in the volume hologram recording material layer 1 during interference exposure, A radical polymerization reaction takes place in the intensely exposed portion and accumulates as a polymer.
[0030]
As a refractive index modulation component, a refractive index at 25 ° C. is used when the volume hologram recording material layer causes a positive refractive index shift by exposure from a polymerizable compound having at least one polymerizable functional group. Is selected and used by 0.02 or more than the volume hologram recording material layer. On the other hand, when the volume hologram recording material layer causes a negative refractive index shift by exposure, a layer whose refractive index at 25 ° C. is smaller than the volume hologram recording material layer by 0.02 or more is selected and used.
[0031]
By using such a polymerizable compound as a refractive index modulation component, the refractive index modulation component preferentially transferred to the strongly exposed portion of the volume hologram recording material layer is then photopolymerized or heat-polymerized and accumulated there. It is presumed that the value of the modulation amount is increased more than the refractive index modulation amount (Δn) of the original volume hologram recording material layer, causing an increase or decrease.
[0032]
The refractive index modulation promoting layer 2 may be formed as a dedicated layer having only the function of promoting the refractive index modulation of the volume hologram recording material layer. However, the refractive index modulation promoting layer 2 is formed as a layer that can exhibit other functions together with the refractive index modulation function. May be. For example, when a volume hologram or a recording medium for producing the volume hologram is commercialized, generally, the upper surface side of the volume hologram layer or the volume hologram recording material layer is often covered with a transparent protective layer via an adhesive layer, or A black plastic film for improving the visibility of a base film or a hologram, which is a support, is often laminated on the lower surface side through an adhesive layer. Therefore, an adhesive layer containing a refractive index modulation component may be provided adjacent to the upper surface side and / or the lower surface side of the volume hologram recording material layer.
[0033]
As described above, the volume hologram recording medium 100 used in the first method may be a laminate including other layers as long as the interference exposure process is not hindered. For example, interference exposure may be performed on one surface of the volume hologram recording material layer 1 covered with a transparent protective film with or without an adhesive layer containing a refractive index modulation component. As a specific layer configuration of the volume hologram recording medium that can be used in the first method, for example, a volume hologram recording material layer provided with an adhesive layer containing a refractive index modulation component on one side or both sides thereof, A volume hologram recording material layer provided with an adhesive layer containing a refractive index modulation component on one side and an adhesive layer not containing a refractive index modulation component on the other side, an adhesive for these volume hologram recording media The thing which coat | covered the layer with the peeling film etc. can be illustrated. Also, a first pressure-sensitive adhesive layer is provided on the lower surface side of the volume hologram recording material layer, the first pressure-sensitive adhesive layer is covered with a release film, and a second pressure-sensitive adhesive layer is interposed on the upper surface side of the volume hologram recording material layer. A volume hologram recording medium in which a transparent protective layer is coated and a refractive index modulation component is blended in one or both of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer can also be used.
[0034]
In the first method, after a volume hologram recording medium 100 as shown in FIG. 1 (A) is prepared, as shown in FIG. 1 (B), a hologram master is formed on one surface side of the volume hologram recording medium 100. 3 is brought into close contact, and interference exposure L is performed. Interference exposure can be performed using visible light or ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams. In the example of FIG. 1B, the hologram master 3 is directly adhered to the exposed surface of the volume hologram recording material layer 1. However, the refractive index modulation promoting layer or the refractive index modulation promoting layer is attached to the volume hologram recording material layer 1. However, another layer such as an adhesive layer may be laminated and the hologram original plate 3 may be brought into close contact via such a layer. Each layer included in the volume hologram recording medium 100 at the time of interference exposure needs to have transparency to the extent that interference exposure is possible.
[0035]
When interference exposure is performed, interference fringes are formed in the volume hologram recording material layer 1. The mechanism for forming the interference fringes is that, as described above, a concentration gradient of the radical polymerizable component is generated in the volume hologram recording material layer 1, and the radical polymerizable component and the refractive index in the volume hologram recording material layer 1 are according to this concentration gradient. It is presumed that the refractive index modulation component in the modulation promoting layer 2 moves to the strongly exposed portion of the volume hologram recording material layer 1 and accumulates by radical polymerization there.
[0036]
In the first method, the refractive index modulation amount (Δn) can be further increased by performing interference exposure while heating the volume hologram recording material layer 1 to an appropriate temperature. As the mechanism, the refractive index modulation component in the refractive index modulation promoting layer 2 is easily moved under a relatively high temperature environment, and the transition of the volume hologram recording material layer 1 to the strongly exposed portion is promoted. Guessed. The heating temperature for promoting the transition of the refractive index modulation component is preferably not less than the glass transition temperature of the matrix polymer, and is generally about 40 to 180 ° C., particularly about 100 to 160 ° C.
[0037]
After the interference exposure, the original hologram is removed as shown in FIG. Then, the interference fringes (that is, the hologram image) are fixed by heating or irradiating the entire volume hologram recording medium 100 with ionizing radiation such as ultraviolet rays (fixing exposure). Polymerization reaction of unreacted polymerizable components remaining in the volume hologram recording material layer 1 and the refractive index modulation promoting layer 2 by subjecting the volume hologram recording medium 100 to post-treatment such as heating or irradiation with ionizing radiation over the entire surface. Is completed and the hologram image is fixed. The heating temperature for fixing the hologram image is preferably about 80 to 200 ° C, particularly preferably about 100 to 180 ° C. When fixing exposure is performed, a polymerization initiator that is not activated at the wavelength of interference exposure but is activated at the wavelength of fixing exposure is blended in the refractive index modulation promoting layer.
[0038]
In this way, as shown in FIG. 1D, a volume hologram laminate 101 having a volume hologram layer 4 formed by forming interference fringes (hologram images) on the volume hologram recording material layer is obtained.
[0039]
Next, the second method will be described. In the present invention, a second method capable of producing a volume hologram laminate having a large refractive index modulation amount (Δn) includes a step of performing interference exposure on a volume hologram recording medium having at least a volume hologram recording material layer, and interference exposure. When the volume hologram recording material layer has at least one polymerizable functional group adjacent to at least one surface side of the volume hologram recording material layer, and the volume hologram recording material layer causes a positive refractive index shift by exposure. When the refractive index at 25 ° C. is 0.02 or more larger than that of the volume hologram recording material layer, and the volume hologram recording material layer causes a negative refractive index shift by exposure, the refractive index at 25 ° C. Refractive index modulation promotion containing a polymerizable compound 0.02 or more smaller than the volume hologram recording material layer as a refractive index modulation component It is characterized by comprising the step of laminating.
[0040]
FIG. 2 shows the procedure of the second creation method. In the second production method, first, as shown in FIG. 2A, a volume hologram recording medium 100 including at least the volume hologram recording material layer 1 is prepared. The volume hologram recording material layer 1 used in the second method is the same as that used in the first method.
[0041]
In the second method, the volume hologram recording medium 100 may be composed of only the volume hologram recording material layer 1 or may include other layers as long as the interference exposure process is not hindered. A laminated body may be sufficient. For example, a pressure-sensitive adhesive layer may be provided on one side of the volume hologram recording material layer 1, or a transparent protective film may be coated on one side of the volume hologram recording material layer 1 with or without the pressure-sensitive adhesive layer. May be.
[0042]
After preparing the volume hologram recording medium 100 as shown in FIG. 2 (A), as shown in FIG. 2 (B), the hologram original plate 3 is brought into close contact with one surface side of the volume hologram recording medium 100, so that visible light is visible. Interference exposure L is performed using ionizing radiation. When the interference exposure is performed, the radically polymerizable component in the volume hologram recording material layer 1 is transferred to the strongly exposed portion of the volume hologram recording material layer 1 and accumulates by radical polymerization, so that interference fringes are formed. In the example of FIG. 2B, the hologram master 3 is directly adhered to the exposed surface of the volume hologram recording material layer 1, but another layer such as an adhesive layer is laminated on the volume hologram recording material layer 1, The hologram master 3 may be brought into close contact via such a layer. Each layer included in the volume hologram recording medium 100 at the time of interference exposure needs to have transparency to the extent that interference exposure is possible.
[0043]
After this interference exposure, the hologram master 3 is removed from the volume hologram recording medium 100 as shown in FIG. 2C, and the refractive index modulation promoting layer 2 is laminated adjacent to at least one surface side of the volume hologram recording material layer 1. Leave it for an appropriate time. The refractive index modulation promoting layer 2 used in the second method is the same as that used in the first method.
[0044]
The refractive index modulation promoting layer 2 may be provided on either the upper or lower surface of the volume hologram recording material layer 1. The refractive index modulation promoting layer 2 may be provided only on one side of the volume hologram recording material layer 1. However, providing this on both sides of the volume hologram recording material layer 1 increases the effect of promoting refractive index modulation. preferable.
[0045]
The refractive index modulation amount (Δn) can also be increased by laminating the refractive index modulation promoting layer 2 after interference exposure of the volume hologram recording material layer 1. As the mechanism, radical polymerization reactivity still remains in the strongly exposed portion of the volume hologram recording material layer 1 for a while after the interference exposure is completed, and the volume hologram recording material layer 1 is exposed to the interference exposure. After that, also by laminating the refractive index modulation promoting layer 2, the refractive index modulation component contained in the refractive index modulation promoting layer 2 moves to the strongly exposed portion of the volume hologram recording material layer 1 to cause a polymerization reaction. It is presumed that the difference in refractive index between the strong exposure portion and the weak exposure portion is increased and the refractive index modulation amount (Δn) is increased as a result.
[0046]
In the second method, after the refractive index modulation promoting layer 2 is laminated on the volume hologram recording material layer 1 subjected to interference exposure, the refractive index modulation amount (Δn) is further increased by heating to an appropriate temperature. I can do it. The mechanism is assumed to be the same as the first method. The heating temperature for promoting the shift of the refractive index modulation component may be in the same range as the first method.
[0047]
The refractive index modulation promoting layer 2 is laminated on the volume hologram recording material layer 1 and allowed to stand for an appropriate time, and then heated as shown in FIG. 2D, or the volume hologram recording medium 100 is irradiated with ultraviolet rays or the like. By irradiating the entire surface with ionizing radiation, interference fringes (that is, hologram images) are fixed. The heating temperature for fixing the hologram image may be in the same range as the first method. When fixing exposure is performed, a polymerization initiator that is not activated at the wavelength of interference exposure but is activated at the wavelength of fixing exposure is added to the refractive index modulation promoting layer 2 as in the first method. In this way, as shown in FIG. 2E, a volume hologram laminate 101 having a volume hologram layer 4 formed by forming interference fringes (hologram images) on the volume hologram recording material layer is obtained.
[0048]
Next, a modified example to which the first and second creation methods described above are applied will be described. FIG. 3 shows the procedure of such a modification. In this modified example, first, as shown in FIG. 3A, the hologram recording material layer portion 5 which is a laminate having a volume hologram recording material layer, and a polymerizable compound as a refractive index modulation component are contained. A first pressure-sensitive adhesive layer portion 9 having a first pressure-sensitive adhesive layer is prepared.
[0049]
The hologram recording material layer 5 includes a first release film 7 on the upper surface side (exposure light source installation side) of the same volume hologram recording material layer 6 as described above, and the lower surface side (hologram) of the same volume hologram recording material layer 6. It has a layer structure in which the second release film 8 is temporarily bonded to the original plate contact side) so as to be peelable. The volume hologram recording material layer 6 before being cured has a softness that can be plastically deformed and a slight adhesiveness. By covering the surface with a release film, the volume hologram recording material layer 6 can be protected from breakage and contamination, and can be handled easily. I'm doing better.
[0050]
On the other hand, the first pressure-sensitive adhesive layer 9 is formed by bonding and laminating a transparent protective film 11 on the upper surface side (exposure light source installation side) of the first pressure-sensitive adhesive layer 10 containing a polymerizable compound as a refractive index modulation component. It has a layer structure in which the third release film 12 is temporarily bonded to the lower surface side (hologram original plate adhesion side) of the one pressure-sensitive adhesive layer 10 so as to be peelable.
[0051]
After preparing these, as shown to FIG. 3 (B), while peeling the 1st peeling film 7 of the hologram recording material layer part 5, the 3rd peeling film 12 of the 1st adhesion layer part 9 is peeled. Then, as shown in FIG. 3C, when the first adhesive layer 10 of the first adhesive layer portion 9 is opposed to the exposed surface of the volume hologram recording material layer 6 of the hologram recording material layer portion 5 and the both are bonded together. Then, the intermediate laminate 13 is formed.
[0052]
As shown in FIG. 3 (D), the second release film 8 is peeled from the lower surface side of the intermediate laminate 13 to expose the lower surface side of the volume hologram recording material layer 10, and the hologram master 14 is brought into close contact with the intermediate laminate 13. When interference exposure L is performed on the laminated body from the upper surface side, interference fringes are formed in the volume hologram recording material layer 6 and an image of the hologram original plate is recorded. At this time, since the first adhesive layer 9 functions as a refractive index modulation promoting layer, the refractive index modulation amount (Δn) of the volume hologram recording material layer 6 increases according to the mechanism of the first production method of the present invention. .
[0053]
Next, as shown in FIG. 4E, the hologram master is removed from the intermediate laminate 13 and a second pressure-sensitive adhesive layer portion 15 is newly prepared. The second pressure-sensitive adhesive layer portion 15 is fourth peeled on the upper surface side (exposure light source installation side) and the lower surface side (hologram original plate adhesion side) of the second pressure-sensitive adhesive layer 16 containing a polymerizable compound as a refractive index modulation component. It has a layer structure in which the film 17 and the fifth release film 18 are each temporarily bonded so as to be peelable.
[0054]
The 4th peeling film 17 is peeled from the upper surface side of this 2nd adhesive layer part 15, the 2nd adhesive layer 16 is exposed, and the said 2nd adhesive layer 16 is the volume hologram recording material layer 6 of the intermediate | middle laminated body 13. FIG. When the two are bonded together and left for an appropriate time, the refractive index modulation amount (Δn) of the volume hologram recording material layer 6 further increases according to the mechanism of the second production method of the present invention. When the second pressure-sensitive adhesive layer 16 is laminated adjacent to the volume hologram recording material layer 6, the refractive index modulation amount (Δn) can be further increased by performing a heat treatment at an appropriate temperature.
[0055]
The intermediate laminate 19 thus formed is heated as shown in FIG. 4F, or the intermediate laminate 19 is irradiated with ionizing radiation such as ultraviolet rays over its entire surface, thereby producing interference fringes (that is, When the hologram image) is fixed, the volume hologram recording material layer becomes the volume hologram layer 20 as shown in FIG.
[0056]
The volume hologram laminate 21 is peeled off from the fifth release film 18 on the lower surface side and attached to the surface of various base materials and articles to complete a product with a hologram image. As the substrate, a transparent or colored plastic film, paper, other film-like or sheet-like materials can be used, and the material is not limited. Moreover, as articles | goods which are to-be-adhered bodies, various things can be illustrated regardless of a kind, such as a credit card, a book, a clock, some packages, for example.
[0057]
In this modification, as shown in FIG. 5 (H), the fifth release film 18 is peeled from the back side of the volume hologram laminate 21 to expose the lower surface side of the second pressure-sensitive adhesive layer 16, and the hologram image A black plastic film 22 for improving visibility is bonded and laminated.
[0058]
Further, as shown in FIG. 5 (I), a support member 23 is prepared. The support portion 23 has a layer configuration in which a third pressure-sensitive adhesive layer 25 is provided on the upper surface side of the base material sheet 24 and the exposed surface of the third pressure-sensitive adhesive layer 25 is covered with a sixth release film 26. . When the sixth release film 26 of the support 22 is peeled off and bonded and laminated on the back side of the black plastic film 22 of the volume hologram laminate 21, it is supported by the base sheet 24 as shown in FIG. Thus, the volume hologram laminate 27 is completed.
[0059]
The obtained volume hologram laminate 27 has the transparent protective film 11 bonded and laminated on the upper surface side of the volume hologram layer 20 having the hologram image via the first pressure-sensitive adhesive layer 10, and on the lower surface side of the volume hologram layer 20. The black plastic film 22 for improving the visibility of the hologram image is bonded and laminated via the second pressure-sensitive adhesive layer 16, and is further supported on the lower surface side of the black plastic film 22 via the third pressure-sensitive adhesive layer 25. It has a layer structure in which a base sheet 24 as a body is bonded and laminated.
[0060]
According to the first and second production methods of the volume hologram laminate as described above, a volume hologram having a large refractive index modulation amount (Δn) can be obtained, and the refractive index modulation amount (Δn) is 0. It is possible to form a volume hologram layer of 07 or more.
[0061]
In the following, the volume hologram recording medium used in the volume hologram laminate production method of the present invention, and the main components such as the volume hologram recording material layer and the refractive index modulation promoting layer contained in the volume hologram laminate produced by the present invention A material and a forming method for forming such a portion will be described.
[0062]
The volume hologram recording material layer used in the present invention includes a matrix polymer (binder resin), a radical polymerizable component having a refractive index larger or smaller than that of the matrix polymer, a photopolymerization initiator, a sensitizing dye, and an optional addition. Plasticizer and surfactant.
[0063]
Examples of the matrix polymer (binder resin) include polymethacrylate or partial hydrolyzate thereof; polyvinyl acetate or hydrolyzate thereof; polyvinyl alcohol or partial acetalized product thereof; triacetyl cellulose, polyisoprene; polybutadiene; polychloroprene. Silicone rubber; polystyrene; polyvinyl butyral; polychloroprene; polyvinyl chloride; chlorinated polyethylene; chlorinated polypropylene; poly-N-vinyl carbazole or derivatives thereof; poly-N-vinyl pyrrolidone or derivatives thereof; Copolymer or its half ester; acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride Copolymers and at least one polymerizable component copolymerizable monomers groups such as vinyl acetate; or a mixture thereof is used. Preferably polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal which is a partial acetalized product of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc. Or a mixture thereof.
[0064]
As a process of stabilizing the recorded hologram, there is a process of moving a radical polymerizable component by heating, etc. For this purpose, these matrix polymers preferably have a relatively low glass transition temperature to facilitate monomer transfer. It must be a thing. Specifically, the glass transition temperature is preferably 120 ° C. or lower.
[0065]
The radical polymerizable component having a refractive index larger or smaller than that of the binder polymer is a main component for forming interference fringes by modulating the refractive index of the strongly exposed portion as described above. Examples of the radically polymerizable component include monomers, oligomers, prepolymers, and mixtures thereof that are photopolymerizable or photocrosslinkable having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule as described below. Specifically, unsaturated carboxylic acid and salt thereof, halogenated unsaturated carboxylic acid, ester of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol compound, amide bond of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyvalent amine compound Things can be used.
[0066]
Specific examples of unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and their halogen-substituted unsaturated carboxylic acids such as chlorinated unsaturated carboxylic acids, brominated Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and fluorinated unsaturated carboxylic acids.
[0067]
Examples of the halogenated unsaturated carboxylic acid include 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H , 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate, -2,4,6-tribromophenyl methacrylate, dibromoneopentyl dimethacrylate (trade name: NK ester DBN, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dibromo Propyl acrylate (trade name: NK ester A-DBP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dibromopropyl methacrylate (trade name: NK ester DBP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), methacrylic acid chloride, methacrylic acid- 2,4,6-trichlorophenyl, p-chlorostyrene , Methyl 2-chloro acrylate, ethyl-2-chloro acrylate, n- butyl-2-chloro acrylate, tribromophenol acrylate, tetrabromo phenol acrylate.
[0068]
Examples of the unsaturated carboxylic acid salt include the sodium salt and potassium salt of the unsaturated carboxylic acid described above.
[0069]
Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester and the like. .
[0070]
Acrylic esters include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Methylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate Dipentaerythritol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, 2-phenoxyethyl Acrylate, phenol ethoxylate monoacrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, (2-acryloxyethyl) ether of bisphenol A, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 2- (1-naphthy Oxy) ethyl acrylate, and the like o- biphenyl acrylate.
[0071]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis- [p- (3-methacryloxy 2-hydroxyp Poxy) phenyl] dimethylmethane, bis- [p- (acryloxyethoxyphenyl) dimethylmethane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2-naphthyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, o- There are biphenyl methacrylate and the like.
[0072]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, Examples include sorbitol tetritaconate.
[0073]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate.
[0074]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0075]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0076]
Specific examples of the amide monomer of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyvalent amine compound include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bismethacrylate. Examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, diacetone acrylamide, and the like.
[0077]
Other examples of the radical polymerizable component having a refractive index larger or smaller than that of the matrix polymer include polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708, and the following general formula :
CH2= C (R) COOCH2CH (R ') OH
(Wherein R and R ′ represent hydrogen or a methyl group.)
And vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the formula (1) is added.
[0078]
In addition, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate (trade name: Light Ester PA, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), mono (2-methacryloylethyl) acid phosphate (trade name) as a monomer containing phosphorus : Light Ester PM, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and epoxy acrylate-based products: Lipoxy VR-60 (made by Showa High Polymer Co., Ltd.), Product: Lipoxy VR-90 (Showa) Polymer Co., Ltd.). Moreover, brand name: NK ester M-230G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and brand name: NK ester 23G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) are also mentioned.
[0079]
Examples of the photopolymerization initiator used in the initiator system of the hologram recording material layer include 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl). ) Benzophenone, N-phenylglycine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, and imidazole dimers The The photopolymerization initiator is preferably decomposed after hologram recording from the viewpoint of stabilization of the recorded hologram. For example, organic peroxides are preferred because the initiator is easily decomposed by irradiation with ultraviolet rays.
[0080]
Preferred sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes having absorption light at 350 to 600 nm, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, Examples include cyanine dyes, rhodamine dyes, and pyrylium salt dyes. A sensitizing dye having absorbed light in a wavelength region of 350 nm or less or 600 nm or more can also be used.
[0081]
In addition, the plasticizer added as necessary includes polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and terminal hydroxyl groups of these polyhydric alcohols. Derivatives blocked by etherification, acetylation, etc .; polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 2,000, preferably 200 to 600, polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 300 to 2,000, preferably 300 to 1,000, etc. Polyalkylene glycols: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, heptylnonyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-i-octyl phthalate, phthalate (79 alkyl), di-i-decyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, and the like, adipic acid -Di-2-ethylhexyl, adipic acid-di- (methylcyclohexyl), diisodecyl adipate, azelaic acid-di-n-hexyl, azelaic acid-di-2-ethylhexyl, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate Aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as triethyl citrate, tributyl citrate, citrate plasticizers such as triethyl citrate and tributyl acetyl citrate, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, phosphorus Tributyl phosphate, trife phosphate Le, tricresyl phosphate, polyester plasticizers such as phosphoric acid ester-based plasticizers such as phosphoric acid tripropylene glycol.
[0082]
Examples of the surfactant include various nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
[0083]
The radical polymerizable component having a refractive index modulating action is generally used in a proportion of 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the matrix polymer. The photopolymerization initiator is generally used in a proportion of 1 to 10 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the matrix polymer. The sensitizing dye is generally used in a proportion of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the matrix polymer.
[0084]
In order to form a hologram recording material layer, each of the above components is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, Dissolve or disperse using ethyl acetate, 1,4-dioxane, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, or a mixed solvent thereof, and apply 15% to 25% solid content Use liquid. The hologram recording material layer can be formed by applying this coating solution on a suitable support in a predetermined coating amount and drying it. The post-drying film thickness of the hologram recording material layer is generally adjusted to a range of 0.1 μm to 50 μm, preferably 5 μm to 20 μm.
[0085]
Further, as a laminate film having a hologram recording material layer, for example, Omnidex 706 (trade name) manufactured by DuPont is commercially available.
[0086]
Next, the material and forming method of the refractive index modulation promoting layer used in the present invention will be described. When the refractive index modulation promoting layer has at least one polymerizable functional group, and the volume hologram recording material layer causes a positive refractive index shift upon exposure, the refractive index at 25 ° C. When the volume hologram recording material layer is 0.02 or more larger than the volume hologram recording material layer and the volume hologram recording material layer causes a negative refractive index shift by exposure, the refractive index at 25 ° C. is 0 than that of the volume hologram recording material layer. 0.02 or more is a layer containing a polymerizable compound as a refractive index modulation component.
[0087]
Usually, the refractive index modulation promoting layer is formed by blending the above refractive index modulation component and other components as necessary into the binder resin. When a function other than the refractive index modulation function is desired to be imparted to the refractive index modulation promoting layer, a component capable of imparting the required function can be blended. For example, when the refractive index modulation promoting layer is a pressure-sensitive adhesive layer having a refractive index modulation function, a binder resin having adhesiveness is used as a binder component, or adhesion is imparted together with a refractive index modulation component in the binder resin. A refractive index modulation promoting layer can be formed by blending substances.
[0088]
The binder resin of the refractive index modulation promoting layer is not particularly limited, and a matrix polymer used for forming the volume hologram recording material layer may be used. Examples of the adhesive binder resin include an acrylic resin, an acrylic ester resin, or a copolymer of monomers constituting them, a styrene-butadiene copolymer, natural rubber, casein, gelatin, rosin ester, terpene resin, and chroman. Examples include indene resin, polyvinyl ether, and silicone resin. In addition, a pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a so-called two-component cross-linking pressure-sensitive adhesive that is cross-linked by adding an isocyanate-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent or the like at the time of use. Furthermore, an adhesive layer can be formed by blending these adhesive binder resins with a non-sticky binder resin as a tackifier.
[0089]
As the refractive index modulation component contained in the refractive index modulation promoting layer, a radical polymerizable compound having at least one polymerizable functional group that satisfies the above-described requirements regarding the refractive index is appropriately selected and used. Specifically, the radical polymerizable component of the volume hologram recording material layer described above can be used as the refractive index modulation component of the refractive index modulation promoting layer, and in accordance with the refractive index of the volume hologram recording material layer, Select as appropriate. A polymerizable compound having an aromatic ring in a molecular structure and a polymerizable compound having a heterocyclic ring generally have a high refractive index and are suitably used as a refractive index modulation component that causes a positive refractive index shift. On the other hand, a polymerizable compound containing fluorine in the molecular structure and a polymerizable compound containing silicon are suitably used as a refractive index modulation component having a low refractive index and causing a negative refractive index shift.
[0090]
For example, when the refractive index of the volume hologram recording material layer is about 1.52, if the refractive index of the refractive index modulation component is 1.55 or more, 0.02 or more than the refractive index of the volume hologram recording material layer If the refractive index of the refractive index modulation component is 1.49 or less, the requirement that it is 0.02 or more smaller than the refractive index of the volume hologram recording material layer can be satisfied. In this case, it is preferable to select from the monomers exemplified below.
[0091]
That is, examples of the monomer having a refractive index of 1.55 or more include those containing an aromatic ring, those containing a heterocyclic ring, and those obtained by bromination or chlorination.
[0092]
Specifically, aromatic ring-containing polymerizable compounds and brominated or chlorinated products thereof include phenol ethoxylate monoacrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, o-biphenyl acrylate, vinyl naphthalene, diallyl phthalate, naphthyl methacrylate. Bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, p-bromophenyl methacrylate, 2,3-dibromopropyl methacrylate, o-chlorostyrene, pentachlorophenyl methacrylate, pentabromophenyl methacrylate and the like.
[0093]
Examples of the heterocyclic-containing polymerizable compound and its brominated or chlorinated product include 2-vinylthiophene and N-vinylcarbazole.
[0094]
Examples of the monomer having a refractive index of 1.49 or less include polyfunctional (meth) acrylates, fluorine-containing bodies or silicon-containing bodies thereof, and fluorine-containing bodies or silicon-containing bodies are particularly preferable. Here, “(meth) acryl” means that either acrylic or methacryl may be used.
[0095]
Specifically, polyfunctional (meth) acrylates include polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, hexanediol diacrylate, Examples thereof include aliphatic monomers such as pentaerythritol tetraacrylate.
[0096]
As fluorine-containing monomers, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate (Biscoat 17FM; manufactured by Osaka Organic Chemical), 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate (Biscoat 8FM; manufactured by Osaka Organic Chemical), 2 -(Perfluoro-3-methylbutyl) ethyl methacrylate (M-3420; manufactured by Daikin), 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate (M-2020; manufactured by Daikin), 3- (1H, 1H, 9H-hexadecafluoro Nonyloxy) -1,2-epoxypropane (E-5844; manufactured by Daikin), 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyl) -perfluoro-n-butane (E-7432; manufactured by Daikin), etc. Can be illustrated.
[0097]
As the silicon-containing monomer, a silicon-containing compound having an ethylenically unsaturated bond (for example, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Toshiba Silicone TSL9706, TSL9705, TSL9666, TSL9666, etc.) A silicon-containing compound having an epoxy group (for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, General Electric Silicone 479-1893 manufactured by General Electric, TSL9906 manufactured by Toshiba Silicone, TSL9905, TSL9946, TSL9986, etc.) can be exemplified.
[0098]
The polymerizable compound as the refractive index modulation component in the refractive index modulation accelerating layer is not polymerized in the refractive index modulation accelerating layer at the time of interference exposure, but is transferred to the strongly exposed portion of the adjacent volume hologram recording material layer and polymerized there. There is a need. Therefore, a polymerization initiator is not essential for the refractive index modulation promoting layer.
[0099]
When fixing the interference fringes by eliminating the polymerization components after the interference exposure, it is necessary to polymerize the polymerizable compound remaining in the refractive index modulation promoting layer, and the polymerization reaction at this time can be performed by heat treatment. . In order to stabilize the interference fringes by fixing and exposing the volume hologram recording medium on the entire surface, a polymerization initiator that is not activated at the wavelength of the interference exposure but activated at the wavelength of the entire exposure is used. For example, when the interference exposure is performed with visible light and the subsequent entire surface exposure is performed with ultraviolet light, the refractive index modulation promoting layer is not activated with visible light but with a photoinitiator that is activated with ultraviolet light. Blend.
[0100]
The above-mentioned components are blended in an appropriate ratio in the refractive index modulation promoting layer, but the refractive index modulation component is preferably contained in the refractive index modulation promoting layer in a ratio of 20% by weight or more. Two or more kinds of refractive index modulation components may be combined and blended in the refractive index modulation promoting layer.
[0101]
In order to form the refractive index modulation accelerating layer, each of the above components is dissolved or dispersed using the same solvent as that used for forming the hologram recording material layer, and a coating liquid having a solid content of 15% to 25% is obtained. To do. The refractive index modulation promoting layer can be formed by applying this coating solution on a suitable support in a predetermined coating amount and drying it. The post-drying film thickness of the refractive index modulation accelerating layer is generally adjusted to a range of 4 μm to 20 μm, including a pressure-sensitive adhesive layer having a refractive index modulation function.
[0102]
In the present invention, the refractive index modulation promoting layer may be formed by directly applying the coating liquid for the refractive index modulation promoting layer on the volume hologram recording material layer. However, the first embodiment shown in FIG. There may be a case where a pre-laminated body in which both surfaces of the refractive index modulation promoting layer (in this example, the first pressure-sensitive adhesive layer 10) are covered with a release film, a transparent protective film, a base material and the like like the pressure-sensitive adhesive layer portion 9 is used. Such a pre-laminated body is prepared by preparing two films to be used for coating such as a release film, applying the above-described coating liquid for refractive index modulation promoting layer on any of the films, and drying the film to dry the refractive index modulation promoting layer. And further laminating another film on the exposed surface of the refractive index modulation promoting layer.
[0103]
In the present invention, a general pressure-sensitive adhesive layer that does not contain a refractive index modulation component may be used. This general pressure-sensitive adhesive layer can be formed using, for example, a pressure-sensitive adhesive binder resin or by blending a tackifier with a binder resin. The above-mentioned adhesive binder resin exemplified as being used for the refractive index modulation promoting layer can also be used when a general adhesive layer is formed.
[0104]
As in the case of forming the refractive index modulation promoting layer, the pressure-sensitive adhesive layer containing no refractive index modulation component is prepared by dissolving or dispersing each material in an appropriate solvent to prepare a coating solution. It can be formed by coating on a hologram recording material layer, a release film, or other support and drying. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is also generally adjusted in the range of 4 μm to 20 μm, similarly to the refractive index modulation promoting layer.
[0105]
In the present invention, there is a case where a pre-laminated body in which both sides of the hologram recording material layer 6 are covered with the first release film 7 and the second release film 8 as in the hologram recording material portion 5 shown in FIG. is there. In the present invention, the refractive index modulation promoting layer or the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by directly applying a coating liquid for the refractive index modulation promoting layer or the pressure-sensitive adhesive layer on the volume hologram recording material layer. However, like the first pressure-sensitive adhesive layer portion 9 shown in FIG. 3 (A) and the second pressure-sensitive adhesive layer portion 15 shown in FIG. 4 (E), both surfaces of the refractive index modulation promoting layer or the pressure-sensitive adhesive layer are peeled film, A pre-laminated body covered with a transparent protective film, a base material or the like may be used.
[0106]
These pre-laminated bodies are prepared by preparing two films used for coating such as a release film, applying a coating solution on one of the films, drying it if necessary, and further applying the coating layer to the exposed surface of the formed layer. It is obtained by laminating a single film.
[0107]
Examples of the base material, release film, or protective film of the volume hologram recording material layer, refractive index modulation promoting layer, and pressure-sensitive adhesive layer include polyethylene film, polypropylene film, polyfluorinated ethylene film, and polyvinylidene fluoride film. Polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, ethylene-vinyl alcohol film, polyvinyl alcohol film, polymethyl methacrylate film, polyether sulfone film, polyether ether ketone film, polyamide film, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Resin films such as a film, a polyester film such as polyethylene terephthalate film, and a polyimide film can be used. The film thickness of these films is generally 2 to 200 μm, preferably 10 to 50 μm.
[0108]
Of these, those contained in the laminate in the exposure step need to be transparent to the extent that interference exposure is not hindered. Moreover, you may give a release property provision process to the resin film used as a peeling film.
[0109]
As shown in FIG. 5H, the volume hologram laminate of the present invention may be laminated with a black film for improving the visibility of the hologram image on the back side of the volume hologram layer. As this black film, the above-described resin film colored black can be used.
[0110]
【Example】
Next, this invention is demonstrated based on an Example.
[0111]
Example 1
(1) Preparation of coating liquid for refractive index modulation promoting layer
The following components and a solvent were mixed to prepare a coating solution containing vinylcarbazole as a refractive index modulation promoting component.
<Composition of coating liquid for refractive index modulation promoting layer>
Acrylic adhesive (Nissetsu PE-118; manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.): 100 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 30 parts by weight
-Toluene: 15 parts by weight
・ Ethyl acetate: 15 parts by weight
・ Vinylcarbazole (refractive index: 1.68; manufactured by Tokyo Chemical Industry): 20 parts by weight
(2) Formation of refractive index modulation promoting layer
On the release film (film thickness 50 μm, SP-PET-05-BU; Tosero Co., Ltd.), the coating solution obtained above was prepared and immediately applied with a comma coater so that the dry film thickness was 15 μm. This was laminated with a polyethylene terephthalate film (film thickness 50 μm, Lumirror T-60; Toray Industries, Inc.) as a transparent protective film to prepare a preliminary laminate having the following layer constitution.
<Layer structure>
Transparent protective PET film / adhesive refractive index modulation promoting layer / release film
(3) Production of volume hologram recording medium
A commercially available hologram recording film (Omni Dex706M; manufactured by DuPont) having a layer configuration of peeled PET film / volume hologram recording material layer / peeled PET film was prepared. One peeling PET film of this hologram recording film is peeled off, the peeling film is peeled off from the pre-laminated body produced above, and both are laminated to form a transparent protective PET film / adhesive refractive index modulation promoting layer / volume hologram. A volume hologram recording medium having a layer structure of recording material layer / peeled PET film was obtained.
[0112]
(4) Hologram recording
The peeled PET film is peeled from the volume hologram recording medium obtained above, the hologram master is brought into close contact with the exposed surface of the volume hologram recording material layer, interference exposure is performed using a 488 nm argon ion laser, and the volume hologram is Recorded. After recording, the entire surface was exposed to ultraviolet light, and further heated at 150 ° C. for 20 minutes to fix the hologram image and cure the volume hologram recording material layer.
[0113]
When the spectral characteristics of the obtained volume hologram laminate were evaluated, the reproduction wavelength was 487 nm, and the refractive index modulation amount Δn was 0.081.
[0114]
(Example 2)
A color hologram was recorded by a procedure similar to that in Example 1. As the pre-laminated body having the refractive index modulation promoting layer, the same one as prepared in Example 1 was prepared. In addition, a commercially available color hologram recording film (HRF800 × 001; manufactured by DuPont) having a layer configuration of a peeled PET film / volume hologram recording material layer / peeled PET film was prepared. One of the release PET films of this hologram recording film is peeled off, the release film is peeled off from the preliminary laminate, and both are laminated to form a transparent protective PET film / adhesive refractive index modulation promoting layer / volume hologram recording material layer / A volume hologram recording medium having a layer structure composed of a peeled PET film was obtained.
[0115]
The peeled PET film was peeled from the volume hologram recording medium thus obtained, and the hologram original plate was brought into close contact with the exposed surface of the volume hologram recording material layer 3 having wavelengths of 458 nm, 532 nm, and 647 nm, respectively. Interference exposure was performed using a seed laser to record a volume hologram. After recording, the entire surface was exposed to ultraviolet light, and further heated at 150 ° C. for 20 minutes to fix the hologram image and cure the volume hologram recording material layer.
[0116]
When the spectral characteristics of the obtained volume hologram laminate were evaluated, the reproduction wavelengths were 457 nm, 535 nm, and 642 nm, and the refractive index modulation amount Δn was 0.076.
[0117]
Example 3
(1) Preparation of coating liquid for refractive index modulation promoting layer
The following components and a solvent were mixed to prepare a coating solution containing 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyl) -perfluoro-n-butane as a refractive index modulation promoting component.
<Composition of coating liquid for refractive index modulation promoting layer>
Acrylic adhesive (Nissetsu PE-118; manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.): 100 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 30 parts by weight
-Toluene: 15 parts by weight
・ Ethyl acetate: 15 parts by weight
1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyl) -perfluoro-n-butane (refractive index 1.38; E-7432; manufactured by Daikin): 20 parts by weight
(2) Formation of refractive index modulation promoting layer
On the release film (film thickness 50 μm, SP-PET-05-BU; Tosero Co., Ltd.), the coating solution obtained above was prepared and immediately applied with a comma coater so that the dry film thickness was 15 μm. This was laminated with a polyethylene terephthalate film (film thickness 50 μm, Lumirror T-60; Toray Industries, Inc.) as a transparent protective film to prepare a preliminary laminate having the following layer constitution.
<Layer structure>
Transparent protective PET film / adhesive refractive index modulation promoting layer / release film
(3) Production of volume hologram recording medium
A commercially available hologram recording film (Omni Dex706M; manufactured by DuPont) having a layer configuration of peeled PET film / volume hologram recording material layer / peeled PET film was prepared. One peeling PET film of this hologram recording film is peeled off, the peeling film is peeled off from the pre-laminated body produced above, and both are laminated to form a transparent protective PET film / adhesive refractive index modulation promoting layer / volume hologram. A volume hologram recording medium having a layer structure of recording material layer / peeled PET film was obtained.
[0118]
(4) Hologram recording
The release PET film is peeled from the volume hologram recording medium obtained above, the hologram master is brought into close contact with the exposed surface of the volume hologram recording material layer, interference exposure is performed using a 532 nm argon ion laser, and the volume hologram is Recorded. After recording, the entire surface was exposed to ultraviolet light, and further heated at 150 ° C. for 20 minutes to fix the hologram image and cure the volume hologram recording material layer.
[0119]
When the spectral characteristics of the obtained volume hologram laminate were evaluated, the reproduction wavelength was 536 nm, and the refractive index modulation amount Δn was 0.063.
[0120]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a volume hologram laminate is produced in the same manner as in Example 1 except that a coating liquid for an adhesive layer having the following composition that does not contain a refractive index modulation component is used instead of the coating liquid for a refractive index modulation promoting layer. Created.
<Composition of coating solution for pressure-sensitive adhesive layer>
Acrylic adhesive (Nissetsu PE-118; manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.): 100 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 30 parts by weight
-Toluene: 15 parts by weight
・ Ethyl acetate: 15 parts by weight
When the spectral characteristics of the obtained volume hologram laminate were evaluated, the reproduction wavelength was 470 nm, which was greatly deviated from the imaging wavelength, and the refractive index modulation amount Δn was 0.054.
[0121]
【The invention's effect】
According to the present invention, the refractive index modulation amount Δn can be improved by stacking the refractive index modulation promoting layer adjacent to the volume hologram recording material layer and performing interference exposure, and the current volume hologram originally has The limited performance can be easily increased by using the refractive index modulation promoting layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining the procedure of a first example of a method for producing a volume hologram laminate according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a procedure for a second example of the volume hologram laminate creation method according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating a procedure for a modification of the volume hologram laminate creation method according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating a procedure for a modified example of the volume hologram laminate manufacturing method according to the present invention, continuing from FIG. 3;
FIG. 5 is a diagram illustrating a procedure for a modified example of the volume hologram laminate manufacturing method according to the present invention, continuing from FIG. 4;
[Explanation of symbols]
100: Medium for volume hologram recording
101 ... Volume hologram laminate
L ... Interference exposure
1 ... Volume hologram recording material layer
2 ... refractive index modulation promoting layer
3 ... Hologram master
4 ... Volume hologram layer
5 ... Hologram recording material layer
6 ... Volume hologram recording material layer
7 ... First release film
8 ... Second release film
9 ... First adhesive layer part
10 ... First adhesive layer
11 ... Transparent protective film
12 ... Third release film
13 ... Intermediate laminate
14 ... Hologram master
15 ... Second adhesive layer part
16 ... Second adhesive layer
17 ... Fourth release film
18 ... Fifth release film
19: Intermediate laminate
20 ... Volume hologram layer
21 ... Volume hologram laminate
22 ... Black plastic film
23. Support body part
24. Base material sheet
25. Third adhesive layer
26 ... Sixth release film
27 ... Volume hologram laminate

Claims (5)

少なくとも体積ホログラム記録材料層、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層から構成される積層構造を有し、
前記屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものであり、２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きい芳香環含有重合性化合物及び／又は複素環含有重合性化合物が屈折率変調成分として含有されている体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行うことを特徴とする、体積ホログラム積層体の作成方法。Having a laminated structure composed of at least a volume hologram recording material layer and a refractive index modulation promoting layer laminated adjacent to at least one surface side of the volume hologram recording material layer;
The refractive index modulation promoting layer has at least one polymerizable functional group, and the volume hologram recording material layer causes a positive refractive index shift by exposure , and the refractive index at 25 ° C. is the volume. Interference exposure is performed on a volume hologram recording medium containing an aromatic ring-containing polymerizable compound and / or a heterocyclic ring-containing polymerizable compound that is 0.02 or more larger than the hologram recording material layer as a refractive index modulation component. A method for producing a volume hologram laminate. 少なくとも体積ホログラム記録材料層、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層から構成される積層構造を有し、
前記屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものであり、２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さいフッ素含有重合性化合物及び／又はケイ素含有重合性化合物が屈折率変調成分として含有されている体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行うことを特徴とする、体積ホログラム積層体の作成方法。Having a laminated structure composed of at least a volume hologram recording material layer and a refractive index modulation promoting layer laminated adjacent to at least one surface side of the volume hologram recording material layer;
The refractive index modulation promoting layer has at least one polymerizable functional group, and the volume hologram recording material layer causes a negative refractive index shift by exposure , and the refractive index at 25 ° C. is the volume. The volume hologram recording medium containing a fluorine-containing polymerizable compound and / or a silicon-containing polymerizable compound smaller than the hologram recording material layer by 0.02 or more as a refractive index modulation component is subjected to interference exposure, A method for producing a volume hologram laminate. 前記体積ホログラム記録用媒体の屈折率変調促進層には、前記重合性化合物が２０重量％以上の割合で含有されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の体積ホログラム積層体の作成方法。The volume hologram laminate according to claim 1 or 2 , wherein the refractive index modulation promoting layer of the volume hologram recording medium contains the polymerizable compound in a proportion of 20 wt% or more. How to make. 前記体積ホログラム記録用媒体の屈折率変調促進層は、前記重合性化合物を含有する粘着剤層であることを特徴とする、請求項１乃至３いずれかに記載の体積ホログラム積層体の作成方法。The method for producing a volume hologram laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the refractive index modulation promoting layer of the volume hologram recording medium is an adhesive layer containing the polymerizable compound. 干渉露光後に、前記体積ホログラム記録用媒体を加熱することを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載の体積ホログラム積層体の作成方法。The method for producing a volume hologram laminate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the volume hologram recording medium is heated after the interference exposure.
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