JP4172604B2 - Volume hologram laminate and label for producing volume hologram laminate - Google Patents

Description

【００３１】
（東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３１５）
【００３２】
【化２】

【００３３】
（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-BPE-4 ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-TMMT）等が挙げられる。
【００３４】
また、必要に応じて添加される可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アゼライン酸−ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＹＣＰ）、リン酸トリプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００３５】
次に、開始剤系における光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解されるので好ましい。
【００３６】
増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【００３７】
マトリックス・ポリマーとしては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。
【００３９】
光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。
【００４０】
光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。
【００４１】
増感色素は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００４２】
その他、感光性材料成分としては、各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
これらのホログラム記録材料は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜２５％の塗布液とされる。ホログラム記録層の厚みとしては、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００４４】
このような、ホログラム記録材料としては、例えばテュポン社製のオムニデックス３５２、７０６が挙げられる。
【００４５】
また、本発明における体積ホログラム層は、記録光としては、例えば、クリプトンレーザー（１．５Ｗ）における３３７．５ｎｍ、３５０．７ｎｍ、３５６．４ｎｍの波長光、また、アルゴンレーザー（４０ｍＷ）における３５１．１ｎｍ、３６８．８ｎｍの波長光、またネオンレーザー（５０ｍＷ）における３３２．４ｎｍの波長光、カドミウムレーザー（１５ｍＷ）における３２５．０ｎｍの波長光、さらに、可視領域であるアルゴンレーザーにおける５１４．５ｎｍ、４８８ｎｍ、４５７．９ｎｍの波長光、また、クリプトンレーザーにおける６４７．１ｎｍ、５６８．２ｎｍ、５２０．８ｎｍの波長光等が例示され、このうちの一波長取りだして光重合開始剤を励起可能とする波長を露光してホログラム記録される単色ホログラム、カラーホログラムである。
【００４６】
本発明における体積ホログラム層（以下、体積ホログラム層を種々の物性で規定する場合、ホログラム記録された状態の体積ホログラム層を意味する）は、ガラス転移点が３０℃〜７０℃、好ましくは３５℃〜６０℃のものである。
【００４７】
また、本発明における体積ホログラム層における動的貯蔵弾性率は、体積ホログラム層の硬度を反映する物性の一つであり、下記の測定装置及び測定方法を採用するものである。
【００４８】
測定用試料：ホログラム記録フイルム：ＰＥＴフイルム／体積ホログラム層／ポリ塩化ビニルフイルムまたはＰＥＴフイルムの積層フイルムにホログラム記録した後、ＰＥＴフイルム、ポリ塩化ビニルフイルムまたはＰＥＴフイルムを剥離した体積ホログラムフイルム
測定装置： 固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−II レオメトリックス製
測定アタッチメント（モード）： フイルム引っ張り
測定周波数： ６．２８ｒａｄ／ｓ
測定温度： −５０℃〜１００℃
測定方法：
▲１▼ サンプルをフイルム引っ張り測定用治具にセットする。
▲２▼ −５０℃〜１００℃の温度領域で６．２８ｒａｄ／ｓでの温度依存性を測定し、温度依存性のデータから、２５℃および５０℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ′、Ｐａ）を求める。なお、室温状態での硬度の対比の観点から２５℃を選択し、また、夏期での倉庫等での保存状態での硬度の対比の観点から５０℃を選択した。
本発明における体積ホログラム層は、５０℃での動的貯蔵弾性率が５×１０⁵ Ｐａ〜５×１０⁷ Ｐａのものである。
【００４９】
また、本発明の体積ホログラム層に記録された体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下のものである。カラーチューニングフイルムを使用して記録され、体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍを越える体積ホログラムにあっては、その詳細な理由は不明であるが、参考例で後述するように、加圧状態における斑状のホログラム欠陥は生じにくい。本発明においては、特に、体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下のカラーリップマンホログラムや単色ホログラムにおいて有効である。
【００５０】
次に、粘着剤層３、４について説明する。粘着剤層としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等、また、アルファ−シアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系粘着剤が挙げられる。また、粘着剤層が、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成されることもできる。粘着剤層の厚みとしては、４μｍ〜２０μｍとするとよい。
【００５１】
本発明における体積ホログラム層と表面保護フイルムとの間の第２粘着剤層における動的貯蔵弾性率は、粘着剤層の硬度を反映する物性の一つであり、下記の測定装置及び測定方法を採用するものである。
【００５２】
測定用試料：セパレーターＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」）上に、粘着剤を乾燥膜厚１５μｍに塗布した後、塗布面にセパレーターＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」）をラミネートして室温で１週間エージングする。測定に際して、セパレーターＡを剥離し、セパレーターＢからスパチュラ等を使用して気泡が入らないように粘着剤層を丸めていき、その大きさを下記測定装置における測定アタッチメント（モード）であるパラレルプレート（圧縮）４．７５ｍｍφに収まるようにすると共に、測定装置にセットした時の厚みを２．５〜３．５ｍｍと一定になるようにした。
【００５３】
測定装置： 粘弾性アナライザーＲＳＡ−II レオメトリックス製
測定アタッチメント（モード）： パラレルプレート（圧縮）４．７５ｍｍφ
測定周波数： ６．２８ｒａｄ／ｓ
測定温度： −５０℃〜１００℃
測定方法：
▲１▼ サンプルをパラレルプレートでサンドしてセットする。
▲２▼ −５０℃〜１００℃の温度領域で６．２８ｒａｄ／ｓでの温度依存性を測定し、温度依存性のデータから、２５℃および５０℃での動的貯蔵弾性率（Ｐａ）を求める。
動的貯蔵弾性率の温度依存性について得られるデータの１例を図２に示す。図示する例は、後述する実施例３において作製される第２粘着剤層に関するものであり、この例においては５０℃での動的貯蔵弾性率が８×１０⁵ Ｐａである。
【００５４】
本発明の第１の体積ホログラム積層体の第２粘着剤層としては、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が５×１０⁴ Ｐａ以下、好ましくは５×１０⁴ Ｐａ〜１×１０³ Ｐａであり、また、２．５×１０⁵ Ｐａ以上のもの、好ましくは２．５×１０⁵ Ｐａ〜５×１０⁷ Ｐａである。５×１０⁴ Ｐａを越え、２．５×１０⁵ Ｐａより小さいものは、加圧条件下で斑状のホログラム欠陥が急激に増える。
【００５５】
次に、本発明の体積ホログラム積層体における表面保護フイルム６は、透明性を有し、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が例示され、膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００５６】
なお、図示はしないが、表面保護フイルム上には、表面保護フイルム表面の保護性を高める目的で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シリコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリレート系（紫外線硬化型）等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２５μｍに塗布するとよい。
【００５７】
更に、同様に、図示しないが、表面保護フイルム７表面又はハードコート処理面には、離型処理が施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により行なうとよい。
【００５８】
次に、本発明の体積ホログラム積層体を作製するにあたって使用される体積ホログラム積層体作製用ラベルについて、その断面の層構成を示す図３に示す。図中、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離紙であり、図１と同一符号は同一内容を示す。
【００５９】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、上述した体積ホログラム積層体の作製に使用されるものであり、図に示す如く、剥離紙１１上に第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、第２粘着剤層４、表面保護フイルム６を積層したものである。
【００６０】
また、本発明の体積ホログラム積層体ラベルは、図３においては、剥離紙１１上に第１粘着剤層３を介して体積ホログラム層５を積層した構成を図示するが、剥離紙１１上に体積ホログラム層５を両面粘着テープを介して積層した構造としてもよく、この場合には、剥離紙１１上に、粘着剤層、透明または着色ポリエチレンテレフタレートフイルム等のプラスチックフイルム層、第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、第２粘着剤層４、表面保護フイルム６を順次積層したものであってもよい。
【００６１】
剥離紙１１としては、通常使用される剥離紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフイルム表面をフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤により離型処理した離型性フィルムを使用してもよく、また、剥離紙の粘着剤層側でない面には、ラベルの横からはみ出した粘着剤によるブロッキングを避けるために剥離処理を施しておくとよい。また、積層体を適宜の大きさで剥離紙から剥離できるように、積層体は所謂「半抜き加工」されていてもよく、また、剥離紙にミシン目等の切れ目を入れておいてもよい。
【００６２】
ラベル１０は、剥離紙１１を剥離した後、第１粘着剤層３側から、体積ホログラム積層体における基材上に積層され、図１に示される体積ホログラム積層体が作製される。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
（透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製）
シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）
・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部
・トルエン ・・・ １５重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
・イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド社製「ニッセツＣＫ−１０１」）・・・ １６重量部
の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００６４】
この粘着剤層における６．２８ｒａｄ／ｓ測定における２５℃での動的貯蔵弾性率は１．４×１０⁶ Ｐａ、また、５０℃での動的貯蔵弾性率は７×１０⁵ Ｐａであった。
【００６５】
（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製）
シリコンセパレータＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、上記組成の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、これにシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００６６】
（ホログラム記録フイルムの作製）
ポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴフィルム：５０μｍ）／ホログラム記録材料層（膜厚１５μｍ）／ＰＥＴフイルムの積層体からなるホログラム記録フイルム（ＨＲＦ８００ｘ００１；デュポン社製）に、４７６ｎｍ、５３２ｎｍ、６４７ｎｍのそれぞれの波長を有するレーザーでカラーリップマンホログラムを記録した後、ＰＥＴフイルムを剥離し、再剥離系粘着剤層を有する粘着シート（サンエー化研（株）製、Ｈ２２５Ｅ）をラミネートし、１２０℃で２４分間加熱処理した。
【００６７】
この体積ホログラム層のガラス転移点は、４６℃であり、また、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率は６．２８×１０⁶ Ｐａであった。
【００６８】
（ホログラム積層体の作製）
上記で得たホログラム記録フイルムから再剥離系粘着シートを剥離し、次いで、上記で得たシリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからシリコンセパレータＡを剥離して、両者をラミネートし、ＰＥＴフイルム／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢを得た。
【００６９】
この積層体からＰＥＴフイルムを剥離し、また、上記で得た透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータのシリコンセパレータを剥離して両者をラミネートし、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得た。このホログラムの分光特性を評価したところ、その半値幅は１７〜２０ｎｍであった。
【００７０】
次いで、このラベルにおけるシリコンセパレータＢを剥離して、紙基材上に貼着し、これを５０℃、０．１２ｋｇ／ｃｍ² の条件下で３日間保存した。
【００７１】
保存後のホログラムを、三輝線蛍光管（ハイルミックＮ ＦＬ４ＥＸ−Ｎ−ＰＫ：日立製作所製）の下で最も欠陥が濃く見える角度でそのホログラム欠陥の目視評価を行なったところ、ホログラムの欠陥レベルは、１．５であり、保存安定性に優れるものであった。
【００７２】
なお、この欠陥レベルとは、斑状ホログラム欠陥が全くない状態を０とし、また、発生した斑のサイズ（ｍｍ）と濃さ（相対値１〜１０）を目視評価し、その積をもって欠陥レベルとした。欠陥レベルが３以下のものは保存安定性に優れるものである。
【００７３】
（比較例１）
（透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製）
シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部
・トルエン ・・・ １５重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
に変えた以外は、実施例１と同様にして、透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータを作製した。
【００７４】
実施例１同様に第２粘着剤層についての動的貯蔵弾性率等の測定をしたところ、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における２５℃での動的貯蔵弾性率は２．０×１０⁵ Ｐａ、また、５０℃での動的貯蔵弾性率は１．５×１０⁵ Ｐａであった。
【００７５】
（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製）
シリコンセパレータＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、上記組成の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、これにシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００７６】
後は、実施例１と同様にして体積ホログラム積層体ラベルを作製した。
【００７７】
実施例１同様に体積ホログラム積層体を作製した後、同様に保存しホログラム欠陥の目視評価を行なったところ、ホログラムに斑状の点欠陥が発生し、欠陥レベルは、１０．８であり、保存安定性に問題があった。
【００７８】
（実施例２）
（透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製）
シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＫＰ−９７７Ｌ」）・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部
・トルエン ・・・ １５重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚２０μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００７９】
この粘着剤層における６．２８ｒａｄ／ｓ測定における２５℃での動的貯蔵弾性率は７．９×１０⁴ Ｐａ、５０℃での動的貯蔵弾性率は３×１０⁴ Ｐａであった。
【００８０】
（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製）
シリコンセパレータＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、上記組成の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、これにシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００８１】
後は実施例１と同様にして、体積ホログラム積層体ラベルを作製した。
【００８２】
そして、実施例１同様に、体積ホログラム積層体を作製し、同様に保存した後、ホログラム欠陥の目視評価を行なったところ、ホログラムの欠陥レベルは、０．２５であり、保存安定性に優れるものであった。
【００８３】
（実施例３）
実施例１において、その粘着剤溶液におけるアクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）を、アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１２３」）に変え、また、そのイソシアネート系架橋剤を８重量部とした以外は実施例１と同様にして、体積ホログラム積層体ラベルを作製した。
【００８４】
その第２粘着剤層における６．２８ｒａｄ／ｓ測定における２５℃での動的貯蔵弾性率を、実施例１同様にして測定したところ、１．７×１０⁶ Ｐａ、また、５０℃での動的貯蔵弾性率は８×１０⁵ Ｐａであった。
【００８５】
そして、実施例１同様に、体積ホログラム積層体を作製し、同様に保存した後、ホログラム欠陥の目視評価を行なったところ、ホログラムの欠陥レベルは、２．１であり、保存安定性に優れるものであった。
【００８６】
（実施例４、比較例２、３）
実施例１において、その粘着剤溶液における粘着剤成分、及びイソシネート系架橋剤の添加量を下記の表１に記載のごとく変えた以外は実施例１と同様にして、体積ホログラム積層体ラベルをそれぞれ作製した。
【００８７】
【表１】

【００８８】
それぞれの第２粘着剤層における６．２８ｒａｄ／ｓ測定における２５℃での動的貯蔵弾性率｛Ｅ′（２５℃）｝、５０℃での動的貯蔵弾性率｛Ｅ′（５０℃）｝を実施例１同様にして測定した結果を下記表２に示す。また、実施例１同様に、体積ホログラム積層体を作製し、同様に保存した後、ホログラム欠陥の目視評価を行なった結果も表２に同時に示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
そして、ホログラムの欠陥レベルと第２粘着剤層の６．２８ｒａｄ／ｓでの５０℃動的貯蔵弾性率との関係を図４に示す。この図から、第２粘着剤層 ６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が５×１０⁴ Ｐａ以下、または２．５×１０⁵ Ｐａ以上のものであると欠陥レベルが少ないことがわかる。（参考例）
比較例１と同様に透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータ、及びシリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢを作製した。
【００９１】
（ホログラム記録フイルムの作製）
ポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴフィルム：５０μｍ）／ホログラム記録材料層（膜厚２０μｍ）／ポリ塩化ビニルフイルムの積層体からなるホログラム記録フイルム（Ｏｍｎｉｄｅｘ７０６；デュポン社製）にリップマンホログラムを５１４ｎｍアルゴンレーザーにより記録した後、ポリ塩化ビニルフイルムを剥離し、この面にカラーチューニングフイルム（ＣＴＦ−７５：デュポン社製）をラミネートし、１００℃で１５分間加熱した。
【００９２】
この体積ホログラム層のガラス転移点は４２℃であり、また、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率は２．７×１０⁶ Ｐａであった。
【００９３】
（ホログラム積層体の作製）
上記で得たホログラム記録フイルムからカラーチューニングフイルムを剥離し、上記で得たシリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからシリコンセパレータＡを剥離して、両者をラミネートし、ＰＥＴフイルム／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢを得た。
【００９４】
この積層体からＰＥＴフイルムを剥離し、また、上記で得た透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータのシリコンセパレータを剥離して両者をラミネートし、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得た。このホログラムの分光特性を評価したところ、その半値幅は３５ｎｍであった。
【００９５】
次いで、このラベルにおけるシリコンセパレータＢを剥離して、紙基材上に貼着し、これを５０℃、０．１２ｋｇ／ｃｍ² の条件下で３日間保存した。
【００９６】
保存後のホログラムを、三輝線蛍光管（ハイルミックＮ ＦＬ４ＥＸ−Ｎ−ＰＫ：日立製作所製）の下でそのホログラム欠陥の目視評価を行なったところ、ホログラムの欠陥は発生しなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルは、保管時等の加圧された状態での保存によっても体積ホログラム層に斑状のホログラム欠陥が生じることの少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の体積ホログラム積層体をその断面図で説明するための図である。
【図２】 第２粘着剤層における動的貯蔵弾性率について得られるデータの１例を示す図である。
【図３】 本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルをその断面図で説明するための図である。
【図４】 ホログラムの欠陥レベルと第２粘着剤層の６．２８ｒａｄ／ｓでの５０℃動的貯蔵弾性率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１は体積ホログラム積層体、２は基材、３、４は粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルム、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離シートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a volume hologram laminate and a volume hologram laminate-producing label that can reduce patchy hologram defects that occur when transported or stored in a warehouse during storage under pressure.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a volume hologram laminate generally has a configuration in which an adhesive layer, a volume hologram layer, an adhesive layer, and a transparent protective film are laminated in this order on a base material, and an identification card, an examination card, an ID as a base material. What has been developed in various forms such as card and passport booklets have been developed, but the recording material comprising a matrix polymer and a photopolymerizable compound as a hologram recording material is a dry volume phase hologram recording material For example, when the product is stacked in a transport or warehouse like a book or stored in a pressurized state, a patchy hologram defect occurs.
[0003]
This patchy hologram defect is found when observing the hologram recording layer, and the size of the patch is an elliptical shape having a major axis of 0.2 to 2 mm and a minor axis of 0.1 to 1.5 mm, or a radius. It has a circular shape of about 0.1 to 2 mm, and is regularly arranged. Since this hologram defect depends on the light source and the viewing angle, it is considered not to be caused by bubbles or foreign matter in the volume hologram layer but to be a holographic defect.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a volume hologram laminate having no hologram defect and a label for producing a volume hologram laminate, and a patchy hologram on the volume hologram layer even when stored in a pressurized state such as during storage. It is an object of the present invention to provide a volume hologram laminate and a volume hologram laminate-producing label with few defects.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The volume hologram laminate of the present invention is a volume hologram laminate in which a first pressure-sensitive adhesive layer, a volume hologram layer, a second pressure-sensitive adhesive layer, and a surface protective film are sequentially laminated on a substrate, wherein the volume hologram layer is a matrix. Holographically recorded on a recording material comprising a polymer and a photopolymerizable compound, having a glass transition point of 30 ° C. to 70 ° C. and a dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. of 6.28 rad / s measurement 5 × 10 ⁵ Pa to ⁵ × 10 ⁷ Pa, the second pressure-sensitive adhesive layer is made of an acrylic pressure-sensitive adhesive, and the dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. in 6.28 rad / s measurement is 1 × 10 ³ Pa to 5 × Ri 10 ⁴ Pa or 2.5 der intended ^{× 10 5 Pa ~5 × 10 7} Pa,, and, dynamic at 50 ° C. in 6.28 rad / s measurement of the volume hologram layer Characterized in der Rukoto smaller than built modulus.
[0006]
In the label for producing a volume hologram laminate of the present invention, a first pressure-sensitive adhesive layer, a volume hologram layer, a second pressure-sensitive adhesive layer, and a surface protective film are sequentially laminated on a release sheet. Hologram recording on a recording material made of a polymerizable compound having a glass transition point of 30 ° C. to 70 ° C. and a dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. of 6.28 rad / s measurement of 5 × 10 ⁵ Pa to ⁵ × 10 ⁷ Pa, the second pressure-sensitive adhesive layer is made of an acrylic pressure-sensitive adhesive, and the dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. in 6.28 rad / s measurement is 1 × 10 ³ Pa. ~ 5 × 10 ⁴ Pa or 2.5 all SANYO of ^{× 10 5 Pa ~5 × 10 7} Pa,, and, the dynamic storage modulus at 50 ° C. in 6.28 rad / s measurement of the volume hologram layer Yo Characterized in der Rukoto small.
[0007]
Further, the half-value width of the diffracted light of the volume hologram recorded on the volume hologram layer in the volume hologram laminate and the volume hologram laminate production label is 30 nm or less.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention has determined that the hologram defect in the volume hologram laminate is caused by the correlation between the hardness of the volume hologram layer and the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer provided between the volume hologram layer and the surface protective film. It came to complete.
[0009]
The volume hologram laminate of the present invention is shown in a sectional view in FIG. In the figure, 1 is a volume hologram laminate, 2 is a substrate, 3 is a first pressure-sensitive adhesive layer, 4 is a second pressure-sensitive adhesive layer, 5 is a volume hologram layer, and 6 is a surface protective film.
[0010]
As the substrate 2 in the volume hologram laminate of the present invention, a film or sheet made of paper, synthetic paper, synthetic resin or metal can be used, such as a sheet shape such as an examination card, a card shape such as an ID card, It can take various forms such as a booklet such as a passport, and is used as a base material to which a volume hologram body in which a face photograph, a landscape and the like are recorded in a single color or a full color is attached. Moreover, when setting it as the color filter of a liquid crystal display element, the glass substrate and electrode layer in a liquid crystal cell become a base material.
[0011]
Further, in FIG. 1, the volume hologram laminate of the present invention shows a configuration in which a volume hologram layer 5 is laminated on a substrate 2 via a first pressure-sensitive adhesive layer 3. It is good also as a structure which laminated | stacked the layer 5 through the double-sided adhesive tape, and in this case, it is the 1st adhesive layer on the base material 2 through plastic films, such as an adhesive layer and a transparent or colored polyethylene terephthalate film. 3, the volume hologram layer 5, the 2nd adhesive layer 4, and the surface protection film 6 may be laminated | stacked one by one.
[0012]
The volume hologram layer 5 is a film in which an interference fringe corresponding to the wavefront of light from an object is recorded in the layer in the form of transmittance modulation and refractive index modulation after coating a volume hologram recording material on a support film. In the case of duplication, the volume hologram master can be easily produced by bringing it into close contact and exposing and developing it.
[0013]
The volume hologram layer 5 is a photosensitive material for dry volume phase hologram recording applications comprising a matrix polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a sensitizing dye, and a plasticizer added as necessary. .
[0014]
Examples of the photopolymerizable compound include photopolymerization having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule as described later, photocrosslinkable monomers, oligomers, prepolymers, and mixtures thereof. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amide bonds of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0015]
Specific examples of unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and their halogen-substituted unsaturated carboxylic acids such as chlorinated unsaturated carboxylic acids, brominated Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and fluorinated unsaturated carboxylic acids. Examples of unsaturated carboxylic acid salts include sodium and potassium salts of the aforementioned acids.
[0016]
Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetra Methylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triac Rate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyl) Oxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenol ethoxylate monoacrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenyl Ethyl acrylate , (2-acryloxy ethyl) ether of bisphenol A, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 2- (1-naphthyloxy) ethyl acrylate, o- biphenyl methacrylate, and the like o- biphenyl acrylate.
[0017]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis- [p- (3-methacryloxy 2-hydroxyp Epoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxy ethoxy phenyl] dimethyl methane, 2,2-bis (4-methacryloyloxy) propane, there is methacrylic acid-2-naphthyl and the like.
[0018]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, Examples include sorbitol tetritaconate.
[0019]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate.
[0020]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0021]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0022]
Examples of the halogenated unsaturated carboxylic acid include 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H , 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate, -2,4,6-tribromophenyl methacrylate, dibromoneopentyl dimethacrylate (trade name: NK ester DBN, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dibromo Propyl acrylate (trade name: NK ester A-DBP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipromopropyl methacrylate (trade name: NK ester DBP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), methacrylic acid chloride, methacrylic acid -2,4,6-trichlorophenyl, p-chlorostyrene , Methyl 2-chloro acrylate, ethyl-2-chloro acrylate, n- butyl-2-chloro acrylate, tribromophenol acrylate, tetrabromo phenol acrylate.
[0023]
Specific examples of amide monomers of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, and 1,6-hexamethylene bismethacrylamide. , Diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, diacetone acrylamide and the like.
[0024]
Other examples include polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708, and the following general formula
CH ₂ = C (R) COOCH ₂ CH (R ′) OH
(Wherein R and R ′ represent hydrogen or a methyl group.)
And vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the formula (1) is added.
[0025]
Also, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, respectively. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid can be mentioned.
[0026]
Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. No. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
[0027]
In addition, as a monomer containing phosphorus, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate (trade name: Light Ester PA, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), mono (2-methacryloyl ethyl) acid phosphate (Product name: Light Ester PM, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and product name: Lipoxy VR-60 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), product name: Lipoxy VR- 90 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and the like.
[0028]
Moreover, brand name: NK ester M-230G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and brand name: NK ester 23G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) are also mentioned.
[0029]
Furthermore, triacrylates having the following structural formula:
[0030]
[Chemical 1]

[0031]
(Product name, Aronix M-315, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)
[0032]
[Chemical 2]

[0033]
(Trade name, Aronix M-325, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), and 2,2'-bis (4-acryloxy-diethoxyphenyl) propane (trade name, NK manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Ester A-BPE-4), tetramethylolmethane tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, NK ester A-TMMT) and the like.
[0034]
The plasticizer added as necessary includes polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and trimethylolpropane, dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), phthalate Dibutyl (DBP), heptylnonyl phthalate (HNP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate (DNOP), di-i-octyl phthalate (DCapP), phthalic acid (79 Alkyl) (D79P), di-i-decyl phthalate (DIDP), ditridecyl phthalate (DTDP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), butyl benzyl phthalate (BDP), ethyl phthalyl ethyl glycolate (EPEG), butyl Phthalyl butyl glycolate (B Phthalate plasticizers such as BG), adipic acid-di-2-ethylhexyl (DOA), adipic acid-di- (methylcyclohexyl), diisodecyl adipate (DIDA), azelaic acid-di-n-hexyl (DNHZ) ), Aliphatic dibasic ester plasticizers such as azelaic acid-di-2-ethylhexyl (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), di-2-ethylhexyl sebacate (DOS), triethyl citrate (TEC), Citric acid ester plasticizers such as tributyl citrate (TBC), acetyl triethyl citrate (ATEC), and acetyl tributyl citrate (ATBC), epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, tributyl phosphate (TBP), phosphorus Triphenyl (TPP), tricresyl phosphate (YCP), triphosphate Phosphate plasticizers such as Russia propylene glycol.
[0035]
Next, as photopolymerization initiators in the initiator system, 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, Examples thereof include N-phenylglycine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, and imidazole dimers. The photopolymerization initiator is preferably decomposed after hologram recording from the viewpoint of stabilization of the recorded hologram. For example, organic peroxides are preferable because they are easily decomposed by irradiation with ultraviolet rays.
[0036]
Sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes having absorption light at 350 to 600 nm, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine Examples include dyes, rhodamine dyes, thiopyrylium salt dyes, pyrylium ion dyes, and diphenyliodonium ion dyes. A sensitizing dye having absorption light in a wavelength region of 350 nm or less or 600 nm or more may be used.
[0037]
As the matrix polymer, polymethacrylate or partial hydrolyzate thereof, polyvinyl acetate or hydrolyzate thereof, polyvinyl alcohol or partial acetalized product thereof, triacetyl cellulose, polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, silicone rubber, Polystyrene, polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly-N-vinylcarbazole or a derivative thereof, poly-N-vinylpyrrolidone or a derivative thereof, a copolymer of styrene and maleic anhydride or Its half-ester, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, etc. Copolymers and at least one polymerizable component of ability monomer group, or a mixture thereof is used. Preferably polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal which is a partial acetalized product of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc. Or a mixture thereof.
[0038]
As a process for stabilizing the recorded hologram, there is a process of monomer transfer by heating. For this purpose, these matrix polymers preferably have a relatively low glass transition temperature and facilitate monomer transfer. is necessary.
[0039]
The photopolymerizable compound is used in a proportion of 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0040]
The photopolymerization initiator is used in a proportion of 1 to 10 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0041]
The sensitizing dye is used in a proportion of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0042]
In addition, examples of the photosensitive material component include various nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
[0043]
These hologram recording materials are acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, 1,4-dioxane. 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, or a mixed solvent thereof is used to form a coating solution having a solid content of 15% to 25%. The thickness of the hologram recording layer is 0.1 μm to 50 μm, preferably 5 μm to 20 μm.
[0044]
Examples of such a hologram recording material include Omnidex 352 and 706 manufactured by Tupon.
[0045]
In the volume hologram layer of the present invention, as the recording light, for example, light having wavelengths of 337.5 nm, 350.7 nm, and 356.4 nm in a krypton laser (1.5 W), and 351. in a argon laser (40 mW) are used. 1nm, 368.8nm wavelength light, 332.4nm wavelength light in neon laser (50mW), 325.0nm wavelength light in cadmium laser (15mW), 514.5nm, 488nm in argon laser which is visible region 457.9 nm wavelength light, 647.1 nm, 568.2 nm, 520.8 nm wavelength light, etc. in a krypton laser, etc. are exemplified. Monochromatic hologram that is recorded by exposure to hologram, It is a color hologram.
[0046]
The volume hologram layer in the present invention (hereinafter, when the volume hologram layer is defined with various physical properties, means a volume hologram layer in a hologram-recorded state) has a glass transition point of 30 ° C. to 70 ° C., preferably 35 ° C. ~ 60 ° C.
[0047]
Moreover, the dynamic storage elastic modulus in the volume hologram layer in the present invention is one of physical properties reflecting the hardness of the volume hologram layer, and employs the following measuring apparatus and measuring method.
[0048]
Sample for measurement: Hologram recording film: PET film / volume hologram layer / polyvinyl chloride film or volume film measuring apparatus in which a PET film, polyvinyl chloride film or PET film is peeled off after holographic recording on a laminated film of a polyvinyl chloride film or a PET film: Solid Viscoelasticity Analyzer RSA-II Rheometrics Measurement Attachment (Mode): Film Tensile Measurement Frequency: 6.28 rad / s
Measurement temperature: -50 ° C to 100 ° C
Measuring method:
(1) Set the sample on the film tension measuring jig.
(2) The temperature dependency at 6.28 rad / s was measured in the temperature range of −50 ° C. to 100 ° C., and the dynamic storage elastic modulus at 25 ° C. and 50 ° C. (E ′, Pa). In addition, 25 degreeC was selected from the viewpoint of the contrast of the hardness in a room temperature state, and 50 degreeC was selected from the viewpoint of the contrast of the hardness in the preservation | save state in the warehouse etc. in summer.
The volume hologram layer in the present invention has a dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. of 5 × 10 ⁵ Pa to ⁵ × 10 ⁷ Pa.
[0049]
Further, the half-value width of the diffracted light of the volume hologram recorded on the volume hologram layer of the present invention is 30 nm or less. For volume holograms recorded using a color tuning film and whose half-width of diffracted light of the volume hologram exceeds 30 nm, the detailed reason is unknown. Spot-like hologram defects are hardly generated. The present invention is particularly effective for a color Lippmann hologram or a monochromatic hologram in which the half-value width of the diffracted light of the volume hologram is 30 nm or less.
[0050]
Next, the adhesive layers 3 and 4 will be described. The pressure-sensitive adhesive layer includes acrylic resin, acrylic ester resin, or a copolymer thereof, styrene-butadiene copolymer, natural rubber, casein, gelatin, rosin ester, terpene resin, phenol resin, styrene resin, chroman. Examples include indene resins, polyvinyl ethers, silicone resins, and alpha-cyanoacrylates, silicones, maleimides, styrenes, polyolefins, resorcinols, and polyvinyl ethers. The pressure-sensitive adhesive layer can also be formed using a so-called two-component cross-linking pressure-sensitive adhesive that is cross-linked by adding an isocyanate-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent or the like at the time of use. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 4 μm to 20 μm.
[0051]
The dynamic storage elastic modulus in the second pressure-sensitive adhesive layer between the volume hologram layer and the surface protective film in the present invention is one of the physical properties reflecting the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer. Adopted.
[0052]
Sample for measurement: on separator A (“SP-PET05” manufactured by Tokyo Cellophane Co., Ltd.), after the adhesive was applied to a dry film thickness of 15 μm, separator B (“SP-PET02 manufactured by Tokyo Cellophane Co., Ltd.) was applied to the coated surface. ]) And aged at room temperature for 1 week. At the time of measurement, the separator A is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer is rounded off from the separator B using a spatula or the like so that bubbles do not enter, and the size thereof is measured by a parallel plate (measurement attachment (mode)) (Compression) The thickness was adjusted to 4.75 mmφ, and the thickness when set in the measuring apparatus was kept constant at 2.5 to 3.5 mm.
[0053]
Measuring device: Viscoelasticity analyzer RSA-II Rheometrics measurement attachment (mode): Parallel plate (compression) 4.75 mmφ
Measurement frequency: 6.28 rad / s
Measurement temperature: -50 ° C to 100 ° C
Measuring method:
(1) Set the sample by sanding it with a parallel plate.
(2) The temperature dependence at 6.28 rad / s was measured in the temperature range of −50 ° C. to 100 ° C., and the dynamic storage elastic modulus (Pa) at 25 ° C. and 50 ° C. was determined from the temperature dependence data. Ask.
An example of data obtained for the temperature dependence of the dynamic storage modulus is shown in FIG. The illustrated example relates to the second pressure-sensitive adhesive layer produced in Example 3 to be described later. In this example, the dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. is 8 × 10 ⁵ Pa.
[0054]
As the second pressure-sensitive adhesive layer of the first volume hologram laminate of the present invention, the dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. in 6.28 rad / s measurement is 5 × 10 ⁴ Pa or less, preferably 5 × 10 ⁴ Pa. ˜1 × 10 ³ Pa and 2.5 × 10 ⁵ Pa or more, preferably 2.5 × 10 ⁵ Pa to ⁵ × 10 ⁷ Pa. For those exceeding 5 × 10 ⁴ Pa and smaller than 2.5 × 10 ⁵ Pa, patchy hologram defects increase rapidly under pressure.
[0055]
Next, the surface protective film 6 in the volume hologram laminate of the present invention has transparency, and is a polyethylene film, a polypropylene film, a polyvinyl fluoride film, a polyvinylidene fluoride film, a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride. Polyester films such as films, ethylene-vinyl alcohol films, polyvinyl alcohol films, polymethyl methacrylate films, polyether sulfone films, polyether ether ketone films, polyamide films, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer films, polyethylene terephthalate films And a resin such as polyimide film are exemplified, and the film thickness is 2 μm to 200 μm, preferably 10 μm to 50 μm.
[0056]
Although not shown, a hard coat treatment may be performed on the surface protective film as necessary for the purpose of enhancing the protection of the surface protective film surface. The hard coat treatment is, for example, a silicone type, fluorine-containing silicone type, melamine alkyd type, urethane-acrylate type (ultraviolet curable type) or the like by dipping coating, spray coating, roll coating method, and a film thickness of 1 μm to 50 μm, preferably 3 μm. It is good to apply to ˜25 μm.
[0057]
Further, similarly, although not shown, a release treatment may be applied to the surface of the surface protective film 7 or the hard coat treated surface. The mold release treatment may be performed by dipping coating, spray coating, or roll coating coating with a fluorine-based release agent, a silicone-based release agent, a stearate-based release agent, a wax-based release agent, or the like.
[0058]
Next, FIG. 3 which shows the layer structure of the cross section about the volume hologram laminated body production label used when producing the volume hologram laminated body of this invention is shown. In the figure, 10 is a label for producing a volume hologram laminate, 11 is a release paper, and the same reference numerals as those in FIG.
[0059]
The label for producing a volume hologram laminate of the present invention is used for producing the volume hologram laminate described above. As shown in the figure, the first pressure-sensitive adhesive layer 3, the volume hologram layer 5, A second pressure-sensitive adhesive layer 4 and a surface protective film 6 are laminated.
[0060]
Further, in FIG. 3, the volume hologram laminate label of the present invention shows a configuration in which the volume hologram layer 5 is laminated on the release paper 11 via the first pressure-sensitive adhesive layer 3. The hologram layer 5 may be laminated via a double-sided adhesive tape. In this case, an adhesive layer, a plastic film layer such as a transparent or colored polyethylene terephthalate film, and the first adhesive layer 3 are provided on the release paper 11. The volume hologram layer 5, the second pressure-sensitive adhesive layer 4, and the surface protective film 6 may be sequentially laminated.
[0061]
As the release paper 11, in addition to the release paper normally used, a release film obtained by releasing the surface of the polyethylene terephthalate film with a fluorine release agent or a silicone release agent may be used. The surface of the release paper that is not on the pressure-sensitive adhesive layer side may be subjected to a release treatment in order to avoid blocking by the pressure-sensitive adhesive protruding from the side of the label. In addition, the laminate may be so-called “half-punched” so that the laminate can be peeled off from the release paper at an appropriate size, and the release paper may have cuts such as perforations. .
[0062]
After the release paper 11 is peeled off, the label 10 is laminated on the base material in the volume hologram laminate from the first pressure-sensitive adhesive layer 3 side, and the volume hologram laminate shown in FIG. 1 is produced.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
(Example 1)
(Preparation of transparent protective film / second adhesive layer / silicon separator)
On the silicon separator (Tokyo Cellophane Co., Ltd. “SP-PE05” film thickness 50 μm), the following composition / acrylic adhesive (“Nissetsu PE-118” manufactured by Nippon Carbide)
・ ・ ・ 100 parts by weight ・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 30 parts by weight ・ Toluene ・ ・ ・ 15 parts by weight ・ Ethyl acetate ・ ・ ・ 15 parts by weight ・ Isocyanate-based cross-linking agent (“Nissetsu CK-101” manufactured by Nippon Carbide) ・ ・-16 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive solution was immediately applied with a comma coater to a dry film thickness of 15 μm. A polyethylene terephthalate film (“Lumirror T-60, film thickness 50 μm) manufactured by Toray Industries, Inc. was laminated to this.
[0064]
In this pressure-sensitive adhesive layer, the dynamic storage elastic modulus at 25 ° C. in the measurement of 6.28 rad / s was 1.4 × 10 ⁶ Pa, and the dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. was 7 × 10 ⁵ Pa. .
[0065]
(Production of silicon separator A / first adhesive layer / silicon separator B)
On the silicon separator A (Tokyo Cellophane Co., Ltd. “SP-PET05” film thickness 50 μm), the adhesive solution having the above composition was immediately applied with a comma coater to a dry film thickness of 15 μm. “SP-PET02” film thickness 50 μm manufactured by Tokyo Cellophane Co., Ltd. was laminated.
[0066]
(Production of hologram recording film)
A hologram recording film (HRF800x001; manufactured by DuPont) comprising a laminate of polyethylene terephthalate film (PET film: 50 μm) / hologram recording material layer (film thickness 15 μm) / PET film has respective wavelengths of 476 nm, 532 nm, and 647 nm. After recording the color Lippmann hologram with a laser, the PET film was peeled off, and an adhesive sheet having a re-peeling adhesive layer (H225E, manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.) was laminated and heat-treated at 120 ° C. for 24 minutes.
[0067]
The volume hologram layer had a glass transition point of 46 ° C. and a dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. of 6.28 rad / s measurement of 6.28 × 10 ⁶ Pa.
[0068]
(Production of hologram laminate)
The re-peeling adhesive sheet is peeled off from the hologram recording film obtained above, then the silicon separator A is peeled off from the silicon separator A / first adhesive layer / silicon separator B obtained above, and both are laminated, PET film / hologram recording material / first pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator B was obtained.
[0069]
The PET film is peeled off from this laminate, and the transparent protective film / second pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator of the silicon separator obtained above is peeled off and laminated to form a transparent protective film / second pressure-sensitive adhesive layer / A volume hologram laminate label of the present invention consisting of hologram recording material / first pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator B was obtained. When the spectral characteristics of the hologram were evaluated, the half width was 17 to 20 nm.
[0070]
Next, the silicon separator B in this label was peeled off and stuck on a paper substrate, and stored for 3 days under conditions of 50 ° C. and 0.12 kg / cm ² .
[0071]
When the hologram after storage was subjected to visual evaluation of the hologram defect at an angle at which the defect appears to be darkest under the Sanki Line fluorescent tube (Heilmic N FL4EX-N-PK: manufactured by Hitachi, Ltd.), the defect level of the hologram is 1.5, which is excellent in storage stability.
[0072]
The defect level is defined as 0 when no holographic hologram defect is present, and the size (mm) and density (relative values 1 to 10) of the generated plaque are visually evaluated, and the product is defined as the defect level. did. A defect level of 3 or less is excellent in storage stability.
[0073]
(Comparative Example 1)
(Preparation of transparent protective film / second adhesive layer / silicon separator)
On a silicon separator (Tokyo Cellophane Co., Ltd. “SP-PE05” film thickness 50 μm), the following composition, acrylic adhesive (“Nissetsu PE-118” manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.): 100 parts by weight, methyl ethyl ketone, · 30 parts by weight · Toluene · · · 15 parts by weight · Ethyl acetate · · · A transparent protective film / second adhesive layer / silicon separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 15 parts by weight. .
[0074]
When the dynamic storage elastic modulus and the like of the second pressure-sensitive adhesive layer were measured in the same manner as in Example 1, the dynamic storage elastic modulus at 25 ° C. in the 6.28 rad / s measurement was 2.0 × 10 ⁵ Pa, The dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. was 1.5 × 10 ⁵ Pa.
[0075]
(Production of silicon separator A / first adhesive layer / silicon separator B)
On the silicon separator A (Tokyo Cellophane Co., Ltd. “SP-PET05” film thickness 50 μm), the adhesive solution having the above composition was immediately applied with a comma coater to a dry film thickness of 15 μm. “SP-PET02” film thickness 50 μm manufactured by Tokyo Cellophane Co., Ltd. was laminated.
[0076]
Thereafter, a volume hologram laminate label was produced in the same manner as in Example 1.
[0077]
After the volume hologram laminate was produced in the same manner as in Example 1, it was similarly stored and visually evaluated for hologram defects. As a result, spotted spot defects were generated in the hologram, the defect level was 10.8, and storage stability was improved. There was a problem with sex.
[0078]
(Example 2)
(Preparation of transparent protective film / second adhesive layer / silicon separator)
On a silicon separator (Tokyo Cellophane Co., Ltd. “SP-PE05” film thickness of 50 μm), the following composition, acrylic adhesive (“Nissetsu KP-977L” manufactured by Nippon Carbide): 100 parts by weight, methyl ethyl ketone, 30 parts by weight, toluene: 15 parts by weight, ethyl acetate: 15 parts by weight of the adhesive solution was immediately applied with a comma coater to a dry film thickness of 20 μm. A polyethylene terephthalate film (“Lumirror T-60, film thickness 50 μm) manufactured by Toray Industries, Inc. was laminated to this.
[0079]
In this pressure-sensitive adhesive layer, the dynamic storage elastic modulus at 25 ° C. in the 6.28 rad / s measurement was 7.9 × 10 ⁴ Pa, and the dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. was 3 × 10 ⁴ Pa.
[0080]
(Production of silicon separator A / first adhesive layer / silicon separator B)
On the silicon separator A (Tokyo Cellophane Co., Ltd. “SP-PET05” film thickness 50 μm), the adhesive solution having the above composition was immediately applied with a comma coater to a dry film thickness of 15 μm. “SP-PET02” film thickness 50 μm manufactured by Tokyo Cellophane Co., Ltd. was laminated.
[0081]
Thereafter, a volume hologram laminate label was produced in the same manner as in Example 1.
[0082]
Then, as in Example 1, a volume hologram laminate was prepared and stored in the same manner, and then the hologram defect was visually evaluated. The hologram defect level was 0.25, and the storage stability was excellent. Met.
[0083]
(Example 3)
In Example 1, the acrylic pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive solution (“Nissetsu PE-118” manufactured by Nippon Carbide) was changed to an acrylic pressure-sensitive adhesive (“Nissetsu PE-123” manufactured by Nippon Carbide). A volume hologram laminate label was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the isocyanate-based crosslinking agent was 8 parts by weight.
[0084]
When the dynamic storage elastic modulus at 25 ° C. in the 6.28 rad / s measurement in the second pressure-sensitive adhesive layer was measured in the same manner as in Example 1, it was 1.7 × 10 ⁶ Pa and the dynamic storage modulus at 50 ° C. The storage elastic modulus was 8 × 10 ⁵ Pa.
[0085]
Then, as in Example 1, a volume hologram laminate was prepared and stored in the same manner, and then the hologram defect was visually evaluated. As a result, the hologram defect level was 2.1, and the storage stability was excellent. Met.
[0086]
(Example 4, Comparative Examples 2 and 3)
In Example 1, the volume hologram laminate label was changed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the adhesive component and the isocyanate-based crosslinking agent in the adhesive solution was changed as shown in Table 1 below. Produced.
[0087]
[Table 1]

[0088]
Dynamic storage elastic modulus {E ′ (25 ° C.)} at 25 ° C. in 6.28 rad / s measurement of each second pressure-sensitive adhesive layer, dynamic storage elastic modulus {E ′ (50 ° C.)} at 50 ° C. Table 2 below shows the results of measurements conducted in the same manner as in Example 1. In addition, Table 2 shows the results of visual evaluation of hologram defects after a volume hologram laminate was prepared and stored in the same manner as in Example 1.
[0089]
[Table 2]

[0090]
And the relationship between the defect level of a hologram and the 50 degreeC dynamic storage elastic modulus in 6.28 rad / s of a 2nd adhesive layer is shown in FIG. From this figure, the second adhesive layer 6.28 rad / s measurement and the dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. is 5 × 10 ⁴ Pa or less, or 2.5 × 10 ⁵ Pa or more. I understand that there are few. (Reference example)
As in Comparative Example 1, a transparent protective film / second pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator, and silicon separator A / first pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator B were prepared.
[0091]
(Production of hologram recording film)
After recording a Lippmann hologram on a hologram recording film (Omnidex 706; manufactured by DuPont) comprising a laminate of polyethylene terephthalate film (PET film: 50 μm) / hologram recording material layer (film thickness 20 μm) / polyvinyl chloride film, using a 514 nm argon laser The polyvinyl chloride film was peeled off, and a color tuning film (CTF-75: manufactured by DuPont) was laminated on this surface, and heated at 100 ° C. for 15 minutes.
[0092]
The volume hologram layer had a glass transition point of 42 ° C. and a dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. of 6.28 rad / s measurement of 2.7 × 10 ⁶ Pa.
[0093]
(Production of hologram laminate)
The color tuning film is peeled off from the hologram recording film obtained above, the silicon separator A is peeled off from the silicon separator A / first pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator B obtained above, both are laminated, and the PET film / hologram Recording material / first pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator B was obtained.
[0094]
The PET film is peeled off from this laminate, and the transparent protective film / second pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator of the silicon separator obtained above is peeled off and laminated to form a transparent protective film / second pressure-sensitive adhesive layer / A volume hologram laminate label of the present invention consisting of hologram recording material / first pressure-sensitive adhesive layer / silicon separator B was obtained. When the spectral characteristics of this hologram were evaluated, its half-value width was 35 nm.
[0095]
Next, the silicon separator B in this label was peeled off and stuck on a paper substrate, and stored for 3 days under conditions of 50 ° C. and 0.12 kg / cm ² .
[0096]
When the hologram after storage was subjected to visual evaluation of the hologram defect under a Sanki Line fluorescent tube (Heilmic N FL4EX-N-PK: manufactured by Hitachi, Ltd.), no hologram defect occurred.
[0097]
【The invention's effect】
The volume hologram laminate and the label for producing a volume hologram laminate of the present invention are less likely to cause patchy hologram defects in the volume hologram layer even when stored in a pressurized state such as during storage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining a volume hologram laminate of the present invention in a sectional view thereof.
FIG. 2 is a diagram showing an example of data obtained for dynamic storage elastic modulus in a second pressure-sensitive adhesive layer.
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining a volume hologram laminate production label of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a defect level of a hologram and a 50 ° C. dynamic storage elastic modulus at 6.28 rad / s of a second pressure-sensitive adhesive layer.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 is a volume hologram laminated body, 2 is a base material, 3, 4 is an adhesive layer, 5 is a volume hologram layer, 6 is a surface protection film, 10 is a label for volume hologram laminated body preparation, 11 is a peeling sheet.

Claims (4)

In a volume hologram laminate in which a first pressure-sensitive adhesive layer, a volume hologram layer, a second pressure-sensitive adhesive layer, and a surface protective film are sequentially laminated on a substrate, the volume hologram layer is composed of a matrix polymer and a photopolymerizable compound. Holographic recording on a recording material having a glass transition point of 30 ° C. to 70 ° C. and a dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. of 5.28 rad / s measurement of 5 × 10 ⁵ Pa to ⁵ × 10 with those of ⁷ Pa, the second pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic adhesive, 6.28 rad / s dynamic storage modulus at 50 ° C. in the measurement is ^{1 × 10 3 Pa~ 5 × 10} 4 Pa or 2.5 × Ri 10 ⁵ Pa ~5 × 10 ⁷ der ones Pa, and der Ru smaller than the dynamic storage modulus at 50 ° C. in 6.28 rad / s measurement of the volume hologram layer This The volume hologram laminate according to claim. 2. The volume hologram laminate according to claim 1, wherein the half-value width of diffracted light of the volume hologram recorded in the volume hologram layer is 30 nm or less. On the release sheet, a first pressure-sensitive adhesive layer, a volume hologram layer, a second pressure-sensitive adhesive layer, and a surface protective film were sequentially laminated, and the volume hologram layer was recorded on a recording material composed of a matrix polymer and a photopolymerizable compound. It has a glass transition point of 30 ° C. to 70 ° C. and a dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. of 6.28 rad / s measurement of 5 × 10 ⁵ Pa to ⁵ × 10 ⁷ Pa. together with the second pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic adhesive, 6.28 rad / s dynamic storage modulus at 50 ° C. in the measurement is ^{1 × 10 3 Pa~ 5 × 10} 4 Pa or 2.5 ×, 10 ⁵ der ones Pa to 5 × 10 ⁷ Pa is, and the volume, characterized in der Rukoto smaller than the dynamic storage modulus at 50 ° C. in 6.28 rad / s measurement of the volume hologram layer Holog Non-lamination body preparing for the label. 4. The volume hologram laminate manufacturing label according to claim 3, wherein the half-value width of the diffracted light of the volume hologram recorded in the volume hologram layer is 30 nm or less.

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