JP3891453B2

JP3891453B2 - Volume hologram laminate and label for producing volume hologram laminate

Info

Publication number: JP3891453B2
Application number: JP25210796A
Authority: JP
Inventors: 健治植田; 浩幸大滝
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2016-09-24
Also published as: JPH1097173A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、身分証明書、受験票、パスポート等に添付されている写真表面に、セキュリティー確保を目的として貼着される透明なホログラム画像入り体積ホログラム積層体又は体積ホログラム積層体形成用ラベルに関し、特に変造等を目的とした故意の貼替えを防止できる体積ホログラム積層体又は体積ホログラム積層体形成用ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、身分証明書を持参する者と身分証明書に記載されている者との一致を図るために、変造等を目的とした故意の貼替えを防止することを目的として、写真表面にホログラムを貼着することにより、その偽造を防止する技術が、実公平５−４８２１５号公報、特開平５−２０１１８１号公報等に開示されている。
【０００３】
これらの公報に記載される技術にあっては、画像入りホログラムが、その画像が従来の身分証明書等における刻印等と同等の機能を有することを利用するものであるが、後者にあっては、変造等を目的として保護層の剥離に対して、ホログラム層の軟質性を利用してホログラム層を破壊し、再接着してもホログラム画像を再生不能とし、これにより写真の貼り替え等の偽造を防止しようとものである。
【０００４】
しかしながら、特に、後者の公報に開示される技術にあっては、表面保護層として剛性のあるプラスチックフイルムを使用すると、表面保護層に追随してホログラム層がきれいに剥離され、写真の貼り替えの痕跡が不明瞭となる場合があり、セキュリティー確保の目的からは、よりその偽造防止機能を確実とすることが要請されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、写真等の証明書上に接着された体積ホログラム表示体が破壊されたか否かを判別して身分証明書の偽造を防止するにあたり、写真を貼り換えると体積ホログラム表示体を確実に破壊することができ、偽造防止を確実とするホログラム積層体及び該ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の体積ホログラム積層体は、証明書等の基材上に、粘着剤層、平均一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子を、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素からなる感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有した体積ホログラム層、表面保護フイルムが順次積層されたことを特徴とする。
【０００７】
上記の第１の体積ホログラム積層体における微粒子が、紫外線照射により蛍光を発する蛍光体微粒子であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の体積ホログラム積層体は、証明書等の基材上に、粘着剤層、感光材料がマトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素からなり、該感光材料と略屈折率を等しくするプラスチック粒子或いはガラスビーズを感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有した体積ホログラム層、表面保護フイルムが順次積層されたことを特徴とする。
【０００９】
上記の第１、または第２の体積ホログラム積層体における体積ホログラム層と表面保護フイルムとが、粘着剤層を介して積層されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離紙上に粘着剤層、平均一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子を、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素からなる感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有した体積ホログラム層、表面保護フイルムが順次積層されたことを特徴とする。
【００１１】
上記の第１の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおける微粒子が、紫外線照射により蛍光を発する蛍光体微粒子であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離紙上に粘着剤層、感光材料がマトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素からなり、該感光材料と略屈折率を等しくするプラスチック粒子或いはガラスビーズを感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有した体積ホログラム層、表面保護フイルムが順次積層されたことを特徴とする。
【００１３】
上記の第１、または第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおける体積ホログラム層と表面保護フイルムとが、粘着剤層を介して積層されたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１、第２の体積ホログラム積層体について、図１にその正面図を示し、図２に、図１のＡ−Ａ線での断面図を示す。
【００１５】
図中、１は体積ホログラム積層体、２は証明書等の基材、３は写真貼着用のり、４は顔写真、５は粘着剤層、６は体積ホログラム層、７は表面保護フイルム、８は個人情報である。
【００１６】
本発明における体積ホログラム積層体１は、図１に例示するような受験票を例にとると、氏名や受験番号等の個人情報８が記入され、また顔写真４が貼着されている。この顔写真４は、受験票を持参する者が、この受験票に記載されている個人情報の人物か否かを照合するためために貼着されるものである。この顔写真４と受験票基材上に体積ホログラム層６、表面保護フイルム７が積層されている。この体積ホログラム層には、例えば学校名や校章といったホログラム画像が、ホログラム干渉パターンに対応した干渉縞で記録されている。
【００１７】
次に、図１の体積ホログラム積層体の層構成について、図２に基づいて説明する。本発明の体積ホログラム積層体は、基材２上に写真貼着用のり３を介して顔写真４が貼着されており、この基材２および顔写真４に跨がるように、粘着剤層５、体積ホログラム積層体６、表面保護フイルム７が順次積層されている。
【００１８】
基材２としては、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシートを用いることができ、図１に示すような受験票の如きシート状、またＩＤカードのようなカード形状、また、パスポートのような小冊子等さまざまな形態をとることができる。また、写真貼着用のり３は、体積ホログラム積層体と表面保護フイルムからなる積層体を基材から剥離しようとしても、基材３から写真４を剥離しえない接着強度を有するものであればよく、一般的な澱粉のり、合成のりを使用しうる。
【００１９】
顔写真４としては、銀塩を代表とする公知の写真材料、昇華転写画像等を用いればよく、また、必ずしも顔を写した画像である必要はなく、指紋、掌紋等の個人を特定できる部分を表示する画像であってもよい。
【００２０】
粘着剤層５は、例えばアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等が例示され、また、アルファ−シアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系接着剤が例示される。また、粘着剤は、ヒートシール剤であってもよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性エラストマー、または反応ホットメルト系樹脂等のヒートシール剤が挙げられる。粘着剤層の膜厚は４μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００２１】
体積ホログラム層６は、支持体フイルム上に体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形で層内に記録されたもので、複製に際しても、体積ホログラム原版を密着させて露光現像することにより容易に作製できる。記録材料としては、銀塩材料、重クロム酸ゼラチン乳剤、光重合性樹脂、光架橋性樹脂等公知の体積ホログラム記録材料が挙げられ、特に、乾式の体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料であり、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素とからなるものが挙げられる。
【００２２】
光重合可能な化合物としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００２３】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００２４】
また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどである。
【００２５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル等がある。
【００２７】
イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００２８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００２９】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００３０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式
CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH
（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００３５】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３６】
その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００３８】
更に、下記の構造式を有するトリアクリレート類、
【００３９】
【化１】

【００４０】
（東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックスＭ−３１５）
【００４１】
【化２】

【００４２】
（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、アロニックスＭ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-BPE-4 ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-TMMT）等が挙げられる。
【００４３】
次に、開始剤系における光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。
【００４４】
光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解されるので好ましい。
【００４５】
増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【００４６】
バインダー樹脂であるマトリックス・ポリマーとしては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物がが挙げられる。
【００４７】
記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。
【００４８】
光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。
【００４９】
光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。
【００５０】
増感色素は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００５１】
本発明の第１の体積ホログラム積層体における体積ホログラム層６には、体積ホログラム層の脆弱化を目的として、平均一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子を感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部、好ましくは３０重量部〜６０重量部の割合で含有させることを特徴とする。
【００５２】
微粒子としては、炭酸カルシウム、タルク、チャイナクレー、カオリン、マイクロシリカ、二酸化チタン、ガラスフレーク、アスベスト、ろう石粉、けい石粉、硫酸バリウム、シェルベン、シャモット等の無機質微粒子、また、紫外線照射により蛍光を発する蛍光体としては、所謂、合成樹脂固溶型の昼光蛍光顔料が挙げられる。このような昼光蛍光顔料としては、蛍光染料として、例えば Briliantsulfoflavine FF (C.I.56205)、Basic yellow(C.I.46060) 、Eosine (C.I.45380)、Rhodamine 6G(C.I.45160) 、Rhodamine B (C.I.45170) 等をメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩ビ酢ビ共重合体、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの共縮重合体を担体樹脂中に均一に溶解させた後、上述の粒径に粒子化したものである。但し、この場合、蛍光染料の担体樹脂としてはホログラム記録材料や、後述するようなホログラム層形成時に際して使用される溶媒とは相溶性を有しないものとする必要がある。
【００５３】
微粒子における平均一次粒径が１ｎｍより小さいと、ホログラム記録層を脆性破壊させるのに不充分であり、また、１００ｎｍより大きいと、ホログラム記録にノイズとなり、好ましくない。また、含有割合で１０重量部より少ないと、本発明の目的が達成できず、また１００重量部より多いとホログラム記録にノイズとなり、好ましくない。
【００５４】
体積ホログラム層中に蛍光体微粒子を含有させると、体積ホログラム層を脆弱化させる他に、紫外線照射による蛍光を利用して本発明の体積ホログラム積層体におけるセキュリティをより高めることを可能とする。
【００５５】
その他、感光性材料成分としては、例えば可塑剤、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
これらのホログラム記録材料は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜２５％の塗布液とされる。なお、このような塗布液として、例えばテュポン社製のオムニデックス３５２、７０６を使用してもよい。
【００５７】
ホログラム記録層は、基材上に塗布液を乾燥後膜厚１μｍ〜１００μｍ、好ましくは４μｍ〜２０μｍで塗布して形成される。
【００５８】
基材としては、厚さ０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍのガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリスチレン板等が挙げられる。好ましくは、機械的強度が十分で、複屈折率が少なく、透明度が高いガラス基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板である。
【００５９】
ホログラム記録層上には保護層が設けられる。保護膜としては、厚さ０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフイルム、アクリルフィルム、ポリアセチルロースフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルムなど耐候性の良好な透明樹脂フィルムをゴムローラーで貼り合わせて形成するとよく、また、トリアセチルロース、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート等フィルム形成材料をスピンコートにより塗布して形成してもよい。
【００６０】
また、本発明の第２の体積ホログラム積層体は、上述した第１の体積ホログラム積層体の体積ホログラム層中に含有させる微粒子に代えて、ホログラム記録層における感光材料と略屈折率を等しくするプラスチック粒子或いはガラスビーズを感光材料１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部含有させたものである。含有量が１００重量部を越えると、ホログラム記録にノイズとなり、好ましくない。
【００６１】
体積ホログラム層を構成する感光材料の屈折率は、通常、１．４〜１．７であり、対応するプラスチック粒子やガラスビーズとしては、例えば屈折率が１．５のジビニルベンゼン系プラスチック粒子、ベンゾグアナミン系プラスチック粒子、ポリスチレン粒子、シリカ粒子、ガラスビーズ等が例示される。感光材料の屈折率と略等しい屈折率を有するものを選択して含有させるとよい。プラスチック粒子やガラスビーズの粒径は、１μｍ〜２０μｍのものとするとよく、２０μｍを越えると、ホログラム記録にノイズとなり、好ましくない。この第２の体積ホログラム積層体は、上述した第１の体積ホログラム積層体と同じく、体積ホログラム層の塗膜強度を低下させ、脆性破壊可能とすることができる。
【００６２】
本発明の第１、第２の体積ホログラム積層体における体積ホログラム層にホログラム記録するには、従来の乾式ホログラムの作製方法と同様に、リップマン型ホログラム形成装置により、２光束のレーザー光、例えばアルゴン光、レーザー光（波長５１４．５ｎｍ）等を使用して、ホログラム記録層に干渉縞を記録する工程、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射により光重合開始剤を分解する工程、加熱処理（例えば、１２０℃、１２０分）して光重合可能な化合物を拡散移動させる工程を順次経て、安定なホログラムとされる。
【００６３】
表面保護フイルム７は、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等が例示され、保護層の膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００６４】
なお、図示はしないが、表面保護フイルム７上には、表面保護フイルム７表面の保護性を高める目的で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シリコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリレート系（紫外線硬化型）等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚１μｍ〜５０μｍに塗布するとよい。
【００６５】
更に、同様に図示しないが、表面保護フイルム７表面又はハードコート処理面には、離型処理が施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により行なうとよい。
【００６６】
また、本発明の第１、または第２の体積ホログラム積層体の他の例を図３に示す。図中、５′、５″は粘着剤層を示し、図２と同一符号は同一内容を示す。
【００６７】
図３に示すように、本発明の第１または第２の体積ホログラム積層体は、体積ホログラム層６と表面保護フイルム７を、粘着剤層５″を介して積層してもよい。なお、図３における粘着剤層５′は、図２における粘着剤層５と同じであり、また、粘着剤層５″は、上述した図２における粘着剤層５における粘着剤と同様な粘着剤が使用される。
【００６８】
本発明の第１又は第２の体積ホログラム積層体は、上記の層構成を有するが、粘着剤としてヒートシール剤を使用した場合には、加熱ロール等を使用して、積層体の全面、好ましくは積層体の全周端部のみをヒートシールされる。ヒートシール条件としては、１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃である。これにより、体積ホログラム層への加熱による影響を少なくすることができる。
【００６９】
本発明の第１又は第２の体積ホログラム積層体を作製するにあたって使用されるラベルについて、その断面の層構成を図４（ａ）、（ｂ）により説明する。
【００７０】
図中、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離紙であり、図２、図３と同一符号は同一内容を示す。
【００７１】
図４（ａ）に示すラベル１０は、剥離紙１１上に粘着剤層５、体積ホログラム層６、表面保護フイルム７を積層したものであるが、粘着剤層５がヒートシール層の場合には剥離紙１１は不要である。
【００７２】
剥離紙１１としては、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、合成樹脂フイルム、例えばＰＥＴフイルム表面をフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系、その他ワックス類等により離型処理したものを使用するとよく、この剥離紙を剥離した後、その粘着剤層５から、写真等を貼付した基材２上に積層され、図２に示される体積ホログラム積層体が作製される。
【００７３】
また、図４（ｂ）に示すラベル１０は、剥離紙１１上に粘着剤層５′、体積ホログラム層６、粘着剤層５″、表面保護フイルム７を順次積層したものであって、ラベル１０が証明書等の基材上に積層されるに際して、図３に示すごとく、剥離紙１１を剥離した後、その粘着剤層５′から、写真等を貼付した基材２上に積層され、体積ホログラム積層体が作製される。
【００７４】
これらのラベルにおいて、表面保護フイルム表面は、必要によりハードコート処理され、更に、離型処理されていてもよいものである。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例中「部」は重量部を示す。

からなる塗布液を、厚さ５０μｍのＰＥＴフイルム（ルミラーＴ−６０、東レ（株）製）上に、乾燥後膜厚で２５μｍの膜厚となるように塗布した後、この記録層面に膜厚５０μｍのエチレンビニルアルコール共重合体フイルム（エバールＥＦ−Ｅ；（株）クラレ製）をラミネートし、ホログラム記録媒体とした。
【００７６】
このホログラム記録媒体に、リップマン型ホログラム形成装置（Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製、オムニデックス複製機）で、５１４ｎｍのＡｒレーザを用いて、反射型のホログラム回折格子を作製した。
【００７７】
次いで、高圧水銀灯を用いて１ｍＷ／ｃｍ²紫外線を１００秒間照射し、さらに１２０℃で１２０分間、加熱処理した。
【００７８】
（シリコーンセパレータ／粘着剤層の作製）
シリコーンセパレータ（膜厚５０μｍ、ＳＰ−ＰＥＴ；東京セロファン紙社製）上に、粘着剤（ニッセツＰＥ−１１８；日本カーバイド社製）を乾燥膜厚１０μｍで塗布したものを用意した。
【００７９】
（表面保護フイルム／粘着剤層／シリコーンセパレータの作製）
シリコーンセパレータ（膜厚５０μｍ、ＳＰ−ＰＥＴ；東京セロファン紙社製）上に、粘着剤（ニッセツＰＥ−１１８；日本カーバイド社製）を乾燥膜厚１０μｍで塗布し、その粘着剤面にポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚；５０μｍ：ＨＰ−７、帝人（株）製）をラミネートした。
【００８０】
（体積ホログラム積層体作製用ラベルの作製）
上記で得たホログラム記録材料のエチレンビニルアルコール共重合体フイルム（エバールＥＦ−Ｅ；（株）クラレ製）を剥離し、上記で得たシリコーンセパレータ／粘着剤層をラミネートし、ＰＥＴフイルム／ホログラム層／粘着剤層／シリコーンセパレータの積層体とした。
【００８１】
この積層体のＰＥＴフイルムを剥離すると共に、上記で得た表面保護フイルム／粘着剤層／シリコーンセパレータのシリコーンセパレータを剥離し、両者をラミネートし、表面保護フイルム／粘着剤層／ホログラム層／粘着剤層／シリコーンセパレータからなる、図４（ｂ）に示す体積ホログラム積層体作製用ラベルを得た。
【００８２】
（体積ホログラム積層体の作製）
上記で得たラベルのシリコーンセパレータを剥離した後、その粘着剤層側から紙基材上に写真を貼付した基材上に、図３に示すように、ラミネートした。
２４時間放置した後、積層体の剥離を試みたところ、体積ホログラム層が層中で分離し、ホログラム層が破壊された。
【００８３】
（実施例２）
（第２の体積ホログラム積層体の作製）
実施例１におけるホログラム記録材料において、微粒子を、ガラスビーズ（屈折率１．５、粒径４．０μｍ）に代えた以外は同様にして、第２の体積ホログラム積層体、体積ホログラム積層体作製用ラベルを作製した。
【００８４】
なお、実施例１に記載されるホログラム記録材料において、微粒子を含有させないで、感光材料のみを塗布した後、その感光材料層の光屈折率を測定したところ、１．５１であった。
【００８５】
次いで、上記で作製した第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおけるシリコーンセパレータを剥離した後、その粘着剤層側から紙基材上に写真を貼付した基材上に、図３に示すように、ラミネートした。
２４時間放置した後、積層体の剥離を試みたところ、体積ホログラム層が層中で分離し、同様に、ホログラム層が破壊された。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム積層体は、該積層体を剥離しようとすると、体積ホログラム層を破壊することができ、写真の貼り替え等の偽造防止を確実とするものであり、また、体積ホログラム積層体作製用ラベルは、体積ホログラム積層体の作製を容易になしうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の体積ホログラム積層体をその正面図で説明するための図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線での断面図であり、本発明の第１又は第２の体積ホログラム積層体を説明するための断面図である。
【図３】本発明の他の体積ホログラム積層体を説明するための断面図である。
【図４】本発明の第１又は第２の体積ホログラム積層体作製用ラベルを説明するための断面図である。
【符号の説明】
１は第１の体積ホログラム積層体、２は証明書等の基材、３は写真貼着用のり、４は顔写真、５、５′、５″は粘着剤層、６は体積ホログラム層、７は表面保護フイルム、８は個人情報、１０は本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a volume hologram laminate containing a transparent hologram image or a label for forming a volume hologram laminate, which is attached to the surface of a photograph attached to an identification card, an examination card, a passport, etc. for the purpose of ensuring security. In particular, the present invention relates to a volume hologram laminate or a volume hologram laminate-forming label that can prevent intentional replacement for the purpose of alteration or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a hologram has been added to the photo surface for the purpose of preventing intentional replacement for the purpose of alteration, etc. in order to match the person carrying the ID with the person described on the ID. Techniques for preventing counterfeiting by sticking are disclosed in Japanese Utility Model Publication No. 5-48215, Japanese Patent Laid-Open No. 5-201181, and the like.
[0003]
In the techniques described in these publications, the image-containing hologram utilizes the fact that the image has a function equivalent to a stamp or the like in a conventional identification card, etc. For the purpose of alteration, etc., the hologram layer cannot be reproduced by destroying the hologram layer by utilizing the softness of the hologram layer and re-adhering it. It is also intended to prevent.
[0004]
However, in particular, in the technique disclosed in the latter publication, when a rigid plastic film is used as the surface protective layer, the hologram layer is exfoliated cleanly following the surface protective layer, and there are traces of re-printing of photographs. May become unclear, and for the purpose of ensuring security, it is required to ensure the function of preventing forgery.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention determines whether or not a volume hologram display bonded on a certificate such as a photo has been destroyed and prevents forgery of the identification card. It is an object of the present invention to provide a hologram laminate that can be destroyed and reliably prevent forgery and a label for producing the hologram laminate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The first volume hologram laminate of the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer, fine particles having an average primary particle size of 1 nm to 100 nm, a matrix polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator on a substrate such as a certificate. And a volume hologram layer containing 10 parts by weight to 100 parts by weight and a surface protective film are sequentially laminated with respect to 100 parts by weight of the photosensitive material comprising the sensitizing dye.
[0007]
The fine particles in the first volume hologram laminate are phosphor fine particles that emit fluorescence when irradiated with ultraviolet rays.
[0008]
The second volume hologram laminate of the present invention comprises a pressure sensitive adhesive layer, a photosensitive material comprising a matrix polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a sensitizing dye on a substrate such as a certificate. A volume hologram layer containing 10 to 100 parts by weight of plastic particles or glass beads having substantially the same refractive index as the material and 100 parts by weight of the photosensitive material, and a surface protective film are sequentially laminated.
[0009]
The volume hologram layer and the surface protective film in the first or second volume hologram laminate are laminated via an adhesive layer.
[0010]
The label for producing a first volume hologram laminate of the present invention comprises an adhesive layer on a release paper, fine particles having an average primary particle size of 1 nm to 100 nm, a matrix polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitization. A volume hologram layer containing 10 to 100 parts by weight of a photosensitive material made of a dye and a surface protective film are sequentially laminated.
[0011]
The fine particles in the first volume hologram laminate production label are fluorescent fine particles that emit fluorescence when irradiated with ultraviolet rays.
[0012]
The second label for producing a volume hologram laminate of the present invention comprises an adhesive layer on a release paper, a photosensitive material comprising a matrix polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye. A volume hologram layer containing 10 to 100 parts by weight of plastic particles or glass beads having the same refractive index with respect to 100 parts by weight of the photosensitive material, and a surface protective film are sequentially laminated.
[0013]
The volume hologram layer and the surface protective film in the first or second volume hologram laminate production label are laminated via an adhesive layer.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
About the 1st, 2nd volume hologram laminated body of this invention, the front view is shown in FIG. 1, and sectional drawing in the AA of FIG. 1 is shown in FIG.
[0015]
In the figure, 1 is a volume hologram laminate, 2 is a substrate such as a certificate, 3 is a photographic paste, 4 is a face photo, 5 is an adhesive layer, 6 is a volume hologram layer, 7 is a surface protective film, 8 Is personal information.
[0016]
In the volume hologram laminate 1 of the present invention, taking an examination form as illustrated in FIG. 1 as an example, personal information 8 such as a name and an examination number is entered, and a face photograph 4 is attached. This face photograph 4 is affixed in order to check whether or not the person who brings the examination voucher is a person with personal information described in the examination voucher. A volume hologram layer 6 and a surface protective film 7 are laminated on the face photograph 4 and the examination card substrate. In the volume hologram layer, for example, a hologram image such as a school name or school emblem is recorded with interference fringes corresponding to the hologram interference pattern.
[0017]
Next, the layer configuration of the volume hologram laminate of FIG. 1 will be described based on FIG. In the volume hologram laminate of the present invention, a face photograph 4 is pasted on a base material 2 via a photo paste glue 3, and an adhesive layer is formed so as to straddle the base material 2 and the face photograph 4. 5, a volume hologram laminate 6 and a surface protective film 7 are sequentially laminated.
[0018]
As the base material 2, a film or sheet made of paper, synthetic paper, synthetic resin or metal can be used, a sheet shape such as an examination slip as shown in FIG. 1, a card shape such as an ID card, It can take various forms such as a booklet like a passport. Further, the photographic attachment glue 3 may have any adhesive strength that does not allow the photograph 4 to be peeled off from the substrate 3 even if the laminate composed of the volume hologram laminate and the surface protective film is peeled off from the substrate. Ordinary starch paste or synthetic paste can be used.
[0019]
The face photograph 4 may be a known photographic material represented by silver salt, a sublimation transfer image, or the like. The face photograph 4 does not necessarily have to be an image of a face, and a part that can identify an individual such as a fingerprint or a palm print. May be displayed.
[0020]
The pressure-sensitive adhesive layer 5 is, for example, an acrylic resin, an acrylic ester resin, or a copolymer thereof, a styrene-butadiene copolymer, natural rubber, casein, gelatin, rosin ester, a terpene resin, a phenol resin, a styrene resin, Examples include chroman indene resins, polyvinyl ethers, silicone resins, and alpha-cyanoacrylates, silicones, maleimides, styrenes, polyolefins, resorcinols, polyvinyl ethers, and silicone adhesives. Further, the pressure-sensitive adhesive may be a heat sealant, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, polyester resin, polyethylene resin, ethylene-isobutyl acrylate copolymer resin, butyral resin, polyvinyl acetate and its co-polymer. Polymerized resin, cellulose derivative, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl ether resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polypropylene resin, epoxy resin, phenol resin, thermoplastic elastomer such as SBS, SIS, SEBS, SEPS, or reactive hot melt resin The heat-sealing agent is mentioned. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 4 μm to 20 μm.
[0021]
The volume hologram layer 6 is a film in which an interference fringe corresponding to a wavefront of light from an object is recorded in the layer in the form of transmittance modulation and refractive index modulation after a volume hologram recording material is applied on a support film. In the case of duplication, it can be easily produced by exposing and developing a volume hologram master. Examples of the recording material include known volume hologram recording materials such as silver salt materials, dichromated gelatin emulsions, photopolymerizable resins, photocrosslinkable resins, and particularly, photosensitive materials for dry volume phase hologram recording applications. And a matrix polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye.
[0022]
Examples of the photopolymerizable compound include photopolymerization having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule as described later, photocrosslinkable monomers, oligomers, prepolymers, and mixtures thereof. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amide bonds of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0023]
Specific examples of unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and their halogen-substituted unsaturated carboxylic acids such as chlorinated unsaturated carboxylic acids, brominated Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and fluorinated unsaturated carboxylic acids. Examples of unsaturated carboxylic acid salts include sodium and potassium salts of the aforementioned acids.
[0024]
Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetra Methylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triac Rate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyl) Oxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenol ethoxylate monoacrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenyl Ethyl acrylate , (2-acryloxy ethyl) ether of bisphenol A, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 2- (1-naphthyloxy) ethyl acrylate, o- biphenyl methacrylate, and the like o- biphenyl acrylate.
[0025]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxy Ethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, and the like.
[0026]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis- [p- (3-methacryloxy 2-hydroxyp Epoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxy ethoxy phenyl] dimethyl methane, 2,2-bis (4-methacryloyloxy) propane, there is methacrylic acid-2-naphthyl and the like.
[0027]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, Examples include sorbitol tetritaconate.
[0028]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate.
[0029]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0030]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0031]
Examples of the halogenated unsaturated carboxylic acid include 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H , 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate, -2,4,6-tribromophenyl methacrylate, dibromoneopentyl dimethacrylate (trade name: NK ester DBN, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dibromo Propyl acrylate (trade name: NK ester A-DBP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipromopropyl methacrylate (trade name: NK ester DBP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), methacrylic acid chloride, methacrylic acid -2,4,6-trichlorophenyl, p-chlorostyrene , Methyl 2-chloro acrylate, ethyl-2-chloro acrylate, n- butyl-2-chloro acrylate, tribromophenol acrylate, tetrabromo phenol acrylate.
[0032]
Specific examples of amide monomers of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, and 1,6-hexamethylene bismethacrylamide. , Diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, diacetone acrylamide and the like.
[0033]
Other examples include polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708, and the following general formula
CH ₂ = C (R) COOCH ₂ CH (R ′) OH
(Wherein R and R ′ represent hydrogen or a methyl group.)
And vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the formula (1) is added.
[0034]
Also, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, respectively. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid can be mentioned.
[0035]
Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. No. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
[0036]
In addition, as a monomer containing phosphorus, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate (trade name: Light Ester PA, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), mono (2-methacryloyl ethyl) acid phosphate (Product name: Light Ester PM, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and product name: Lipoxy VR-60 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), product name: Lipoxy VR- 90 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and the like.
[0037]
Moreover, brand name: NK ester M-230G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and brand name: NK ester 23G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) are also mentioned.
[0038]
Furthermore, triacrylates having the following structural formula:
[0039]
[Chemical 1]

[0040]
(Product name, Aronix M-315, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)
[0041]
[Chemical 2]

[0042]
(Trade name, Aronix M-325, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), and 2,2'-bis (4-acryloxy-diethoxyphenyl) propane (trade name, NK manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Ester A-BPE-4), tetramethylolmethane tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, NK ester A-TMMT) and the like.
[0043]
Next, as photopolymerization initiators in the initiator system, 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, Examples thereof include N-phenylglycine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, and imidazole dimers.
[0044]
The photopolymerization initiator is preferably decomposed after hologram recording from the viewpoint of stabilization of the recorded hologram. For example, organic peroxides are preferable because they are easily decomposed by irradiation with ultraviolet rays.
[0045]
Sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes having absorption light at 350 to 600 nm, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine Examples include dyes, rhodamine dyes, thiopyrylium salt dyes, pyrylium ion dyes, and diphenyliodonium ion dyes. A sensitizing dye having absorption light in a wavelength region of 350 nm or less or 600 nm or more may be used.
[0046]
The matrix polymer that is a binder resin includes polymethacrylic acid ester or a partially hydrolyzed product thereof, polyvinyl acetate or a hydrolyzed product thereof, polyvinyl alcohol or a partially acetalized product thereof, triacetyl cellulose, polyisoprene, polybutadiene, and polychloroprene. , Silicone rubber, polystyrene, polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly-N-vinyl carbazole or derivatives thereof, poly-N-vinyl pyrrolidone or derivatives thereof, styrene and maleic anhydride Copolymer or its half ester, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride, Copolymers and at least one polymerizable component copolymerizable monomers group vinyl acid, or a mixture thereof is used. Preferably polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal which is a partial acetalized product of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc. Or a mixture thereof.
[0047]
As a process for stabilizing the recorded hologram, there is a process of monomer transfer by heating. For this purpose, these matrix polymers preferably have a relatively low glass transition temperature and facilitate monomer transfer. is necessary.
[0048]
The photopolymerizable compound is used in a proportion of 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0049]
The photopolymerization initiator is used in a proportion of 1 to 10 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0050]
The sensitizing dye is used in a proportion of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0051]
In the volume hologram layer 6 in the first volume hologram laminate of the present invention, for the purpose of weakening the volume hologram layer, 10 parts by weight of fine particles having an average primary particle size of 1 nm to 100 nm with respect to 100 parts by weight of the photosensitive material. -100 parts by weight, preferably 30-60 parts by weight.
[0052]
Fine particles include calcium carbonate, talc, china clay, kaolin, micro silica, titanium dioxide, glass flakes, asbestos, wax stone powder, quartzite powder, barium sulfate, Shelben, chamotte, and other inorganic fine particles, and also emits fluorescence when irradiated with ultraviolet rays. Examples of the phosphor include so-called synthetic resin solid solution type daylight fluorescent pigments. Examples of such daylight fluorescent pigments include fluorescent dyes such as Briliantsulfoflavine FF (CI56205), Basic yellow (CI46060), Eosine (CI45380), Rhodamine 6G (CI45160), Rhodamine B (CI45170), etc. After dissolving vinyl chloride, polyvinyl chloride copolymer, polyamide resin, alkyd resin, aromatic sulfonamide resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, and these copolycondensates uniformly in the carrier resin, It is made into particles with the above-mentioned particle size. However, in this case, it is necessary that the fluorescent dye carrier resin is not compatible with a hologram recording material or a solvent used in forming a hologram layer as described later.
[0053]
If the average primary particle size of the fine particles is smaller than 1 nm, it is insufficient for brittle fracture of the hologram recording layer, and if it is larger than 100 nm, it causes noise in hologram recording, which is not preferable. On the other hand, when the content is less than 10 parts by weight, the object of the present invention cannot be achieved.
[0054]
When phosphor fine particles are contained in the volume hologram layer, the volume hologram layer is weakened, and the fluorescence in the volume hologram laminate of the present invention can be further enhanced by utilizing fluorescence by ultraviolet irradiation.
[0055]
In addition, examples of the photosensitive material component include plasticizers, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, and various nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
[0056]
These hologram recording materials are acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, 1,4-dioxane. 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, or a mixed solvent thereof is used to form a coating solution having a solid content of 15% to 25%. As such a coating solution, for example, Omnidex 352 and 706 manufactured by Tupon may be used.
[0057]
The hologram recording layer is formed by applying a coating liquid on a substrate after drying to a film thickness of 1 μm to 100 μm, preferably 4 μm to 20 μm.
[0058]
Examples of the substrate include a glass plate, acrylic plate, polycarbonate plate, polyethylene plate, polypropylene plate, polyethylene terephthalate plate, polystyrene plate, etc. having a thickness of 0.01 to 100 mm, preferably 1 to 5 mm. Preferably, a glass substrate, an acrylic substrate, or a polycarbonate substrate having sufficient mechanical strength, low birefringence, and high transparency is used.
[0059]
A protective layer is provided on the hologram recording layer. As the protective film, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 0.001 to 10 mm, preferably 0.01 to 0.1 mm, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, acrylic film, polyacetylose film, cellulose acetate butyrate A transparent resin film having good weather resistance, such as a film, may be formed by laminating with a rubber roller, or a film forming material such as triacetylrose, polyvinyl alcohol, or polymethyl methacrylate may be applied by spin coating.
[0060]
Further, the second volume hologram laminate of the present invention is a plastic having a refractive index substantially equal to that of the photosensitive material in the hologram recording layer, instead of the fine particles contained in the volume hologram layer of the first volume hologram laminate described above. Particles or glass beads are contained in an amount of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive material. When the content exceeds 100 parts by weight, noise is generated in hologram recording, which is not preferable.
[0061]
The refractive index of the photosensitive material constituting the volume hologram layer is usually 1.4 to 1.7, and as corresponding plastic particles and glass beads, for example, divinylbenzene plastic particles having a refractive index of 1.5, benzoguanamine Examples thereof include plastic particles, polystyrene particles, silica particles, and glass beads. A material having a refractive index substantially equal to the refractive index of the photosensitive material may be selected and contained. The particle size of the plastic particles or glass beads is preferably 1 μm to 20 μm, and if it exceeds 20 μm, noise is generated in hologram recording, which is not preferable. As with the first volume hologram laminate described above, this second volume hologram laminate can reduce the coating strength of the volume hologram layer and enable brittle fracture.
[0062]
In order to record a hologram on the volume hologram layer in the first and second volume hologram laminates of the present invention, as in the conventional dry hologram manufacturing method, a Lippmann-type hologram forming apparatus is used to emit two beams of laser light, for example, argon. From a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp, using a light, laser beam (wavelength 514.5 nm), etc. A step of decomposing the photopolymerization initiator by irradiation with ultraviolet rays of 10,000 mJ / cm ² , preferably 10 to 1000 mJ / cm ² , and a step of diffusing and transferring the photopolymerizable compound by heat treatment (eg, 120 ° C., 120 minutes). After a while, it becomes a stable hologram.
[0063]
The surface protective film 7 is a polyethylene film, a polypropylene film, a polyfluorinated ethylene film, a polyvinylidene fluoride film, a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, an ethylene-vinyl alcohol film, a polyvinyl alcohol film, a polymethyl methacrylate film, Polyester sulfone film, polyether ether ketone film, polyamide film, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer film, polyester film such as polyethylene terephthalate film, polyimide film, etc. are exemplified, and the film thickness of the protective layer is 2 μm to It is 200 μm, preferably 10 μm to 50 μm.
[0064]
Although not shown, the surface protective film 7 may be subjected to a hard coat treatment as necessary for the purpose of enhancing the protection of the surface protective film 7 surface. For the hard coat treatment, for example, silicone, fluorine-containing silicone, melamine alkyd, urethane acrylate (ultraviolet curable), etc., may be applied to a film thickness of 1 μm to 50 μm by dipping coating, spray coating, or roll coating. .
[0065]
Further, although not shown in the figure, a release treatment may be applied to the surface of the surface protective film 7 or the hard coat treated surface. The mold release treatment may be performed by dipping coating, spray coating, or roll coating coating with a fluorine-based release agent, a silicone-based release agent, a stearate-based release agent, a wax-based release agent, or the like.
[0066]
Moreover, the other example of the 1st or 2nd volume hologram laminated body of this invention is shown in FIG. In the figure, 5 'and 5 "indicate adhesive layers, and the same reference numerals as those in FIG. 2 indicate the same contents.
[0067]
As shown in FIG. 3, in the first or second volume hologram laminate of the present invention, the volume hologram layer 6 and the surface protective film 7 may be laminated via an adhesive layer 5 ″. The pressure-sensitive adhesive layer 5 'in Fig. 3 is the same as the pressure-sensitive adhesive layer 5 in Fig. 2, and the pressure-sensitive adhesive layer 5 "is the same as the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer 5 in Fig. 2 described above. The
[0068]
The first or second volume hologram laminate of the present invention has the above layer structure, but when a heat sealant is used as an adhesive, a heating roll or the like is preferably used on the entire surface of the laminate. Is heat-sealed only at the entire periphery of the laminate. As heat seal conditions, it is 100 to 180 degreeC, Preferably it is 120 to 160 degreeC. Thereby, the influence by the heating to a volume hologram layer can be decreased.
[0069]
4A and 4B, the layer configuration of the cross section of the label used in producing the first or second volume hologram laminate of the present invention will be described.
[0070]
In the figure, 10 is a label for producing a volume hologram laminate, 11 is a release paper, and the same reference numerals as in FIGS. 2 and 3 indicate the same contents.
[0071]
The label 10 shown in FIG. 4A is obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive layer 5, the volume hologram layer 6, and the surface protective film 7 on the release paper 11. When the pressure-sensitive adhesive layer 5 is a heat seal layer, the label 10 shown in FIG. The release paper 11 is not necessary.
[0072]
The release paper 11 is a synthetic resin laminated paper, synthetic paper, synthetic resin film, for example, a PET film whose surface has been subjected to a release treatment with a fluorine-based release agent, a silicone-based release agent, a stearate salt, or other waxes. After the release paper is peeled off, the volume hologram laminate shown in FIG. 2 is produced by laminating the adhesive layer 5 on the substrate 2 to which a photograph or the like is attached.
[0073]
Also, the label 10 shown in FIG. 4B is obtained by sequentially laminating an adhesive layer 5 ′, a volume hologram layer 6, an adhesive layer 5 ″, and a surface protective film 7 on the release paper 11. Is laminated on a base material such as a certificate, as shown in FIG. 3, after the release paper 11 is peeled off, the pressure sensitive adhesive layer 5 ′ is laminated on the base material 2 to which a photograph or the like is attached. A hologram laminate is produced.
[0074]
In these labels, the surface protective film surface may be subjected to a hard coat treatment if necessary, and may be subjected to a release treatment.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the examples, “parts” represents parts by weight.

After coating the coating liquid consisting of the above onto a PET film (Lumirror T-60, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm so as to have a film thickness of 25 μm after drying, the film thickness is applied to the surface of the recording layer. A 50 μm ethylene vinyl alcohol copolymer film (EVAL EF-E; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was laminated to obtain a hologram recording medium.
[0076]
A reflection hologram diffraction grating was produced on this hologram recording medium using a 514 nm Ar laser with a Lippmann hologram forming apparatus (manufactured by Du-pont, Omnidex duplicator).
[0077]
Next, 1 mW / cm ² ultraviolet ray was irradiated for 100 seconds using a high-pressure mercury lamp, and further heat-treated at 120 ° C. for 120 minutes.
[0078]
(Production of silicone separator / adhesive layer)
A silicone separator (film thickness 50 μm, SP-PET; manufactured by Tokyo Cellophane Paper Co.) was prepared by applying an adhesive (Nissetsu PE-118; manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.) with a dry film thickness of 10 μm.
[0079]
(Preparation of surface protective film / adhesive layer / silicone separator)
On a silicone separator (film thickness 50 μm, SP-PET; manufactured by Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd.), an adhesive (Nissetsu PE-118; manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.) is applied in a dry film thickness of 10 μm. (Film thickness: 50 μm: HP-7, manufactured by Teijin Limited) was laminated.
[0080]
(Production of volume hologram laminate production label)
The ethylene vinyl alcohol copolymer film (EVAL EF-E; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) of the hologram recording material obtained above was peeled off, the silicone separator / adhesive layer obtained above was laminated, and the PET film / hologram layer A laminate of / adhesive layer / silicone separator was obtained.
[0081]
The PET film of this laminate is peeled off, and the surface protective film / adhesive layer / silicone separator of the silicone separator obtained above is peeled off, and both are laminated, and the surface protective film / pressure sensitive adhesive layer / hologram layer / pressure sensitive adhesive is peeled off. A label for producing a volume hologram laminate shown in FIG. 4 (b) comprising a layer / silicone separator was obtained.
[0082]
(Production of volume hologram laminate)
After the silicone separator of the label obtained above was peeled off, it was laminated as shown in FIG. 3 on the base material on which the photograph was pasted on the paper base material from the pressure-sensitive adhesive layer side.
After being allowed to stand for 24 hours, an attempt was made to peel off the laminate. As a result, the volume hologram layer was separated in the layer, and the hologram layer was destroyed.
[0083]
(Example 2)
(Production of second volume hologram laminate)
In the same manner as in the hologram recording material of Example 1, except that the fine particles were replaced with glass beads (refractive index 1.5, particle size 4.0 μm), for producing the second volume hologram laminate and volume hologram laminate. A label was made.
[0084]
In the hologram recording material described in Example 1, after applying only the photosensitive material without containing fine particles, the photorefractive index of the photosensitive material layer was measured and found to be 1.51.
[0085]
Next, after the silicone separator in the second volume hologram laminate production label produced above was peeled off, as shown in FIG. 3 on the substrate on which the photograph was pasted on the paper substrate from the pressure-sensitive adhesive layer side Laminated.
After being allowed to stand for 24 hours, an attempt was made to peel off the laminate. As a result, the volume hologram layer was separated in the layer, and the hologram layer was similarly destroyed.
[0086]
【The invention's effect】
The volume hologram laminate of the present invention is capable of destroying the volume hologram layer when the laminate is to be peeled off, and ensures anti-counterfeiting such as photo replacement, and the volume hologram laminate. The production label can easily produce a volume hologram laminate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of a volume hologram laminate of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1, and is a cross-sectional view for explaining the first or second volume hologram laminate of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining another volume hologram laminate of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a label for producing a first or second volume hologram laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 is a first volume hologram laminate, 2 is a certificate substrate, 3 is a photo paste, 4 is a face photo, 5 ′, 5 ″ is an adhesive layer, 6 is a volume hologram layer, 7 Is a surface protective film, 8 is personal information, and 10 is a label for producing a volume hologram laminate of the present invention.

Claims

On a substrate such as a certificate, an adhesive layer and fine particles having an average primary particle size of 1 nm to 100 nm are added to 100 parts by weight of a photosensitive material comprising a matrix polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a sensitizing dye. On the other hand, a volume hologram laminate comprising a volume hologram layer containing 10 parts by weight to 100 parts by weight and a surface protective film sequentially laminated.

2. The volume hologram laminate according to claim 1, wherein the fine particles are phosphor fine particles that emit fluorescence when irradiated with ultraviolet rays.

An adhesive layer, a photosensitive material comprising a matrix polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a sensitizing dye on a base material such as a certificate, and plastic particles or glass having substantially the same refractive index as the photosensitive material A volume hologram laminate comprising a volume hologram layer containing 10 to 100 parts by weight of beads with respect to 100 parts by weight of a photosensitive material and a surface protective film sequentially laminated.

The volume hologram laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the volume hologram layer and the surface protective film are laminated via an adhesive layer.

A volume hologram laminate production label used for producing the volume hologram laminate according to claim 1, wherein an adhesive layer on the release paper, fine particles having an average primary particle size of 1 nm to 100 nm, a matrix polymer, A volume hologram layer containing 10 to 100 parts by weight of a photosensitive material comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a sensitizing dye , and a surface protective film are sequentially laminated. Label for producing volume hologram laminate.

6. The volume hologram laminate production label according to claim 5, wherein the fine particles are phosphor fine particles which emit fluorescence when irradiated with ultraviolet rays.

A label for producing a volume hologram laminate used for producing the volume hologram laminate according to claim 3, wherein an adhesive layer on the release paper, the photosensitive material is a matrix polymer, a photopolymerizable compound, and photopolymerization is started A volume hologram layer comprising 10 parts by weight to 100 parts by weight of a plastic particle or glass bead, which is composed of an agent and a sensitizing dye, and has a refractive index substantially equal to that of the photosensitive material, and a surface protective film in order. A volume hologram laminate production label characterized by being laminated.

The volume hologram laminate manufacturing label according to any one of claims 5 to 7, wherein the volume hologram layer and the surface protective film are laminated via an adhesive layer. A label for producing a hologram laminate.