JP4642255B2 - 酸化変色防止剤を施した銅又は銅合金製スパッタリングターゲットおよびその処理法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅又は銅合金製スパッタリングターゲットに酸化変色防止処理を施し、該ターゲットの運搬や保管の期間を延ばすと共に、スパッタプロセスを安定化させることができる銅又は銅合金製スパッタリングターゲット及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度銅および銅合金製スパッタリングターゲットはＬＳＩ等の半導体薄膜形成材料として、その低抵抗性のために配線材料として広く使用されてきている。
例えば、上記高純度銅ターゲットは、純度が９９．９９％以上（好ましくは９９．９９９％以上、さらに好ましくは９９．９９９９％以上）の高純度なものであり、必要に応じてバッキングプレートを接合した後、脱酸素剤等を入れ真空梱包あるいはアルゴンガスを封入した後、梱包して出荷されている。
梱包作業は湿度及び温度をコントロールしたクリーンルーム内で行っている。しかし、銅は変色しやすい金属であり、運搬や保管中にターゲットが変色してしまう場合がある。特に、保管期間が長い場合は変色が著しい。
この変色原因については、現在のところ明確な結論は出ていないが、変色部に酸化銅が生成していることが確認されているので、酸化による変色が主要な原因と考えられる。したがって、ここではこのような変色を「酸化変色」と呼ぶこととする。
【０００３】
さて、このようなターゲットの酸化変色は、スパッタリングによる成膜プロセスを不安定にし、膜の電気抵抗や膜の表面形態にも悪い影響を与えてしまい、製品価値を大きく損ねる事になる。
このようなことから、スパッタリングターゲットの運搬や保管の期間を延ばすことができるようにすると共に、スパッタプロセスを安定化させることができる銅又は銅合金製スパッタリングターゲットが必要となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、本発明は銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの運搬や保管の期間を延ばすと共に、スパッタリングプロセスの高度な清浄雰囲気において使用できる銅および銅合金製スパッタリングターゲットを提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ターゲットの酸化変色を防止することを目的に鋭意研究した結果、銅又は銅合金製スパッタリングターゲットに特定の酸化変色防止剤を施すことにより、上記の問題を解決できるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づいて、
１ ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物からなる酸化変色防止剤を施したことを特徴とする銅又は銅合金製スパッタリングターゲット
２ 銅又は銅合金製スパッタリングターゲットをベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物からなる酸化変色防止剤の溶液に浸漬するか又は該溶液を銅又は銅合金製スパッタリングターゲットに噴霧することを特徴とする銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの酸化変色防止処理方法
３ ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物からなる酸化変色防止剤による処理後、有機溶剤中で超音波洗浄することを特徴とする上記２記載の銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの酸化変色防止処理方法
４ エタノール超音波洗浄することを特徴とする上記３記載の銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの酸化変色防止処理方法
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの酸化変色防止剤としてベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物が該ターゲットの運搬、保管期間を延ばし、スパッタプロセスをより安定化させ、信頼性の高い銅および銅合金の薄膜形成に極めて有効であることが分かった。
後述する実施例に示すように、このような酸化変色防止剤はスパッタリングによる薄膜形成に有害物質とはならず、しかも効果的に酸化変色を防止できる。
従来、ベンゾトリアゾール等は銅又は銅合金製材料の酸化変色防止剤として一般的に知られている材料ではあるが、スパッタリングターゲットに利用することは考えられないことであった。それは、ベンゾトリアゾール等の酸化変色防止剤がスパッタリング中に汚染物質となる虞が多分にあったからである。
【０００７】
しかし、後述の実施例に示すように、多くの実験を重ねた結果、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物からなる酸化変色防止剤に起因する物質において、もしかすると有害物質となるかも知れないと考えられる少量の有機物でさえ、プレスパッタにより殆ど無視できる程に減少できることが分かった。
これによって、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物からなる酸化変色防止剤を施したターゲットが、スパッタリングに使用することが可能となり、しかもこの酸化変色防止剤は、運搬や保管の際に銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの酸化変色を効果的に抑制できるという優れた特徴を有する。
ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物は、具体的には１、２、３−ベンゾトリアゾール、１［（２−エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、５−メチル・１Ｈベンゾトリアゾール、２−アミノイミダゾール、２−（ヒドロキシエチルアミノ）イミダゾール、２−アミノベンズイミダゾールなどを挙げることができる。
以上により、銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの運搬や保管の期間を延ばすと共に、スパッタリングプロセスの高度な清浄雰囲気において使用可能な銅および銅合金製スパッタリングターゲットを提供することが可能となった。
【０００８】
ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物からなる酸化変色防止剤の銅又は銅合金製スパッタリングターゲットへの適用は、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物からなる溶液に浸漬するか又は該溶液を銅又は銅合金製スパッタリングターゲットに噴霧することによって、処理することができる。
この酸化変色防止剤による銅又は銅合金製スパッタリングターゲットへの処理後、有機溶剤中で超音波洗浄、特にエタノール超音波洗浄することが望ましい。上記エタノール等の有機溶剤中で超音波洗浄を使用することによって、ターゲット表面に余分に残留する酸化変色防止剤を除去し、むらのない均一な酸化変色防止膜を形成することができる。有機溶剤としてこの他、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アセトン等を使用することができる。
【０００９】
さらに、上記エタノール超音波洗浄等による洗浄後、窒素ガス等の不活性ガス吹き付けによる乾燥処理を施すことが望ましい。これによって、銅又は銅合金製スパッタリングターゲットのベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物からなる酸化変色防止剤による酸化変色防止機能をさらに向上かつ安定化させることができる。
次に、本件発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下に示す実施例等は、本件発明の好適な一例を示すもので、これによって本件発明を制限するものではない。すなわち、本件発明は明細書全体に亘って記載される技術思想の中で実施例以外の変形や態様を全て包含するものである。
【００１０】
【実施例及び比較例】
高純度銅製板（純度９９．９９９９％）１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５ｍｍを、５−メチル・１Ｈベンゾトリアゾールをエタノールに０．１グラム／リットルの割合で溶解した溶液に１５秒間浸漬した。
浸漬後、高純度銅板表面の溶液が乾燥しない内に、超音波洗浄器にて超音波振動を与えたエタノール中に５秒間浸漬した後、これをさらに窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
比較例として、同純度の高純度銅板を超音波洗浄器にて超音波振動を与えたエタノール中に５秒間浸漬して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたものを作製した。
このような処理を行った高純度銅板を湿度９０％、温度６０°Ｃの恒湿恒温槽に４８時間保持（高湿、高温処理による加速試験）し、その結果を目視により観察し、変色の程度を判定した。
この結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】

【００１２】
上記の結果、銅の表面に数十オングストロームの酸化変色防止膜が形成されていることが確認できた。次に、高純度銅製６インチターゲットに酸化変色防止膜を作成し、スパッタリングプロセスにおいてこの酸化変色防止膜の影響を調べた。
上記ターゲットをスパッタ装置（ＡＮＥＬＶＡ製ＳＰＦ−３１３Ｈ）にてスパッタリングを実施した。スパッタ条件は次の通りである。
初期排気：１×１０^−４Ｐａ
スパッタ圧：０．５Ｐａ（アルゴンガス流量：８ｓｃｃｍ）
スパッタパワー：２ｋｗ（＝６．２５ｗ／ｃｍ^２）
【００１３】
スパッタ中に放出される物質を四重極質量分析計（ＡＮＥＬＶＡ製ＡＱＡ−３６０）にて分析した。質量分析計は、質量数／電荷＝０〜１５０の範囲で測定した。
図１に酸化変色防止処理していない銅ターゲットをスパッタした際のチャンバー内雰囲気の質量分析結果を示す。
図２は酸化変色防止処理した銅ターゲットをスパッタした際のチャンバー内雰囲気の質量分析結果である。
検出されたイオンのアサイメント結果を図中に記した。スパッタ中の５−メチル・１Ｈベンゾトリアゾールの挙動をモニターするには^１２Ｃ^＋、^１５ＣＨ_３ ^＋をモニターすればよいと考えられる。
【００１４】
図３にｍ／ｚ＝１２、１５のイオン強度の経時変化を示す。酸化変色防止処理を施していない銅ターゲットをスパッタした際に検出された各イオン強度の平均値をバックグランド値として図中の横線で示した。
図３よりスパッタ時間が増すにつれてイオン強度が低下し、５０ｓｅｃ程度でバックグランド値まで落ちていることが判る。
これより銅ターゲット上に塗布した５−メチル・１Ｈベンゾトリアゾールは６．２５ｗ／ｃｍ^２のパワーをかけた場合、５０ｓｅｃ程度のスパッタを行えばターゲット表面から無くなることが分かる。
【００１５】
以上の実施例の結果をまとめると、スパッタ中のチャンバー内雰囲気の質量分析結果から^１２Ｃ^＋、^１５ＣＨ_３ ^＋のイオンが検出されたが、このイオン強度の経時変化をモニターしたところ５０ｓｅｃ程度で^１２Ｃ^＋、^１５ＣＨ_３ ^＋のイオン強度はバックグランドレベルまで低下した。
これより５−メチル・１Ｈベンゾトリアゾールは５０ｓｅｃ、すなわちプレスパッタ程度でチャンバー内雰囲気から消失すると考えられる。したがって、形成される薄膜等を汚染することなく安定したスパッタリングが可能であることがわかった。
また、銅ターゲット表面を５−メチル・１Ｈベンゾトリアゾールによる処理により、優れた酸化変色防止効果を確認することができた。
したがって、上述の酸化変色防止処理を施すことにより、保管、運搬期間を延ばすことができるという優れた効果が得られる。
また、本発明の他のベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物からなる酸化変色防止剤を施した場合においても同様の効果を得ることができることを確認することができた。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はイミダゾールシラン等のアゾール系化合物からなる酸化変色防止剤をスパッタリングターゲットに施すことにより、運搬や保管の際に銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの酸化変色を効果的に抑制できるという優れた特徴を有する。
しかもこの酸化変色防止剤は、スパッタリングプロセス中において汚染源となることがなく、高度な清浄雰囲気において使用できるという著しい効果を有する。
これによって、本発明による銅および銅合金製スパッタリングターゲットは、スパッタプロセスをより安定化させ、信頼性の高い銅および銅合金の薄膜形成を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅ターゲットをスパッタした際のチャンバー内雰囲気の質量分析結果を示す図である。
【図２】変色防止処理した銅ターゲットをスパッタした際のチャンバー内雰囲気の 質量分析結果を示す図である。
【図３】^１２Ｃ^＋、^１５ＣＨ_３ ^＋のイオン強度の経時変化を示す図である。

Claims (4)

1. 銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの表面に、アゾール系化合物からなる酸化変色防止剤を施したことを特徴とする銅又は銅合金製スパッタリングターゲット。
2. 銅又は銅合金製スパッタリングターゲットをアゾール系化合物からなる酸化変色防止剤の溶液に浸漬するか又は該溶液を銅又は銅合金製スパッタリングターゲットに噴霧することを特徴とする銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの酸化変色防止処理方法。
3. 銅又は銅合金製スパッタリングターゲットをアゾール系化合物からなる酸化変色防止剤による処理後、有機溶剤中で超音波洗浄することを特徴とする請求項２記載の銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの酸化変色防止処理方法。
4. エタノール超音波洗浄することを特徴とする請求項３記載の銅又は銅合金製スパッタリングターゲットの酸化変色防止処理方法。

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