JP4639424B2

JP4639424B2 - 液晶組成物およびそれを用いた液晶光学素子

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Publication number: JP4639424B2
Application number: JP2000098440A
Authority: JP
Inventors: 慎哉田原; 聡新山
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP2001279244A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界の印加条件により素子の透過、散乱、反射状態を制御し、表示素子、光学シャッターまたは調光素子等に利用可能な液晶光学素子、およびこれに用いる液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在では、主としてＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴなどの液晶表示素子が実用化されているが、他の液晶表示素子として、高速応答性・メモリ性に特徴がある強誘電性・反強誘電性液晶表示素子や、カラー化で注目されるゲスト・ホスト表示素子などの実用化も検討されている。
同様に、カイラルネマチック（コレステリック）液晶による液晶表示素子（以下、コレステリックＬＣＤとする）も、メモリ性を有し、明るい反射型表示が可能であることから、次世代の液晶表示素子として注目され、その実用化が検討されている。コレステリックＬＣＤの表示原理そのものは古くから知られている。すなわち、カイラルネマチック液晶は、一旦所定の電圧を印加することにより、その後は電圧をかけなくても選択反射のプレナーまたは散乱状態のフォーカルコニックで安定に配向状態を保持するメモリ性を有している。
【０００３】
カイラルネマチック液晶は、ネマチック液晶と光学活性化合物とを混合して得られる。
液晶光学素子は、カイラルネマチック液晶を一対の平行した基板間に狭持されてなる。該液晶光学素子は、液晶のディレクターが一定周期毎に回転するねじれ構造のねじれの中心軸（ヘリカル軸と呼ぶ）が、基板に対して平均的に垂直な方向となるように配列させた時、そのねじれの向きに対応した円偏光を反射する。反射する光の中心波長は、基板面に平行な液晶のディレクターが、そのねじれによって一回転する間のヘリカル軸における距離（ヘリカルピッチと呼ぶ）と、ネマチック液晶の基板面に対して平行な２次元面での平均屈折率との積となる。このように、カイラルネマチック液晶が、そのヘリカルピッチと液晶の平均屈折率により特定の波長の円偏光を反射する現象を、選択反射と呼んでいる。
【０００４】
この選択反射を示す液晶配列において、ヘリカル軸がほぼ完全に基板面に対して垂直となる場合（完全プレナーという）と、複数に分かれた液晶ドメインのヘリカル軸の平均が基板面にほぼ垂直となる場合（不完全プレナーまたは単にプレナーという）とがあり、完全プレナーの液晶配列とプレナーの液晶配列では異なった反射挙動を示す。完全プレナーの液晶配列では入射光に対する正規反射が大きく、特定の視角においては極めて高い反射を示す。プレナーの液晶配列においては、正規反射は相対的に小さく、比較的広い視角において高い反射挙動を示す。
また、カイラルネマチック液晶は、上記とは別の液晶配列として、複数の液晶ドメインのヘリカル軸が基板に対してランダム方向または非垂直方向に配向している配列（フォーカルコニックと呼ぶ）を取る場合もある。フォーカルコニックでは、多くの液晶において全体としては弱い散乱状態を示し、選択反射のように特定の波長の光を反射することはない。
【０００５】
上記の液晶配列は、電界が印加されていない時も安定である。また、プレナーまたは完全プレナーの選択反射は偏光板を用いていないため明るく、さらにプレナーでは視野角も広い。カイラルネマチック液晶を用い、その選択反射を利用する液晶光学素子は、電界を印可しない状態でもその液晶配向が保持される（すなわちメモリー型で機能できる）ことから、消費電力が少ない液晶光学素子である。
【０００６】
選択反射波長（λ）は、液晶組成物の平均屈折率（ｎ）と液晶組成物のピッチ（ｐ）との積［λ＝ｎ・ｐ］にほぼ等しい。また、ピッチは光学活性化合物の添加量（ｃ）と光学活性化合物の定数（ＨＴＰ（＝ＨｅｌｉｃａｌＴｗｉｓｔｉｎｇＰｏｗｅｒ））からｐ＝１／（ｃ・ＨＴＰ）によって算出される。以上のように、選択反射色は光学活性化合物の種類と添加量によって決定される。
プレナーやフォーカルコニックは、電界を印可することによりそれぞれに変化させることができる。特にフォーカルコニックからプレナーへの変化は、液晶分子が電界印加方向とほぼ平行となるホメオトロピックと呼ばれる液晶配向を経由して起こるため、最も高い電圧が必要とされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、明るい選択反射と高いコントラスト、低い駆動電圧、広い温度範囲での使用（特に低温における品質保持）に優れた液晶光学素子と、該液晶光学素子に用いる液晶組成物の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式（１）で表される光学活性化合物とネマチック液晶とを含む液晶組成物を提供する。
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-(Ａ¹)_n- Ｘ³-Ａ²-Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN…式（１）
ただし、式（１）中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基。
Ｘ¹、Ｘ²：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＯＣＯＣＨ₂−または単結合。
Ｘ³、Ｘ⁴：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ −、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合。
Ａ¹、Ａ²：相互に独立して、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｃ^*：不斉炭素原子。
Ｙ：水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されていてもよいメチル基、水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されていてもよいフェニル基、またはハロゲン原子。
Ｐｈ^FFCN：４−シアノ−３，５−ジフルオロフェニル基。
ｍ：０〜５の整数。
ｎ：０または１。
上記液晶組成物は、プレナー状態で可視光を選択反射することが好ましい。
【０００９】
上記式（１）で表される化合物は下式（２）〜（９）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｐｈ¹-Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN …式（２)
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｃｙ- Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN …式（３)
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｐｈ¹-Ｘ³-Ｐｈ²-Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN…式（４）
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｃｙ- Ｘ³-Ｐｈ¹-Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN…式（５）
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｐｈ¹-Ｘ³-Ｃｙ- Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN…式（６）
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｃｙ- Ｘ³-Ｃｙ- Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN…式（７）
Ｒ- Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｐｈ¹-ＣＯＯ- Ｐｈ^FFCN …式（８）
Ｒ- Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｐｈ¹-Ｐｈ²-ＣＯＯ- Ｐｈ^FFCN …式（９）
ただし、式（２）〜（９）中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｃ^*、Ｐｈ^FFCN、ｍ：式（１）におけるものと同じ意味を示す。
Ｐｈ¹、Ｐｈ²：相互に独立して、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｃｙ：非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｙ’：水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよいメチル基、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよいフェニル基、またはハロゲン原子。
上記式（１）で表される化合物が上記式（２）〜（９）のいずれかで表される化合物である上記液晶組成物は、プレナー状態で可視光を選択反射することが好ましい。
【００１０】
上記ネマチック液晶は、屈折率異方性（Δｎ）が０．１８以上であることが好ましく、ネマチック−等方相転移温度（Ｔ_c）が７０℃以上であることが好ましく、誘電率異方性（Δε）が５以上であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明は、上記液晶組成物を一対の電極付き基板の間に挟持した液晶光学素子を提供する。
上記液晶光学素子のセルギャップは２〜２０μｍであることが好ましい。
上記液晶光学素子において、基板上の電極と液晶組成物とは直接接していてもよく、ポリイミドなどの有機薄膜またはシリカなどの無機薄膜を介して接していてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶組成物に用いる式（１）で表される化合物は、その構造中に不斉炭素原子（Ｃ^*）を含む光学活性な化合物である。不斉炭素原子に結合する基の絶対配置はＲまたはＳのいずれであってもよい（以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。化合物（２）などの表記についても同様である。）。
【００１３】
化合物（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等のアルキル基、またはこれらの基が二重結合や三重結合を含んでいるものが挙げられ、これらの組合せであってもよい。
【００１４】
これらのうちでも、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。アルケニル基にシス−アルケニル基とトランス−アルケニル基とがありうる場合にはトランス−アルケニル基がより好ましい。また、Ｒは直鎖構造が好ましい。
Ｘ¹、Ｘ²は、相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＯＣＯＣＨ₂−または単結合である。Ｘ¹、Ｘ²は同一でも異なっていてもよい。Ｘ¹は、−ＣＯＯ−または単結合が好ましく、特に単結合が好ましい。Ｘ²は、−ＯＣＯ−または単結合が好ましく、特に単結合が好ましい。
Ｘ³、Ｘ⁴は、相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。Ｘ³とＸ⁴は、同一でも異なっていてもよい。Ｘ³は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合が好ましく、特に単結合が好ましい。Ｘ⁴は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または単結合が好ましく、特に−ＣＯＯ−が好ましい。
【００１５】
Ａ¹、Ａ²は相互に独立して、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。Ａ¹、Ａ²は同一でも異なっていてもよい。水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されている１，４−フェニレン基の場合、ハロゲン原子はフッ素原子が好ましく、特にモノフルオロ−１，４−フェニレン基、ジフルオロ−１，４−フェニレン基またはテトラフルオロ−１，４−フェニレン基が好ましい。モノフルオロ−１，４−フェニレン基におけるフッ素原子の置換位置は、光学活性基が結合している位置に対してオルト位が好ましい。ジフルオロ−１，４−フェニレン基は２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１６】
Ｙは、水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されていてもよいメチル基、水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されていてもよいフェニル基、またはハロゲン原子である。Ｙとしては、Ｙ’で表される、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよいメチル基、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよいフェニル基、またはハロゲン原子が好ましい。Ｙ’のなかでもフッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｐｈ^FFCNは、４−シアノ−３，５−ジフルオロフェニル基であり、下記の構造である。
【００１７】
【化１】

【００１８】
ｍは０、１、２、３、４または５の整数を示す。ｍとしては、０、１、２または３が好ましく、特に０が好ましい。
ｎは０または１を示す。
【００１９】
以下に、化合物（１）を主鎖における環基の数により分類し、順に説明する。ただし、−Ｃ^*ＨＹ’−に該当する部分は、単に−ＣＨＹ−等と記載することもあり、不斉炭素原子に結合する基の絶対配置は、特記しないかぎり限定されない。
また、本明細書を通じて、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｐｈ：非置換の１，４−フェニレン基。
Ｐｈ^F：モノフルオロ−１，４−フェニレン基。フッ素原子の位置は特に限定されない。
Ｐｈ^FF：ジフルオロ−１，４−フェニレン基。フッ素原子の位置は特に限定されない。
Ｐｈ^4F：テトラフルオロ−１，４−フェニレン基。
Ｐｈ^Cl：モノクロロ−１，４−フェニレン基。塩素原子の位置は特に限定されない。
Ｐｈ^2Cl：ジクロロ−１，４−フェニレン基。塩素原子の位置は特に限定されない。
Ｐｈ^FCl：モノフルオロ−モノクロロ−１，４−フェニレン基。フッ素原子および塩素原子の位置は特に限定されない。
Ｃｙ：非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基。
【００２０】
［環基を２個有する化合物］
化合物（１）のうち、主鎖に環基を２個有する化合物としては、ｎ＝０、かつＸ³が単結合である下記化合物（２）、（３）または（８）が好ましい。
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｐｈ¹-Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN …式（２）
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｃｙ- Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN …式（３）
Ｒ- Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｐｈ¹-ＣＯＯ- Ｐｈ^FFCN …式（８）
【００２１】
式（２）は、式（１）におけるＹをＹ’とし、Ａ²をＰｈ¹とした化合物である。Ｙ’としては、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｐｈ¹としては、Ｐｈ、Ｐｈ^F、Ｐｈ^FFが好ましい。
式（３）は、式（１）におけるＹをＹ’とし、Ａ²をＣｙとした化合物である。Ｙ’としては、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
式（８）は、式（１）におけるＸ¹およびＸ²を単結合とし、ＹをＹ’とし、Ａ²をＰｈ¹とし、Ｘ⁴を−ＣＯＯ−とした化合物である。Ｙ’としては、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｐｈ¹としては、Ｐｈ、Ｐｈ^F、Ｐｈ^FFが好ましい。
式（２）、（３）または（８）における、その他の記号の好ましい例としては、式（１）におけるものと同じものが挙げられる。
【００２２】
［環基を３個有する化合物］
化合物（１）のうち、環基を３個有する化合物としては、ｎ＝１である場合の下記化合物（４）、（５）、（６）、（７）または（９）が好ましい。
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｐｈ¹-Ｘ³-Ｐｈ²-Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN…式（４）
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｃｙ- Ｘ³-Ｐｈ¹-Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN…式（５）
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｐｈ¹-Ｘ³-Ｃｙ- Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN…式（６）
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-Ｃｙ- Ｘ³-Ｃｙ- Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN…式（７）
Ｒ- Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｐｈ¹-Ｐｈ²-ＣＯＯ- Ｐｈ^FFCN …式（９）
【００２３】
式（４）は、式（１）におけるＹをＹ’とし、Ａ¹をＰｈ¹とし、Ａ²をＰｈ²とした化合物である。Ｙ’としては、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｐｈ¹およびＰｈ²としては、Ｐｈ、Ｐｈ^F、Ｐｈ^FFが好ましい。
式（５）は、式（１）におけるＹをＹ’とし、Ａ¹をＣｙとし、Ａ²をＰｈ¹とした化合物である。Ｙ’としては、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｐｈ¹としては、Ｐｈ、Ｐｈ^F、Ｐｈ^FFが好ましい。
【００２４】
式（６）は、式（１）におけるＹをＹ’とし、Ａ¹をＰｈ¹とし、Ａ²をＣｙとした化合物である。Ｙ’としては、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｐｈ¹としては、Ｐｈ、Ｐｈ^F、Ｐｈ^FFが好ましい。
式（７）は、式（１）におけるＹをＹ’とし、Ａ¹およびＡ²をＣｙとした化合物である。Ｙ’としては、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
式（９）は、式（１）におけるＹをＹ’とし、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³を単結合とし、Ａ¹をＰｈ¹とし、Ａ²をＰｈ²とし、Ｘ⁴を−ＣＯＯ−とした化合物である。Ｙ’としては、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｐｈ¹およびＰｈ²としては、Ｐｈ、Ｐｈ^F、Ｐｈ^FFが好ましい。
式（４）、（５）、（６）、（７）または（９）における、その他の記号の好ましい例としては、式（１）におけるものと同じものが挙げられる。
【００２５】
上述の光学活性化合物は、誘電率異方性の極めて大きいジフロロシアノ骨格を有する。これらは単独でも２種以上を混合して使用することもできる。２種以上を混合して用いると、相溶性が良好な組成物が得られるため好ましい。特に好ましくは、下記の化合物が例示される。
【００２６】
【化２】

【００２７】
本発明の液晶組成物は、ネマチック液晶と光学活性化合物を、全体が等方相となる温度において混合して作られる。混合する割合は、あらかじめ５質量％程度の濃度で測定しておいた光学活性化合物のＨＴＰと、所望のピッチから、［ｃ＝１／（ｐ・ＨＴＰ）］の式により計算で求められる。
複数の光学活性化合物を混合する場合、該混合した光学活性化合物のＨＴＰ^allは、それぞれのＨＴＰをＨＴＰⁱ（ＨＴＰ¹、ＨＴＰ²・・・）とし、光学活性化合物中のそれぞれの比率をＲⁱ（Ｒ¹、Ｒ²・・・）とすると、［ＨＴＰ^all＝ΣＨＴＰⁱ・Ｒⁱ］により目安が求められる。ＨＴＰ^allを単独の光学活性化合物のＨＴＰに置き換えて計算することにより、光学活性化合物の必要量の概算値が求められる。
【００２８】
カイラルネマチック液晶を用いた液晶光学素子は、広視野角で明るく高コントラストの液晶光学素子として好適である。実際の使用用途からは、通常のＳＴＮやＴＮタイプの液晶光学素子と同様に、広い温度範囲での動作や保存安定性が求められる。具体的な動作温度は、民生仕様用途では０〜＋５０℃、携帯電話等の用途では−２０〜＋７０℃、車載用途では−３５〜＋９０℃が必要となる。低温側の保存温度は、航空機での輸送等を考慮すると−４０℃までの温度が必要とされ、高温側の保存温度は、（動作温度＋１０℃）までの温度が必要とされる。
【００２９】
カイラルネマチック液晶の選択反射を利用した液晶光学素子の場合は、用いる液晶組成物のヘリカルピッチは、可視光を選択反射するように設計するため、ＳＴＮやＴＮのヘリカルピッチに比べると格段に小さくなる。このため上記の関係から、光学活性化合物の添加量は大きくなる場合が多い。その添加量は、ＳＴＮやＴＮでは０．５〜３質量％であるのに対して、カイラルネマチック液晶では８〜６０質量％程度（多くは１０〜４０％程度）である。
【００３０】
低い誘電率異方性を有する光学活性化合物を多量に添加した液晶組成物は、誘電異方性が低下する。そのため、該液晶組成物の粘度や高温での相転移温度の設計の自由度が小さくなり、ネマチック液晶の誘電異方性、粘度、Ｔ_cに対する要求特性が厳しくなる。高い誘電率異方性を有する光学活性化合物もあるが、満足できる性能ではなく、またそれを用いて作製した液晶光学素子の駆動電圧も満足できるものではなかった。
【００３１】
広い温度範囲で液晶光学素子を使用する場合、高温側の特性に大きな影響を及ぼすＴ_cを高くする一方、低温側の特性を左右する粘度にも着目する必要がある。液晶光学素子で一般的なように、粘度が高くなると応答速度が低下する。さらに、カイラルネマチック液晶を用いた液晶光学素子に特徴的なこととして、電圧の印加時間が一定の場合は、粘度の温度依存性が大きいと、必要とされる電圧の大きさの温度依存性も大きくなる。また、特に低温ではフォーカルコニックへの変化に時間がかかり、電圧印加時間が短い場合、低いコントラストしか得られない。
【００３２】
光学活性化合物と組み合わせるネマチック液晶は、特に限定されないが、ビフェニル系、トラン系、ピリミジン系、シクロヘキサン系、ジフロロスチルベン系などの液晶を単独または混合して用いる。
カイラルネマチック液晶の特性を明るくコントラストを高くするためには、Δｎは０．１８〜０．３が好ましく、特に０．２１〜０．２６が好ましい。Δｎが小さすぎるとプレナーの反射率が低下し、選択反射の半値幅も小さくなるため明るさが低下する。また、Δｎが大きすぎるとフォーカルコニックの散乱が強くなり、その後方散乱の寄与によりプレナ−の反射状態に対するコントラストが低下する。
さらに、ネマチック液晶のＴ_cは７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、特に９０℃以上が好ましい。光学活性化合物を添加した液晶組成物のＴ_cは、ネマチック液晶のＴ_cよりも低下する場合が多く、液晶組成物のＴ_cを高くするためには、低温域での結晶化や粘度上昇が許容範囲にあれば、ネマチック液晶のＴ_cも高くすることが好ましい。
【００３３】
ネマチック液晶のΔεは、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、特に１３以上が好ましい。Δεが小さいと駆動電圧が高くなる場合があり、汎用のＴＮ、ＳＴＮ用の安価な駆動ＩＣが使用できなくなり、高価な駆動ＩＣが必要となったり、電源部分等の消費電力が大きくなり、省電力効果が小さくなってしまう。
【００３４】
本発明の液晶組成物は、光学活性化合物およびネマチック液晶のほかに、他の液晶材料または他の非液晶材料（以下、これらを総称し、「他の材料」とする）を含んでもよい。
他の材料としては、下記化合物が例示できる。ただし、Ｒ¹およびＲ²は相互に独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、Ｒ¹およびＲ²中の水素原子の１個以上はハロゲン原子またはシアノ基等に置換されていてもよい。Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴は、相互に独立して、五員環または六員環（例えば、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、ピリミジン環またはピリジン環等）の環構造を示し、非置換でも置換されていてもよい。また、環と環との間の結合基が他の結合基であってもよい。他の結合基としては、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＯＣＯＣＨ₂−、−ＣＯＣＨ₂−等が挙げられる。
【００３５】
これらは、所望の性能に合わせて適宜選択される。なお、下記化合物は単なる例示であり、下記以外の化合物を採用してもよい。
R¹-Z¹-Z²-R²、R¹-Z¹-COO-Z²-R²、R¹-Z¹-C ≡C-Z²-R²、R¹-Z¹-CH₂CH₂-Z²-R²、R¹-Z¹-CF=CF-Z²-R²、R¹-Z¹-Z²-Z³-R²、R¹-Z¹-COO-Z²-Z³-R²、R¹-Z¹-CH₂CH₂-Z²-Z³-R²、R¹-Z¹-CF=CF-Z²-Z³-R²、R¹-Z¹-C ≡C-Z²-Z³-R²、R¹-Z¹-COO-Z²-COO-Z³-R²、R¹-Z¹-CH₂CH₂-Z²-COO-Z³-R²、R¹-Z¹-CH₂CH₂-Z²-C ≡C-Z³-R²、R¹-Z¹-Z²-Z³-Z⁴-R²、R¹-Z¹-CH₂CH₂-Z²-C ≡C-Z³-Z⁴-R²。
【００３６】
液晶光学素子は、液晶組成物を液晶セルに注入する等の方法で、一対の電極付き基板の間に狭持して製造する。上記液晶光学素子は、コレステリックＬＣＤ、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式および強誘電性液晶表示素子方式等、種々の方式で使用できる。本発明の液晶組成物は、コレステリックＬＣＤ方式の液晶光学素子に特に好適に使用できる。
以下に、本発明の液晶光学素子について説明する。本発明の液晶光学素子は、本発明の液晶組成物を用いることにより電圧非印加で選択反射状態と（微小）散乱状態を呈する素子である。
図１に本発明の液晶光学素子の模式的断面図の一例を示す。液晶光学素子１０において、液晶組成物４は、２枚の基板１Ａ、１Ｂに狭持される。２枚の基板１Ａ、１Ｂの内面にはストライプ状に形成された電極２Ａ、２Ｂが備えられ、互いにストライプ状の電極が交錯するように配置され（行電極と列電極）、上下の電極の交錯した部分を画素として表示データを書き込む構造となっている。また、基板１Ａの外面には、フォーカルコニック状態における微少散乱を吸収する光吸収体５が備えられている。
【００３７】
基板１Ａ、１Ｂは、ガラス基板でも樹脂基板でもよく、またガラス基板と樹脂基板との組み合わせでもよい。反射表示素子として用いる場合、光吸収体５は、どちらか一方の基板の内面または外面に設置するか、基板自体に光吸収機能を持ったものを用いる。光吸収体としては、カーボンなどの黒色顔料を含有する樹脂成型物（板やフィルム）、粘着剤や接着剤中に黒色顔料を含有する樹脂成型物、黒色顔料を含有するスプレーなどによる塗装、黒色顔料を含有する塗料などによる塗装、その他赤橙黄緑青藍紫色など可視光の一部分を吸収する顔料を含む樹脂成型物、粘着剤、塗装、誘電体多層膜を用いた反射防止膜などが好ましく挙げられる。
【００３８】
２枚の基板１Ａ、２Ａの電極形成面上には、ポリイミドなどの有機薄膜またはシリカなどの無機薄膜３Ａ、３Ｂを形成しても形成しなくてもよい。有機薄膜または無機薄膜は、特に限定されず公知のものを使用できる。ＴＮ、ＳＴＮの液晶光学素子で一般に実施されているラビング（電極上に形成したポリイミドなどの有機薄膜を布等で一方向に擦る）を行うと、薄膜の種類によってはカイラルネマチック液晶のフォーカルコニックの安定性が失われてしまうことがある。よって、メモリ性を生かした低消費電力の液晶光学素子を得るためには、ＴＮ、ＳＴＮで使用される有機薄膜を電極上に設ける場合、通常はラビングを行わないか、または電極と液晶組成物が直接に接するのが好ましい。
透明電極１Ｂ、２Ｂ間の距離（セルギャップ）は、スペーサー等で保持することができ、セルギャップは２〜２０μｍが好ましく、特に３〜６μｍが好ましい。セルギャップが小さすぎるとコントラストが低下し、大きすぎると駆動電圧が上昇する。スペーサーは、特に限定されず、樹脂ビーズ、シリカビーズなどが好ましく挙げられる。
【００３９】
図１において、表示形態（透明電極の形成パターン）は、上下の電極が交錯するフルドット表示であるが、他の表示形態を用いることもできる。例えば、セグメント表示やドットキャラクタ表示などが挙げられる。ただし、表示形態は用途によって適切に選ぶのが好ましい。
上下の透明電極は、それぞれストライプ状のパターンで所定の間隔をもって互いに平行に形成されている。透明電極はいずれもＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）を用いるのが好ましい。
【００４０】
液晶光学素子は、電極面内に微量のスペーサーを散布し、対向させた基板の４辺をエポキシ樹脂等のシール材で封止してセルとし、真空状態でシールの切り欠きを本発明の液晶組成物に浸し、大気圧に戻すことで、セル内に本発明の液晶組成物を満たし、注入口を光硬化性の樹脂で封止して得られる。
【００４１】
得られた液晶光学素子は、例えば、以下のように駆動できる。すなわち、列電極側の基板に端子部を連設し、該端子部には引出電極群を形成する。列電極はこのように引出電極群内の所定の電極に直接接続するが、行電極はシール材に含まれている導電ビーズなどのトランスファ材を介して引出電極群の所定の電極と導通をとる。電極群は各基板でトランスファ材を使用せず別々に形成してもよい。このようにして駆動波形を印可するための駆動ＩＣを設置する。本発明の液晶組成物を用いる場合、駆動電圧は最大約４０Ｖあれば充分である。
【００４２】
なお、上記説明は、液晶光学素子の基本的な構成および製法を示したにすぎず、例えば２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス表示等、種々の構成のものが使用できる。
【００４３】
本発明の液晶組成物は、化合物（１）を用いることにより、わずかな添加量で誘電率異方性を高めることができる。また、最適な特性（Δｎ、Δε、Ｔ_c）を有するネマチック液晶を用いることによって、該液晶組成物を使用したコレステリックＬＣＤは、低い駆動電圧、速い応答速度、明るく視野角が広く、高コントラストで広い温度範囲での使用（特に低温における品質保持）、ができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
なお、使用した化合物は下記の通りであり、その特性を表１に示す。
ＨＴＰは、ネマチック液晶に下記化合物を１０％添加したものを、くさびセルに入れて測定した。
誘電率異方性は、ネマチック液晶に下記化合物を５〜１５％添加したものを、４μセルに入れて測定した値から、外挿により求めた。
【００４５】
【化３】

【００４６】
【表１】

【００４７】
［例１]
市販のネマチック液晶（Ｔ_c＝９６．７℃、Δｎ＝０．２４２、Δε＝１３．８）（以下、ネマチック液晶Ａとする）４８．６部、上記式（１０）で表される化合物２５．７部、上記式（１２）で表される化合物２５．７部からなる液晶組成物Ａを調製した。
透明電極を有する一対の基板を対向させ、直径が４μｍの樹脂ビーズを微量散布し、この樹脂ビーズを介して、四辺に幅約１ｍｍで印刷したエポキシ樹脂により張り合わせてセルＡを作製した。液晶組成物ＡをセルＡに注入し、液晶光学素子を製造した。液晶光学素子の一方の基板の外面に可視光を吸収する光吸収体を設置して、フォーカルコニック状態では黒色に見えるようにした。
【００４８】
この液晶光学素子に２５℃で２０ｍｓ幅のＡＣパルス電圧を印加して、電圧値を調整してプレナー状態とフォーカルコニック状態にそれぞれスイッチングすることができた。プレナー状態で緑色の明るい選択反射色を呈し、フォーカルコニック状態からホメオトロピック状態を経由してプレナー状態となる電圧は２０Ｖであった。
ＡＣパルス幅を長くするとさらに駆動電圧を下げることができるが、比較のためパルス幅は２０ｍｓに固定した。また、ヘリカルピッチによって電圧も変動するため、ヘリカルピッチは可視光で緑色を反射するよう設定し、比較しやすいようにした。
【００４９】
［例２〜５］
光学活性化合物およびネマチック液晶を、表２に示す割合で混合して液晶組成物を調製し、該液晶組成物を用いて、例１と同様にして液晶光学素子を得た。
得られた液晶光学素子の駆動電圧を、例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。また、得られた液晶光学素子に電圧を印可した際の選択反射色は、各例において緑色であった。
【００５０】
［例６］
ガラス基板の内面にポリイミドからなる有機薄膜を形成したこと以外は、例１と同様にして液晶光学素子を得た。この液晶光学素子に例１と同様に、電圧を印加したところ、選択反射色は緑色であった。例１と同じ方法で駆動電圧を測定したところ、２６Ｖであった。
【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の液晶光学素子は、誘電率異方性の極めて高い化合物（１）を含む液晶組成物を用いることにより駆動電圧を小さくできる。また、液晶組成物のＴ_cが高く、低温における品質保持に優れているため、広い温度範囲での使用に適している。さらに、電界の印加状態によって状態を制御した後は電界の印加が不要なため、消費電力を非常に小さくできる。
該液晶光学素子は、選択反射時の反射率が高く、高いコントラストが得られるため、高い視認性や低消費電力性が要求される表示装置等に好適である。また、液晶光学素子への電界の印加／非印加時操作の繰り返しによる素子の表示特性の変動が小さいため、信頼性の高い液晶光学素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶光学素子の一例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ基板
２Ａ、２Ｂ電極
３Ａ、３Ｂ有機薄膜または無機薄膜
４液晶組成物
５光吸収体
１０液晶光学素子

Claims

下式（１）で表される光学活性化合物とネマチック液晶とを含む液晶組成物。
Ｒ- Ｘ¹-Ｃ^*ＨＹ-(ＣＨ₂)_m- Ｘ²-(Ａ¹)_n- Ｘ³-Ａ²-Ｘ⁴-Ｐｈ^FFCN…式（１）
ただし、式（１）中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基。
Ｘ¹ ：−ＣＯＯ−または単結合。
Ｘ ² ：−ＯＣＯ−または単結合。
Ｘ ³ ：−ＣＯＯ−、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合。
Ｘ ⁴ ：−ＣＯＯ−、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −または単結合。
Ａ¹、Ａ²：相互に独立して、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｃ^*：不斉炭素原子。
Ｙ：水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよいメチル基、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよいフェニル基、またはハロゲン原子。
Ｐｈ^FFCN：４−シアノ−３，５−ジフルオロフェニル基。
ｍ：０〜３の整数。
ｎ：０または１。
前記式（１）で表される化合物が下式（８）または（９）で表される請求項１に記載の液晶組成物。
Ｒ- Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｐｈ¹-ＣＯＯ- Ｐｈ^FFCN …式（８）
Ｒ- Ｃ^*ＨＹ’-(ＣＨ₂)_m- Ｐｈ¹-Ｐｈ²-ＣＯＯ- Ｐｈ^FFCN …式（９）
ただし、式（８）、（９）中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ、Ｃ ^* 、Ｐｈ ^FFCN 、ｍ：式（１）におけるものと同じ意味を示す。
Ｙ’：式（１）におけるＹと同じ。
Ｐｈ ¹ 、Ｐｈ ² ：相互に独立して、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｃｙ：非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基。
前記光学活性化合物を８〜６０質量％含有するカイラルネマチック液晶である請求項１または２に記載の液晶組成物。
液晶組成物が、プレナー状態で可視光を選択反射することを特徴とする請求項１，２、または３に記載の液晶組成物。
ネマチック液晶が、屈折率異方性（Δｎ）が０．１８以上であり、ネマチック−等方相転移温度（Ｔ_c）が７０℃以上であり、かつ、誘電率異方性（Δε）が５以上である請求項１、２、３または４に記載の液晶組成物。
請求項１、２、３、４または５に記載の液晶組成物を一対の電極付き基板の間に挟持した液晶光学素子。
セルギャップが２〜２０μｍである請求項６に記載の液晶光学素子。