JP4635429B2 - インクジェット記録用インク - Google Patents

Description

本発明は優れた防腐性および防黴性を有するインクジェット記録用インクに関する。

インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。

このようなインクジェット記録に用いられるインクは長期に渡って安定的にインクの吐出ができることが必要となる。従って、細菌や黴等の微生物が発生しないようにする必要がある。非水系のインクでは特に問題にならないが、水系では、細菌や黴等の微生物が発生することがしばしばある。そこで従来は防腐剤としてイソチアゾロン系の化合物を用いたものがある。イソチアゾロン系の化合物を用いた例は印刷支持体に用いたものに多く、インクジェットインクに用いた例は少ない。インクジェットインクに用いた例としては、イソチアゾロンやベンズイソチアゾロンを用いたもの（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）や、アルキルイソチアゾロンを用いたもの（例えば、特許文献３参照。）が挙げられる。
特開平１１−２２８８６０号公報 特開２０００−３５５６６５号公報 特開２００２−２５６１９３号公報

しかしながら、アルキルイソチアゾロンの例として具体的に述べたものはなく、複合組成がよいとするものもない。

また、特に顔料インクを用いた水系のインクの場合はその分散にポリマーを用いたり、紙などの被記録体への定着性を向上させるために高分子微粒子を用いる例などがある。従って、水系の場合より細菌や黴等の微生物が発生しやすくなる。

更に、従来は防腐効果を得るために単一の成分を用いていたために、特に顔料を用いたインクジェットインクにおいては細菌や黴等の微生物が発生することがあった。

そこで本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは、顔料をカルボキシル基を有するポリマーで包含した着色剤、水を含むインクジェット記録用インクにおいて、少なくともメチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンを含むことにより長期に渡り細菌や黴等の微生物が発生しない保存安定性に優れるインクジェット記録用インクを提供するところにある。

本発明のインクジェット記録用インクは顔料をカルボキシル基を有するポリマーで包含した着色剤、水を含むインクジェット記録用インクにおいて、少なくともメチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンを含み、前記メチルイソチアゾロンが１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、前記オクチルイソチアゾロンが１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明のインクジェット記録用インクは長期に渡り細菌や黴等の微生物が発生せず保存安定性に優れ、また、吐出安定性に優れ、さらに定着性のあるインクジェット記録用インクを提供するという効果を有する。

次に、本発明に係るインクジェット記録用インクについて詳細に説明する。本発明に係るインクジェット記録用インクは、既述のように、顔料をカルボキシル基を有するポリマーで包含した着色剤、水を含むインクジェット記録用インクにおいて、少なくともメチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンを含むことを特徴とする。

顔料をポリマーで包含した着色剤、水を含むインクジェット記録用インクにおいて、そのインクに防腐防黴性が要求されることに鑑み鋭意検討した結果、メチルイソチアゾロンにより主に防腐効果が得られ、オクチルイソチアゾロンにより主に防黴効果が得られるという知見が得られ、両方あることで十分な防腐防黴効果が得られることがわかった。

前記インクジェット記録用インクが、更に高分子微粒子および保湿剤を含み、前記ポリマーおよび前記高分子微粒子の合計量が１％以上であり、前記保湿剤が５％以上であることが好ましい。

分散に寄与するポリマーおよび高分子微粒子の量を１％以上とすることにより、インクの定着性を向上させることができる。また、保湿剤の量を５％以上とすることにより、インクの目詰まりを防止することができる。

前述のメチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンの合計量が２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

２０ｐｐｍ未満では防腐防黴効果が低い。１０００ｐｐｍより多い添加量ではインクジェットインクとしての防腐防黴効果は十分であり、添加しても過剰品質となり、また顔料インクの場合その分散安定性を劣化させる可能性がある。より好ましくは３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは４０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。

前述のメチルイソチアゾロンが１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、オクチルイソチアゾロンが１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記アルキルイソチアゾロンを用いたインクジェット記録用インクのｐＨが６〜１０であることが好ましい。

メチルイソチアゾロンは主に防腐作用があるが、１０ｐｐｍ未満では効果が低い、また５００ｐｐｍを超えても防腐効果は十分であり、添加しても過剰品質となる。より好ましくは２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。

オクチルイソチアゾロンは主に防黴効果があるが１０ｐｐｍ未満では効果が低い。また、８００ｐｐｍより多い添加量ではインクジェット記録用インクとしての防腐防黴効果は十分であり、添加しても過剰品質となり、また顔料を用いたインクの場合その分散安定性を劣化させる可能性がある。より好ましくは２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。

さらに、ｐＨは６未満では顔料を用いたインクがカルボキシル基によるカルボン酸により水に分散している場合その酸性により分散が不安定になる。またｐＨが１０を超えるとメチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンの防腐防黴効果が低減し、さらに添加量が必要になり、顔料の分散安定性が劣化する可能性がある。

前述のインクジェット記録用インクに最大泡圧法による５Ｈｚ以上での動的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質および多価アルコールをさらに含んでなることが好ましい。最大泡圧法による５Ｈｚ以上での動的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にすることで印字品質が向上する。

前述の最大泡圧法による５Ｈｚ以上での動的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質が少なくともアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、グリコールエーテル類および／または１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質であることが好ましい。

前述のアセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールおよび／または該２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールにエチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基が平均で３０個以下付加したものであることが好ましい。上記界面活性剤を用いることで印字品質が向上する。

前述のグリコールエーテル類がジエチレングリコールモノ（炭素数４〜８のアルキル）エーテル、トリエチレングリコールモノ（炭素数４〜８のアルキル）エーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数３〜６のアルキル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（炭素数３〜６のアルキル）エーテルから選ばれた１種または２種以上の混合物であることが好ましい。上記のグリコールエーテルにおいて炭素数の少ない側より少ない炭素数では印字品質向上の効果がない。また、炭素数の多い側より多い炭素数では水への溶解性が低下して、印字品質の向上効果が得られない。

前述の１，２−アルキレングリコールが１，２−（炭素数４〜１０のアルキル）ジオールであることが好ましい。１，２−アルキレングリコールは有効に最大泡圧法による５Ｈｚ以上において動的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする。しかし、その効果を発揮するには炭素数４以上でなければならない。また、炭素数が１０を超えると水への溶解性が低下して、印字品質の向上効果が得られない。より好ましく炭素数５〜８であり、最も好ましいのは炭素数６である。

また、２−ピロリドンをさらに添加してなることが好ましい。２−ピロリドンを用いることでインクジェットヘッドからのインクの吐出性が安定する。

多価アルコールをさらに添加してなることが好ましい。多価アルコールを用いることで、インクジェットヘッドの目詰まり回復性が向上する。その多価アルコールがグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ジ、トリ、テトラまたはポリ）エチレングリコールから選ばれた１種以上である。これらは特に目詰まり回復性に有効である。

キレート剤をさらに添加してなることが好ましい。キレート剤としてはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）およびその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびその塩、メチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）またはその塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）またはその塩、グルコン酸（ＧＡ）またはその塩、クエン酸（ＣＡ）またはその塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）またはその塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）またはその塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）またはその塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）またはその塩、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩およびホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩から選ばれた１種以上を用いることが好ましい。

また、防腐剤をさらに添加してなることが好ましい。防腐剤としては上記メチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンの他に、同時に他の種類の防腐剤を用いることができる。その例としては、他のアルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物およびクロルキシレノールから選ばれた１種以上が挙げられる。

防錆剤をさらに添加してなることが好ましい。防錆剤はインクジェットのヘッドやインクの流路に金属部材を用いた場合に有効であり、ジシクロヘキシルアンモニウムニトラートおよび／またはベンゾトリアゾールが好ましい。

さらに、前記の着色剤が有機顔料または無機顔料であることが好ましい。例えば、黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。更にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８:２、４８:２、４８:３、４８:４、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１、８３、８８、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５:１、１５:２、１５:３、１５:４、１５:６、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等が使用できる。

分散方法は超音波分散の他に、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ジェットミルあるいはナノマイザーなどによる方法など他の分散方法を用いてもよい。しかし、インクジェットインク用としてはコンタミ低減の観点からジェットミルあるいはナノマイザー等の非メディア分散が好ましい。

そして、顔料の粒経は２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下の粒子からなる顔料、さらに好ましくは０．０１〜０．１５μｍの粒子からなる顔料が好ましい。

また、通常のインクジェット記録ではヘッドの前面でインクが乾燥して目詰まりを起こす可能性が高いので、これを防止するために保湿剤として多価アルコールを添加することが好ましい。これら多価アルコールの添加量が多いと細菌や黴等の微生物が発生しやすいが、メチルイソチアゾロンとオクチルイソチアゾロンを用いることで細菌や黴等の微生物の発生が押えられる。

その保湿剤の例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。

また、多価アルコールの他に糖をさらに添加すると目詰まり性はより改善される。これも添加量が多いと細菌や黴等の微生物が発生しやすいが、メチルイソチアゾロンとオクチルイソチアゾロンを用いることで細菌や黴等の微生物の発生が押えられる。

その例としては、単糖類、少糖類、多糖類あるいは配糖体などが挙げられ、アルデヒド型、ケトン型あるいは糖アルコール型がある。

具体的にはエリトロース、トレオース、エリスルロース、エリスリトール、アラビノース、キシロース、リブロース、キシルロース、キシリトール、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、フラクトース、プシコース、タガトース、ソルボース、ソルビトール、マンニトール、トレハロース、コージビオース、ニグロース、マルトース、イソマルトース、イソトレハロース、ソフォロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチビオース、マルチデキストリン、直鎖オリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、異性化糖、ゲンチオリゴ糖、ポリデキストロース、マルチトール、フラクトオリゴ糖、パラチノース、パラチノースオリゴ糖、乳化オリゴ糖、ラクチトール、ラクツロース、ラクトシュクロース、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、キチン・キトサンオリゴ糖、ペクチンオリゴ糖、アガロオリゴ糖、イヌロオリゴ糖、パラニチット、還元水飴、カラギーナン、アルギン酸、プルラン、キサンタンガム、ジェランガム、カードランあるいはポリデキストロースなどが挙げられる。

これらの糖類の中でも目詰まり改善のためには分子量が大きいものは粘度が高くなり添加量が制限されるので分子量の比較的小さい単糖類や二糖類が好ましい。

前述の顔料をポリマーで包含した着色剤の添加量は通常０．５〜１５％の範囲で好ましく用いられる。０．５％未満では印字濃度が得られないこと、１５％を超えると色濃度は頭打ちでありそれ以上の添加は効果がなく、吐出安定性が悪くなり印字乱れを生じやすいことなどの理由による。

前述の顔料をポリマーで包含した着色剤が少なくとも重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体でその顔料を包含したものであること、あるいは転相乳化法によることが好ましく用いられる。

重合性基を有する分散剤とは少なくとも疎水基、親水基および重合性基を有するもので、重合性基はアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基あるいはビニル基などであり、共重合性基も同じくクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基あるいはビニル基などになる。

また、顔料をポリマーで包含した顔料を作成するためのポリマーに用いる物質として、２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いることができる。

例えばスチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸、ラウリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いられる。

また、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とするようにこれらのポリマーを添加しながら作成することも検討される。

重合開始剤は過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなど過酸化物などラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが本発明の好ましい態様においては、アゾ化合物が好ましく用いられる。

乳化重合では連鎖移動剤を用いる場合もある。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどが挙げられる。上記のような顔料を包含するために用いるポリマーの量が多いと細菌や黴等の微生物が発生しやすいのでその対策が必要である。

また、定着性を向上させるために必須成分として高分子微粒子を添加することもある。しかし、一般に、高分子微粒子の添加により細菌や黴等の微生物の発生が助長されるため、その対策が必要になる。そこで、本発明のように、メチルイソチアゾロン及びオクチルイソチアゾロンを含有するインク組成が有効になる。

ポリマーの添加量は、後述する高分子微粒子の添加量に応じて決定されるが、通常０．１％以上１０％以下である。より好ましくは１％以上８％以下、さらに好ましくは２％以上６％以下である。０．１％未満では耐擦性の向上の効果が少なく、１０％を越えるとインクの粘度が上昇してインクジェット記録用インクとしては使用しにくくなる。

高分子微粒子は通常水に分散した状態のエマルジョンを形成する。高分子微粒子を形成する物質として、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびブチルメタクリレートの他に（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。

このような高分子微粒子を形成するために用いる乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリの他にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができ、前述のインクに添加することができる界面活性剤類を用いることができる。

重合開始剤は過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどを用いることができる。

重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどを用いることができる。

高分子微粒子の添加量は、先述したポリマーの添加量に応じて決定されるが、通常０％以上１５％以下である。より好ましくは０．１％以上１０％以下、さらに好ましくは０．５％以上５％以下である。

次に具体的な実施の形態について説明する。本発明において示す顔料の例として有機または無機顔料を用いる場合について述べる。実施例、および比較例における顔料１はカーボンブラック顔料、顔料２はフタロシアニン顔料、顔料３はジメチルキナクリドン顔料、顔料４はジケトピロロピロール顔料を用いた。

（分散体１〜４の調製）
まず、分散体１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ−９７２日本化薬株式会社製）５部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させる。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を調製する。

上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％の分散体１とする。

上記と同様な手法で分散体２〜４を得る。分散体２はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体３はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体４はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いる。

（高分子微粒子の調製）
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、グリシドキシアクリレート４部、スチレン５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ−９７２日本化薬株式会社製）１５部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過硫酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸２部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子３０％水溶液を作成して高分子微粒子水溶液Ａとした。

（インク用溶媒の調製）
以下の混合物をインク水溶液Ｂ（インク用溶媒）とする。なお、下記の添加量はインク組成物の重量を基準（１００重量％）としたときの添加量を意味する。

インク水溶液Ｂ 添加量（重量％）
１，２−ヘキサンジオール ３．０
オルフィンＥ１０１０（日信化学製） ０．６
２−ピロリドン ２．０
トリエチレングリコール ２．０
トリメチロールプロパン ８．０
グリセリン ７．０
エチレンジアミン４酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
ベンゾトリアゾール ０．０１
メチルイソチアゾロン ０．０１
オクチルイソチアゾロン ０．０２
イオン交換水 １７．３４

（インクジェット記録用インクの作成）
（ ）中にそれぞれの平均粒径をｎｍ（ナノメートル）単位で示す。
＜実施例１＞ 添加量（重量％）
分散体１（１０５） ３７．５
上記高分子微粒子水溶液Ａ １４．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
トリエタノールアミン ０．８
イオン交換水 残量

＜実施例２＞ 添加量（重量％）
分散体２（８５） ２２．５
上記高分子微粒子水溶液Ａ ５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量

＜実施例３＞ 添加量（重量％）
分散体３（９０） ２７．５
上記高分子微粒子水溶液Ａ ５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量

＜実施例４＞ 添加量（重量％）
分散体４（８０） ２５．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ ４．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量

＜実施例５＞ 添加量（重量％）
分散体１（１０５） １５．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ １５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
トリエタノールアミン ０．９
イオン交換水 残量

＜実施例６＞ 添加量（重量％）
分散体２（８５） ２５．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ ５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量

＜実施例７＞ 添加量（重量％）
分散体３（９０） ２５．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ ５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量

＜実施例８＞ 添加量（重量％）
分散体４（８０） ２７．５
上記高分子微粒子水溶液Ａ ５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量

（吐出安定性評価および防腐防黴評価）
実施例１〜８のインクとそれらからメチルイソチアゾロン（ＭＩＴ）またはオクチルイソチアゾロン（ＯＩＴ）を除いたインク用いて保存安定性および吐出安定性の評価を行なった結果を表１に示す。

保存安定性はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃのカートリッジに実施例１〜８のインクを充填し、３０℃で半年放置したときの細菌または黴等の微生物の発生状態を観察するため、インクを１ｇとり、２５℃および３０℃で４週間寒天培地で培養して細菌や黴の増加状況を観察する方法で行なった。細菌や黴が１００個以下をＡ、１０１〜１０００個以下をＢ、１００１個以上をＣとする。

吐出安定性の評価はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、各インクをカートリッジに入れた状態で４０℃２０％の環境に３ヵ月入れて取り出したときの印字の曲がりなどを観察する方法で行なった。Ａ４版普通紙に５０００文字印字して１０ページ以上印字曲がりのないものをＡ、１０ページ中１〜５個所印字曲がりがあるものをＢ、１０ページ中６個所以上印字の曲がりがあるものをＣとする。

いずれの評価においてもＡを実用レベル、Ｂを問題はあるがほぼ実用レベル、ＣおよびＤを実用レベルにないと判断する。

表１の結果から分るように顔料をポリマーで包含した着色剤および水を少なくとも含んでなるインクジェット記録用インクにおいては防腐防黴効果が高く吐出安定性が確保されることが分る。

以上のように、本発明においては防腐防黴性および吐出安定性が優れ、実用性の高いインクジェット記録用インクを提供することができる。

（定着性および目詰まり回復性試験）
また、実施例１〜８のインクにおいて保湿剤（トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリン）を除いた場合、分散ポリマーを用いず、顔料粒子表面に直接分散性付与基を化学的に導入することにより、分散剤なしに水に分散および／または溶解を可能とした、いわゆる自己分散顔料（以下、単に「表面処理顔料」という）を用いた場合の、防腐防黴性、定着性および目詰まり回復性試験の結果を表２示す。

防腐防黴性は表１と同様の試験によっておこなった。

定着性はセイコーエプソン株式会社製インクジェット専用紙（ＰＭ写真用紙）に印字して、ゼブラ株式会社製蛍光ペン（ＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２）を用いて６０°の角度で３００ｇのペン圧でラインを引いたときの記録物の剥がれ具合を評価して、全く剥がれがないものをＡ、剥がれの長さが１ｃｍ未満をＢ、剥がれの長さが１ｃｍ〜２ｃｍをＣ、剥がれの長さが２ｃｍを超えるものをＤとした。

目詰まり回復性試験は、セイコーエプソン株式会社製ＥＭ９３０Ｃを用いて、カートリッジに各インクを充填して４０℃２０％の環境に３ヶ月放置し、クリーニング(目詰まったときにノズルからインクがでるように回復させるための機構で、通常プリンターに備わっている機構)回数が３回以下で全ノズル回復するのをＡ、４回および５回で全ノズル回復するのをＢ、１０回以下で全ノズル回復するのをＣ、１０回でも全ノズル回復しないのをＤとする。

いずれの評価においてもＡを実用レベル、Ｂを問題はあるがほぼ実用レベル、ＣおよびＤを実用レベルにないと判断する。

表１と表２の結果からわかるように、顔料をカルボキシル基を有するポリマーで包含した着色剤、水、該ポリマーおよび高分子微粒子の量が１％以上であり、保湿剤が５％以上であるインクジェット記録用インクに、少なくともメチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンを用いることで、防腐防黴性および吐出安定性が優れ定着性や目詰まり回復性に優れたインクジェット記録用インクになることがわかる。

（メチルイソチアゾロンとオクチルイソチアゾロンの添加量と防腐防黴試験および保存安定性試験）
次に、表３に、実施例１〜４のインクにおいて、メチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンの添加量と防腐防黴効果およびインクの保存安定性試験について評価した結果について示す。

防腐防黴性は表１と同様の評価方法であり、防腐試験と防黴試験は別々に行なった。防腐試験は２５℃に４週間放置したときの細菌の発生数を基準として、防黴試験は３０℃に４週間放置したときの黴の発生数として、それぞれ細菌や黴が１００個以下をＡ、１０１〜１０００個以下をＢ、１００１個以上をＣとする。

インクの保存安定性はインクをサンプル瓶に入れ密栓後７０℃で３０日放置したときの試験後の粘度を初期の粘度で除した値を基にして、１．０〜１．１をＡ、１．１を越え１．２以下をＢ、１．２を越え１．５以下をＣ、１．５を超えるものをＤとして示す。

いずれの評価においてもＡを実用レベル、Ｂを問題はあるがほぼ実用レベル、ＣおよびＤを実用レベルにないと判断する。

表３の結果からわかるように、メチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンの合計量が２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で効果があり、メチルイソチアゾロンが１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下で、オクチルイソチアゾロンが１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下で効果があることがわかる。

（顔料をカルボキシル基を有するポリマーで包含した着色剤以外の着色剤を用いた場合の防腐防黴効果および保存安定性試験）
次に、本発明に用いた顔料をカルボキシル基を有するポリマーで包含した着色剤以外の着色剤を用いた場合について、防腐防黴効果および保存安定性試験を行なった結果を表４に示す。評価したインク（比較例1、比較例２）は、実施例１の組成から、顔料と高分子微粒子とを除いた組成であり、他の組成は同じである。着色剤として表面処理顔料又は染料を用いた。この場合各色剤の添加量は同一とし、表面処理顔料としてはオリヱント化学工業のＣＷ１を、染料としてはフードブラック２を用いた。

＜比較例１＞ 添加量（重量％）
ＣＷ１（オリヱント化学工業） ７．５
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
トリエタノールアミン ０．８
イオン交換水 残量

＜比較例２＞ 添加量（重量％）
水溶性染料（フードブラック２） ５．５
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
トリエタノールアミン ０．８
イオン交換水 残量

防腐試験、防黴試験および保存安定性試験は表３の場合と同様に行なった。いずれの評価においてもＡを実用レベル、Ｂを問題はあるがほぼ実用レベル、ＣおよびＤを実用レベルにないと判断する。

表３および表４の結果からわかるように、本発明のようにカルボキシル基を有するポリマーで包含した着色剤を用いた場合は、メチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンの両方が必要であることがわかる。添加量は、表３の結果とは異なる傾向が認められ、それをそのまま染料や表面処理顔料には応用できないことがわかる。

また、染料では耐水性が得られないし、表面処理顔料では耐擦性が得られないので、耐水性を有し、定着性を有するためには顔料をポリマーで包含した着色剤や高分子微粒子が必要であり、その場合メチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンの両方を防腐防黴剤として用いることが有効であることがわかる。

尚、本発明はこれらの実施例に限定されると考えるべきではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。

Claims (7)

1. 顔料をカルボキシル基を有するポリマーで包含した着色剤、水を含むインクジェット記録用インクにおいて、
   少なくともメチルイソチアゾロンおよびオクチルイソチアゾロンを含み、
   前記メチルイソチアゾロンが１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、前記オクチルイソチアゾロンが１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
2. 前記インクジェット記録用インクが、更に高分子微粒子および保湿剤を含み、
   前記ポリマーおよび前記高分子微粒子の合計量が１％以上であり、
   前記保湿剤が５％以上である請求項１記載のインクジェット記録用インク。
3. 前記メチルイソチアゾロンおよび前記オクチルイソチアゾロンの合計量が２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
4. 前記インクジェット記録用インクのｐＨが６〜１０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
5. 前記インクジェット記録用インクに最大泡圧法による５Ｈｚ以上での動的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質および多価アルコールをさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
6. 前記最大泡圧法による５Ｈｚ以上での動的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質が少なくともアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、グリコールエーテル類および／または１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用インク。
7. 前記着色剤が有機顔料または無機顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。