JP4608913B2 - 固体高分子電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。

燃料電池又は水電解システム等に用いられる固体高分子電解質膜は、水を含ませて湿潤状態とすることにより十分なプロトン導電性を示すため、電解質膜の使用時に水分を供給する必要がある。

燃料電池の場合、酸化ガスである空気又は燃料ガスである水素ガスを加湿することにより固体高分子電解質膜に水分を供給する。そこで、空気又は水素を加湿するための加湿装置が燃料電池に備えられる（例えば、特許文献１又は２参照。）。
特開平７−１７６３１３号公報 特開平８−６４２１８号公報

水素ガス等を加湿する場合、水タンクに水をため、この水を空気中又は水素ガス中に噴霧して湿度を与えたり、水を含む膜に水素ガス等を通過させることにより加湿を行なったりする必要がある。こうした加湿装置は水を扱う関係上、零下の場合、水滴が凍結し故障する等の問題点を有していた。また、加湿装置そのものがコストアップの要因ともなっていた。

さらに、水を与えたい箇所は電解質膜であるのに、従来の方法では間接的に水素ガス等を湿らせるため低温での運転時には水素ガス等中の水が燃料電池内部で凝固し、水滴となって水素ガス等の流れを阻害したり、燃料電池電極の触媒へのこれらのガスの供給を阻害するなどの問題点を有していた。

上記問題の原因は、電解質膜を湿潤させなければその性能を発揮できないためであるが、二次的な要因として、水素ガス等を媒体として電解質膜に水分を供給している点にある。これは、従来電解質膜を直接加湿する手段がなかったためである。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、膜の湿潤状態を維持可能な固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。さらに本発明は、電極反応により生じた生成水を電解質膜に供給することにより、水素ガス等を加湿することなく電解質膜に水分を供給可能な固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための、本発明の固体高分子電解質膜（以下、「本発明の電解質膜」と称することがある。）は、プロトン伝導性を有する電解質を含んでなる一対の電解質層と、前記一対の電解質層に挟持された電解液を保持する電解液保持層と、で構成される。

本発明の電解質膜によれば、電解液保持層に保持される電解液の存在により常に電解質層が湿潤状態とされているため、例えば燃料電池又は水電気分解装置の起動時や、電解質層中の水分量が低下しやすい状況下においても、電解質膜の水分量を一定以上に保つことができる。これにより、燃料電池又は水電気分解装置の起動時、低電流運転時やドライガス運転時等においても電解質膜のプロトン伝導性を効果的に保つことができる。

また、本発明の電解質膜によれば、電解質層を透過した水素ガスや空気の移動を、電解液を保持する電解液保持層において遮断することができる。これにより、本発明の電解質膜を燃料電池に用いた場合に、アノード電極とカソード電極との間のガスの移動を防止して、クロスリークの発生を抑制することができ、クロスリークによる電圧低下に起因する電池性能の低下を抑制することができる。

本発明の電解質膜は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜として優れた性能を有する。本発明の固体高分子型燃料電池（以下、「本発明の燃料電池」と称することがある。）は、アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に挟持されると共に、プロトン伝導性を有する電解質を含んでなる一対の電解質層と、前記一対の電解質層に挟持された電解液を保持する電解液保持層とを有する固体高分子電解質膜と、を備えた膜電極接合体と、前記膜電極接合体を狭持するとともに、前記アノード電極との間に水素ガスが通過する水素ガス流路と前記カソード電極との間に空気が通過する空気流路とを形成する一対のセパレータと、前記カソード電極で生成された生成水の少なくとも一部を、前記電解液保持層に供給する水供給手段と、を備えたものである。

本発明の燃料電池は本発明の電解質膜を備えるため、電解質膜を湿潤させる目的で水素ガス等を加湿するための加湿器等が不要となる。水素ガス等を加湿する場合には、従来、電解質膜を湿潤状態に保つために電解質膜を加湿するために必要な水の量以上の水を水素ガス等に与える必要があった。

本発明の燃料電池は、水素ガス等の加湿が不要になるため、加湿装置が不要になり、システムの簡素化、コストダウン、故障の低減等の効果が生まれる。

また、水素ガス等に溶けこむ水蒸気量を多くするために加圧ガスを使用することが、電解質膜加湿には重要であったが、本発明により、水素ガス等は常圧であっても問題はなくなる。したがって水素ガス等の加圧に必要であったコンプレッサが不要となる。さらに、加湿器等が不要になったことにより、加湿器の凍結という問題を回避できる。

本発明の電解質膜は常に湿潤しているため、本発明の燃料電池は常に安定した燃料電池出力を得ることができる。電解質膜を加湿するための無駄な水素ガス等の加湿が不要になるばかりでなく、低電流密度から高電流密度まで高電圧を維持する事ができる燃料電池を構成する事が可能である。

本発明の電解質膜はその内部に電解液を有するため、水素ガスや酸素ガス、窒素ガス等のガス透過が非常に少なくなる。また、水素ガス透過を減少させたことにより、カソード電極での過酸化水素生成・触媒燃焼を減少させる事ができ、耐久性が向上する。

水素ガス透過を抑える事ができるため、膜の劣化を気にせずに水素背圧を自由に選ぶ事ができる。したがって燃料電池の設計の自由度が増す。

また、空気中の窒素ガスのアノード電極への透過を抑えることができるため、水素ガスが触媒へ到達する邪魔物質である窒素ガスが無くなり、長時間運転が可能となる。このため、窒素ガスと水素ガスとを攪拌するための水素循環をしなくてもよく、いわゆるアノードデッドエンド運転が可能となる。これにより、水素循環システムが不要となる。

本発明の燃料電池を高温で運転する場合であっても、電解質膜へ常に水分を補給できるため、高温での安定した運転ができる。さらに、電解液は、その凝固点が低いため、低温でも水供給に問題はない。電解質膜に必要な水分のみが供給されるため、膜近傍での余剰水分が生じない。この為、零下においても起動可能な電極構成とすることができる。

また、水供給手段によってカソード電極で生成された生成水を電解液保持層に供給できるため、電解液の濃度を適正に保つことが可能となる。さらに、外部から水を供給することなく電解質膜を加湿できる。

本発明の燃料電池は、前記一対のセパレータのカソード電極と対向するセパレータが生成水の少なくとも一部を吸水可能な多孔質セパレータであり、水供給手段は、前記多孔質セパレータに接するように設けられた前記多孔質セパレータとの接触部に水透過部材を有する生成水保持部と、前記電解液保持層と前記生成水保持部とを連通するように設けられた電解液流路とを備えた態様であってもよい。

このようなセパレータと水供給手段とを備えることにより、生成水を効率よく電解液保持層に供給できる。

電解液流路には、電解液を循環させる循環手段をさらに備えてもよい。これにより、電解液保持層中の電解液の電解質濃度を均一に保つことができる。

また、本発明の燃料電池における水供給手段は、電解質層の一部に設けられた水透過部材であってもよい。水供給手段として水透過部材を用いることにより、本発明の燃料電池の構造を単純化できる。

本発明によれば、プロトン伝導性を効果的に保つことのできる固体高分子電解質膜を提供できる。さらに、本発明によれば水素ガス等を加湿するための加湿器等が不要な固体高分子型燃料電池を提供できる。

以下、本発明の燃料電池について図面を用いて説明し、該説明を通じて本発明の電解質膜についても詳述する。なお、同様の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、その説明を省略することがある。

（第一実施形態）
本発明の燃料電池の第一実施形態を図１乃至２を参照して説明する。本実施形態は、生成水保持部と電解液流路とを備えた、水供給手段を備えたものである。

図１は、本発明の電解質膜を備えた、本発明の第一実施形態に係る燃料電池を示す斜視図である。図１に示すように、本発明の燃料電池１０は、膜電極接合体と膜電極接合体を挟持する一対のセパレータとを備えた燃料電池本体部１２と、カソード電極と対向するセパレータに接するように設けられた生成水保持部１４と、生成水保持部１４と本発明の電解質膜における電解液保持層とを連通するように設けられた電解液流路１６と、電解液流路１６に備えられた循環手段であるポンプ１８と、電解液保持層中の電解液の電解質濃度を測定できるように設けられたセンサー２０とを備える。また、燃料電池本体１２は、空気流路２２と、水素ガス流路２４とを備える。

燃料電池１０は、不図示の空気供給系から空気流路２２に空気が供給されると共に不図示の水素ガス供給系から水素ガス流路２４に燃料である水素ガスが供給されることによって発電することができる。

図２は、図１に示す燃料電池１０のＡ−Ａ線断面図である。燃料電池本体部１２は、アノード触媒層２６と拡散層２８とで構成されるアノード電極３０と、カソード触媒層３２と拡散層３４とで構成されるカソード電極３６と、アノード電極３０及びカソード電極３６の間に挟持されると共に、プロトン伝導性を有する電解質を含んでなる一対の電解質層３８と、一対の電解質層３８に挟持された電解液を保持する電解液保持層４０とを有する本発明の電解質膜４２と、を備えた膜電極接合体４４と、膜電極接合体４４を狭持するとともに、アノード電極３０との間に水素ガス流路２４とカソード電極３６との間に空気流路２２とを形成する一対のセパレータ４６及び４８と、を備える。セパレータ４８は、電極反応により生成する生成水の少なくとも一部を吸水可能な多孔質セパレータである。

生成水保持部１４は、セパレータ４８の、空気流路２２の形成側と反対側の表面で接するように設けられている。生成水保持部１４は、セパレータ４８との接触部に水透過部材５０を有する。生成水保持部１４と電解液保持層４０とは、電解液流路１６を介して連通されている。

燃料電池本体部１２は、水素ガス流路２４に水素（Ｈ₂）密度の高い水素ガスが供給され、空気流路２２に酸素（Ｏ₂）を含む空気が供給され、下記式（１）〜（３）で表される電気化学反応（以下、「電池反応」と称することがある。）によって外部に電力を供給する。なお、式（１）はアノード電極３０における反応を示し、式（２）はカソード電極３６での反応を示し、式（３）は燃料電池における全反応を示す。

Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（１）
（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ …（２）
Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …（３）

電解質膜４２は、一対の電解質層３８と、一対の電解質層３８に挟持された電解液保持層４０とを有する。電解質層３８は、プロトン伝導性を有する電解質を含んでなり、一般にパーフルオロスルホン酸膜などが用いられる。具体的には、ナフィオン膜（デュポン社製）等を用いることができる。ナフィオン膜は、通常プロトン伝導性を高める点から湿潤状態とされる必要があるが、本発明の電解質膜は電解液保持層を有するため常に湿潤状態を維持できる。

ナフィオン膜などのプロトン伝導性を有する電解質膜は、特定の等価電解液濃度を示す。本発明において等価電解液濃度とは下記方法により測定された値をいう。つまり、電解質膜に電解液を含浸させ、電解液が含浸したことにより生ずる電解質膜の寸法の変化を測定する。含浸させる電解液の電解質濃度を変化させ、電解質膜の寸法変化がゼロであるときの電解質濃度を電解質膜の等価電解液濃度とする。

図３は、電解液として硫酸水溶液を用いた場合の、硫酸水溶液のモル濃度と電解質膜の寸法変化との関係を示す。電解質膜として５０×５０ｍｍの大きさのものを使用した。図３から、この場合の電解質膜の等価電解液濃度は４．８ｍｏｌ／Ｌであることがわかる。本発明において、電解質層（電解質膜）３８の好ましい等価電解液濃度の範囲は３〜９ｍｏｌ／Ｌであり、４〜６ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

電解液保持層４０に保持される電解液の電解質濃度と電解質層３８の等価電解液濃度とを比較したときに、電解液の電解質濃度が電解質層３８の等価電解液濃度よりも小さければ電解液の水分が電解質層３８に浸透する。発電時には、カソード電極３６で反応により生成水が生ずるためカソード電極３６と対向する電解質層３８の等価電解液濃度が低下し、電解液の電解質濃度よりも薄くなるため浸透により水が電解液保持層４０に移動する。

電解液保持層４０は、例えば第一のナフィオン膜と、市販のＯリング等と、第二のナフィオン膜とをこの順に配置することによりＯリング等の存在により第一のナフィオン膜と第二のナフィオン膜との間に形成される空隙に電解液を供給することによって形成できる。また、Ｏリング等の代わりに多孔体等を用いることもできる。

電解液保持層４０に保持される電解液は、プロトン伝導性の電解液が好ましく用いられる。例えば、硫酸、硝酸、酢酸等の無機酸及び有機酸が使用できる。また、電解液としてアルカリ性電解液を用いることもできる。

電解液保持層４０における電解液の電解質濃度の好ましい範囲は３〜９ｍｏｌ／Ｌであり、４〜６ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

アノード電極３０およびカソード電極３６は、電気化学反応を担う触媒層と集電体として機能する拡散層とで構成される。アノード電極３０は、電解質膜４２側から順にアノード触媒層２６と拡散層２８とが積層されて構成されており、カソード電極３６は、電解質膜４２側から順にカソード触媒層３２と拡散層３４とが積層されて構成されている。

アノード触媒層２６およびカソード触媒層３２は、電解質膜４２の表面に、触媒としての白金または白金と他の金属とからなる合金を塗布してなるものである。塗布は、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉を作製し、このカーボン粉を適当な有機溶剤に分散させ、これに電解質溶液（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｎａｆｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を適量添加してペースト化し、電解質膜４２上にスクリーン印刷する方法などによって行なえる。

また、前記カーボン粉を含有するペーストを膜成形してシートとし、このシートを電解質膜４２上にプレスする構成によることもできる。あるいは、白金または白金と他の金属とからなる合金を、電解質膜４２ではなく、電解質膜４２と対向する側の拡散層の表面に塗布するようにしてもよい。

拡散層２８および３４は、ともに炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。なお、拡散層は、カーボンクロスのほか、炭素繊維からなるカーボンペーパーやカーボンフェルトなどで構成した形態も好適である。

セパレータ４６は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって構成することができる。セパレータ４８は、多孔質性で吸水可能な材料で構成することができる。セパレータ４８を構成しうる多孔質性で吸水可能な材料の具体例としては、多孔質カーボン、多孔質金属（焼結チタン、焼結ステンレスなどの焼結材料）等が挙げられる。

生成水保持部１４はセパレータ４８に接するように設けられる。生成水保持部１４のセパレータ４８との接触部は水透過部材５０からなる。生成水保持部１４は、電解液により満たされている。水透過部材５０として、電解質膜、半透膜等が用いられる。セパレータ４８に吸水された生成水は、水透過部材５０を透過して生成水保持部１４に取り込まれ、電解液流路１６中の電解液を介して電解液保持層４０へと移動する。

燃料電池を長時間運転した場合、高出力運転した場合又は燃料電池の温度が上昇した場合などでは、電解液保持層４０から電解質層３８に水が移動し続け、電解液保持層４０中の電解液の電解質濃度が上昇することがある。センサー２０は、電解質濃度を測定するものであり。制御部５２と電気的に接続されている。制御部５２は、センサー２０により測定された電解質濃度が電解質層３８の等価電解液濃度と比較して高いか否かを判断し、高いと判断した場合に、ポンプ１８を作動させて電解液を循環させる。

これにより、生成水保持部１４中の、生成水により希釈された電解液が電解液保持層４０に移動し、電解液保持層４０中の電解液が攪拌され、電解液保持層４０中の電解液の電解質濃度を電解質層３８の等価電解液濃度よりも低くできる。その結果、電解液保持層４０から電解質層３８への水供給量を適正に保つことができる。

（第二実施形態）
本発明の燃料電池の第二実施形態を図４を参照して説明する。本実施形態は、水供給手段として電解質層の一部に設けられた水透過部材を用いたものである。

図４は、本発明の電解質膜を備えた、本発明の第二実施形態に係る燃料電池を示す断面図である。第二実施形態における水供給手段は、電解質層３８の一部に設けられた水透過部材５４である。水透過部材５４としては、電解液保持層４０中の電解液の電解質濃度よりも小さな等価電解液濃度を示す電解質膜又は半透膜等が用いられる。水透過部材５４として電解質膜が用いられる場合、電解液の電解質濃度と電解質膜の等価電解液濃度との差は、１０％以上あることが好ましく、２０％以上あることがさらに好ましい。

電池反応により生ずる生成水は、一般的に空気流路２２の出口（空気排ガス出口）付近に多く存在するため、水透過部材５４の設けられる位置は空気流路２２の出口付近であることが好ましい。

電池反応によりカソード電極３６で生じた生成水は、水透過部材５４を介して電解液保持層４０へと移動する。水は電解液保持層４０から電解質層３８へ移動して電解質層３８を湿潤させることにより、電解液保持層４０中の電解液の電解質濃度は上昇するが、水透過部材５４を介して移動した水により電解液の電解質濃度は適正に保たれる。したがって、電解質層３８は乾燥することなく適正なプロトン伝導率を有し続けることができる。

本発明の燃料電池を第二の態様に示す構成とすることにより、センサーやポンプを省略することができる。

本発明の第一実施形態に係る燃料電池を示す斜視図である。 本発明の第一実施形態に係る燃料電池を示す断面図である。 硫酸水溶液のモル濃度と電解質膜の寸法変化との関係を示す図である。 本発明の第二実施形態に係る燃料電池を示す断面図である。

符号の説明

１０ 燃料電池
１２ 燃料電池本体部
１４ 生成水保持部
１６ 電解液流路
１８ ポンプ
２０ センサー
２２ 空気流路
２４ 水素ガス流路
３０ アノード電極
３６ カソード電極
３８ 電解質層
４０ 電解液保持層
４２ 電解質膜
４４ 膜電極接合体
４６、４８ セパレータ
５０、５４ 水透過部材

Claims (3)

1. アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に挟持されると共に、パーフルオロスルホン酸膜からなる一対の電解質層と、前記一対の電解質層に挟持された電解液を保持する電解液保持層とを有する固体高分子電解質膜と、を備えた膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体を狭持するとともに、前記アノード電極との間に水素ガスが通過する水素ガス流路と前記カソード電極との間に空気が通過する空気流路とを形成する一対のセパレータと、
   前記カソード電極で生成された生成水の少なくとも一部を、前記電解液保持層に供給する水供給手段と、を備え、
   前記一対のセパレータの前記カソード電極と対向するセパレータは、前記生成水の少なくとも一部を吸収可能な多孔質セパレータであり、
   前記水供給手段は、前記多孔質セパレータに接するように設けられた前記多孔質セパレータとの接触部に水透過部材を有する生成水保持部と、前記電解液保持層と前記生成水保持部とを連通して前記電解液保持層と前記生成水保持部とが循環路となるように設けられた電解液流路とを備えた固体高分子型燃料電池。
2. 前記電解液流路は、前記電解液を循環させる循環手段をさらに備える請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
3. アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に挟持されると共に、パーフルオロスルホン酸膜からなる一対の電解質層と、前記一対の電解質層に挟持された電解液を保持する電解液保持層とを有する固体高分子電解質膜と、を備えた膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体を狭持するとともに、前記アノード電極との間に水素ガスが通過する水素ガス流路と前記カソード電極との間に空気が通過する空気流路とを形成する一対のセパレータと、
   前記カソード電極で生成された生成水の少なくとも一部を、前記電解液保持層に供給する水供給手段と、を備え、
   前記水供給手段は、前記カソード電極と前記電解液保持層とが対向する一部に前記カソード電極と前記電解液保持層とに挟持されるように設けられた半透膜、又は、前記カソード電極と前記電解液保持層とが対向する一部に前記カソード電極と前記電解液保持層とに挟持されるように設けられた前記電解液の電解質濃度よりも小さな等価電解液濃度を示す電解質膜である固体高分子型燃料電池。