JP4625277B2 - アルミニウム−金属合金の浸出方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、有機塩基または無機塩基を用いてアルミニウム−金属合金を処理する方法（またはプロセス）であって、かかる合金を、塩基の水溶液にさらした（または浸けた）後、塩基水溶液を除去し、その後、処理された合金材料を洗浄する方法に関している。

ラネー合金（例えばニッケルまたは銅を多くの割合で含んでいるアルミニウム含有合金であって、可能であるならば更なる金属、例えば鉄などの補助的な元素が加えられているアルミニウム含有合金）の浸出は、種々の濃度の苛性カリ溶液または苛性ソーダ溶液中に合金を導入することによって、工業的スケールで実施されている。攪拌（可能であるならば更に還流）が行われることによって、アルミニウムが合金から溶解し、水素が生成する。本明細書に記載の発明では、電気化学的測定によってオンラインで浸出プロセスをモニターすることが可能となった方法が示される。従って、所望の浸出程度（当該方法によって測定される）で浸出操作を停止することが可能となり、または、浸出操作の指定された終点を信頼性よく測定することが可能となる。

詳細には、本発明は、簡単な機器を用いて、ラネー合金の浸出操作を電気化学的にモニターすることに関している。かかる合金（ニッケル合金および銅合金が特に挙げられる）は、浸出処理およびそれに伴うアルミニウムの少なくとも一部の溶解に起因して、活性触媒に変化する。なお、かかる活性触媒は、例えば、ガス状水素または溶解した水素を用いる種々の化合物の水素化に際して、大きいスケールで世界中で使用されるものである。浸出プロセスを信頼性よく測定する簡易な方法は、どの文献にも記載されていない。

以前から文献で知られているように、浸出操作の間では、浸出程度が重要な役割を果たしている。例えば、浸出されたアルミニウム−ニッケル合金およびアルミニウム−コバルト合金（シクロヘキサノン、ナフタレンおよびベンゼンの水素化においてヘテロジニアスな触媒として機能する）の活性は、浸出程度に大きく左右される（エス・ニシムラ（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｒａ）ら、アプル・キャト（Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．）７６（１９９１年）第１９頁〜第２９頁）。

原則的には、浸出反応は迅速に進行するので、反応ベッセルからの取り出されるサンプルの常套の元素分析は適切ではない。実際には浸出に用いられる合金のグレードがしばしば変わると仮定すると（これに関連する重要なファクターとして、用いられる粒子サイズ（浸出速度に関連する粒子サイズ）、および浸出が完了した後の材料の組成が挙げられる（ブイ・アール・コウダリー（Ｖ．Ｒ．Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ）ら、ジェイ・ケミ・テク・バイオテクノル（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．）３３Ａ（１９８３年）第３３９頁〜第３４９頁））、攻撃的な（または激しい）反応条件下であっても安定性を有する簡易なその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）の分析法が意味をなすものと考えられる。

浸出された合金が未知の量の水素を吸収するので、水素の発生を介して行われる間接的な測定（個々の基準に基づいて実施される）は、或るポイントまでしか有用とはならない。このことは、浸出されたアルミニウム片のおおよその見積りしか行うことができないことを意味している（ディー・ジェイ・ヤング（Ｄ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ）ら、ジェイ・オブ・キャト（Ｊ．ｏｆ Ｃａｔ．）６４（１９８０年）第１１６頁〜第１２３頁を参照）。更に、合金が相当な量の未反応アルミニウムを含む場合には、大きな誤差が生じ得る。

（部分的に不完全な）浸出プロセスおよび浸出の間の速度論は多くの場所で以前から研究されている。例えば、ジェイ・オブ・キャト６４（１９８０年）第１１６頁〜第１２３頁にはディー・ジェイ・ヤングらによる研究が記載されており、また、ジェイ・ケミ・テク・バイオテクノル３３Ａ（１９８３年）第３３９頁〜第３４９頁にはブイ・アール・コウダリーらによる研究が記載されている。双方とも、浸出操作の進行をモニターするのに、水素の発生を用いたものである。また、浸出プロセス後のアルカリの化学分析が従来技術として記載されている。例えば、浸出プロセスの速度論的および構造的な経過（または進行）を測定するために（エー・ジェイ・スミス（Ａ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ）ら、ジェイ・オブ・アプル・エレクトロケム（Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌｎ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．）２９（１９９９年）第１０８５頁）、または、クロマートの添加、および浸出が系に与える効果を調べるために（エー・ジェイ・スミスら、ジェイ・オブ・アプル・エレクトロケム３０（２０００年）第１０９７頁）、電気化学的方法（回転円盤電極、ＲＤＥ：Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いて、ラネー銅ロッドの短いピースについて試験を行っていた。

本発明の課題のように、特にサンプリングせずに、その場で浸出操作を信頼性よくモニターすることについての記載は未だ存在していない。

本発明では、金シート（「ピックアップ電極」）から成ることが好ましく、リアクター内に浸漬される電極の電位を測定することによって課題が達成される。なお、リアクターでは、アルカリによってアルミニウム−金属合金（特にラネー合金）を浸出させており、更に、特に懸濁液を激しく攪拌することによって、形成される十分に分散した金属とピックアップ電極との間での頻繁な接触が確保されるようになる。ピックアップ電極と参照電極（好ましくは塩橋を介してリアクターに導電的に接続されている参照電極）との間の電位差は、時間の関数として記録され、浸出程度が増すにつれて変化することになる。

有機塩基または無機塩基、特にアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物、特に好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてアルミニウム−金属合金を処理する方法であって、特に１００℃までの温度、好ましくは２０〜１００℃の温度であって、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で、そのような塩基の水溶液に当該合金をさらした（浸出させた）後、塩基水溶液を取り除き、処理された合金材料を洗浄することによって合金を処理し、塩基にさらされる間、プロセス混合物中に浸漬される測定電極（ピックアップ電極）と参照電極との間の電位差を用いることによって、浸出プロセスをモニターし、特定の電位差（処理される合金の所望の組成に相当する）に達するとプロセスを終了することを特徴とする方法に本発明は関している。

従って、このような方法では、生成物の所望の性質を得るために、浸出操作を制御により終了することができる。

例えば金もしくは白金のピックアップ電極または他の材料から形成されるピックアップ電極での電気化学電位を測定する通常の方法が一般的に知られており、広く用いられている（例えば、ジェイ・パーディロス−グインデット（Ｊ．Ｐａｒｄｉｌｌｏｓ−Ｇｕｉｎｄｅｔ）、ジェイ・オブ・キャタリシス（Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）１５５（１９９５年）第１２頁〜第２０頁、またはユー・クーシュナー（Ｕ．Ｋｕｅｒｓｃｈｎｅｒ）ら、キャタシス・レターズ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３４（１９９５年）第１９１頁〜第１９９頁を参照）。

浸出の間、アルミニウムは、特に水素の発生を伴って合金から溶解する。それゆえ、溶液は、好ましくは、出発合金からの金属粒子に加えて、溶解した水素またはガス状水素を含んでいる。

好ましい態様において、参照電極が、リアクターの外側に配置され、導電的にリアクター溶液に接続していることが特に好ましい。従って、参照電極は、浸出温度から独立しており、経時的に一定の電位を供することを意図されるものである。

用いられる参照電極は、第２種の電極であることが好ましい。本明細書での「第２種の電極」とは、時間に依存することのない再現性のある電気化学電位を示す電極の種類を意味しており、例えば、銀／塩化銀電極（いわゆる「銀」電極）、または水銀／塩化水銀（Ｉ）電極（いわゆる「カロメル」電極）を意味する。

アルミニウム−金属合金の金属は、ニッケル、銅およびコバルトから成る群から選択され、単独または混合物で存在していることが好ましい。

出発合金中のアルミニウムの重量割合と金属の重量割合との比は、５０：５０〜２０：８０であることが好ましい。

出発合金中のアルミニウムの割合は、好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％である。

本発明の好ましい態様において、出発合金は、より少ない成分として、単独または混合物で存在している鉄、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびマンガンから成る群から選択される金属を含んでいてもよい。

塩基にさらされる時間は、好ましくは数秒〜数日の範囲、特に好ましくは１０分〜２時間の範囲である。

アルミニウムが減少した合金粒子の電位は、浸出が進行するにつれて変化する。特に懸濁液が攪拌される結果、合金粒子が、例えばピックアップ電極に衝突することになる。かかるプロセスでは、ピックアップ電極の電位は、合金粒子の電位と等しい方向へと変化するので、ピックアップ電極の電位が、浸出が進行するにつれて変化することになる。キャリブレーションの後では、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）およびオンラインで浸出を定量的にモニターすることができる。

かかる理由から、好ましい操作では、反応混合物が浸出操作の間で攪拌される。

リアクターの溶液の主な流れ方向に対して横断する方向に（または流れ方向に対して直角となるように）ピックアップ電極が配置されることを特徴としている特に好ましい方法が同様に有利となる。

特に好ましくは、測定電極は、浸出操作の間で形成される金属粒子と接触する。

金等の不活性金属がピックアップ電極として特に適当である。なぜなら、電位に影響を及ぼし得る更なる化学プロセスが、その金属に対してはほとんど生じないからである。それゆえ、測定電極は、化学的に不活性な金属、特に、好ましくはシート、ワイヤーまたはメッシュの形態を有する金から形成されていることが好ましい。

溶液に浸かるまたは覆われるピックアップ電極の表面積が、合金粒子の平均表面積よりも少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも１００倍である態様を有する方法が特に好ましい。

また、本発明は、本発明の方法によりもたらされる生成物を、触媒、好ましくは水素化触媒として用いることにも関している。

以下にて実施例で図面を参照して本発明をより詳細に説明するものの、それによって本発明の範囲が制限されることはない。

実施例
ラネーニッケルの浸出の電気化学的測定
図１は、以下の実施例を実施する測定アレンジメントを模式的に表している。反応ベッセルにはプロペラ・スターラー（または攪拌翼）１が設けられている。また、反応ベッセルは、塩橋８を介して参照電極３に連結している。初期の投入として、７２．５重量％のアルミニウム、２４．３重量％のニッケルおよび３．２重量％の鉄の組成を有するアルミニウム−ニッケル合金５（エイチ・シー・スターク社（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、ドイツ・ゴスラー）製）の約１ｇを５０ｍｌの０．５モルＫ_２ＳＯ_４溶液（伝導性を有する塩としての溶液）に室温で導入する。攪拌により溶液を１０ｍｌの１モルＮａＯＨ溶液と混合させ、電位の経時変化を測定する。このような目的のため、約１ｃｍ^２の表面積を有する純金シート４（アルファ・アエサー社（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ドイツ・カールスルーヘ）製）であって、０．５ｍｍの厚さを有する金ワイヤー（エービーシーアール社（ＡＢＣＲ、ドイツ・カールスルーヘ）から供給されている）が導電的に取り付けられた純金シート４を、ピックアップ電極４として、かかる溶液７に浸漬させる。金シート４（ピックアップ電極、ＰＥ）と参照電極３（１モルのＫＣｌ水溶液中のカロメル電極（スコット社（Ｓｃｈｏｔｔ、ドイツ・マインツ））、タイプ１３３４１０、ロット０２３５、ＲＥ）との間の電圧を測定する電位差計２には、ワイヤーを介して金シートが接続されている。参照電極３は、１モルＫＣｌ水溶液で満たされた塩橋８を介して、浸出リアクターに接続されている。約２分後，約１１分後，約２１分後，約３１分後および約５３分後に、かかる懸濁液の数ミリグラムをピペットで取り出し、その後、ヌッチェフィルター上で迅速に洗浄してｐＨを中性にする。その後、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を用いることによって、取り出されたサンプルのニッケルおよびアルミニウム含量を測定する。

図２は、浸出の進行を関数として、アルミニウム／ニッケル比（重量％比）を示すと共に、ＲＥに対するＰＥの電位を示している。測定される電位差は、浸出の経時的な過程を定性的に示しており、その結果、キャリブレーション曲線を決定することにより、電位差の簡単な測定によって、活性触媒粒子の現在のアルミニウム／ニッケル比が得られることになる

ピックアップ電極と参照電極との間で測定される電位差（図２の黒線ｂ））は、浸出時間が増すにつれて浸出のスタート時ａ）から減少することになる。また、触媒の組成は、黒点ｃ）によって示されるように、アルミニウム／ニッケル比（重量％比）が変化するという点で変化する。なお、このような比は、それぞれの時間において、溶液から取り出されて洗浄されたサンプルの組成を測定することによって得ることができた。

なお、上述の事項は、本発明の僅かな態様を単に詳細に説明したものであり、本発明の概念および範囲を逸脱することなく、本明細書での開示事項に従って、開示された態様に多くの変更を加えることができることを理解されよう。それゆえ、上述の記載は、本発明の範囲を制限するものではない。

図１は、スターラー１、電圧計２、参照電極３、ピックアップ電極４、部分的に浸出されるラネー合金５、水素６およびＫ_２ＳＯ_４水溶液７を含んで成る本発明の方法を実施するための測定アレンジメントを模式的に表している。 図２は、形成される材料の表面上のアルミニウム／ニッケル比（重量％比）を示すと共に、参照で電極に対するピックアップ電極の電位が、浸出の経過に依存する様子を表している（ ａ）浸出のスタート時、ｂ）参照電極の電位に対するピックアップ電極の電位の差の経時変化、ｃ）アルミニウム／ニッケルの重量％比）。

Claims (19)

1. 有機塩基または無機塩基を用いてアルミニウム−金属合金を処理する方法であって、
   リアクターにおいて、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で、粒子形態の出発アルミニウム−金属合金を含んで成る反応混合物を有機塩基または無機塩基の水溶液にさらし、処理された合金材料を得ること、および
   塩基水溶液を除去し、処理された合金材料を洗浄すること
   を含んで成る浸出プロセスに出発合金を付すことを含んで成り、
   浸出プロセスでは、出発合金が塩基にさらされる間、溶液中に浸漬される測定電極（ピックアップ電極）と参照電極との電位差をモニターし、特定の電位差に達すると該プロセスを終了し、また
   浸出プロセスの間において反応混合物が攪拌されることによって、合金粒子を参照電極に衝突させ、それによって、合金粒子の電位と等しい方向へと測定電極の電位を変化させる、方法。
2. 塩基が、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物である、請求項１に記載の方法。
3. 塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項２に記載の方法。
4. 参照電極が、リアクターの外側に配置され、リアクター溶液と導電的に接続されており、経時的に一定の電位を供する、請求項１に記載の方法。
5. 参照電極が第２種の電極である、請求項４に記載の方法。
6. 測定電極が金から形成されている、請求項１に記載の方法。
7. ピックアップ電極が、シート、メッシュまたはワイヤーの形態を有する、請求項１に記載の方法。
8. 溶液に浸かるピックアップ電極の表面積は、合金粒子の平均表面積よりも少なくとも１０倍大きい、請求項７に記載の方法。
9. 溶液に浸かるピックアップ電極の表面積は、合金粒子の平均表面積よりも少なくとも１００倍大きい、請求項８に記載の方法。
10. ピックアップ電極が、リアクター内の溶液の主な流れ方向に対して横断する方向に配置される、請求項１に記載の方法。
11. アルミニウム−金属合金の金属は、ニッケル、銅およびコバルトから成る群から選択されるものであって、単独または混合物で存在している、請求項１に記載の方法。
12. 出発合金中のアルミニウムの重量割合と金属の重量割合との比は、５０：５０〜２０：８０である、請求項１に記載の方法。
13. 出発合金中のアルミニウムの割合は、５〜９５重量％である、請求項１に記載の方法。
14. 出発合金中のアルミニウムの割合は、１５〜８０重量％である、請求項１３に記載の方法。
15. 出発合金が、より少ない成分として、鉄、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびマンガンから成る群から選択される金属であって、単独または混合物で存在している金属を含んで成る、請求項１に記載の方法。
16. 出発合金が塩基にさらされる時間は、１０分〜２時間の範囲である、請求項１に記載の方法。
17. 測定電極は、浸出プロセスの間で形成される金属粒子と接触する、請求項１に記載の方法。
18. 化学物質前駆体から生成物としての化学物質を調製する、触媒を用いる方法であって、
    ａ）請求項１に記載の方法を実施して触媒を得ること、および
    ｂ）該触媒存在下で化学物質前駆体の反応を実施して、生成物としての化学物質を得ること
    を含んで成り、該触媒が該反応の触媒である方法。
19. 触媒が水素化触媒であって、反応が水素化反応である、請求項１８に記載の触媒を用いる方法。

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