JP4334653B2

JP4334653B2 - Hologram replication method

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Publication number: JP4334653B2
Application number: JP05572099A
Authority: JP
Inventors: 正基勝間田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: JP2000250386A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用するインデックスマッチング液を改良することにより、回折光のうちの不要なものを減衰させ、好ましくない干渉を防止したホログラムの複製方法に関する。
【０００２】
ホログラムは、立体像の表示用、計測用、光学素子等に用いられているものである。従来、工業的に、ホログラムを大量に複製する際には、次のようにしている。
まず、ホログラムが必要な特性を確保できるよう、コンピュータを使用して計算し、結果を電子線描画機によりフォトマスクブランク板に描画し、最初のホログラム原版を得る。
これとは別に、ガラス基板上にホログラム形成用樹脂組成物を塗布して、ホログラム形成用基板を準備し、このホログラム形成用基板の樹脂組成物層上に、上記で得られたホログラム原版のホログラム面とが接するように、ホログラム原版とホログラム形成用基板とを重ね合わせ、ホログラム原版側から、レーザー光により露光する。
露光により、ホログラム原版のホログラムの回折格子で回折した１次回折光とほぼ直進した０次回折光とがホログラム形成用樹脂組成物層内で干渉し、この干渉による縞がホログラム形成用樹脂組成物層内で重合を引き起こす。
露光後、必要な現像処理を行なう事により、ホログラム原版のホログラムが、ガラス基板上に塗布されたホログラム形成用樹脂組成物層に複製される。
【０００３】
こうして複製されたホログラムは、そのまま使用される事もあるが、これを複製用原版として使用し、前記と同様なホログラム形成用基板を準備し、ホログラム側をホログラム形成用基板に向き合わせて、上記と同様にして露光することにより、ホログラムの大量生産を行なっている。
【０００４】
しかし、上記のホログラムの複製方法においては問題がある。使用しているインデックスマッチング液の光の屈折率がホログラム原版や感光材と完全には一致していないために、界面での反射が避けられないからである。
図１はホログラムを複製する際の光の回折を模式的に示す図で、ホログラム基板１の法線に対して角度θで入射した入射光Ｉ（０）が、ホログラム層２に当たり、ほぼ直進する０次回折光Ｉ’（０）のほかに、１次回折光Ｉ’（１）、２次回折光Ｉ’（２）等が生じる。
このうち、１次回折光Ｉ’（１）の一部は、インデックスマッチング液３とホログラム形成用樹脂組成物層４との界面で反射し、ホログラム原版との界面で再度反射し、１次光の界面反射光Ｉ’（１ｓ）として出光する。
また、０次光Ｉ’（０）の一部は、やはりインデックスマッチング液３とホログラム形成用樹脂組成物層４との界面で反射し、しかも入射角度が大きいためにその後も反射を繰り返す。
２次光も０次光と同様の挙動を示す。
【０００５】
従って、本来、１次光と０次光とを干渉させて得られる干渉縞のみを記録すべきところであるにもかかわらず、１次光の反射光、２次光、およびその他の反射光や高次光が相互に干渉し、不要な干渉縞が記録され、再生時にもそれらの不要な干渉縞に由来する像が再生されることにより、ホログラムの画像の品質を低下させている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上記した回折光のうち、０次光および１次光のみが必要であるため、それ以外の回折光および０次光の反射を極力低減し、不要な干渉縞が記録される事を減らしたホログラムの複製方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明においては、インデックスマッチング液に、露光光の透過率を低減させる着色剤を混合して使用する事により、不要な干渉縞の発生を著しく低減し、課題の解決を行なうものである。
【０００８】
請求項１の発明は、ホログラム原版を感光材と重ね合わせ、前記ホログラム原版側より露光し、現像してホログラムを複製する際に、前記ホログラム原版と前記感光材との間に、前記ホログラム原版および前記感光材と光の屈折率が近似する液体とホログラム記録光の透過率を低減させる着色成分とからなるインデックスマッチング液を介して露光するホログラムの複製方法であり、前記ホログラム原版からの＋１次回折光の回折角が、０次回折光の回折角及び＋２次回折光の回折角より小さくなるようにホログラム記録光を入射させて、＋１次回折光に対する他の次数の回折光を、着色されたインデックスマッチング液中で＋１次光より長い距離通過させ、前記着色されたインデックスマッチング液により、＋１次回折光に対する他の次数の回折光の強度比を低減させることを特徴とするホログラムの複製方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するホログラム原版は、図に示すように、ホログラム基板１上にホログラムが形成されたホログラム層２を有したもので、（１）必要な特性を生じるよう、コンピュータを使用して計算し、計算結果を電子線描画機により描画して得られたものか、または（２）干渉露光により作製した体積型ホログラムまたはレリーフホログラムである。
【００１４】
ホログラムを大量に複製する際の材料としては、銀塩材料、重クロム酸ゼラチン乳剤、光重合性樹脂、光架橋性樹脂等の公知のホログラム記録材料が挙げられるが、本発明においては、生産効率の観点から、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素とからなる乾式の体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料をホログラム形成用樹脂組成物として使用する事が好ましい。
【００１５】
マトリックスポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるホリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が挙げられる。
記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのマトリックスポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。
【００１６】
光重合可能な化合物としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００１７】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００１８】
また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例は次のとおりである。
例が多いので、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとに分けて列挙する。
まず、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどがある。
【００１９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル等がある。
【００２０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエタスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００２１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
【００２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００２３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエート等がある。
【００２４】
ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート、（商品名；ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名；ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルメタクリレート（商品名；ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミト、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂（Ｒ’）ＯＨ（式中Ｒ、Ｒ’は水素あるいはメチル基を表す。）で示される水酸基を有するビニルモノマーを付加させた一分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２７】
また特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ基と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートまたはメタクリレートを挙げることができる。
【００２８】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして、紹介されているものも、使用することができる。
【００２９】
その他、リンを含むモノマーとしては、モノ（アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名；ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名；ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名；リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製、商品名（リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
また、商品名；ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名；ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００３１】
更に、下記の構造を有するトリアクリレート類
【００３２】
【化１】

【００３３】
（商品名；アロニックスＭ−３１５、東亜合成化学工業（株）製）、下記の構造を有するトリアクリレート類
【００３４】
【化２】

【００３５】
（商品名；アロニックスＭ−３２５、東亜合成化学工業（株）製）、また、２，２’−ビス（４−アクリロキシ・ジエトキシフェニルプロパン（商品名；ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）等が挙げられる。
【００３６】
次に、光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。
光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば、有機過酸化物系にあっては、紫外線照射することにより、容易に分解されるので好ましい。
【００３７】
増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素があってもい。
【００３８】
上記した、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素とからなる、体積ホログラム形成用樹脂組成物の配合比（いずれも、マトリックスポリマー１００重量部に対する重量部で示す。）は、次のとおりである。
光重合可能な化合物は、１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合。
光重合開始剤は、１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合。
増感色素は、０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合。
【００３９】
その他、ホログラム形成用樹脂組成物の成分としては、例えば、可塑剤、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
ホログラム形成用樹脂組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固形分１５％〜２５％程度の塗布液とされる。なお、このような塗布液として、例えば、デュポン社製のオムニデックス３５２、７０６として市販されているものを使用してもよい。
【００４１】
これらの塗布液を使用し、基板上にバーコート、スピンコート、又はディッピング等、あるいは、グラビアロールコート、ロールコート、ダイコート、又はコンマコート等により塗布を行なって、乾燥させてホログラム形成用の感光材とする。
あるいは、基板を２枚用いて、その間にホログラム形成用樹脂組成物層を形成してもよく、その場合には、片方の基板のみか両方に塗布し、塗布後、直ちに両者を合わせて加圧するか、あるいは、塗布液に合わせた乾燥又は硬化の手段を用いて固化させた後に、両者を合わせて、必要に応じて加熱しつつ加圧して、２枚の基板の間にホログラム形成用樹脂組成物層を挟み込んだ積層体を得て感光材としてもよい。このとき、気泡が入らないように、基板を多少たわませつつ、一度に全面で接触するのを避け、少しずつ、線状に接触させて行くとよい。
なお、一方の透明基板上にホログラム形成用樹脂組成物をスピンナーを用いて塗布し、直ちに別の透明基板を重ね合わせ、共に回転させることにより貼り合わせてもよい。
なお、ホログラム形成用樹脂組成物層の厚みとしては、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００４２】
インデックスマッチング液は、２つの屈折率がほぼ等しい物体の間に挟む液体で、その屈折率がそれらの物体にほぼ等しいものであるが、本発明で使用するインデックスマッチング液は、従来から使用しているインデックスマッチング液にさらに着色成分を均一に溶解または分散したものである。
インデックスマッチング液としては、感光材のホログラム形成用樹脂組成物層が露出している場合はその層を溶解しないものが望まれ、かつ、簡単に流失しないよう、ある程度の粘度を有しているものが望ましい。さらに、乾燥があまり早いものは使用しにくいが、乾燥が極端に遅いものは、使用後に除去する際に時間がかかるため、望ましくない。
また、ホログラム原版として、上記したような素材にホログラムを形成したものを使用しるときは、ホログラム原版と感光材の光の屈折率はほぼ等しいため、ホログラム感光材、特にホログラム形成用樹脂組成物層の屈折率を基準に選択した液体を使用する。
【００４３】
アクリル系の樹脂の屈折率が１．５０付近である事から、屈折率がごく近い芳香族炭化水素系のベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが、好ましく、このうち、キシレンが乾燥速度的に好ましい。
【００４４】
インデックスマッチング液を着色する着色成分としては、適宜な染料または粒子のごく小さい顔料が使用できる。
このうち染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、キノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料）、チアゾール染料、メチン染料、またはニトロ染料、シアニン染料、ペリレン染料、またはキノリン染料、等がある。
あるいは、分散染料、塩基性染料、ナフトール染料、酸性染料、酸性媒染染料、媒染染料、油溶性染料、または反応性染料等がある。
【００４５】
また、着色成分のうち、顔料としては、アゾ顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、フタロシアニン顔料、またはアニリンブラック等があり、これらは微粒子として分散させて使用する。
【００４６】
上記のインデックスマッチング液、着色材は、着色材の演色性によって、添加量が異なるため、配合比では規定しにくい。溶解または分散した液の、ホログラム記録光（＝露光光）を使用して測定した透過率Ｔが次のような範囲のものが好ましい。
ここで、透過率Ｔは、Ｔ＝Ｉ₂／Ｉ₁（１−Ｒ）ｅｘｐ（−Ｋｄ）で表され、Ｉ₂は、Ｉ₁の強度を持つ光が吸収係数Ｋ（ｃｍ^-1）の液体中を距離ｄ（ｃｍ）進んだときの光の強度を示し、またＲは光の液界面反射率を表す。
上記のような式に従って求める透過率Ｔは、０．２〜０．８であることが好ましく、０．２未満であると、０次回折光および１次回折光自体が低減し、ホログラム複製に長い時間を要し、良好な複製物が得られず、また０．８を越えると、０次光、および２次回折光以上の多次回折光の強度が増大し、ホログラム露光時にそれらの回折光による反射光の強度が増す結果、不要な回折光が発生し、良好なホログラムが得られない。
【００４７】
上記のホログラム原版、感光材、およびインデックスマッチング液を使用しての露光は、図２に示すように、基板５上にホログラム形成用樹脂組成物層４を積層してある感光材上または／およびホログラム原版のホログラム面にインデックスマッチング液３を塗布し、ホログラム原版のホログラム面と感光材のホログラム形成用樹脂組成物層と向き合うようにして平行に重ね合わせ、ホログラム原版のホログラム面とは反対の側からレーザー光で露光する。
露光は、例えばアルゴンレーザー（波長５１４．５ｎｍ）等のレーザー光８を入射し、露光を行なう。この露光により、ホログラム原版で回折した光と回折しないで進んだ光とが干渉し、体積ホログラム形成用樹脂組成物中にホログラム情報を与えるものである。
【００４８】
本発明において、インデックスマッチング液を着色して使用すると、不要な光が減衰すると同時に、必要な光も減衰しそうだが、０次回折光、１次回折光以外の光は、感光材の法線との角度が大きく、インデックスマッチング液の層を透過する距離が長いため、減衰しやすく、また、界面での反射光は、もともと強度がそれほどない上、全反射の度に減衰する。図１や図２ではほぼ真下に出光する１次回折光はもともとの強度が充分あるため、インデックスマッチング液を透過して強度が減衰しても、ホログラムの複製の効率を下げるほどの強度の低下は起きず、干渉縞の形成に支障は生じない。
【００４９】
露光後、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から、０．１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射により光重合開始剤を分解する工程、及び加熱処理、例えば、１２０℃で１２０分の加熱により、光重合可能な化合物を拡散移動させる工程を順次経て、安定な体積ホログラムとする。これら紫外線照射、および加熱が、安定化工程でもあり、現像工程でもある。
【００５０】
先に説明したように、以上の工程を経ることにより、元のホログラムの複製ができ、得られたホログラムは製品として使用することもできるが、さらに大量の複製用の原版として使用することもできる。
上記で得られた、ホログラム層３が２枚の透明基板２、４の間に積層されたものは、体積ホログラム複製用原版として使用すると、図５に示すような方法により、体積ホログラムを大量複製することができる。
【００５１】
なお、一般的に言って、光吸収のある材料の屈折率は複素数で表現され、完全なインデックスマッチングは成立しないとされているが、本発明の複製方法の現実的な条件下、即ち、インデックスマッチング液の厚みが１０μｍ程度、光吸収率が６０％前後、光の波長を仮に５１４ｎｍと仮定すると、差違は無視できる程度である。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
ホログラム形成用樹脂組成物として次のものを準備した。
（ホログラム形成用樹脂組成物）
ポリメチルメタクリレート樹脂３０重量部
酪酸ビニル樹脂３０重量部
酢酸ビニル樹脂３０重量部
Ｎ−ビニルカルバゾール３７重量部
ヘキサアリールビスイミダゾール３重量部
増感色素ＤＢＣ０．３重量部
２−メルカプトベンズオキサゾール２重量部
基板として、屈折率１．５２、厚み１１００μｍのガラス板（コーニング社製、商品名；コーニング１７３７）を準備し、この基板上に上記のホログラム形成用樹脂組成物を塗布、乾燥して厚み３．８μｍのホログラム形成用樹脂組成物層（屈折率；１．５０）を形成して、ホログラム感光材を作製した。
【００５３】
インデックスマッチング液としては、次のものを準備した。
（インデックスマッチング液）
キシレン１００重量部
アゾ染料（着色成分として）０．１４６重量部
アゾ染料としては、バイエル社製、商品名；バイスクリプトＳ．Ｒ．Ｔ．を使用した。このインデックスマッチング液の屈折率は１．５１であり、４８８ｎｍのアルゴンレーザーを使用して測定した透過率Ｔは０．７８であった。
先に作製したホログラム感光材のホログラム形成用樹脂組成物層上に、ホログラム原版のホログラム層側が向き合うように、ただし、間に約１μｍの厚みの上記インデックスマッチング液を介在させて密着させ、ホログラム原版の基板側から、アルゴンレーザーを使用してホログラム露光を行なった。
露光後、超高圧水銀灯（強度３００Ｗ）を用い、波長３６５ｎｍの光を取り出して２分間照射することにより（露光量３０００ｍＪ／ｃｍ²）、露光後に残ったモノマーを硬化させて複製ホログラムを得た。
得られた複製ホログラムは、もとのホログラム原版と比較して、不要な干渉縞の発生かなく、良好なホログラム複製が行われた。
【００５４】
（実施例２）
アゾ染料を他のジスアゾ染料（日本化薬製、商品名；ＫａｙａｓｅｔＲｅｄＧ）に変え、添加量を０．３重量部とした以外は、実施例１と同様に行なって、複製ホログラムを得た。
このときのインデックスマッチング液の屈折率は１．５１であり、４８８ｎｍのアルゴンレーザーを使用して測定した透過率Ｔは０．６５であった。
【００５５】
（実施例３）
アゾ染料を他のアゾ染料（日本化薬製、商品名；ＫａｙａｆｅｃｔＯｒａｎｇｅＳ）に変え、添加量を０．４重量部とした以外は、実施例１と同様に行なって、複製ホログラムを得た。
このときのインデックスマッチング液の屈折率は１．５１であり、４８８ｎｍのアルゴンレーザーを使用して測定した透過率Ｔは０．５２であった。
【００５６】
（比較例）
インデックスマッチング液として、染料を添加しないキシレンのみを用い、その他は実施例１と同様に行なって複製ホログラムを得た。
このときのインデックスマッチング液の屈折率は１．５１であり、４８８ｎｍのアルゴンレーザーを使用して測定した透過率Ｔは０．９５であった。
得られた複製ホログラムには、不要な干渉縞が発生していて、良好なホログラム複製が行なえなかった。
【００５７】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、インデックスマッチング液が着色剤を含んでいるために、０次回折光および１次回折光以外の回折光や０次回折光および１次回折光も含めた各回折光の反射光を有効に減衰させ、この結果、本来使用する０次回折光と１次回折光の干渉光以外の干渉光が実質的に排除され、不要な干渉縞のない明瞭なホログラムが得られる。
また、＋１次回折光の不要な反射を抑制することができ、良好なホログラムの複製が行なえる。
そしてまた、０次回折光および＋１次回折光が有効に利用でき、良好なホログラムの複製ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の複製方法を示す図である。
【図２】本発明の複製方法を示す図である。
【符号の説明】
１ホログラム基板
２ホログラム層
３インデックスマッチング液
４ホログラム形成用樹脂組成物層
５基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for duplicating a hologram in which unnecessary interference of diffracted light is attenuated and unwanted interference is prevented by improving an index matching liquid to be used.
[0002]
The hologram is used for stereoscopic image display, measurement, optical elements, and the like. Conventionally, when a large number of holograms are replicated industrially, the following is performed.
First, calculation is performed using a computer so that the required properties of the hologram can be ensured, and the result is drawn on a photomask blank plate by an electron beam drawing machine to obtain the first hologram master.
Separately, a hologram forming substrate is prepared by applying a hologram forming resin composition on a glass substrate, and the hologram original hologram obtained above is formed on the resin composition layer of the hologram forming substrate. The hologram original plate and the hologram forming substrate are overlapped so that the surfaces come into contact with each other, and exposure is performed with laser light from the hologram original plate side.
Due to the exposure, the first-order diffracted light diffracted by the diffraction grating of the hologram of the hologram master and the 0th-order diffracted light that travels almost straight interfere in the hologram-forming resin composition layer, and the fringes due to this interference are generated in the hologram-forming resin composition layer. Causes polymerization.
After the exposure, necessary development processing is performed, whereby the hologram of the hologram original plate is replicated on the hologram-forming resin composition layer coated on the glass substrate.
[0003]
The hologram replicated in this way may be used as it is, but this is used as a master for replication, and a hologram forming substrate similar to the above is prepared, with the hologram side facing the hologram forming substrate, The hologram is mass-produced by exposing in the same manner as described above.
[0004]
However, there is a problem in the above hologram duplication method. This is because the refractive index of the light of the index matching liquid used is not completely coincident with that of the hologram original plate or the photosensitive material, and reflection at the interface is inevitable.
FIG. 1 is a diagram schematically showing light diffraction when replicating a hologram. Incident light I (0) incident at an angle θ with respect to the normal of the hologram substrate 1 hits the hologram layer 2 and travels substantially straight. In addition to the zero-order diffracted light I ′ (0), the first-order diffracted light I ′ (1), the second-order diffracted light I ′ (2), and the like are generated.
Among these, a part of the first-order diffracted light I ′ (1) is reflected at the interface between the index matching liquid 3 and the hologram-forming resin composition layer 4 and is reflected again at the interface with the hologram master, and the primary light Light exits as interface reflected light I ′ (1s).
Further, a part of the 0th-order light I ′ (0) is also reflected at the interface between the index matching liquid 3 and the hologram-forming resin composition layer 4, and since the incident angle is large, reflection is repeated thereafter.
Secondary light also exhibits the same behavior as zero-order light.
[0005]
Therefore, although only the interference fringes obtained by causing the primary light and the zero-order light to interfere with each other should be recorded, the reflected light of the primary light, the secondary light, and other reflected light or higher-order light Interfering with each other, unnecessary interference fringes are recorded, and an image derived from the unnecessary interference fringes is reproduced even during reproduction, thereby reducing the quality of the hologram image.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, only the 0th-order light and the 1st-order light among the above-described diffracted lights are necessary. Therefore, reflection of other diffracted light and 0th-order light is reduced as much as possible, and unnecessary interference fringes are recorded. It is an object of the present invention to provide a method for replicating a hologram in which things are reduced.
[0007]
[Means for solving the problems]
In the present invention, by using a colorant that reduces the transmittance of exposure light in the index matching liquid, the generation of unnecessary interference fringes is remarkably reduced and the problem is solved.
[0008]
According to the first aspect of the present invention, when the hologram master is overlapped with a photosensitive material, exposed from the hologram master side, developed, and copied to reproduce the hologram, the hologram master and the photosensitive material are interposed between the hologram master and the photosensitive material. A method for replicating a hologram, which is exposed through an index matching liquid composed of the photosensitive material, a liquid whose refractive index is similar to light, and a coloring component that reduces the transmittance of hologram recording light , and + 1st order diffracted light from the hologram master The hologram recording light is made incident so that the diffraction angle of the light beam becomes smaller than the diffraction angle of the 0th-order diffracted light and the diffraction angle of the + 2nd-order diffracted light. The first order diffracted light is passed through a longer distance than the + 1st order light by the colored index matching liquid. It relates replication method of the hologram, characterized in that to reduce the intensity ratio of the diffracted light.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As shown in the figure, the hologram master used in the present invention has a hologram layer 2 on which a hologram is formed on a hologram substrate 1, and (1) calculation is performed using a computer so as to produce necessary characteristics. Then, the calculation result is obtained by drawing with an electron beam drawing machine, or (2) a volume hologram or a relief hologram produced by interference exposure.
[0014]
Examples of the material for replicating a large amount of holograms include known hologram recording materials such as silver salt materials, dichromated gelatin emulsions, photopolymerizable resins, and photocrosslinkable resins. From this point of view, it is preferable to use a photosensitive material for dry volume phase hologram recording, which comprises a matrix polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye, as the hologram-forming resin composition.
[0015]
Examples of matrix polymers include poly (meth) acrylic acid esters or partial hydrolysates thereof, polyvinyl acetate or hydrolysates thereof, polyvinyl alcohol or partial acetalized products thereof, triacetyl cellulose, polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, and silicone rubber. , Polystyrene, polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly-N-vinylcarbazole or a derivative thereof, poly-N-vinylpyrrolidone or a derivative thereof, a copolymer of styrene and maleic anhydride Or half-ester, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, etc. Copolymers and at least one polymerizable component merging monomer group, or a mixture thereof is used. Preferably, polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, polyvinyl alcohol, or polyvinyl acetal that is a partially acetalized product of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, or a mixture thereof is used. .
As a process for stabilizing the recorded hologram, there is a process of monomer transfer by heating. For this purpose, these matrix polymers should preferably have a relatively low glass transition temperature and facilitate monomer transfer. It is.
[0016]
Examples of the photopolymerizable compound include photopolymerization having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule as described later, photocrosslinkable monomers, oligomers, prepolymers, and mixtures thereof. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amide bonds of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0017]
Specific examples of unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and their halogen-substituted unsaturated carboxylic acids such as chlorinated unsaturated carboxylic acids, brominated Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and fluorinated unsaturated carboxylic acids. Examples of the salt of the unsaturated carboxylic acid include the aforementioned sodium salt and potassium salt.
[0018]
Moreover, the specific example of the monomer of the ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and unsaturated carboxylic acid is as follows.
Since there are many examples, it enumerates into acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
First, as the acrylic ester, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate , Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipenta Erythritol diacrylate, dipentaerythritol tri Acrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, 2-phenoxyethyl acrylate, 2 -Phenoxyethyl methacrylate, phenol ethoxylate monoacrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, (2-acryloxyethyl) ether of bisphenol A, ethoxylation Bisphenol A diacrylate, 2- ( - naphthyloxy) ethyl acrylate, and the like o- biphenyl acrylate.
[0019]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis- [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy ) Phenyl] dimethylmethane, bis- p- (acryloxy ethoxy phenyl] dimethyl methane, 2,2-bis (4-methacryloyloxy) propane, there is methacrylic acid-2-naphthyl and the like.
[0020]
Among specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid, itaconic acid ester includes ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, Examples include 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaethristol diitaconate, sorbitol tetritaconate, and the like.
[0021]
Among specific examples of esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids, crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracroto. There are nates.
[0022]
Among specific examples of monomers of esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids, isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. .
[0023]
Among specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid, maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Eight etc.
[0024]
Examples of the halogenated unsaturated carboxylic acid include 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H , 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate, -2,4,6-tribromophenyl methacrylate, dibromoneopentyl dimethacrylate, (trade name: NK ester DBN, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Dibromopropyl acrylate (trade name: NK ester A-DBP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dibromopropyl methacrylate (trade name: NK ester DBP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), methacrylic acid chloride, methacrylic acid -2,4,6-trichlorophenyl, p-chlorostyrene Emissions, methyl 2-chloro acrylate, ethyl-2-chloro acrylate, n- butyl-2-chloro acrylate, tribromo fail acrylate, tetrabromo phenol acrylate.
[0025]
Specific examples of amide monomers of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyvalent amine compound include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bismethacrylic. Examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, diacetone acrylamide, and the like.
[0026]
Other examples include polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708, general formula CH ₂ ═C (R) COOCH ₂ (R ′) OH (formula R, R ′ represents hydrogen or a methyl group.) And a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer having a hydroxyl group represented by
[0027]
Further, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, polyesters as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, and JP-B-52-30490, respectively. Mention may be made of polyfunctional acrylates or methacrylates such as acrylates, epoxy groups and (meth) acrylic acid.
[0028]
Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
[0029]
In addition, as a monomer containing phosphorus, mono (acryloyloxyethyl) acid phosphate (trade name; Light Ester PA, manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd.), mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate ( Product name; Light Ester PM, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and a product name that is epoxy acrylate type; Lipoxy VR-60 (Showa High Polymer Co., Ltd., product name (Lipoxy VR-90 ( Showa Polymer Co., Ltd.).
[0030]
Moreover, brand name; NK ester M-230G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), brand name; NK ester 23G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) are also mentioned.
[0031]
Furthermore, triacrylates having the following structure:
[Chemical 1]

[0033]
(Trade name; Aronix M-315, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), triacrylates having the following structure:
[Chemical formula 2]

[0035]
(Trade name: Aronix M-325, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), 2,2′-bis (4-acryloxy-diethoxyphenylpropane (trade name; NK ester A-BPE-4), tetra And methylol methane tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-TMMT).
[0036]
Next, as the photopolymerization initiator, 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, N-

phenylglycine

2,4,6-tris (trichloromethyl) s-triazine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, imidazole dimers and the like.
The photopolymerization initiator is preferably decomposed after hologram recording from the viewpoint of stabilization of the recorded hologram. For example, organic peroxides are preferable because they are easily decomposed by irradiation with ultraviolet rays.
[0037]
Sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes having absorption light at 350 to 600 nm, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine Examples include dyes, rhodamine dyes, thiopyrylium salt dyes, pyrylium ion dyes, and diphenyliodonium ion dyes. There may be a sensitizing dye having absorbed light in a wavelength region of 350 nm or less or 600 nm or more.
[0038]
The blending ratio of the volume hologram-forming resin composition comprising the matrix polymer, the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the sensitizing dye (all shown in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix polymer). Is as follows.
The photopolymerizable compound has a ratio of 10 parts by weight to 1000 parts by weight, preferably 10 parts by weight to 100 parts by weight.
The photopolymerization initiator is 1 to 10 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight.
The proportion of the sensitizing dye is 0.01 part by weight to 1 part by weight, preferably 0.01 part by weight to 0.5 part by weight.
[0039]
In addition, examples of the components of the hologram-forming resin composition include plasticizers, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, and various nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. It is done.
[0040]
The resin composition for hologram formation is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, 1,4- Dioxane, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, etc., or a mixed solvent thereof is used to form a coating solution having a solid content of about 15% to 25%. In addition, as such a coating liquid, you may use what is marketed as the Omnidex 352,706 made from DuPont, for example.
[0041]
These coating liquids are used for coating on a substrate by bar coating, spin coating, dipping, or gravure roll coating, roll coating, die coating, comma coating, etc. Use wood.
Alternatively, two substrates may be used, and a hologram-forming resin composition layer may be formed between them. In that case, the substrate is applied to only one or both substrates, and after application, both are immediately pressed together. Or, after solidifying by means of drying or curing according to the coating solution, both are combined, and heated and pressurized as necessary to form a resin composition for hologram formation between two substrates A laminate having a physical layer sandwiched between them may be obtained as a photosensitive material. At this time, it is preferable that the substrate is slightly touched in a linear manner while avoiding contact with the entire surface at a time while slightly bending the substrate so that bubbles do not enter.
Alternatively, the hologram-forming resin composition may be applied on one transparent substrate using a spinner, and another transparent substrate may be immediately superimposed and bonded together by rotating together.
In addition, the thickness of the hologram-forming resin composition layer is 0.1 μm to 50 μm, preferably 5 μm to 20 μm.
[0042]
The index matching liquid is a liquid sandwiched between two objects having substantially the same refractive index, and the refractive index is substantially equal to those objects. However, the index matching liquid used in the present invention is conventionally used. The coloring component is further uniformly dissolved or dispersed in the index matching liquid.
As the index matching liquid, when the hologram forming resin composition layer of the photosensitive material is exposed, it is desired that the layer does not dissolve, and has a certain degree of viscosity so that it is not easily washed away. Is desirable. In addition, it is difficult to use one that dries too quickly, but one that dries extremely slowly is undesirable because it takes time to remove it after use.
In addition, when the hologram master having a hologram formed thereon is used as the hologram master, since the refractive index of light of the hologram master and the photosensitive material is substantially equal, the hologram photosensitive material, in particular, the hologram-forming resin composition A liquid selected based on the refractive index of the layer is used.
[0043]
Since the refractive index of the acrylic resin is around 1.50, aromatic hydrocarbon-based benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene having a very low refractive index are preferable. Of these, xylene is preferable in terms of drying rate.
[0044]
As a coloring component for coloring the index matching liquid, an appropriate dye or a pigment having a very small particle size can be used.
Among these, azo dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, sulfur dyes, triphenylmethane dyes, pyrazolone dyes, stilbene dyes, diphenylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes, quinoneimine dyes (azine dyes, Oxazine dyes, thiazine dyes), thiazole dyes, methine dyes, or nitro dyes, cyanine dyes, perylene dyes, or quinoline dyes.
Alternatively, there are disperse dyes, basic dyes, naphthol dyes, acid dyes, acid mordant dyes, mordant dyes, oil-soluble dyes, reactive dyes, and the like.
[0045]
Among the coloring components, pigments include azo pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, quinophthalone pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, or aniline black. Used as dispersed.
[0046]
The above-mentioned index matching liquid and coloring material are difficult to specify in the blending ratio because the addition amount varies depending on the color rendering properties of the coloring material. It is preferable that the transmittance T of the dissolved or dispersed liquid measured using hologram recording light (= exposure light) be in the following range.
Here, the transmittance T is expressed by T = I ₂ / I ₁ (1−R) exp (−Kd), and I ₂ is light having an intensity of I ₁ having an absorption coefficient K (cm ⁻¹ ). It shows the intensity of light as it travels a distance d (cm) in the liquid, and R represents the liquid interface reflectance of light.
The transmittance T obtained according to the above formula is preferably 0.2 to 0.8, and if it is less than 0.2, the 0th-order diffracted light and the 1st-order diffracted light itself are reduced, and the hologram replication takes a long time. When the value exceeds 0.8, the intensity of the 0th-order light and the multi-order diffracted light higher than the second-order diffracted light increases, and the reflected light due to these diffracted lights during hologram exposure As a result of the increase in intensity, unnecessary diffracted light is generated and a good hologram cannot be obtained.
[0047]
As shown in FIG. 2, the exposure using the hologram master, the photosensitive material, and the index matching liquid is performed on the photosensitive material in which the hologram-forming resin composition layer 4 is laminated on the substrate 5 or / and The index matching liquid 3 is applied to the hologram surface of the hologram master, and the hologram surface of the hologram master and the hologram composition resin composition layer of the photosensitive material are overlapped in parallel so as to face each other. To expose with laser light.
For the exposure, for example, laser light 8 such as an argon laser (wavelength 514.5 nm) is incident to perform exposure. By this exposure, the light diffracted by the hologram master and the light advanced without being diffracted interfere with each other to give hologram information in the resin composition for volume hologram formation.
[0048]
In the present invention, when the index matching liquid is used in a colored manner, unnecessary light attenuates at the same time as necessary light. However, light other than the 0th-order diffracted light and the 1st-order diffracted light is in contact with the normal of the photosensitive material. Since the angle is large and the distance passing through the index matching liquid layer is long, the light is easily attenuated, and the reflected light at the interface is originally not so strong and attenuates at every total reflection. In FIG. 1 and FIG. 2, the first-order diffracted light emitted almost directly below has sufficient original intensity. Therefore, even if the intensity is attenuated by passing through the index matching liquid, the intensity is reduced so as to reduce the efficiency of hologram replication. It does not occur and no interference fringes are formed.
[0049]
After exposure, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, carbon arc, xenon arc, from a light source such as a metal halide lamp, 0.1~10,000mJ / cm ^2, preferably, the light by ultraviolet irradiation 10~1,000mJ / cm ² A step of decomposing the polymerization initiator and a step of diffusing and moving the photopolymerizable compound by heating treatment, for example, heating at 120 ° C. for 120 minutes, are sequentially made into a stable volume hologram. These ultraviolet irradiation and heating are both a stabilization process and a development process.
[0050]
As described above, the original hologram can be duplicated through the above steps, and the obtained hologram can be used as a product, but can also be used as a master plate for a large amount of duplication. .
When the hologram layer 3 obtained above is laminated between two

transparent substrates

2 and 4, when used as a volume hologram replica master, a volume hologram is replicated in large quantities by the method shown in FIG. can do.
[0051]
In general, the refractive index of a light-absorbing material is expressed as a complex number, and perfect index matching is not established. However, the realistic conditions of the replication method of the present invention, that is, the index Assuming that the thickness of the matching liquid is about 10 μm, the light absorption rate is around 60%, and the wavelength of light is 514 nm, the difference is negligible.
[0052]
【Example】
Example 1
The following were prepared as a resin composition for forming a hologram.
(Resin composition for hologram formation)
Polymethylmethacrylate resin 30 parts by weight Vinyl butyrate resin 30 parts by weight Vinyl acetate resin 30 parts by weight N-vinylcarbazole 37 parts by weight Hexaarylbisimidazole 3 parts by weight DBC 0.3 part by weight 2-mercaptobenzoxazole 2 parts by weight As a substrate, a glass plate having a refractive index of 1.52 and a thickness of 1100 μm (manufactured by Corning, trade name: Corning 1737) is prepared, and the above-mentioned resin composition for forming a hologram is coated on the substrate and dried to obtain a thickness of 3. An 8 μm hologram-forming resin composition layer (refractive index: 1.50) was formed to produce a hologram photosensitive material.
[0053]
The following were prepared as index matching solutions.
(Index matching solution)
Xylene 100 parts by weight azo dye (as a coloring component) 0.146 parts by weight As an azo dye, a product name; R. T.A. It was used. The index matching liquid had a refractive index of 1.51 and a transmittance T measured using an argon laser of 488 nm was 0.78.
The hologram original plate is made to adhere to the hologram composition resin composition layer of the hologram photosensitive material previously produced so that the hologram layer side of the hologram original plate faces, but with the index matching liquid having a thickness of about 1 μm interposed therebetween. Hologram exposure was performed from the substrate side using an argon laser.
After the exposure, using an ultra-high pressure mercury lamp (intensity 300 W), light having a wavelength of 365 nm was taken out and irradiated for 2 minutes (exposure amount 3000 mJ / cm ² ) to cure the monomer remaining after the exposure to obtain a duplicate hologram.
The resulting duplicate hologram produced good hologram duplication without generating unnecessary interference fringes as compared with the original hologram master.
[0054]
(Example 2)
A duplicate hologram was obtained in the same manner as in Example 1 except that the azo dye was changed to another disazo dye (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayase RedG) and the addition amount was 0.3 parts by weight.
At this time, the refractive index of the index matching liquid was 1.51, and the transmittance T measured using an argon laser of 488 nm was 0.65.
[0055]
(Example 3)
A duplicate hologram was obtained in the same manner as in Example 1 except that the azo dye was changed to another azo dye (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayafter Orange S) and the addition amount was 0.4 parts by weight. .
At this time, the refractive index of the index matching liquid was 1.51, and the transmittance T measured using a 488 nm argon laser was 0.52.
[0056]
(Comparative example)
A duplicate hologram was obtained in the same manner as in Example 1 except that only xylene to which no dye was added was used as the index matching liquid.
At this time, the refractive index of the index matching liquid was 1.51, and the transmittance T measured using an argon laser of 488 nm was 0.95.
In the obtained duplicate hologram, unnecessary interference fringes were generated, and good hologram duplication could not be performed.
[0057]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, since the index matching liquid contains the colorant, the reflected light of each diffracted light including the diffracted light other than the 0th order diffracted light and the 1st order diffracted light, and the 0th order diffracted light and the 1st order diffracted light. As a result, interference light other than the interference light of the originally used 0th order diffracted light and 1st order diffracted light is substantially eliminated, and a clear hologram having no unnecessary interference fringes can be obtained.
Further, unnecessary reflection of the + 1st order diffracted light can be suppressed, and satisfactory hologram duplication can be performed.
In addition, the 0th-order diffracted light and the + 1st-order diffracted light can be used effectively, and a good hologram can be duplicated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a conventional duplication method.
FIG. 2 is a diagram showing a duplication method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hologram substrate 2 Hologram layer 3 Index matching liquid 4 Hologram-forming resin composition layer 5 Substrate

Claims

The hologram master and the photosensitive material are refracted between the hologram master and the photosensitive material when the hologram master is overlapped with the photosensitive material, exposed from the hologram master side, developed, and reproduced to reproduce the hologram. A hologram duplication method in which exposure is performed through an index matching liquid composed of a liquid having an approximate rate and a coloring component that reduces the transmittance of hologram recording light. The diffraction angle of the + 1st order diffracted light from the hologram master is zero The hologram recording light is made incident so that it is smaller than the diffraction angle of the folding light and the diffraction angle of the + 2nd order diffracted light, and other orders of the diffracted light with respect to the + 1st order diffracted light are longer than the + 1st order light in the colored index matching liquid. The intensity ratio of the diffracted light of other orders to the + 1st order diffracted light by the colored index matching liquid. Hologram method replication which comprises bringing Gensa.