JP4622580B2

JP4622580B2 - 成膜方法及び有機化合物層

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Publication number: JP4622580B2
Application number: JP2005050730A
Authority: JP
Inventors: 和紀森本; 朋子田野
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2025-02-25
Also published as: JP2006236819A

Description

本発明は、電極上に有機化合物層を成膜する成膜方法に関するとともに、その成膜方法により成膜された有機化合物層に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子はアノードとカソードとのの間に有機化合物層が介在された積層構造を為しており、アノードとカソードの間に正バイアス電圧が印加されると有機化合物層において発光する。このような複数の有機エレクトロルミネッセンス素子を赤、緑、青の何れかに発光させるサブピクセルとして基板上にマトリクス状に配列し、画像表示を行うエレクトロルミネッセンスディスプレイパネルが実現化されている。

また、有機化合物溶液の塗布前に塗布される電極に対して酸素プラズマ処理を行うことによって電極を親液化し、その後電極に有機化合物溶液を塗布すると、電極に塗布した有機化合物溶液がアノード全体に広がり、均一な膜厚の有機化合物層を形成することができる（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０００−３５３５９４号公報（段落［００２１］）

しかしながら、酸素プラズマ処理によって電極が親液化されたものとしても、電極の親液性は時間経過とともに徐々に低下する。つまり、有機化合物層の成膜中にも電極の親液性が低下するから、有機化合物層の膜厚が均一にならないこともあり、電極の一部に有機化合物層が形成されずに成膜不良が生じることもある。特に、有機化合物層材料が凝集性が高いと画素領域での膜厚にムラが生じ表示特性に影響があった。
また、選択的に隔壁が撥液性になることが難しかった。

そこで、本発明は、上記のいずれかの問題点を解決しようとしてなされたものであり、有機化合物層の膜厚のムラを抑制することができる成膜方法、有機化合物層並びにディスプレイパネルを提供することを目的とする。

以上の課題を解決するために、請求項１に係る発明は、有機化合物層を成膜する成膜方法において、前記有機化合物を含有した第一溶液を親液化処理された電極上に塗布し、乾燥してなる第一有機化合物層を成膜する第一成膜工程と、前記第一有機化合物層上に、前記有機化合物を含有した第二溶液を塗布し、前記第一有機化合物層と同一の材料からなる第二有機化合物層を成膜する第二成膜工程と、を有し、前記第一有機化合物層は、第二有機化合物層より薄いことを特徴とする。
請求項２に係る発明は、前記第一成膜工程は、前記電極のうち露出している部分全面に前記第一溶液を塗布していることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、前記第一溶液及び前記第二溶液の少なくともいずれか一方は、撥液性を示す隔壁により仕切られていることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、有機化合物層を成膜する成膜方法において、電極表面を親液化処理する電極親液化工程と、有機化合物を含有した第一溶液を前記電極上に塗布して第一有機化合物層を成膜する第一成膜工程と、前記第一有機化合物層上に、前記有機化合物を含有した第二溶液を塗布して前記第一有機化合物層と同一の材料からなり、前記第一有機化合物層より厚い第二有機化合物層を成膜する第二成膜工程と、を有することを特徴とする。
請求項５に係る発明は、前記第一成膜工程は、前記電極のうち露出している部分全面に前記第一溶液を塗布していることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、前記第一溶液及び前記第二溶液の少なくともいずれか一方は、撥液性を示す隔壁により仕切られていることを特徴とする。
請求項７に係る発明は、第一有機化合物層の厚さは、前記電極の平均表面粗さ以上、平均表面粗さの２倍以下であることを特徴とする。
請求項８に係る発明は、前記第一成膜工程はスピンコート法により行われることを特徴とする。
請求項９に係る発明は、前記隔壁は導電性であり、前記隔壁に選択的に撥液性導電層を被膜することで、前記撥液性を示す隔壁を形成することを特徴とする。
請求項１０に係る発明は、前記撥液性導通層はトリアジル化合物であることを特徴とする。
請求項１１に係る発明は、前記隔壁は、電荷輸送層となる前記第一溶液及び前記第二溶液を仕切る隔壁であることを特徴とする。
請求項１２に係る発明は、前記隔壁は、有機ＥＬ素子の一方の電極に電圧を印加する電圧ラインであることを特徴とする。
請求項１３に係る発明は、前記一方の電極は透明電極であることを特徴とする。
請求項１４に記載の発明は、請求項１から１３の何れか一項に記載の成膜方法により成膜したことを特徴とする。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。

［第一実施形態］
図１は、第一実施形態におけるエレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１の平面図であり、図２は、図１の切断線II−IIに沿った面の矢視断面図であり、図３は、図１の切断線III−IIIに沿った面の矢視断面図である。

図１〜図３に示すように、このエレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１においては、基板２上に複数の有機ＥＬ素子１１が配列されている。各有機ＥＬ素子１１は、画素電極３、正孔輸送層４、発光層５及び対向電極６を備えている。垂直方向に沿って突条に形成された複数の隔壁７が基板２上において互いに平行となって配列されている。隣り合う隔壁７の間には、アノードとして機能する複数の画素電極３が垂直方向（列方向）に沿って一列に配列され、全体として基板２上に形成された複数の画素電極３がマトリクス状に配列されている。

隔壁７は、窒化珪素、酸化珪素といった無機物からなるか、又は、ポリイミドといった樹脂からなる。

画素電極３は、正孔輸送層４に対して正孔を輸送しやすい材料からなり、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又はカドミウム−錫酸化物（ＣＴＯ）からなる。

画素電極３上には正孔輸送層４が成膜されている。正孔輸送層４が隔壁７によって分断されており、垂直方向に一列に配列された複数の画素電極３が共通の正孔輸送層４によってまとめて被覆されている。なお、正孔輸送層４は湿式塗布法により成膜されたものであり、例えば、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ（ポリチオフェン）及びドーパントであるＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）を有する。

正孔輸送層４上には発光層５が成膜され、隣り合う隔壁７の間において複数の発光層５が垂直方向に沿って一列に配列されている。１つの画素電極３に対して１つの発光層５が正孔輸送層４を挟んで対向し、基板２全体として複数の発光層５がマトリクス状に配列されている。垂直方向に一列に配列された発光層５は何れも同じ色に発光するが、水平方向の発光層５の配列は左から右へ又は右から左へ赤発光、緑発光、青発光の順を繰り返している。発光層５は湿式塗布法により成膜されたものであり、例えば、ポリフルオレン系等の共役二重結合を有する発光材料を有する。

発光層５上には、カソードとして機能する対向電極６が成膜されている。対向電極６は隔壁７を乗り越えてべた一面に成膜され、全ての発光層５をまとめて被覆している。対向電極６は、画素電極３よりも仕事関数の低い材料で形成されており、例えば、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、バリウム、希土類金属の少なくとも一種を含む単体又は合金で形成されている。また、対向電極６は、上記各種材料の層が積層された積層構造となっていても良いし、以上の各種材料の層に加えて金属層が積層した積層構造となっていても良い。例えば、対向電極６が、発光層５に積層された低仕事関数のリチウム又はバリウムの下層と、この下層に積層されたアルミニウムの上層とから構成されていても良い。

なお、基板２としては、一画素につき一又は複数の薄膜トランジスタがパターニングされたトランジスタアレイパネルを用いても良いし、ガラス、樹脂といった透明基板を用いても良い。

次に、エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１の製造方法について説明する。
まず、基板２に対して気相成長法（例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等のＰＶＤ法やＣＶＤ法）、フォトリソグラフィー法及びエッチング法を順に行うことによって、基板２上に複数の画素電極３をパターニングする。画素電極３をＩＴＯとした場合、ＥＢ（Electron Beam）蒸着、スパッタリング、ＨＤＡＰ（Highly Dense Arc Plasma）イオンプレーティングで成膜したときの表面の平均粗さＲａはそれぞれ１０．５ｎｍ、４．１ｎｍ、０．８ｎｍであった。次に、ポリイミド等の感光性樹脂を塗布してパターニングすることによって垂直方向に長尺となる複数の隔壁７を形成する。

次に、その基板２を純水又はアルコールによる超音波洗浄する。次に、これら画素電極３が形成された面を洗浄することによって、これら画素電極３を親液化する。画素電極３を親液化する方法としては減圧酸素プラズマ法や紫外線／オゾン法があるが、どちらか一方でも良し、これらを併用しても良い。減圧酸素プラズマ法は、大気圧未満の減圧下において酸素プラズマを画素電極３に照射することによって画素電極３を洗浄し、これにより画素電極３を親液化する処理である。紫外線／オゾン法は、紫外線を画素電極３に照射することによって紫外線とそれにより発生したオゾンで画素電極３を洗浄し、これにより画素電極３を親液化する処理である。

画素電極３を親液化した後、正孔輸送層４の原材料（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を溶剤（純水若しくはアルコール又は純水とアルコールの両方）に溶解した溶液（以下、電荷輸送性溶液という。）を画素電極３に塗布する湿式塗布工程を複数回連続して行うことによって正孔輸送層４を成膜するが、各回の間に塗布した正孔輸送性溶液を乾燥させる。具体的には、以下のように行う。

一回目の湿式塗布工程では、ニードルによる滴下法、液滴吐出法（インクジェット法）、スピンコート法、ディップコート法の少なくともいずれかを用いる。ニードルによる滴下法は、ニードルを画素電極３上に配置して電荷輸送性溶液がニードルを伝って画素電極３上に塗布するものである。液滴吐出法は、一又は複数の液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を用いて、画素電極３が形成された面に向けて同じ電荷輸送性溶液を液滴として複数回吐出して、下地の上に正孔輸送層４の上層を成膜するものである。このとき、基板２若しくは液滴吐出ヘッド又はこれら両方を所定の面に沿って移動させることで、液滴の吐出箇所を少しずつずらしていく。スピンコート法は、基板２を回転させた状態で画素電極３が形成された面に正孔輸送性溶液を滴下するものである。ディップコート法は、基板２電荷輸送性溶液に浸漬させるものである。このように正孔輸送層４の下地である第一正孔輸送層４ａを成膜する。このとき、画素電極３が親液化処理されているから、正孔輸送性溶液が画素電極３の上だけに選択的に滲み、隔壁７には滲まない。第一正孔輸送層４ａは、画素電極３の表面全体を被膜する程度の薄さでよいために、正孔輸送層４全体の厚さより十分薄い。第一正孔輸送層４ａの厚さは、画素電極３の平均粗さＲａ以上、平均粗さＲａの２倍以下が好ましい。このため、第一正孔輸送層４ａとなる溶液は極めて微量ですみ、画素電極３が親液性が失う前に迅速に乾燥することができ、画素電極３の表面全体に均一に第一正孔輸送層４ａを形成することができる。したがって画素電極３上において第一正孔輸送層４が成膜されていない部分をほとんどなくすことができる。

下地を乾燥させた後の二回目の湿式塗布工程では、一回目の湿式塗布工程と同様に、ニードルによる滴下法、液滴吐出法（インクジェット法）、スピンコート法の少なくともいずれかを用いるが、一回目と同じ成膜法でなくてもよい。二回目の湿式塗布工程では、第一正孔輸送層４ａの上に、第一正孔輸送層４ａと同じ材料の第二正孔輸送層４ｂとなる電荷輸送性溶液を付着させているが、この電荷輸送性溶液は、第一正孔輸送層４ａと親和性が高く、このとき画素電極３が親液性が失っていても第一正孔輸送層４ａに滲みやすい。そのため、第二正孔輸送層４ｂは、第一正孔輸送層４ａの上方で塗りむらがなく比較的均一な膜厚となり、第一正孔輸送層４ａ及び第二正孔輸送層４ｂで構成された正孔輸送層４は画素電極２に対し比較的均一な膜にすることができる。また、第二正孔輸送層４ｂとなる電荷輸送性溶液は、十分濃い濃度に設定されていれば、第一正孔輸送層４ａが第二正孔輸送層４ｂとなる電荷輸送性溶液の溶剤によって溶出する量は極めて微量である。したがって、第二正孔輸送層４ｂの電荷輸送性溶液の量を第一正孔輸送層４ａの電荷輸送性溶液の量より多くすることができ、ひいては第二正孔輸送層４ｂの膜厚を第一正孔輸送層４ａの膜厚より十分厚くすることができ、全体として正孔輸送層４の厚さを厚くしても均一な膜厚にすることができる。なお、第二正孔輸送層４ｂとなる電荷輸送性溶液は飽和溶液に近い濃度であるほど第一正孔輸送層４ａの溶出量は少なくなるが、第一正孔輸送層４ａ上に電荷輸送性溶液を浸す前に電荷輸送性溶液内で第二正孔輸送層４ｂの材料が析出してしまう恐れがあるので飽和濃度に近すぎないことが好ましい。

以上のように二回の湿式塗布工程により正孔輸送層４を成膜したが、三回以上の湿式塗布工程により正孔輸送層４を成膜しても良い。一回目の湿式塗布工程は、画素電極３の周囲に大きな凹凸がなければ、スピンコート法がより好ましい。これは、画素電極３を親液化した後に時間をかけずに全ての画素電極３に正孔輸送性溶液を塗布するためと、非常に薄く且つ均一な膜厚の第一正孔輸送層４ａを成膜するためである。二回目以降の湿式塗布工程は、ニードルによる滴下法や液滴吐出法がより好ましい。これは、正孔輸送性溶液を無駄なく画素電極３条のみに選択的に塗布することができるためである。

正孔輸送層４を成膜した後、１つの画素電極３につき１つの発光層５を正孔輸送層４を介して対向させるように、これら発光層５をパターニングする。発光層５をパターニングする方法としては、ニードルによる滴下法又は液滴吐出法を用いることが好ましい。発光層５となる材料を溶剤に溶融された又は凝集しない状態で分散された溶液（以下、発光性溶液という。）が、乾燥された正孔輸送層４を溶解しないように、発光性溶液の溶剤を選択することが好ましく、正孔輸送層４が水溶性であれば、テトラリン，テトラメチルベンゼン，メシチレン等の有機溶剤が好ましい。

次に、気相成長法により対向電極６をべた一面に成膜する。

以上のように、本実施形態によれば、画素電極３を親液化した後、複数回の湿式塗布工程にわけて正孔輸送層４を成膜したから、一回目の湿式塗布工程で第一正孔輸送層４ａを非常に薄膜にすることができ、そのため第一正孔輸送層４ａの成膜に要する時間を短くすることができる。従って、画素電極３の親液性が低下する前に、第一正孔輸送層４ａを画素電極３全面に成膜することができ、下地の膜厚を一様にすることができる。二回目以降の湿式塗布工程では、下地の上に同じ正孔輸送性溶液を塗布するから、溶液が第一正孔輸送層４ａになじみやすく、第二正孔輸送層４ｂも均一な膜厚にすることができる。従って、全体として正孔輸送層４の膜厚を一様にすることができる。
［第二実施形態］
図４は、第二実施形態におけるアクティブマトリクス駆動エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１０１の一部構成を示す平面図であり、図５は、図４の状態のアクティブマトリクス駆動エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１０１の一部を切断線Ｖ−Ｖに沿った矢視断面図である。図６〜図１０は、それぞれ図５以降のエレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１０１の各製造工程を示す図４の切断線Ｖ−Ｖに沿った矢視断面図である。

本実施形態では、赤色に発光する有機ＥＬ素子である赤画素Ｐｒと、緑色に発光する有機ＥＬ素子である緑画素Ｐｇと、青色に発光する有機ＥＬ素子である青画素Ｐｂが基板２上にマトリクス状に配列されている。具体的に垂直方向の配列に着目すると、複数の赤画素Ｐｒが垂直方向（列方向）に沿って一列に配列され、複数の緑画素Ｐｇが垂直方向に沿って一列に配列され、複数の青画素Ｐｂが垂直方向に沿って一列に配列されている。水平方向（行方向）の配列に着目すると、赤画素Ｐｒ、緑画素Ｐｇ、青画素Ｐｂの順に繰り返し配列されている。

赤画素Ｐｒ、緑画素Ｐｇ、青画素Ｐｂの間には、垂直方向に沿って突条に形成された複数の隔壁３７が、赤画素Ｐｒ、緑画素Ｐｇ、青画素Ｐｂをそれぞれ仕切るように基板２上において互いに平行となって配列されている。隣り合う隔壁３７の間には、アノードとして機能する複数の画素電極３６が垂直方向（列方向）に沿って一列に配列され、全体として基板２上に形成された複数の画素電極３６がマトリクス状に配列されている。

次に、画素Ｐｒ，画素Ｐｇ，画素Ｐｂの画素回路構成について説明する。各画素Ｐｒ，画素Ｐｇ，画素Ｐｂは同様に構成されており、それぞれ、アクティブ駆動するスイッチング素子として、一つ以上のトランジスタＴｒを設けている。トランジスタＴｒ群は、Ｎチャネル型のアモルファスシリコン薄膜トランジスタのみで構成されていてもよく、ポリシリコン薄膜トランジスタで構成されていてもよい。

各画素の画素回路は、所定の電流値の電流を信号線に流すことによって発光輝度階調を制御する電流階調制御型でもよく、或いは所定の電圧値の電圧信号を信号線に印加することによって発光輝度階調を制御する電圧階調制御型の回路でもよい。

まず、各トランジスタＴｒの構造について説明する。図５に示すように、スイッチトランジスタＴｒは、基板２上に形成されたゲート２１と、ゲート２１上に形成されたゲート絶縁膜２２と、ゲート絶縁膜２２を挟んでゲート２１に対向した半導体膜２３と、半導体膜２３の中央部上に形成されたチャネル保護膜２４と、半導体膜２３の両端部上において互いに離間するよう形成され、チャネル保護膜２４に一部重なった不純物半導体膜２５、２５と、不純物半導体膜２５、２５上にそれぞれ形成されたソース２６、ドレイン２６と、を有している。１つの画素では、トランジスタＴｒで構成される画素回路が図示しない信号線、走査線等に接続されている。トランジスタＴｒは、窒化シリコン又は酸化シリコン等の保護絶縁膜３２によって被覆されている。

保護絶縁膜３２上には平坦化膜３３が積層されており、トランジスタＴｒや信号線等による凹凸が平坦化膜３３によって解消されているため、平坦化膜３３の表面が平坦となっている。平坦化膜３３は、ポリイミド等の感光性絶縁樹脂を硬化させたものが好ましい。
そして１つの画素では、所定のトランジスタＴｒのソース又はドレイン２６が露出するように保護絶縁膜３２及び平坦化膜３３にコンタクトホールが形成され、このコンタクトホールに導電層３４が埋設されている。各画素の平坦化膜３３上には、導電層３４と接続された画素電極３６が形成されている。画素電極３６における垂直方向の周縁には下地絶縁層３５が重なるように形成されている。つまり、隣接する二本の下地絶縁層３５は、間に配置される画素電極３６の中央を露出するようにそれぞれ左右両側に沿って垂直方向に連続して設けられている。そして、下地絶縁層３５上には、下地絶縁層３５に沿って垂直方向に延在する隔壁３７が成膜されている。隔壁３７は、銅、金、銀の少なくとも一種を含む導電材料からなっている。

隔壁３７の表面には、撥水性・撥油性を有した撥液性導通層３８が成膜されている。撥液性導通層３８は、次の化学式（１）に示されたトリアジルトリチオールのチオール基（−ＳＨ）の水素原子（Ｈ）が還元離脱し、硫黄原子（Ｓ）が隔壁３７の表面に結合されたものである。

撥液性導通層３８はトリアジルトリチオール分子が共通配線９１の表面に規則正しく並んだ極薄い分子層からなる膜であるから、撥液性導通層３８が非常に低抵抗であって導電性を有する。なお、撥水性・撥油性を顕著にするためにトリアジルトリチオールに代えて、トリアジルトリチオールの１又は２のチオール基がフッ化アルキル基に置換されたトリアジルチオールでも良い。このようなトリアジル化合物は、隔壁３７のような金属に選択的に被膜し結合することができる。具体的には、６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール−ナトリウム塩或いは６−ジドデシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール−ナトリウム塩を濃度１０^-3ｍｏｌ／ｌ水溶液に調整した後、液温２０〜５０℃，浸漬時間１０分〜６０分の条件にて基板２の上面に浸漬したとき、隔壁３７の表面のみに膜厚０．２ｎｍ〜４ｎｍ程度の極薄い膜が被膜されていた。撥液性導通層３８はこのように極薄い膜なので、撥液性導通層３８の表面に電気伝導体が接触すれば、撥液性導通層３８を介して隔壁３７と導通することが可能となる。
次いで図６に示すように、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ（ポリチオフェン）及びドーパントであるＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）０．１wt％〜１０wt％を溶剤（純水若しくはアルコール又は純水とアルコールの両方）に溶解した電荷輸送性溶液３９をニードルによる滴下法、液滴吐出法（インクジェット法）、スピンコート法、ディップコート法の少なくともいずれかによって、画素電極３６上に被覆させる。このとき、電荷輸送性溶液３９は、下地絶縁層３５にまで乗り上げる可能性があるが、隔壁３７の表面に被膜された撥液性導通層３８によってはじかれるので隔壁３７を乗り越えて隣の画素に漏れてしまうことはない。

この後、図７に示すように、電荷輸送性溶液３９が乾燥して電荷輸送層の一部となる第一正孔輸送層４０が成膜される。乾燥工程は、減圧雰囲気で行われることが望ましく、また第一正孔輸送層４０の正孔輸送性や撥液性導通層３８の撥液性が低減しない程度に加熱してもよい。

隔壁３７の表面では撥液性導通層３８が電荷輸送性溶液３９をはじくことによって第一正孔輸送層４０が隔壁３７近傍つまり画素電極３６の周縁部で極端に厚くなることがない。このため、画素電極３６の中央部で電荷輸送性溶液３９が極端に薄くなることがないので、電荷輸送性溶液３９が少量であっても画素電極３６の中央部から周縁部にわたり第一正孔輸送層４０を成膜することができる。加えて画素電極３６上全体で比較的均等な厚さになるので、溶剤の蒸発速度も均等になり、第一正孔輸送層４０全体の乾燥速度は画素電極３６の周縁部で厚いときよりも早くなる。

このように、少量の電荷輸送性溶液３９や撥液性導通層３８の撥液効果のために、画素電極３６の撥液性が低減する速度が早くても十分画素電極３６全体に電荷輸送性溶液３９を付着し、画素電極３６全体に第一正孔輸送層４０を成膜することができる。

第一正孔輸送層４０は、画素電極３６の表面全体を被膜する程度の薄さでよいために、正孔輸送層４３全体の厚さより十分薄い。第一正孔輸送層４０の厚さは、画素電極３６の平均粗さＲａ以上、平均粗さＲａの２倍以下が好ましい。このため、第一正孔輸送層４０となる溶液は極めて微量ですみ、画素電極３６が親液性が失う前に迅速に乾燥することができ、画素電極３６の表面全体に均一に第一正孔輸送層４０を形成することができる。したがって画素電極３６上において第一正孔輸送層４０が成膜されていない部分をほとんどなくすことができる。

第一正孔輸送層４０が乾燥された後の二回目の湿式塗布工程では、一回目の湿式塗布工程と同様に、ニードルによる滴下法、液滴吐出法（インクジェット法）、スピンコート法の少なくともいずれかを用いるが、一回目と同じ成膜法でなくてもよい。二回目の湿式塗布工程では、図８に示すように、第一正孔輸送層４０の上に、第一正孔輸送層４０と同じ材料の第二正孔輸送層４２となる電荷輸送性溶液４１を付着させているが、この電荷輸送性溶液４１は、第一正孔輸送層４０と親和性が高く、このとき画素電極３６が親液性がすでに失われていても第一正孔輸送層４０に滲みやすい。また、電荷輸送性溶液４１は、下地絶縁層３５にまで乗り上げる可能性があるが、隔壁３７の表面に被膜された撥液性導通層３８によってはじかれるので隔壁３７を乗り越えて隣の画素に漏れてしまうことはない。

そのため、図９に示すように、第二正孔輸送層４２は、第一正孔輸送層４０の上方で塗りむらがなく比較的均一な膜厚となり、第一正孔輸送層４０及び第二正孔輸送層４２で構成された正孔輸送層４３は画素電極２に対し比較的均一な膜にすることができる。また、電荷輸送性溶液４１が十分濃い濃度に設定されていれば、第一正孔輸送層４０が電荷輸送性溶液４１の溶剤によって溶出する量は極めて微量である。したがって、電荷輸送性溶液４１の量を電荷輸送性溶液３９の量より多くすることができ、ひいては第二正孔輸送層４２の膜厚を第一正孔輸送層４０の膜厚より十分厚くすることができ、全体として、第一正孔輸送層４０及び第二正孔輸送層４２で構成される正孔輸送層４３の厚さを厚くしても比較的均一な膜厚にすることができる。このため後述する発光層４４全面への正孔輸送性が均等になり、発光層４４の発光面積を向上することができる。なお、電荷輸送性溶液４１は飽和溶液に近い濃度であるほど第一正孔輸送層４０の溶出量は少なくなるが、第一正孔輸送層４０上に電荷輸送性溶液４１を浸す前に電荷輸送性溶液４１内で第二正孔輸送層材料が析出してしまう恐れがあるので飽和濃度に近すぎないことが好ましい。

正孔輸送層４３を成膜した後、隔壁３７、３７間に、発光層４４となる材料を溶剤に溶融された又は凝集しない状態で分散された発光性溶液を正孔輸送層４３上に付着させる。発光層４４を成膜する方法としては、ニードルによる滴下法又は液滴吐出法を用いることが好ましい。発光層４４は湿式塗布法により成膜されたものであり、例えば、ポリフルオレン系等の共役二重結合を有する発光材料を含む。発光性溶液も隔壁３７の撥液性導通層３８によって、はじかれるので発光層４４を正孔輸送層４３上で均等な厚さに成膜することができる。発光性溶液は隔壁３７によって仕切られているので発光層４４は、図１０に示すように、隔壁３７に沿って垂直方向に連続した膜となる。つまり、垂直方向に連なる複数の赤画素Ｐｒでは、赤色に発光する発光層４４が成膜され、垂直方向に連なる複数の緑画素Ｐｇでは、緑色に発光する発光層４４が成膜され、垂直方向に連なる複数の青画素Ｐｂでは、青色に発光する発光層４４が成膜される。

発光層４４となる材料を溶剤に溶融された又は凝集しない状態で分散された溶液（以下、発光性溶液という。）が、乾燥された正孔輸送層４３を溶解しないように、発光性溶液の溶剤を選択することが好ましく、正孔輸送層４３が水溶性であれば、テトラリン，テトラメチルベンゼン，メシチレン等の有機溶剤が好ましい。

発光層４４上には、カソードとして機能する対向電極４５が成膜されている。対向電極４５は、撥液性導通層３８に接触しながら隔壁３７を乗り越えてべた一面に成膜され、全ての発光層４４をまとめて被覆している。対向電極４５は、画素電極３６よりも仕事関数の低い材料で形成されており、例えば、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、バリウム、希土類金属の少なくとも一種を含む単体又は合金で形成されている。また、対向電極４５は、上記各種材料の層が積層された積層構造となっていても良いし、以上の各種材料の層に加えて金属層が積層した積層構造となっていても良い。対向電極４５が不透明の場合、例えば、発光層４４に積層された低仕事関数の下層と、この下層上に積層されたアルミニウムの上層とから構成されていても良い。また、対向電極４５が透明の場合、例えば、発光層４４に積層された低仕事関数の下層と、この下層上に積層されたＩＴＯ等の透明導電性の上層とから構成されていても良い。隔壁３７は撥液性導通層３８を介して対向電極４５に導通しており、対向電極４５にコモン電圧Ｖcomを供給するための電圧ラインとしても機能する。隔壁３７が低抵抗であれば、対向電極４５を厚く成膜しなくてもコモン電圧Ｖcomを印加する電極全体のシート抵抗を下げることが可能である。特に対向電極４５を透明として発光層４４の光を対向電極４５を透過して出射させる場合、対向電極４５の透過率を向上させることができる。撥液性導通層３８となる上述のトリアジル化合物は、ＩＴＯ等の透明電極やクロムやアルミに対しては撥液性が発現する程度に被膜されず、銅、金及び銀のいずれかに選択的に被膜することができるので、発光層４４の発光を対向電極４５を透過して出射させる構造の場合、画素電極３６は透明電極にする必要がなく、クロムやアルミ等の金属で形成されていてもよい。

なお、上記第二実施形態では、垂直方向にのみ隔壁３７を設けたが、これに限らず、垂直方向及び水平方向に形成してもよい。つまり、図１１に示すように、下地絶縁層３５は画素電極３６の中央を露出するように開口したマトリクス状に連続した下地絶縁層であり、さらに下地絶縁層３５上に隔壁３７が下地絶縁層に沿ってマトリクス状に連続して形成されている。隔壁３７の表面には撥液性導通層３８が被膜されている。この場合でも各画素毎に画素電極上の電荷輸送性溶液を複数回に分けて塗布することによって電荷輸送層を複数回に分けて成膜して形成することになる。

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改良並びに設計の変更を行っても良い。

また、上記実施形態では、減圧酸素プラズマ法や紫外線／オゾン法により画素電極３を親液化したが、代わりに、撥液性を示す１nm〜１５nmの厚さのフッ素系樹脂膜を隔壁７及び画素電極３の表面に被膜してから、画素電極３上のフッ素系樹脂膜上方のみに選択的に光触媒を配置して、光触媒に励起光を照射して光触媒を活性化させ、フッ素系樹脂膜のフッ化アルキル基等の撥液性を発現する官能基を水酸基等に置換し、隔壁７の上面及び側面を撥液性のままとして、画素電極３上を親液性に改質してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明について更に具体的に説明する。
図１２に示すような基板１０２を用いた。この基板１０２の一方の面には、ＩＴＯの電極１０３をべた一面に成膜し、電極１０３の上には、突条となる複数の隔壁１０７を平行とするように形成した。

実施例では、上述した実施形態のように、電極１０３を酸素プラズマ処理し、その後、二回の湿式塗布工程を経て正孔輸送層を成膜した。酸素プラズマ処理の条件は、圧力を５０〜１００Ｐａとし、陰極電力を２５０Ｗとし、処理時間を１０分未満とした。酸素プラズマ処理後直ちに一回目の湿式塗布工程を行ったが、一回目の湿式塗布工程にはスピンコート法を用いた。スピンコート法の条件としては、正孔輸送性溶液の濃度を０．２５ｗｔ％とし、単位時間当たりの回転数を４５００ｒｐｍとし、回転時間を２０秒としたが、その結果正孔輸送層の下地の膜厚はおおよそ１０ｎｍになる。塗布後に下地が２０秒で乾燥し、乾燥後に二回目の湿式塗布工程を行ったが、二回目の湿式塗布工程には液滴吐出法を用いた。液滴吐出法の条件としては、正孔輸送性溶液の濃度を１．２５ｗｔ％とし、５０ｎｍの上層を成膜した。成膜後の状態を図１３の平面図に示した。

比較例では、電極１０３を酸素プラズマ処理し、その後一回の湿式塗布工程のみで正孔輸送層を成膜した。成膜後の状態を図１４の平面図に示した。

比較例においては、正孔輸送層２０４が成膜されていない部分２１０があり、その部分２１０において電極１０３が露出していることが、図１４からわかる。それに対して、実施例においては、正孔輸送層１０４が電極１０３全体に広がった状態で成膜され、その膜厚も一様になっていることが、図１３からわかる。
また上記各実施形態では、正孔輸送層となる電荷輸送性溶液をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの溶液としたが、画素電極表面の撥液性が失われると、画素電極上で局在化してしまうものであればその他の正孔輸送性材料であってもよい。
また上記各実施形態では、画素電極上に形成した電荷輸送性溶液を塗布して形成される電荷輸送層を正孔輸送層としたが、画素電極表面の撥液性が失われると、画素電極上で局在化してしまうものであればこれに限らず電子輸送層であってもよい。このとき、画素電極はカソードとして機能し、対向電極がアノードとして機能する。
また上記各実施形態では、画素電極表面の撥液性が失われると、画素電極上で局在化してしまうものであれば画素電極上に形成した電荷輸送層を発光層としてもよい。

第一実施形態におけるエレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１の平面図である。図１の切断線II−IIに沿った面の矢視断面図である。図１の切断線III−IIIに沿った面の矢視断面図である。第二実施形態におけるアクティブマトリクス駆動エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１０１の一部構成を示す平面図である。図４の状態のアクティブマトリクス駆動エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１０１の一部を切断線Ｖ−Ｖに沿った面の矢視断面図である。エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１０１の各製造工程を示す図４の切断線Ｖ−Ｖに沿った面の矢視断面図である。エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１０１の各製造工程を示す図４の切断線Ｖ−Ｖに沿った面の矢視断面図である。エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１０１の各製造工程を示す図４の切断線Ｖ−Ｖに沿った面の矢視断面図である。エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１０１の各製造工程を示す図４の切断線Ｖ−Ｖに沿った面の矢視断面図である。エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１０１の各製造工程を示す図４の切断線Ｖ−Ｖに沿った面の矢視断面図である。第二実施形態の変形例を示すアクティブマトリクス駆動エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル１０１の一部構成を示す平面図である。実施例及び比較例に用いた基板１０２、電極１０３の断面図である。実施例において正孔輸送層１０４を成膜した後の状態を示した平面図である。比較例において正孔輸送層２０４を成膜した後の状態を示した平面図である。

符号の説明

１エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル
２基板
３画素電極
４正孔輸送層
４ａ第一正孔輸送層
４ｂ第二正孔輸送層
７隔壁
１１有機ＥＬ素子
３７隔壁
３６画素電極
３８撥液性導通層
４０第一正孔輸送層
４２第二正孔輸送層
４３正孔輸送層
１０１エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル

Claims

有機化合物層を成膜する成膜方法において、
前記有機化合物を含有した第一溶液を親液化処理された電極上に塗布し、乾燥してなる第一有機化合物層を成膜する第一成膜工程と、
前記第一有機化合物層上に、前記有機化合物を含有した第二溶液を塗布し、前記第一有機化合物層と同一の材料からなる第二有機化合物層を成膜する第二成膜工程と、
を有し、
前記第一有機化合物層は、第二有機化合物層より薄いことを特徴とする成膜方法。
前記第一成膜工程は、前記電極のうち露出している部分全面に前記第一溶液を塗布していることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
前記第一溶液及び前記第二溶液の少なくともいずれか一方は、撥液性を示す隔壁により仕切られていることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
有機化合物層を成膜する成膜方法において、
電極表面を親液化処理する電極親液化工程と、
有機化合物を含有した第一溶液を前記電極上に塗布して第一有機化合物層を成膜する第一成膜工程と、
前記第一有機化合物層上に、前記有機化合物を含有した第二溶液を塗布して前記第一有機化合物層と同一の材料からなり、前記第一有機化合物層より厚い第二有機化合物層を成膜する第二成膜工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
前記第一成膜工程は、前記電極のうち露出している部分全面に前記第一溶液を塗布していることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
前記第一溶液及び前記第二溶液の少なくともいずれか一方は、撥液性を示す隔壁により仕切られていることを特徴とする請求項４又は５に記載の成膜方法。
第一有機化合物層の厚さは、前記電極の平均表面粗さ以上、平均表面粗さの２倍以下であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の成膜方法。
前記第一成膜工程はスピンコート法により行われることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の成膜方法。
前記隔壁は導電性であり、前記隔壁に選択的に撥液性導電層を被膜することで、前記撥液性を示す隔壁を形成することを特徴とする請求項３又は６に記載の成膜方法。
前記撥液性導通層はトリアジル化合物であることを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
前記隔壁は、電荷輸送層となる前記第一溶液及び前記第二溶液を仕切る隔壁であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の成膜方法。
前記隔壁は、有機ＥＬ素子の一方の電極に電圧を印加する電圧ラインであることを特徴とする請求項９から１１の何れか一項に記載の成膜方法。
前記一方の電極は透明電極であることを特徴とする請求項１２に記載の成膜方法。
請求項１から１３の何れか一項に記載の成膜方法により成膜したことを特徴とする有機化合物層。