JP4608256B2

JP4608256B2 - 固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板およびその製造方法ならびにこれを用いた固体高分子型燃料電池セパレータ

Info

Publication number: JP4608256B2
Application number: JP2004215544A
Authority: JP
Inventors: 謙木村; 英隆木村; 寛紀平; 登高柳; 博道中田; 寛史井下; 信昭大橋; 卓鈴木
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Kinzoku Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Kinzoku Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2024-07-23
Also published as: JP2006040608A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池を小型化・低廉化するのに必要となるステンレスセパレータ材の作製を可能とするための技術を提供するものである。

従来の固体高分子型燃料電池において、セパレータ材としてカーボンを切削したものを用いる例が多いが、薄肉化、低コスト化の点で課題があるため、燃料電池本体の小型化、低廉化の大きな障害となっていた。一方、セパレータ材として薄肉の金属材料を用いる方法があり、耐食性や接触電気抵の観点から検討されている。

例えば、接触抵抗低減のために金属表面に炭化物や硼化物を析出させる方法（例えば、特許文献１参照）や、鋼成分に接触抵抗を低下させる効果を持つＡｇを添加し、鋼板表面に凹凸を付与して接触抵抗と耐食性の両特性を満足させる方法（例えば、特許文献２参照）がある。これらは、接触抵抗低減のため、母材中に何らかの導電物質を分散させたステンレス鋼であるが、この措置を行ったが故に母材の加工性は低下してしまい、結果として燃料電池性能向上のためのセパレータ形状のファインピッチ化には阻害要因となっている。まだ、導電性と耐食性を向上させる表面処理法が提案されていて（例えば、特許文献３、４参照）、この表面処理法では、必ずしも母材に導電性物質を分散させなくてもよい。つまり、燃料電池の効率および経済性を考慮した場合、セパレータの形状としては、凹凸のピッチが狭く、溝が深い方が適している。このためにはセパレータ素材の金属材料として塑性加工性または塑性変形能が必要である。実際にセパレータを金属材料の成形加工でつくる場合、成形時に割れや反りが生じる場合が多く、これまで安定して素材を製造することが困難であった。

特開２００３−１９３２０６号公報特開２００３−２２３９０４号公報特開２００１−３０７７４７号公報特開２００２−０６３９１４号公報

本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータ材として必要な成形加工性を有したオーステナイト系ステンレス鋼板およびその製造方法を提供するものである。

本発明者は、セパレータ特有の成形方法に必要な材料特性を調査し、さらに加工性に及ぼす成分および製造方法の詳細な検討を行い、成分および組織を最適化することで固体高分子型燃料電池セパレータに好適なオーステナイト系ステンレス鋼板および製造方法の発明に至った。

発明の要旨は下記のとおりである。

（１）質量％で、Ｃ：０．０７％以下、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．２％以下、Ｎ：０．０５０％以下、Ｃｒ：１６．０〜１８．５％、Ｎｉ：６．０〜１５．０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、鋼板の板厚が０．０５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下であり、鋼板の平均結晶粒径が１０〜２５μｍの範囲にあり、板厚の中央部におけるビッカース硬度Ｈｃと表層から１／８ｔ（ｔは板厚）におけるビッカース硬度Ｈｓの差が２０以下であり、鋼板の板面内で圧延方向と垂直な方向の延性が６５％以上であることを特徴とする、固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板。

（２）さらに、質量％で、Ｃｕ：０．５０〜２．５０％を含有することを特徴とする、上記（１）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板。

（３）前記Ａｌ成分が、質量％で、Ａｌ：０．０１２％未満であり、さらに、質量％で、Ｍｏ：１．５〜３．５％を含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板。

（４）上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の成分からなる鋼を、溶解、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理などの工程で薄鋼板を製造するに際し、冷間圧延途中の熱処理および最終冷間圧延後の熱処理を、炉内雰囲気が窒素濃度１．０％未満の水素雰囲気とし、鋼材温度１０５０〜１１００℃で、１分以内に保持した後、冷却することを特徴とする、鋼板の板厚が０．０５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下であり、鋼板の平均結晶粒径が１０〜２５μｍの範囲にあり、板厚の中央部におけるビッカース硬度Ｈｃと表層から１／８ｔ（ｔは板厚）におけるビッカース硬度Ｈｓの差が２０以下であり、鋼板の板面内で圧延方向と垂直な方向の延性が６５％以上である固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。

（５）上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のステンレス鋼板を用いて作製した固体高分子型燃料電池セパレータ。

本発明により、固体高分子型燃料電池用セパレータの薄肉化、低コスト化を達成できるような成形加工できるステンレス鋼板の提供が可能となり、固体高分子型燃料電池の小型化・低廉化の達成に大きく寄与し、産業上価値の高いものである。

本発明者は、オーステナイト系ステンレス鋼板を用いて、成形加工性に及ぼす成分や金属組織の影響を調査した。その結果、下記のことが判明した。本発明は、このような知見を基に成されたものである。
（１）セパレータは凹部と凸部が交互に並ぶが、図１のように、セパレータ四周平坦部５に燃料ガスが流入１、酸素（空気）流入孔２、燃料ガス流出口３及び酸素（空気）流出口４を備えたセパレータにおいて、凹部または凸部が鋼板の圧延方向と平行になるような形状に板取りをして成形すること考えた場合、加工時の割れ発生率は、素材のＣ方向（板面内において圧延方向に垂直な方向）の延性が高いほど低下する。
（２）素材の結晶粒径に適正値が存在し、結晶粒径が大きすぎても小さすぎてもＣ方向の延性は低下する。
（３）最終焼鈍時の炉内雰囲気に窒素が多く含まれていると延性は低下する。これは、炉内雰囲気に窒素が多く含まれている場合には鋼板表層が窒化されて硬化するためである。

次に化学成分を規定した理由を述べる。なお、以下成分量を表す単位は、質量％である。

Ｃは、０．０７％超を含有すると延性が低下するため、上限を０．０７％以下とした。下限は特に規定しないが、脱炭に要するコストを考慮した場合、０．００３％とすることが好ましい。

Ｓｉは、２．０％超を添加すると延性を低下させるため、上限を２．０％以下とする必要がある。一方、０．１％未満では脱酸効果を期待できないため、０．１％以上の添加が必要である。

Ｍｎは、Ｓを固定し、熱間加工性を改善するため、０．１％以上添加する。一方、２．０％超を添加すると耐食性や伸びを低下させるため、上限を２．０％以下とした。

Ｐは、延性や耐食性を劣化させる場合があるため、上限を０．０４％以下とした。

Ｓは、熱間加工性を低下させたり、耐孔食性を低下させたりするため、低いほうが好ましく、上限を０．００５％とした。

Ａｌは、脱酸をＳｉで行う場合は必ずしも添加する必要はないため、下限は特に規定しないが、Ａｌにも脱酸効果を期待する場合は０．００５％以上添加する必要がある。一方、０．２％超添加すると介在物を増大させ加工性を著しく損なうため、上限は０．２％以下とする必要がある。

ＮもＣ同様多量に添加すると、延性を低下させるため、上限を０．０５０％とした。下限は特に規定しないが、窒素を低減するのに要するコストを考慮した場合、０．００８％とすることが好ましい。

Ｃｒは、不動態皮膜を生成し耐食性を向上させる元素であり、また、Ｎｉとの共存でオーステナイト相を安定化するため、Ｎｉ量とのバランス上、１６．０％以上が必要である。しかし、１８．５％を超えると材料を硬化させ、延性を低下させるため、１８．５％を上限とした。

Ｎｉは、耐食性を向上させ、また、オーステナイト相を安定化するため、６．０％以上の添加が必要である。しかし、多量に添加すると材料の延性を低下するため、上限を１５．０％とする。

下記の元素は選択的に添加できる。

Ｃｕは、プレス成形時の加工性を向上させる元素であり、セパレータの形状によって成形が厳しい場合には添加しても良い。０．５０％以上の添加で効果が発揮されるため、これを下限とした。また、２．５０％超添加すると逆に加工性を低下させるため、２．５０％を上限とした。

Ｍｏは、不動態皮膜を補修し、耐食性を向上させる効果を有するため、セパレータセル内の温度や環境によっては耐食性向上のために添加しても良い。しかし、１．５％未満ではその効果が小さい。一方、Ｍｏは３．５％を超えて添加すると、凝固偏析によるスラブ割れを生じやすくなったり、延性を低下したりする。そこで、Ｍｏの添加量を１．５〜３．５％の範囲とした。なお、Ａｌは、通常、脱酸元素として利用されるが、Ｍｏを添加したオーステナイト系ステンレス鋼板においては延性を低下させるため、その上限を０．０１２％未満とする必要がある。Ａｌを、脱酸元素として用いる場合は、この上限を満足することは困難である場合が多いので、Ｍｏ添加鋼においては、脱酸は他の方法で行う必要がある。

延性は、凹部または凸部が鋼板の圧延方向と平行になるように成形加工することを考えた場合、Ｃ方向（鋼板の板面内において圧延方向に垂直な方向）の延性が６５％以上必要である。６５％未満であると成形時に割れを発生する頻度が高くなるためである。延性は高いほうが成形加工をするうえで好ましく、７０％以上であることが望ましい。上限は特に規定するものではないが、現状の設備や製造工程においては７３％が上限と考えられる。

本発明における延性の測定方法は下記の方法で行う。本発明者らの検討によれば、本発明のような板厚０．２５ｍｍ以下の薄い鋼板を用いる場合、ＪＩＳＺ２２４１の金属材料引張試験の記載されている範囲の規定では、測定されたＣ方向伸びが最大１０％程度ばらつくことがあることが判明した。このばらつきを軽減するために、引張試験方法をさらに厳密に規定する必要があり、下記のような条件を満たすようにしてを行った。
・使用機器：最大荷重１９．６〜９８ｋＮ（２〜１０ｔｏｎ）の引張試験機
・試験片形状：ＪＩＳＺ２２０１記載のＪＩＳ１３号Ｂ引張試験片
・試験片加工方法：打ち抜きまたは切削加工のいずれか
・ｎ数：３本以上とし、平均値を持って引張特性値とする。ただし、他の２本以上の引張特性値と大きく異なる場合は、特性値の異なる１本の特性値を除いた他の特性値の平均値から求める。
・試験方法：ＪＩＳＺ２２４１記載の金属引張試験方法に準拠
・試験温度：２３±５℃
・評点間距離測定：試験片平行部に標点間距離をあらわす標点を２箇所マーキングし、その標点間距離をノギスで０．０１ｍｍ単位まで測定する。
・クロスヘッドスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎとして破断まで試験を続行する。
・伸びの測定法：破断後の試験片を試験機からはずし、マーキングした標点間の距離をノギスで０．０１ｍｍ単位まで測定し、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して求める。

上記のような条件、方法でＣ方向伸びを測定すれば、ばらつきが極めて小さい値が得られる。

板厚は、セパレータの薄肉化により固体高分子型燃料電池の小型化・軽量化を図るために０．２５ｍｍ以下とする。薄いほうが、当然軽量化に望ましく、０．１２ｍｍ以下であることがさらに望ましい。板厚の下限は特に規定するものではないが、Ｃ方向の延性を６５％以上とするためには、０．０５ｍｍ以上の板厚が必要であるため、これを下限とすることが好ましい。板厚の測定に際しては、片球面マイクロメータ（片側半球面の先端φ６．３５ｍｍ、片側平面）を用いる。測定値はμｍ（＝０．００１ｍｍ）単位まで読み、また、同一部位に対して３箇所以上測定し、その平均値を求めて板厚とする。

板厚が厚ければ、一般には結晶粒径が大きい程延性が高くなるが、セパレータ用極薄板の場合、板厚との相対関係で結晶粒径が大きくなると加工時の転位の動きを制約する結晶粒界が少なくなり、伸びが出なくなってしまう。また、平均結晶粒径が２５μｍを超えると、燃料電池セパレータとして成形加工した後に表面粗度が大きくなったり、凹凸周期が大きくなって燃料電池セパレータとして必要な寸法加工精度を保てなくなったりすることがある。これらを鑑み、延性最大化のための措置を工夫し、最適化した点が、本発明のポイントである。これらの検討結果を総合して、結晶粒径は、２５μｍ以下とすることが好ましく、また１０μｍ以上とすることが好ましい。これは１０μｍ未満であると母材が硬質化し、延性が低下するためである。

平均結晶粒径の測定は、圧延方向の板厚断面を鏡面研磨、エッチングし、ＪＩＳＧ０５５２に準拠して、切断法で行えば良い。また、圧延方向から４５°の方向（Ｄ方向という）および圧延方向と９０°の方向（Ｃ方向という）の断面においても結晶粒径を測定し、３方向の平均値とすることが好ましい。

次に、硬度についてであるが、板厚中央と表層近傍で硬度の差が小さいことが重要である。板厚の薄いオーステナイト系ステンレス鋼板では表層において硬度上昇が生じやすいため、これを抑制するための製造条件制御が重要である。したがって最終焼鈍における炉内雰囲気の制御等により、板厚中央と表層近傍の硬度差をなくす必要がある。板厚の中央におけるビッカース硬度（Ｈｖ）をＨｃ、表層から１／８ｔ（ｔは板厚）位置におけるビッカース硬度をＨｓとしたときに両者の硬度差（ΔＨｖ＝Ｈｓ−Ｈｃ）を２０以下とする必要がある。２０超であると、素材のＣ方向の延性が６５％に達しない。硬度の測定は、ＪＩＳＺ２２４４記載のビッカース硬さ試験方法に準拠して求めればよい。試験荷重は１．０２ｍＮ（１０ｇｆ）とすることが好ましい。ｎ数は３以上とし、平均値をもって硬度とする。

次に、製造方法について述べる。本発明のステンレス鋼板の製造方法は、溶解、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理を実施する工程で製造される。冷間圧延途中および最終冷間圧延後の熱処理において熱処理炉内の雰囲気を窒素濃度が１．０％未満の水素雰囲気とする。窒素濃度が１．０％以上であると侵窒により鋼板表面が硬化して延性を劣化させることがあったためである。実操業においては窒素を含有する雰囲気で焼鈍を行うことが多いため、炉内をアルゴンで置換した後、水素をいれて窒素を希釈し窒素濃度が１．０％未満の水素雰囲気することが好ましい。アルゴン置換は１回以上行う必要があり、２回以上がさらに望ましい。このような手順を踏むことにより、炉内の雰囲気の窒素濃度を低下せしめることが出来る。また焼鈍条件としては、１０５０〜１１００℃で１分以内保持後、冷却する。１０５０℃未満であると未再結晶組織となったり、結晶粒が細かくなったりして製品で目標とする延性が得られないためである。また、１１００℃超であると結晶粒径が粗大化して製品の延性が低下するためである。保持時間は１分超であると結晶粒径が粗大化しすぎる場合があるためこれを上限とした。冷却は、空冷や水冷などのいずれの方法でも良く、冷却速度は特に規定しない。熱間加工後に熱処理を行ってもよい。また冷間圧延途中に熱処理は２回以上行うことが好ましい。これは本発明における製品の厚みを得るには冷延率を高くするので、このために冷間圧延途中で軟質化が必要なためである。

最終の熱処理後には、形状矯正や表面形態制御のためのスキンパス圧延を実施しても良い。ただし、スキンパス圧延の伸び率が大きすぎると延性を低下するため、１．０％未満とすることが好ましい。このようにして得られたステンレス鋼板を用いて、固体高分子型燃料電池セパレータを製造する。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
表１に示した比較鋼および本発明鋼を用いて溶解、鋳造および熱延を実施し、冷延と熱処理の組み合わせにより板厚０．１０ｍｍの冷延板を作製した。冷延板を窒素濃度１．０％未満の水素雰囲気、焼鈍温度１０８０℃で保持時間３０秒の熱処理を行って製品板を作製した。製品板の結晶粒径を評価するとともに、板厚中心および１／８ｔ厚におけるビッカース硬度を測定した。また、製品板よりＣ方向にＪＩＳ１３号Ｂ引張試験片を３本ずつ採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準拠した方法で引張試験を実施し、延性を評価した。

結果を表２に示す。本発明鋼においては延性が６５％以上を示すが、比較鋼では延性が低い。

表１に示した本発明鋼のうち、鋼Ｂ、鋼Ｊ、鋼Ｍおよび鋼Ｐにおいて溶解、鋳造および熱延を実施し、冷延と熱処理の組み合わせにより板厚０．１１ｍｍの冷延板を作製した。冷延板を種々の雰囲気、温度条件で熱処理して製品板を作製した。熱処理時の炉内雰囲気は窒素を水素、アルゴン等で希釈することにより調整した。製品板の結晶粒径を評価するとともに、板厚中心および１／８ｔ厚におけるビッカース硬度を測定した。また製品板よりＣ方向にＪＩＳ１３号Ｂ引張試験片を３本ずつ採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準拠した方法で引張試験を実施し、延性を評価した。

結果を表３に示す。本発明法における延性は６５％以上であるが、比較法では延性が６５％に達していない。

表１の鋼Ｊ、鋼Ｍおよび鋼Ｐを溶解、鋳造、熱延を実施し、冷延と熱処理の組み合わせにより板厚０．１０ｍｍの冷延板を作製した。冷延途中および最終の熱処理における炉内雰囲気を窒素濃度０．０１％未満、水素濃度９９．９９％の実質的純水素雰囲気で、１０８０℃で焼鈍を施し、冷却した。このようにして製造された鋼板を用いて幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、凹凸ピッチ２．０ｍｍ以下、凹凸高さ１．０ｍｍ以下の固体高分子型燃料電池用のセパレータに成形加工したところ、割れなく成形できた。

本発明に係るセパレータの形状と素材の圧延方向の関係を模式的に示す図である。

符号の説明

１燃料ガス流入孔
２酸素（空気）流入孔
３燃料ガス流出孔
４酸素（空気）流出孔
５セパレータ四周平坦部

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０７％以下、
Ｓｉ：０．１〜２．０％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ａｌ：０．２％以下、
Ｎ：０．０５０％以下、
Ｃｒ：１６．０〜１８．５％、
Ｎｉ：６．０〜１５．０％
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、鋼板の板厚が０．０５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下であり、鋼板の平均結晶粒径が１０〜２５μｍの範囲にあり、板厚の中央部におけるビッカース硬度Ｈｃと表層から１／８ｔ（ｔは板厚）におけるビッカース硬度Ｈｓの差が２０以下であり、鋼板の板面内で圧延方向と垂直な方向の延性が６５％以上であることを特徴とする、固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板。
さらに、質量％で、
Ｃｕ：０．５０〜２．５０％
を含有することを特徴とする、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板。
前記Ａｌ成分が、質量％で、
Ａｌ：０．０１２％未満
であり、さらに、質量％で、
Ｍｏ：１．５〜３．５％
を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の成分からなる鋼を、溶解、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理などの工程で薄鋼板を製造するに際し、冷間圧延途中の熱処理および最終冷間圧延後の熱処理を、炉内雰囲気が窒素濃度１．０％未満の水素雰囲気とし、鋼材温度１０５０〜１１００℃で、１分以内に保持した後、冷却することを特徴とする、鋼板の板厚が０．０５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下であり、鋼板の平均結晶粒径が１０〜２５μｍの範囲にあり、板厚の中央部におけるビッカース硬度Ｈｃと表層から１／８ｔ（ｔは板厚）におけるビッカース硬度Ｈｓの差が２０以下であり、鋼板の板面内で圧延方向と垂直な方向の延性が６５％以上である固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のステンレス鋼板を用いて作製した固体高分子型燃料電池セパレータ。