JP4618420B2 - 亜硝酸含有液の酸化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は亜硝酸含有液の酸化処理方法に係り、特に亜硝酸含有液中の亜硝酸を生物学的な方法で酸化し、硝酸に変換させる亜硝酸含有液の酸化処理方法に関する。

亜硝酸はＣＯＤ（化学的酸素要求量）の分析では酸素を消費して、ＣＯＤ値を高める原因になる。このため、廃水処理の分野では被処理水中に含まれる亜硝酸又は処理の過程で生成する亜硝酸を酸化して硝酸にする場合が多い。また、醗酵工業の分野では醗酵液中に亜硝酸が生成し、この亜硝酸が醗酵用微生物に毒物として作用する。このため、醗酵液中の亜硝酸を酸化して亜硝酸よりも毒性が低い硝酸にする場合がある。

従来、亜硝酸を経済的に酸化する方法として、好気性の硝化細菌を用いる方法が広く知られている。硝化細菌としてはニトロバクタ（Nitorobacter）、ニトロスピナ（Nitorospina）、ニトロコッカス（Nitorococcus）などが報告されている。これらの硝化細菌と亜硝酸含有液とを室温で空気を供給しながら好気条件で接触させ、亜硝酸を酸化して硝酸にする。しかしながら、上記従来方法に係る方法では反応系を好気条件に維持するために多大な空気量が必要であり、曝気設備のイニシャルコストやランニングコストが嵩むという問題点があった。

また、特許文献１や特許文献２には嫌気性アンモニア酸化法と呼ばれる窒素除去方法が記載されている。この方法は亜硝酸とアンモニアをほぼ等当量に含む液を嫌気条件下で嫌気性アンモニア酸化細菌と接触させることによって、液中の亜硝酸を窒素ガス及び硝酸に変換する方法である。嫌気性アンモニア酸化細菌は独立栄養性であるため、脱窒のための水素供与体（例えば、メタノール）を必要としない。また、好気性の硝化細菌を用いた方法のような反応系を好気条件に維持するための設備も必要としない。

しかしながら、上記嫌気性アンモニア酸化法は処理対象液が亜硝酸とアンモニアを含む場合に限られており、例えばアンモニアが共存しない亜硝酸含有液中の亜硝酸を酸化して硝酸に変換させる目的には適合しない。
本発明の目的は上記従来技術の問題点を改善し、反応系を好気条件に維持するための曝気設備を不要にして、イニシャルコストやランニングコストを低減するとともに、アンモニアが共存しない亜硝酸含有液に対しても適用が可能な亜硝酸含有液の酸化処理方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法は、液中の亜硝酸をアンモニアの共存に関係なく嫌気条件下で酸化する機能を有した嫌気性亜硝酸酸化細菌を反応槽に保持し、この反応槽に流入させた亜硝酸含有液を嫌気条件下で前記嫌気性亜硝酸酸化細菌と接触させることを特徴とする。本方法の実施にあたっては、前記反応槽に保持する前記嫌気性亜硝酸酸化細菌の濃度を１０^５cells/ｍＬ以上にすることが望ましい。
また、本発明は前記反応槽にアンモニアを添加することを特徴とする。また、前記嫌気性亜硝酸酸化細菌と亜硝酸含有液との接触によって発生する水素ガスを回収することを特徴とする。

本発明に係る前記嫌気性亜硝酸酸化細菌は本発明者がアンモニア含有水の硝化脱窒に関する研究を実施する過程でその存在に初めて気付いた細菌であり、亜硝酸を主成分とする培養液によって培養することができる。前記した嫌気性アンモニア酸化細菌がアンモニアと亜硝酸が共存する液に対して亜硝酸の酸化作用を発現するのに対して、本発明に係る嫌気性亜硝酸酸化細菌はアンモニアが共存しない場合においても液中の亜硝酸を嫌気条件下で酸化する強い活性機能を有している。なお、この嫌気性亜硝酸酸化細菌の亜硝酸酸化作用はアンモニアが共存する場合にも有効であり、後述するように活性を持続するにはむしろアンモニアが必要である。

嫌気条件下で前記嫌気性亜硝酸酸化細菌と亜硝酸含有液とを接触させることによって、当該亜硝酸含有液中の亜硝酸が酸化して硝酸になる。この酸化反応は嫌気条件下で進行するので、従来技術のように反応系を好気条件に維持する必要がない。このため、曝気設備が不要となり、イニシャルコストやランニングコストを低減した亜硝酸含有液の酸化処理方法を実現することができる。また、前記嫌気性亜硝酸酸化細菌は液中にアンモニアが共存しない条件下においても液中の亜硝酸を嫌気条件下で酸化する強い活性機能を有しているので、アンモニアが共存しない亜硝酸含有液に対して適用が可能である。

反応槽に流入する亜硝酸含有液の総窒素濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上である時は、嫌気性亜硝酸酸化細菌の濃度を１０^５cells/ｍＬ以上にすると良好な処理結果が得られる。なお、嫌気性亜硝酸酸化細菌を反応槽内で長時間、嫌気条件下におくと当該嫌気性亜硝酸酸化細菌の活性が徐々に低下してくる。そこで、前記反応槽に適量のアンモニアを連続的又は間欠的に添加する。すると、嫌気性亜硝酸酸化細菌の活性が回復し、亜硝酸の酸化反応を安定に持続することができる。

本発明に係る嫌気性亜硝酸酸化細菌による亜硝酸の酸化反応は、酸化に必要な酸素源として水を分解した酸素分子を主に利用する。このため、水を分解した後の水素分子が残り、亜硝酸の酸化反応に伴って水素ガスを発生する。したがって、発生した水素ガスを回収すれば燃料源などに有効利用することができる。

図１は本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法の第１実施形態を示す装置系統図である。反応槽１０の液相は酸素が殆んどない嫌気条件に維持されている。反応槽１０の液中に嫌気性亜硝酸酸化細菌を高濃度に担持した固定化担体１４が充填されており、図示しない攪拌手段によって固定化担体１４は流動状態におかれる。反応槽１０の入口側から亜硝酸含有液１６が流入し、反応槽１０で処理を受けた処理液１８は出口側から排出される。反応槽１０の出口側にはスクリーン２０が配設されている。このスクリーン２０によって固定化担体１４と処理液１８を分離し、固定化担体１４が出口側から流出しないようにしている。このため、反応槽１０内では嫌気性亜硝酸酸化細菌が固定化担体１４に担持された状態で高濃度に保持される。

流入した亜硝酸含有液１６は反応槽１０内で一定時間、滞留する間に流動状態の固定化担体１４と激しく混合、接触する。その結果、亜硝酸含有液１６中の亜硝酸が固定化担体１４に担持された嫌気性亜硝酸酸化細菌の生物学的な作用によって酸化し、硝酸になる。この嫌気性亜硝酸酸化細菌による亜硝酸の酸化反応は、酸化に必要な酸素源として水を分解した酸素分子を主に利用して進行する。

なお、嫌気性亜硝酸酸化細菌を固定化担体１４に担持させる方法には付着固定化と包括固定化の２つの方法を用いることができる。付着固定化は担体に嫌気性亜硝酸酸化細菌を付着させる方法であり、担体としては球状、筒状、ひも状、ゲル状のものや不織布などが使われ、なるべく凹凸が多い材料を用いると菌が付着しやすく反応効率が向上する。包括固定化では菌と固定化材料（モノマー、プレポリマ）を混合した後に重合し、ゲルの内部に菌を包括固定化する。モノマー材料としてはアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、トリアクリルフォルマールなどがよい。プレポリマ材料としてはポリエチレングリコールジアクリレートやポリエチレングリコールメタアクリレートがよく、その誘導体を用いることができる。形状は球状、角状、筒状、ひも状、不織布状で凹凸が多い包括担体が接触効率に優れており、反応効率がよい。

反応槽１０に保持する嫌気性亜硝酸酸化細菌の濃度は、１０^５cells/ｍＬ以上にすることが望ましい。すなわち、後述の実験１で明らかなように、亜硝酸含有液の総窒素濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上である時は、嫌気性亜硝酸酸化細菌の濃度を１０^５cells/ｍＬ以上にすると良好な処理結果が得られる。

図２は本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法の第２実施形態を示す装置系統図である。図２において図１と同一の符号を付した要素は上記第１実施形態で説明した要素と機能が同一であり、その説明を省略する。この第２実施形態では反応槽１０内には嫌気性亜硝酸酸化細菌が分散して浮遊し、流入した亜硝酸含有液１６中の亜硝酸が浮遊した嫌気性亜硝酸酸化細菌の生物学的な作用によって酸化し、硝酸になる。

処理液１８中に同伴した嫌気性亜硝酸酸化細菌を後段の沈殿槽２４で沈殿分離し、返送ライン２６を介して反応槽１０へ返送する。この結果、反応槽１０内の嫌気性亜硝酸酸化細菌が高濃度に保持され、第１実施形態と同様に嫌気性亜硝酸酸化細菌による亜硝酸の反応が効率よく進行する。なお、沈殿槽２４によって嫌気性亜硝酸酸化細菌が分離された処理液１８は上澄液２８として装置外に排出される。

図３は本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法の第３実施形態を示す装置系統図である。図３において図１と同一の符号を付した要素は上記第１実施形態で説明した要素と機能が同一であり、その説明を省略する。本実施形態では反応槽１０の上方が蓋１２によって覆われており、蓋１２にベント管２２が取り付けられている。この蓋１２によって反応槽１０の液面が外気と遮断されるので、反応槽１０の液相はより一層、確実に嫌気条件に維持される。また、嫌気性亜硝酸酸化細菌による亜硝酸の酸化反応は、前記したように酸化に必要な酸素源として水を分解した酸素分子を主に利用する。このため、水を分解した後の水素分子が残り、亜硝酸の酸化反応に伴って水素ガスを発生する。この発生した水素ガスをベント管２２から回収すれば、燃料源などに有効利用することができる。

また、後述の実験２で明らかなように、嫌気性亜硝酸酸化細菌による亜硝酸の酸化反応を長時間、継続すると、当該嫌気性亜硝酸酸化細菌の活性が徐々に低下してくる。そこで、適量のアンモニアを添加すると嫌気性亜硝酸酸化細菌の活性が回復する。この第３実施形態ではこのような知見に基き、反応槽１０にアンモニアを添加するためのアンモニア注入管３０を付設するとともに、処理液１８の排出ラインに亜硝酸濃度を検出する亜硝酸濃度計３２を設置する。亜硝酸濃度計３２の計測値を制御器３４に送信し、制御器３４では送信された計測値に応じてアンモニア注入管３０に設けた制御弁３６を制御し、適量のアンモニアを反応槽１０に注入する。

すなわち、亜硝酸濃度計３２の計測値が設定基準値よりも高いときは、未反応の亜硝酸が多く、嫌気性亜硝酸酸化細菌の活性が低下していると判定される。したがって、制御器３４は反応槽１０へのアンモニア添加量が多くなるように制御弁３６を制御する。その結果、嫌気性亜硝酸酸化細菌の活性が回復する。亜硝酸濃度計３２の計測値が設定基準値よりも十分に低くなると、制御器３４は反応槽１０へのアンモニア添加量が少なくなるように制御弁３６を制御する。この第３実施形態ではアンモニアの添加量を制御するための自動制御ループを示した。しかしながら、アンモニア添加量の調節は上記のような自動制御ループに限定されない。例えば、検査員が処理液１８を定期的にマニュアルでサンプリング、分析し、その分析結果に応じて反応槽１０に対するアンモニア添加量をマニュアルで調節するようにしてもよい。

実験例
実験１
下水処理場の活性汚泥を種汚泥としてポリエチレングリコールジアクリレートで包括固定化した。この包括固定体を３ｍｍ角に成形し、包括固定化担体を得た。得られた担体を容量が１Ｌの反応槽に充填率が２０％になるように充填した。この反応槽にアンモニア性窒素（ＮＨ_４−Ｎ）濃度と亜硝酸性窒素（ＮＯ_２−Ｎ）濃度が１：１で総窒素濃度が８０ｍｇ／Ｌの合成水を連続で流した。反応槽における合成水の滞留時間を３時間として運転した結果、３ヶ月後に硝酸の生成が始まった。硝酸の生成が安定した時点で、亜硝酸のみをＮＯ_２−Ｎ濃度として８０ｍｇ／Ｌ含む合成水に切替え、この合成水を反応槽における滞留時間、３時間で連続処理した。硝酸の生成が安定した時点で、反応槽内から取り出した担体を微粉砕した。微粉砕した担体を試料として、担体中の嫌気性亜硝酸酸化細菌の菌数をＭＰＮ法によって計測した。ＭＰＮ法の分析では微粉砕した担体を段階的に希釈した複数のサンプルを表１に示した培地を用いて１ヶ月間、培養した。この培養後の各サンプルをイオンクロマト装置によって分析し、硝酸を生成しているサンプルを陽性とした。陽性のサンプルの内、最も希釈度の大きいサンプルを統計的な手法で解析し、担体中の嫌気性亜硝酸酸化細菌の菌数を計測した。

上記ＭＰＮ法の計測と併行して、ＭＰＮ法と同様に微粉砕した担体を段階的に希釈した複数のサンプルを用いた回分実験を実施した。すなわち、亜硝酸を含有する試料液のＮＯ_２−Ｎ濃度がそれぞれ８０ｍｇ／Ｌ，２０ｍｇ／Ｌ，２００ｍｇ／Ｌとなるように各試験管に複数の各サンプルを投入した。これらの各試験管を嫌気状態で６時間、振とうし、試料液中の亜硝酸から硝酸への変換率を調べた。なお、各試験管における嫌気性亜硝酸酸化細菌数は上記ＭＰＮ法による計測値を換算することによって求めた。

図４はこの実験１に係る回分実験の結果を示すグラフである。図４において横軸は試料液における嫌気性亜硝酸酸化細菌数を示し、縦軸は試料液中の亜硝酸から硝酸への変換率を示す。図中、実線ａは試料液のＮＯ_２−Ｎ濃度が８０ｍｇ／Ｌの場合である。また、破線ｂはＮＯ_２−Ｎ濃度が２０ｍｇ／Ｌ、破線ｃはＮＯ_２−Ｎ濃度が２００ｍｇ／Ｌの場合である。図４から明らかなように、亜硝酸含有液のＮＯ_２−Ｎ濃度が２０〜２００ｍｇ／Ｌの範囲では、嫌気性亜硝酸酸化細菌数が１０^５cells/ｍＬ以上で変換率が急激に向上し始め、１０^６cells/ｍＬでほぼ１００％に達する。このことから本発明においては反応槽に保持する嫌気性亜硝酸酸化細菌数を１０^５cells/ｍＬ以上にすればよいことが判る。

実験２
実験１と同一の包括固定化担体を用い、実験１と同一の手順を経て亜硝酸のみをＮＯ_２−Ｎ濃度として８０ｍｇ／Ｌ含む合成水を反応槽における滞留時間、３時間で連続処理する長期間運転を行った。図５はこの長期間運転の運転経過を示しており、横軸は当該運転を開始した日からの経過日数を示し、縦軸は処理水のＮＯ_３−Ｎ濃度又はＮＯ_２−Ｎ濃度を示している。図５から明らかなように、経過日数が増えるに従って曲線ｄで示したＮＯ_３−Ｎ濃度が徐々に減少し、曲線ｅで示したＮＯ_２−Ｎ濃度が徐々に増加しており、処理性能の低下現象がみられた。そこで、この処理性能の低下現象が顕著になりだした２１日目と２２日目の２日間はＮＨ_４−Ｎを４０ｍｇ／Ｌ添加する運転を行った。その結果、ＮＯ_３−Ｎ濃度が徐々に増え、ＮＯ_２−Ｎ濃度が徐々に減少して処理性能が回復する現象がみられた。

この亜硝酸のみを含む液を長期間運転した場合の処理性能の低下現象、及びアンモニア添加による処理性能の回復現象についてはまだ十分に解明されていない。しかし、この実験によって適量のアンモニアを添加すると嫌気性亜硝酸酸化細菌の活性を回復、維持できるとの知見を得ることができた。

実験３
図１に示した装置によって処理実験を行った。使用した固定化担体は表２に示した組成で製造した包括固定化担体である。過酸化カリウムを添加することにより、表２に示した組成の混合物はゲル化する。このゲル化体を３ｍｍ角に成形し、実験用の包括固定化担体とした。

上記の包括固定化担体を反応槽に充填率２０％で投入し、反応槽を機械攪拌しながらＮＯ_２−Ｎ濃度が４０ｍｇ／Ｌの合成水を滞留時間、１時間で通水した。その結果、処理水のＮＯ_２−Ｎ濃度が２ｍｇ／Ｌ以下、硝酸への変換率が９５％以上の安定運転が継続した。

次に合成水のＮＯ_２−Ｎ濃度を４０ｍｇ／Ｌから６０ｍｇ／Ｌに引き上げる運転に切り替えた。その結果、処理水のＮＯ_２−Ｎ濃度が徐々に増加し始め、１５日目には処理水のＮＯ_２−Ｎ濃度が１８ｍｇ／Ｌ（変換率７０％）にまで上昇した。そこで、１６日目から１日に１回、２時間だけ合成水のＮＨ_４−Ｎ濃度が６０ｍｇ／Ｌとなるようにアンモニアを間欠的に添加する運転に切り替えた。その結果、処理水のＮＯ_２−Ｎ濃度は６ｍｇ／Ｌ以下となり、硝酸への変換率が９０％以上の安定運転が継続した。次に、合成水のＮＨ_４−Ｎ濃度が常時１０ｍｇ／Ｌとなるようにアンモニアを連続的に添加する運転に切り替えた。その結果、処理水のＮＯ_２−Ｎ濃度が３ｍｇ／Ｌ以下、硝酸への変換率が９５％以上の安定運転が継続した。

本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法の第１実施形態を示す装置系統図である。 本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法の第２実施形態を示す装置系統図である。 本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法の第３実施形態を示す装置系統図である。 実験１の実験結果を示すグラフである。 実験２の実験結果を示すグラフである。

符号の説明

１０………反応槽、１２………蓋、１４………固定化担体、１６………亜硝酸含有液、１８………処理液、２０………スクリーン、２２………ベント管、２４………沈殿槽、２６………返送ライン、２８………上澄液、３０………アンモニア注入管、３２………亜硝酸濃度計、３４………制御器。

Claims (4)

1. 液中の亜硝酸をアンモニアの共存に関係なく嫌気条件下で酸化する機能を有した嫌気性亜硝酸酸化細菌を反応槽に保持し、この反応槽に流入させた亜硝酸含有液を嫌気条件下で前記嫌気性亜硝酸酸化細菌と接触させることを特徴とする亜硝酸含有液の酸化処理方法。
2. 前記反応槽に保持する前記嫌気性亜硝酸酸化細菌の濃度を１０^５cells/ｍＬ以上にすることを特徴とする請求項１に記載の亜硝酸含有液の酸化処理方法。
3. 前記反応槽にアンモニアを添加することを特徴とする請求項１に記載の亜硝酸含有液の酸化処理方法。
4. 前記嫌気性亜硝酸酸化細菌と亜硝酸含有液との接触によって発生する水素ガスを回収することを特徴とする請求項１乃至請求項３にいずれかに記載の亜硝酸含有液の酸化処理方法。

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