JP4599015B2

JP4599015B2 - 押出コーティング方法

Info

Publication number: JP4599015B2
Application number: JP2001526366A
Authority: JP
Inventors: アルベルトンヤニック; オスタパルチェンコジョージ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: US6645336B1; KR100706729B1; EP1216152B1; DE60045339D1; WO2001023184A1; EP1216152A1; KR20020032624A; MXPA02003129A; JP2003510207A; CA2379619A1

Description

【０００１】
本出願は、１９９９年９月２７日に出願された仮出願第６０／１５６，１６７号の優先権の特典を請求する。
【０００２】
（発明の背景）
発明の分野
本発明は、基体およびポリマーコーティング、特に薄いポリマーコーティングを含むラミネートの製造方法、特に押出コーテイング方法に関する。特に、本発明はさらに、例えば衣服、おむつまたは屋根下地材などの、医療、アパレル、衛生、農業、および建設用途で有用なラミネート製品の製造方法に関する。
【０００３】
関連技術の説明
ポリウレタン、ポリアミド、またはポリエステル樹脂などのポリマー樹脂を、不織布または他の基体上に押出溶融コーティングする方法は周知である。一般にこの方法は、ポリマーをその融点より高い温度に加熱するステップと、フラットダイを通して溶融ポリマーのカーテン中を通過する基体上にこれを押出すステップと、コーティングされた基体を加圧して接着させるステップと、次いで冷却するステップとを含む。ワンステップの方法でラミネート構造を経済的に製造することができるので、押出溶融コーティング法は広く用いられている。
【０００４】
ある場合には、ポリマー樹脂層は、基体とポリマー樹脂層との間にさらに接着剤またはプライマーを必要とせずに、基体への結合を形成することができる。他の場合には、接着剤またはプライマーを別途基体に塗布して初めて十分な接着が得られる。あるいは、ポリマーコーティングを基体に接着するために、相溶化剤として「連結層」をポリマーコーティングとともに共押出しする。
【０００５】
しかし、押出溶融コーティング方法には不都合も残っている。特に、特定のポリマー樹脂と基体の組合せでは、追加の接着剤やプライマー、あるいは連結層を用いても、ラミネート製品が高い層間剥離抵抗を有するような、ポリマー樹脂と基体との間の強い結合を確実に形成するには十分でない。これは、薄いポリマー樹脂層を有するラミネートを製造したい場合が特にそうである。
【０００６】
相溶性の無い特定のポリマー樹脂と基体の組合せの接着性が、特に薄いフィルムが必要な際に悪い理由の一つは、ポリマー樹脂コーティングが基体と接触すると急速に冷えるために、基体の表面と作用して強い接着を形成するための十分な時間がないことであると思われる。一般に、相溶性の無いポリマー樹脂コーティングと基体、例えばポリエステルコーティングとポリエチレン基体の間の接着は、主として機械的結合からなり化学的結合はほとんど無い。一般に、良好な結合を確保するためには、ポリマー樹脂コーティングが基体構造中へ十分深く浸透しなければならない。
【０００７】
さらに、従来の押出溶融方法は、薄いポリマーコーティングを必要とする製品の製造には適当ではないかもしれない。上記のように、ポリマー樹脂コーティングは、基体と接触すると速く冷えすぎるので、均一な厚みの層を形成する前にポリマーコーティングを固化させてしまう恐れがある。
【０００８】
押出溶融コーティング方法の他の短所は、ポリマー層にピンホールが形成される傾向があることである。例えばラミネート構造が防水性であることを保証するためには、ピンホールを防止し連続したコーティング層を設けることが重要である。基体が一般にきめの粗いまたは多孔質材料からなるものであるため、ピンホールが発生する。押出コーティングおよび後続の加圧中に、溶融熱可塑性樹脂は基体の孔や隙間に入り、その結果、熱可塑性樹脂フィルムは、基体表面上の起伏や繊維状の突起によって分断される恐れがある。薄いポリマー樹脂コーティングを生成させるには、ピンホールの発生が特に問題であり、こうしたコーティングでピンホールの発生を避けるために、一般にポリマー樹脂が基体中へ浅く浸透する必要がある。したがって、基体に強く接着したピンホールの無い薄いポリマーコーティングを得ることが課題である。
【０００９】
接着不良とピンホール発生の問題を最小限に抑える一つの方法は、ポリマー樹脂層を厚くすることである。樹脂層が厚くなればポリマー樹脂と基体の界面の温度を維持する効果があると思われるので、より強い結合を形成することができるであろう。さらに、樹脂層が厚くなれば基体の凸凹による分断を受けにくくなり、したがってピンホールを生じにくくなるであろう。
【００１０】
しかし、ポリマー樹脂層を厚くすることは経済的に不利であり、製品の最終用途によっては必ずしも適切ではない。上記のように、ラミネート製品が薄いポリマーフィルム層を含むことが望ましい場合がある。例えば、水蒸気透過性ラミネートの場合には、厚みが増すと水蒸気透過率が落ちてしまう。ラミネート構造は、例えば包装材料、織物、医療材料、梱包材料などの製造時に、防水材料または水蒸気透過膜としても用いられる。ピンホールの発生を最小限に抑え適切な防水性を実現するためにこうしたラミネートの樹脂層を厚くすると、不織布の望ましい特性が失われてしまう。こうした用途に適したラミネートは、例えば、不織布織物基体へのポリエチレン樹脂コーティングからなる。こうしたラミネートの樹脂層の厚みは、ピンホール発生を防止するためには少なくとも４０μｍ、好ましくは６０μｍ以上なければならず、このためにラミネート構造は曲がり難く硬いものになり製品の価値を低下させてしまう。
【００１１】
欧州特許ＥＰ−Ａ第０６１１０３７号は、保護服、おむつ、および屋根下地材に使用できるラミネートを製造する方法を開示している。この方法では、厚み３から２５μｍの水蒸気透過性、液体不透過性のバリヤ層を、バリヤ層片側の厚み１から５μｍの剥離層およびバリヤ層反対側の厚み１から５μｍの連結層とともに共押出しする。連結層は、織布または不織布織物などの多孔質基体に接着している。一般に連結層はエチレンコポリマーまたはポリウレタンなどの熱可塑性樹脂を含み、多孔質基体と通気性熱可塑性バリヤ層との接着性を改良する役割を果たす。
【００１２】
欧州特許ＥＰ−Ａ第０２９５６９４号は、防水性水蒸気透過性ラミネートを製造する押出溶融コーティング方法を開示している。この特許は、基体材料の望ましい特性を維持しつつピンホールを発生させずに十分な防水性を得るという課題を対象としている。このラミネートを調製するために用いられる熱可塑性ポリマー樹脂は、押出温度より２０から３０℃低い温度で溶融粘度が少なくとも５０００Ｐａ．ｓであることが必要であり、これにより厚みが５から３０μｍの熱可塑性樹脂フィルムの生成が可能になる。この粘度条件を満たさない樹脂を用いると、ピンホールが発生すると報告されている。押出機加熱温度は、ダイから押出された直後の樹脂の溶融粘度が、１００〜１０００Ｐａ．ｓの範囲にあるように設定される。このきわめて温度依存性の粘度プロフィルに適合する樹脂は、押出プロセスで比較的不安定であると報告されている。したがって、欧州特許ＥＰ−Ａ第０２９５６９４号のラミネート構造体の製造では、第１の熱可塑性樹脂層から引き剥がし可能性な追加の「剥離層」（一般にポリエチレンまたはポリプロピレン）を第１の熱可塑性樹脂と共押出しする。次いでこの剥離層を冷却後引き剥がして、所望の構造を得る。
【００１３】
特開平０１―７１７４２は、多孔質基体および厚み５から３０μｍの熱可塑性樹脂層を含む医療用防水シート、手術衣用織物、またウインドブレーカ織物として用いられるラミネートを開示している。この特許では、熱可塑性樹脂層は、押出温度より２０℃低い温度での溶融粘度が少なくとも５００００ポイズである。このラミネートを製造する方法もまた、熱可塑性樹脂層と追加の剥離層との共押出を用いる。
【００１４】
この従来技術は、特定の最小粘度を有するポリマーを用いて製造したラミネートに関するものであり、低粘度ポリマーを利用して基体上に非常に薄いフィルムを生成することが必要な際に遭遇する問題を対象にしていない。一般に、粘度があるレベルより低いと、溶融ポリマーはかなり容易に基体の隙間や孔に流れ込むことになり、ポリマーコーティングが薄層コーティングの場合、特に薄いポリマー層と基体の間に良好な接着強度が必要な場合には、ピンホールがますます発生しやすくなる。これらの従来技術プロセスはまた、相溶性のないポリマー樹脂と基体層間の接着性を改良する課題を対象にはしていない。非常に薄いポリマー樹脂層と基体層の間の接着性が良好なラミネート構造体を製造するための経済的なプロセスへの必要性は依然として存在する。
【００１５】
本発明の主な目的は、ポリマー樹脂と基体層の間の接着性が良好なラミネート、特に低粘度ポリマー樹脂を含むラミネート、および特に、従来のラミネーションまたは押出コーティング方法を用いた場合には強く接着することがないようなポリマー樹脂と基体の組合せを含むラミネートを製造するための改良方法を提供することである。本発明の他の目的は、樹脂層に孔を形成することなしに良好な接着強度で樹脂層に結合した薄いポリマー樹脂層を有するラミネートの製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、防水性水蒸気透過性ラミネート、特に差別透過性を有するラミネートの製造方法を提供することである。
【００１６】
（定義）
本明細書で用いる用語「ポリマー」には、一般に、それだけには限らないが、ホモポリマー、コポリマー（例えば、ブロック、グラフト、ランダム、および交互共重合体など）、ターポリマーなど、およびこれらのブレンドおよび変性体が含まれる。さらに、特別に限定しない限り、用語「ポリマー」は、材料のすべての可能な幾何配置を含むものとする。これらの配置には、それだけには限らないが、アイソタクチック、シンジオタクチック、およびランダム対称性が含まれる。
【００１７】
本明細書で用いる用語「ポリオレフィン」は、炭素と水素のみからなるおおむね飽和した任意の一連の高分子炭化水素を意味するものである。代表的なポリオレフィンには、それだけには限らないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ならびにエチレン、プロピレン、およびメチルペンテン単量体の様々な組合せが含まれる。
【００１８】
本明細書で用いる用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマーだけでなく、反復単位の少なくとも８５％がエチレン単位であるコポリマーをも含むものとする。
【００１９】
本明細書で用いる用語「ポリプロピレン」は、プロピレンのホモポリマーだけでなく、反復単位の少なくとも８５％がプロピレン単位であるコポリマーをも含むものとする。
【００２０】
本明細書で用いる用語「不織布織物、シートまたはウエブ」は、ランダムに配置されて、メリヤス生地のように、識別できる模様なしに平面材料を形成する個々の繊維または糸からなる構造体を意味する。
【００２１】
（詳細な説明）
本発明によれば、その表面に熱可塑性ポリマー樹脂コーティングを有する基体を含み、さらに前記熱可塑性ポリマー樹脂の基体から離れた表面と接触している引き剥がし可能な剥離層を有するラミネートを調製する方法であって、前記方法が基体層を形成するまたは設けるステップと、その表面に熱可塑性ポリマー樹脂コーティングおよび引き剥がし可能な剥離層を設けるステップとを含み、熱可塑性ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１４４３規格に従って測定した粘度が約３０００Ｐａ．ｓ未満であることを特徴とする方法が提供される。
【００２２】
好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマー樹脂は、主として、ポリエーテルエステルコポリマー、ポリエーテルアミドコポリマーなどのブロックポリエーテルコポリマー、ポリウレタンコポリマー、ポリビニルアルコール、またはこれらの組合せからなることが好ましい。好ましいコポリエーテルエステルブロックコポリマーは、米国特許第４，７３９，０１２号（ＤｕＰｏｎｔに譲渡）に開示されているように、ソフトなポリエーテルセグメントとハードなポリエステルセグメントを有するセグメント化エラストマーである。適当なポリエーテルエステルブロックコポリマーは、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）の名前でＤｕＰｏｎｔによって販売されている。Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）は、ＤｕＰｏｎｔの登録商標である。適当なコポリエーテルアミドコポリマーは、米国、ニュージャージー州、ＧｌｅｎＲｏｃｋのＡｔｏｃｈｅｍＩｎｃ．からＰｅｂａｘ（登録商標）の名前で市販されているコポリアミドである。Ｐｅｂａｘ（登録商標）は、フランス、パリのＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ、Ｓ．Ａの登録商標である。適当なポリウレタンは、米国、オハイオ州、クリーブランドのＢ．ＦＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙからＥｓｔａｎｅ（登録商標）の名前で販売されている熱可塑性ウレタンである。より好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマー樹脂は、１つまたは複数のコポリエーテルエステルエラストマーを含み、この実施形態について以下本発明を説明する。
【００２３】
このラミネートを調製する方法は、当技術分野で周知の従来技術を含むことができる。しかし、この方法は共押出方法であることが好都合である。この共押出方法では、マルチオリフィスダイの個々のオリフィスを経由して各層を同時に共押出しし、その後まだ溶融している層を合体することにより、または、好ましくは、各ポリマーの溶融流がダイマニフォールドに通ずるチャネル内でまず合体し、その後ダイオリフィスから層流条件で混合せずに基体上へ一緒に押出されるシングルチャネル共押出しによって、各層が基体上に共押出しされる。この方法は、例えば、予め形成されたポリマーコーティング層と予め形成された剥離層とをラミネーションしてこれを基体とラミネーションするか、またはこれらのラミネーションを同時に行う、または、例えば、予め形成されたコポリエーテルエステル含有層上へ剥離層をキャストするなど、従来のラミネーション技術を含むことができる。一般には、こうしたラミネーション技術は、熱ロールカレンダー設備での各層の熱ラミネーションを使用するものであり、コポリエーテルエステル含有層を基体に接着させるために用いる温度は、コポリエーテルエステル含有層を溶融するのに十分ではあるが剥離層は溶融しないものであり、十分な圧力を加えてこれらの層を接着する。押出技術とラミネーション技術の組合せも用いることができる。
【００２４】
本方法は、剥離層が前記コポリエーテルエステル含有層と共押出される押出コーティング方法であることが好ましい。
【００２５】
本発明の方法は、コポリエーテルエステル含有層と基板との接着が良好なラミネート、特に、従来のラミネーションまたは押出コーティング方法を用いると強く接着しないようなコポリエーテルエステルコーティングと基板の組合せを含むラミネートを可能にする利点を有する。この方法は、薄いポリマー樹脂層を有するラミネートの製造に特に有用である。この方法はまた、防水性蒸気透過性ラミネート、特に差別透過性を有するラミネートの製造に有用である。
【００２６】
本発明の方法は、薄いコポリエーテルエステル含有層、特に厚み約１００μｍ未満、特に約７０μｍ未満、特に約５０μｍ未満、特に約３０μｍ未満、および特に約２０μｍ未満の層を含むラミネートの調製に有用である。コポリエーテルエステル含有層は少なくとも５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは少なくとも１２μｍである。
【００２７】
疑問を回避するために各層間の順序を述べると、コポリエーテルエステル含有層は基体に隣接しており、引き剥がし可能な剥離層は、コポリエーテルエステル含有層の基体から離れた表面でコポリエーテルエステル含有層に隣接している。
【００２８】
基体は、任意の織布または不織布材料であり、好ましくは不織布材料であり、より好ましくはスパンボンド材料である。本発明の一実施形態では、基体は、少なくとも５０重量％、特に少なくとも６５重量％、特に少なくとも９０重量％および特に少なくとも９９重量％のポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレンを含む。ポリオレフィンは、少量の他のコモノマー単位を含有することができるが、少なくとも５０重量％、特に少なくとも６５重量％、特に少なくとも９０重量％および特に少なくとも９９重量％のオレフィン反復単位を含有するものである。一実施形態では、少なくとも５０重量％、特に少なくとも６５重量％、特に少なくとも９０重量％および特に少なくとも９９重量％の繊維がポリオレフィン繊維である。他の実施形態では、基体は、従来の方法で機械的および／または化学的接着でコポリエーテルエステルと付着した際に、ＩＳＯ２４１１によって定義される接着強度が通常１Ｎ／ｍ未満であるような任意の材料である。本明細書で用いる用語「スパンボンド材料」とは、押出され、延伸され、次いで連続ベルト上に置かれたフィラメントによって形成された不織布織物を意味する。接着は、熱ロールカレンダー法またはウエブを高圧で飽和蒸気チャンバ中を通すなど、いくつかの方法によって行う。本発明で有用なスパンボンド不織布の例には、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーが販売しているＴｙｐａｒ（登録商標）スパンボンドポリプロピレンがある。
【００２９】
本発明の一実施形態では、本方法は、コポリエーテルエステル含有層と基体の間に連結層を設けるステップをさらに含む。連結層は、コポリエーテルエステルポリマーコーティングの基体への接着をさらに向上させる機能を果たす。言い換えれば、連結層は、基体とコポリエーテルエステルポリマーとを相溶化することができ、基体およびコポリエーテルエステルポリマーのいずれにも強力な結合を形成する。好ましい実施形態では、連結層は、１つまたは複数のエチレンと酢酸ビニルのコポリマー、好ましくは約３０から約９０重量％、好ましくは約６０から約８５重量％、好ましくは約６７から約７７重量％のエチレンコポリマー単位、ならびに約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、さらに好ましくは約２３から約３３重量％の酢酸ビニルコモノマー単位を含むコポリマーを含む。このタイプの市販の材料には、ＥＬＶＡＸ（登録商標）（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー販売のＥＶＡ）がある。上記の量のエチレン単位および酢酸ビニル単位が存在するならば、他のコモノマー単位がコポリマー中に少量存在してもよい。こうした連結層は、基体がポリオレフィンを含み、熱可塑性ポリマー樹脂が１つまたは複数のコポリエーテルエステルを含む場合に、特に有用である。
【００３０】
この連結層は、当技術分野で知られた通常の添加剤をさらに含むことができる。連結層中に存在する、エチレンと酢酸ビニルを含む前記コポリマーの量は、連結層の、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは実質上１００重量％である。
【００３１】
連結層を設ける場合には、その厚みはコポリエーテルエステル含有層の厚みより薄いことが好ましく、好ましくは約１μｍから約２０μｍ、好ましくは約２μｍから約８μｍ、さらにより好ましくは約２μｍから約６μｍである。
【００３２】
任意選択で、ラミネートは、基体と連結層の間に配置された制御層を含むことができ、この制御層は、ラミネートの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を低下させることができるポリマーを含むものである。こうした層がラミネートのＭＶＴＲを低下させる効果を有し、制御層が基体および連結層のいずれとも相溶性があるならば、制御層に用いることができるポリマーには特定の制約はない。適当なポリマーの例には、ポリエチレンまたはポリプロピレン、あるいはエチレンおよび／またはプロピレンを主反復単位として含むそのコポリマーが含まれる。制御層の一般的な厚みは、２から１５μｍ、好ましくは１０から１５μｍである。
【００３３】
本発明の他の実施形態では、本方法は、基体表面にコポリエーテルエステル含有層を施す前、または基体表面にコポリエーテルエステル含有層と連結層を施す前に、追加の接着剤またはプライマーを基体表面に設けるステップをさらに含む。
【００３４】
本発明の方法は、任意選択でひとつまたは複数の、ラミネートの冷却に引き続いてオンラインでまたはラミネート搬送後の後段階で剥離層を取り外すステップと、ラミネートから取り外された剥離層をリサイクルするステップとをさらに含む。
【００３５】
引き剥がし可能な剥離層はコポリエーテルエステル含有層に対する引き剥がし性を有することが必要であり、コポリエーテルエステル含有層とともに共押出可能であることが好ましい。引き剥がし可能な剥離層の重要な要件は、その粘度が、ラミネート製造に使用される加工温度でコポリエーテルエステルの粘度とほぼ同じでなければならないことである。引き剥がし可能な剥離層は、一般にポリマー樹脂を含み、特にポリエチレンまたはポリプロピレン、あるいはエチレンおよび／またはプロピレンを主反復単位として含むそのコポリマーを含む。好ましい実施形態では、剥離層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。適当なＬＤＰＥの例には、ＳＴＡＭＹＬＡＮ（登録商標）８１０８（ＤＳＭから）がある。
【００３６】
引き剥がし可能な剥離層の厚みは、コポリエーテルエステル含有層の厚みに左右される。引き剥がし可能な剥離層は、コポリエーテルエステル含有層が確実に基体構造中へ十分浸透するように十分厚いことが重要である。引き剥がし可能な剥離層は、これをコポリエーテルエステル含有層から引き剥がすことができるように十分厚いこともまた重要である。しかし、剥離層が厚すぎるとピンホールが発生することになる。剥離層の厚みは、コポリエーテルエステル含有層の厚みより薄くするべきであることが見出されている。好ましくは、剥離層の厚みは、コポリエーテルエステル含有層の厚みの約９０％以下、さらにより好ましくは約８０％以下にするべきである。好ましくは、剥離層の厚みは、コポリエーテルエステル含有層の厚みの少なくとも５％、好ましくは少なくとも１５％、好ましくは少なくとも３０％である。言い換えれば、Ｔ_RLを剥離層の厚み、Ｔ_CLをコポリエーテルエステル含有層の厚みとした場合、Ｔ_RL／Ｔ_CLは１未満、好ましくは約０．９未満、より好ましくは約０．８未満でなければならない。好ましくは、Ｔ_RL／Ｔ_CLは約０．０５より大きく、好ましくは約０．１５より大きく、好ましくは約０．３より大きい。好ましい実施形態では、Ｔ_RL／Ｔ_CLは約０．８である。
【００３７】
例えば、本発明の一実施形態では、コポリエーテルエステル含有層の厚みは約３０μｍである。したがって、引き剥がし可能な剥離層の厚みは、約３０μｍ未満、好ましくは約２７μｍ未満かつ少なくとも１５μｍ、好ましくは約２４μｍとするべきである。
【００３８】
引き剥がし可能な剥離層は、以下の効果の１つまたは複数を実現するものである。
（ａ）コーティングプロセス中に、温度制御、したがってポリマーコーティングの流れを制御するための熱制御層としての役割を果たすことができる。言い換えれば、剥離層がポリマーコーティング層に追加の熱容量をもたらし、これによりコーティング層はより長く高温に留まり、したがってより長く溶融していることが可能になる。溶融状態のこの長い持続が、ポリマーが基体の隙間に流れ込み機械的接着を向上させるための追加時間を与えると思われる。ある場合には、この追加の熱がポリマー樹脂と基体の界面の溶融を開始または増強して、接着強度を上昇させることができる。剥離層の厚みと組成、ならびにその温度を変化させることにより、ポリマーコーティングの冷却時間および流れを調節することができ、その結果、ポリマー樹脂と基体の接着強度をより一層制御することができるであろう。これによって、特に熱可塑性ポリマー樹脂層の厚みの平坦性についてコーティング品質を一層制御できるようになり、より均一なラミネートの製造が可能になる。
（ｂ）例えば、製造プロセスの後段または搬送中のコポリエーテルエステル含有層の汚れを減らすための、あるいは、後続の加工中にコポリエーテルエステル含有層が望まないのに設備へ付着するのを減らすための保護層としての役割を果たすことができる。
（ｃ）コポリエーテルエステル含有層が望まないのに設備に付着するのを減らす追加的なメリットとして、プロセスをより高速で、一般には１００ｍ／分で、しばしば少なくとも１５０ｍ／分で運転できるようになる。
（ｄ）ポリマーコーティング内のピンホール、および気泡、他の欠陥を減少させる役割を果たすことができる。コーティングされた基体の（例えばカレンダーロールによる）加圧を用いるプロセス段階で、ポリマーコーティングがまだ「軟らか」過ぎる場合には、ニップ圧によって空気がコーティング中へ押し込まれてピンホールになる恐れがある。これは、空気のポケットまたは気泡がコーティングプロセス中に混入して加圧され、その後コーティングされた基体内で破裂することによって生成したものである。引き剥がし可能な剥離層を用いると、コーティング内への空気ポケットの混入を防止することができ、したがって、より均一なラミネートの製造が可能になる。
【００３９】
もちろん、上記の（ａ）から（ｄ）で説明した理論によって本発明を限定するつもりはない。
【００４０】
コポリエーテルエステル含有層は、この層のポリマーの重量を基準として、コポリエーテルエステルを、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９９重量％含有する。コポリエーテルエステルは、一般に、以下詳述するように親水性である。
【００４１】
ＩＳＯ１１４４３規格に従って測定したコポリエーテルエステルの粘度は、約３０００Ｐａ．ｓ未満であり、好ましくは少なくとも２０Ｐａ．ｓである。ＩＳＯ１１４４３規格に従って測定した粘度は、好ましくは約２０から約２０００Ｐａ．ｓの範囲、より好ましくは約４０〜約１０００Ｐａ．ｓ、より好ましくは約５０から約７００Ｐａ．ｓである。粘度Ｐａ．ｓは、せん断速度ｓｅｃ^-1と温度の関数として、ＩＳＯ１１４４３規格に従って測定する。粘度測定に用いる温度は、最低はポリマーの融（または軟化）点のすぐ上（一般に約２００から約２１０℃）から、最高は熱可塑性材料の加工方法（例えば、共押出、射出成形、およびラミネーション）で用いる温度（一般に約２３０から約２６０℃、特に約２４０から約２５０℃）のすぐ上までである。一般に、熱可塑性樹脂の加工で用いる温度は、熱可塑性樹脂の融点より約２０〜約５０℃、かつ特に約４０〜約５０℃高い。粘度測定で用いるせん断速度は、約１０〜約１００００ｓｅｃ^-1であった。この範囲は、熱可塑性材料の加工方法で一般に用いられるせん断速度を含んでいる。
【００４２】
本発明の一実施形態では、コポリエーテルエステルの粘度は、約２００〜約２５０℃の温度範囲でＩＳＯ１１４４３規格に従って測定して、約３０００Ｐａ．ｓ未満、好ましくは少なくとも２０Ｐａ．ｓ、好ましくは約２０から約２０００Ｐａ．ｓ、より好ましくは約４０から約１０００Ｐａ．ｓ、より好ましくは約５０から約７００Ｐａ．ｓである。他の実施形態では、コポリエーテルエステルの粘度は、本発明の方法で用いる加工温度より２０から３５℃低い温度でＩＳＯ１１４４３規格に従って測定して、約３０００Ｐａ．ｓ未満、好ましくは少なくとも２０Ｐａ．ｓ、好ましくは約２０から約２０００Ｐａ．ｓ、より好ましくは約４０から約１０００Ｐａ．ｓ、より好ましくは約５０から約７００Ｐａ．ｓである。この実施形態では、「本発明の方法で用いる加工温度」の意味は、好ましくは、本発明の好ましい共押出コーティング方法で用いる押出温度のことである。
【００４３】
好ましくは、コポリエーテルエステルの融点は、１２０℃より高く、通常は約１２０℃から約２２０℃である。コポリエーテルエステルの融点が約１２０℃未満になると、ポリマーは粘着性がありフィルムの形態で取り扱うことが困難であり、融点が約２２０℃より高いとフィルムは過度に堅くなってしまう。融点は、ＩＳＯ３１４６規格に従って示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定する。
【００４４】
本発明の一実施形態では、コポリエーテルエステルエラストマーは、米国特許第４，７２５，４８１号に開示されたものから選択される。この開示を参照により本明細書に合体する。
【００４５】
好ましい実施形態では、コポリエーテルエステルエラストマーは、エステル結合で頭尾結合した複数の反復長鎖エステル単位および短鎖エステル単位を有し、前記長鎖エステル単位が次式によって表され、
【００４６】
【化３】

【００４７】
前記短鎖エステル単位が次式によって表され、
【００４８】
【化４】

【００４９】
式中、
Ｇは、平均分子量が約４００〜３５００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端水酸基を除去した後に残る２価の基であり、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールによって前記１つまたは複数のコポリエーテルエステルに組み込まれたエチレンオキシド基の量は、コポリエーテルエステルの総重量を基準にして、約２０から約６８重量％、好ましくは約２５から約６８重量％であり、
Ｒは、分子量が約３００未満のジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る２価の基であり、
Ｄは、分子量が約２５０未満のジオールから水酸基を除去した後に残る２価の基であり、
前記コポリエーテルエステルは、約２５から約８０重量％の短鎖エステル単位を含有する。
【００５０】
前記コポリエーテルエステルは、ＡＳＴＭＥ９６−６６（ＢＷ法）によるＭＶＴＲが、少なくとも約２５００、好ましくは少なくとも約３５００、より好ましくは約３５００から約２００００ｇｍ．ｍｉｌ／ｍ²／２４時間であることが好ましい。
【００５１】
本明細書で用いる用語「コポリエーテルエステルに組み込まれたエチレンオキシド基」は、長鎖エステル単位の（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）基の、総コポリエーテルエステル中の重量％を意味する。ポリマー中の量を決めるためにカウントされるコポリエーテルエステルのエチレンオキシド基は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール由来のものであり、低分子量ジオールによってコポリエーテルエステル中に導入されたエチレンオキシド基ではない。
【００５２】
本明細書で用いる、ポリマー鎖中の単位に適用する用語「長鎖エステル単位」は、長鎖のグリコールとジカルボン酸との反応生成物を意味する。適当な長鎖グリコールは、末端に（またはなるべく末端近くに）水酸基を有し、分子量が約４００から約３５００、特に約６００から約１５００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。
【００５３】
コポリエーテルエステルの製造に用いられるポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、コポリエーテルエステルの総重量を基準にして約２０から約６８重量％、好ましくは約２５から約６８重量％、より好ましくは約３０から約５５重量％のエチレンオキシド基を有するコポリエーテルエステルが得られる量のエチレンオキシド基を含有するものである。エチレンオキシド基は、水蒸気が容易に透過する性質をポリマーに与え、一般に、コポリエーテルエステル中のエチレンオキシドの比率が高いと水透過性が高くなる。第２のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを少量含有するエチレンオキシドのランダムまたはブロックコポリマーを用いることができる。一般に、第２のモノマーを存在させる場合は、この第２のモノマーは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの約３０モル％未満、通常約２０モル％未満を構成するものとする。代表的な長鎖グリコールには、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドグリコール、得られるコポリエーテルエステルが少なくとも約２５重量％のエチレンオキシド基の量を有するという条件で、ポリ（エチレンオキシド）グリコールとエチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどの他のグリコールとの混合物が含まれる。優れた水蒸気透過性と限定的な水膨潤性とを併せ持つので、分子量が約６００から１５００のポリ（エチレンオキシド）グリコールから調製されるコポリエーテルエステルが好ましく、フィルムに形成した場合広い温度範囲で有用な性質を示す。
【００５４】
コポリエーテルエステルのポリマー鎖の単位に適用される用語「短鎖エステル単位」は、分子量が約５５０未満の低分子量化合物またはポリマー鎖単位のことである。これらは、低分子量ジオールまたはジオールの混合物（ＭＷが約２５０未満）をジカルボン酸と反応させて上記の式（ＩＩ）で表されるエステル単位を形成することによって製造する。
【００５５】
反応してコポリエーテルエステルの調製に用いるのに適当な短鎖エステル単位を形成する低分子量ジオールには、非環式、脂環式、および芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。好ましい化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどの、炭素原子２〜１５個のジオールである。特に好ましいジオールは、炭素原子２〜８個を含む脂肪族ジオールであり、最も好ましいのは１，４−ブタンジオールである。使用できるビスフェノールには、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。エステルを形成する等価のジオール誘導体もまた有用である（例えば、エチレンオキシドまたはエチレンカーボネートをエチレングリコールの代替として用いることができる）。本明細書で用いる用語「低分子量ジオール」は、こうした等価のエステル形成誘導体を含めるものと解釈するべきである。ただし、分子量要件は、誘導体ではなくジオールに付随するものである。
【００５６】
前記の長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応してコポリエーテルエステルを生成するジカルボン酸は、低分子量、すなわち分子量が約３００未満の脂肪族、脂環式、または芳香族ジカルボン酸である。本明細書で用いる用語「ジカルボン酸」は、グリコールおよびジオールと反応してコポリエーテルエステルポリマーを形成する際に、実質上ジカルボン酸のように機能する２官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の酸等価物を含む。これらの等価物には、エステル、および酸ハロゲン化物および酸無水物などのエステル形成誘導体が含まれる。分子量の要件は酸に付随し、その等価エステルまたはエステル形成誘導体には付随しない。したがって、分子量が３００を超えるジカルボン酸のエステル、または分子量が３００を超えるジカルボン酸の酸等価物は、その酸の分子量が約３００未満であれば含まれる。ジカルボン酸は、コポリエーテルエステルポリマーの形成およびこのポリマーの本発明の組成物中での使用を実質上妨げない任意の置換基または組み合わせを含むことができる。
【００５７】
本明細書で用いる用語「脂肪族ジカルボン酸」は、各々が飽和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を意味する。カルボキシル基が結合する炭素原子が飽和で環状の場合は、この酸は脂環式である。共役不飽和結合を有する脂肪族の酸または脂環式の酸は、ホモ重合するので使用できないことが多い。しかし、マレイン酸などのある種の不飽和酸は使用することができる。
【００５８】
本明細書で用いる用語の芳香族ジカルボン酸は、２個のカルボキシル基が炭素環芳香族環構造の炭素原子に結合したジカルボン酸である。官能性カルボキシル基の両方が同じ芳香族環に結合している必要はなく、２個以上の環がある場合は、これらを脂肪族または芳香族の２価の基、または−Ｏ−または−ＳＯ₂−などの２価の基によって結合することができる。
【００５９】
使用できる代表的な脂肪族および脂環式の酸には、セバチン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタール酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸、３，４−フランジカルボン酸がある。好ましい酸は、シクロヘキサン−ジカルボン酸およびアジピン酸である。
【００６０】
代表的な芳香族ジカルボン酸には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４，′−スルホニルジ安息香酸など２個のベンゼン環を有する置換ジカルボキシ化合物、ならびにそのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル誘導体、およびハロ、アルコキシおよびアリール誘導体などの環置換誘導体が含まれる。芳香族ジカルボン酸も存在するという条件でｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシ酸も使用することができる。
【００６１】
芳香族ジカルボン酸類が、本発明に有用なコポリエーテルエステルポリマーを調製するための好ましい種である。芳香族の酸の中では、炭素原子８〜１６個のものが好ましく、特にテレフタル酸単独またはフタル酸および／またはイソフタル酸との混合物が好ましい。
【００６２】
コポリエーテルエステルは、上記の式（ＩＩ）に相当する短鎖エステル単位約２５〜８０重量％を含有し、残りは上記の式（Ｉ）に相当する長鎖エステルである。コポリエーテルエステルが、約２５重量％未満の短鎖エステル単位しか含まないと、結晶化速度が非常に遅くなり、コポリエーテルエステルは粘着性で取り扱いが困難である。約８０重量％を超える短鎖エステル単位が存在すると、コポリエーテルエステルは一般に堅くなりすぎる。コポリエーテルエステルは、約３０〜６０重量％、好ましくは約４０〜６０重量％の短鎖エステル単位を含有し残りは長鎖エステル単位であることが好ましい。一般に、コポリエーテルエステル中の短鎖エステル単位の割合が高くなると、ポリマーの引張強さおよび弾性率が高くなり、水蒸気透過率は低下する。上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲによって表される基の少なくとも約７０％が１，４−フェニレン基であり、上記の式（ＩＩ）のＤによって表される基の少なくとも約７０％が１，４−ブチレン基であり、１，４−フェニレン基ではないＲ基および１，４−ブチレン基ではないＤ基の割合の合計が３０％を超えないことが最も好ましい。コポリエーテルエステルを作るために第２のジカルボン酸を使用する場合は、イソフタル酸が選択すべき酸であり、第２の低分子量ジオールを使用する場合は、１，４−ブテンジオールまたはヘキサメチレングリコールが選択すべきジオールである。
【００６３】
２つ以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドまたは混合物を使用することができる。ブレンドに用いる個々のコポリエーテルエステルエラストマーは、エラストマーについて本明細書ですでに開示した数値内に入れる必要はない。しかし、２つ以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドは、コポリエーテルエステルについて本明細書で説明した数値に、重量平均ベースで適合しなければならない。例えば、２つのコポリエーテルエステルエラストマーを等しい量含有する混合物において、短鎖エステル単位４５重量％の重量平均を得るために、１つのコポリエーテルエステルは６０重量％の短鎖エステル単位を含有することができ、もう１つのコポリエーテルエステルは３０重量％の短鎖エステル単位を含有することができる。
【００６４】
コポリエーテルエステルのＭＶＴＲは、様々な手段によって調節することができる。コポリエーテルエステル層の厚みはＭＶＴＲに影響し、層が薄いとＭＶＴＲは高くなる。コポリエーテルエステル中の短鎖エステル単位の割合が増加するとＭＶＴＲは低下するが、ポリマーの結晶性が高くなるために層の引張強さが増大することにもなる。
【００６５】
ＡＳＴＭ法Ｄ−４１２によって測定したコポリエーテルエステルエラストマーのヤング率は、好ましくは１０００〜１４，０００ｐｓｉ（６．８９〜９６．４６ＭＰａ）、通常２０００〜１０，０００ｐｓｉ（１３．７８〜６８．９ＭＰａ）である。弾性率は、コポリエーテルエステルエラストマーの短鎖セグメントと長鎖セグメントの比、およびコポリエーテルエステル調製用のコモノマーの選択によって制御することができる。弾性率が比較的低いコポリエーテルエステルは、一般に、構造の堅さとドレープが重要なラミネート構造に優れた引張回復性と美観をもたらす。
【００６６】
好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸およびイソフタル酸のエステルまたはエステル混合物、１，４−ブタンジオール、およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドグリコールから調製され、あるいは、テレフタル酸のエステル、例えばテレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール、およびポリ（エチレンオキシド）グリコールから調製される。より好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸のエステル、例えばテレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール、およびポリ（エチレンオキシド）グリコールから調製される。
【００６７】
ジカルボン酸またはその誘導体および高分子量グリコールは、反応混合物中に存在するものと同じモル比で最終生成物に組み込まれる。実際に組み込まれる低分子量ジオールの量は、反応混合物中に存在する二塩基酸と高分子量グリコールのモル数の差に相当する。低分子量ジオールの混合物を用いる場合は、組み込まれる各ジオールの量は、主として、存在するジオールの量、これらの沸点、および相対的反応性の関数である。組み込まれるグリコールの総量は、やはり、二塩基酸と高分子グリコールのモル数の差である。本明細書に記載のコポリエーテルエステルエラストマーは、通常のエステル交換反応によって好都合に製造することができる。好ましい方法では、芳香族酸のエステル、例えばテレフタル酸のジメチルエステルを、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび過剰モルの低分子量ジオール、１，４−ブタンジオールとともに触媒存在下１５０°〜１６０℃に加熱し、次いで交換反応によって生成したメタノールを留去する。加熱はメタノールの発生が完結するまで継続する。温度、触媒、および過剰のグリコールに応じて、この重合は２〜３分から２〜３時間以内に完結する。この生成物は、低分子量プレポリマーの調製で終わり、これを以下に説明の方法によって高分子量コポリエーテルエステルにもってゆく。こうしたプレポリマーはまた、いくつかの他のエステル化またはエステル交換プロセスによって調製することもできる。例えば、長鎖グリコールを、高または低分子量短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーと、触媒の存在下ランダム化が起こるまで反応させることができる。短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーは、上記のようにジメチルエステルおよび低分子量ジオール、または遊離酸とジオール酢酸エステルからのエステル交換によって調製することができる。別法として、短鎖エステルコポリマーは、適当な酸、酸無水物、または酸塩化物と、例えばジオールとの直接エステル化によって、または酸と環状エステルまたはカーボネートの反応など他のプロセスによって調製することができる。明らかに、プレポリマーは、長鎖グリコールの存在下でこれらのプロセスを行わせることによっても調製することができる。
【００６８】
次いで、過剰の短鎖ジオールを蒸留することによって、得られるプレポリマーを高分子量にもってゆく。この方法は、「重縮合」として知られている。この蒸留中にエステル交換がさらに起こって、分子量が増大し、コポリエーテルエステル単位の配列がランダム化される。この最終蒸留または重縮合を、１，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオンアミド］−ヘキサンまたは１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼンなどの酸化防止剤の存在下、圧力１ｍｍ未満および２４０°〜２６０℃で２時間未満行うと、通常最良の結果が得られる。重合反応を完結させるための最も実用的な重合技術としては、エステル交換が信頼できる。不可逆的な熱分解の恐れがある高温での過剰な保持時間を避けるために、エステル交換反応に触媒を使用することが有利である。様々な触媒を用いることができるが、チタン酸テトラブチルなどの有機チタン酸塩を単独でまたは酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシウムと組み合わせて用いることが好ましい。アルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシドとチタン酸エステルから誘導されるようなチタン酸錯体も非常に有効である。チタン酸ランタン、酢酸カルシウム／三酸化アンチモン混合物、ならびにリチウムおよびマグネシウムアルコキシドなどの無機チタン酸塩は、使用できるその他の触媒を代表するものである。
【００６９】
一般に、エステル交換重合は溶媒を加えないで溶融状態で行われるが、低温で反応混合物から揮発性成分を除去しやすくするために不活性溶媒を用いることができる。この技術は、例えば直接エステル化によるプレポリマーの調製時に特に貴重である。しかし、ある種の低分子量ジオール、例えばブタンジオールは、共沸蒸留によって重合中に都合よく除去される。他の特殊な重合技術、例えばビスフェノールとビスハロゲン化アシルおよびビスハロゲン化アシルキャップド線状ジオールとの界面重合は、特定のポリマーの調製に有用である。コポリエーテルエステルポリマー調製の任意の段階に、バッチ法および連続法のいずれをも用いることができる。プレポリマーの重縮合はまた、細分化した固形プレポリマーを真空中または不活性ガス流中で加熱して、遊離した低分子量ジオールを除去することによって固相でも行うことができる。この方法は、プレポリマーの軟化点未満の温度で行わねばならないので、分解を押さえる利点がある。主たる欠点は、所与の重合度に到達するのに長時間を要することである。
【００７０】
コポリエーテルエステルは多くの望ましい性質を有するが、熱または光による分解に対してもこれらの組成物を安定化させることが賢明なことがある。これは、コポリエーテルエステル組成物中に安定剤を混ぜることによって用意に実現できる。満足の行く安定剤は、フェノール、特にヒンダードフェノールおよびその誘導体、アミンおよびその誘導体、特にアリールアミンを含む。
【００７１】
安定剤として有用な代表的なフェノール誘導体には、４，４，′−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼン、および１，６−ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］ヘキサンが含まれる。ヒンダードフェノールとジラウリルチオジプロピオネートまたはホスフィットなどの補助安定剤との混合物が特に有用である。光安定性は、少量の顔料の添加、またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの光安定剤の混合によって改良される。ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ｎ−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートなどのヒンダードアミン光安定剤を、通常、コポリエーテルエステルの０．０５〜１．０重量％の量で添加することは、耐光分解性を有する組成物の調製に特に有用である。
【００７２】
様々な通常のフィラーを、コポリエーテルエステルおよびフィラーのみの合計重量を基準として、一般に約１〜１０重量％の量でコポリエーテルエステルに加えることができる。クレー、タルク、アルミナ、カーボンブラック、およびシリカなどのフィラーを用いることができ、後者が好ましく、さらに白および淡色の顔料をポリマーに添加することができる。一般に、これらの添加剤は、様々な伸び率において弾性率を高くする効果がある。
【００７３】
本発明の方法によって得られるラミネート構造は、防水性および水蒸気透過性であり、コポリエーテルエステル含有層が基体に強く接着しているという利点がある。
【００７４】
本発明の方法によって得られるラミネート構造が、コポリエーテルエステル含有層と本明細書で既に説明したポリ（エチレン酢酸ビニル）を含む連結層とを含む場合は、ラミネート構造は、差別透過性を示すことができるというさらなる利点を有する。すなわち、ラミネート層を通る一方向のＭＶＴＲが、反対方向のＭＶＴＲより大きい。したがって、連結層を使用すると、接着性が改良されるだけでなく、コポリエーテルエステル含有層と組み合わせることで、その構造が差別透過性を示すようにすることができる。
【００７５】
差別透過性を示すようなラミネート構造では、コポリエーテルエステル含有層および連結層から基体方向へのＭＶＴＲ（下記の式（１）でＭＶＴＲ_CASとした）が、基体層から連結層およびコポリエーテルエステル含有層方向へのＭＶＴＲ（下記の式（１）でＭＶＴＲ_SACとした）より大きい。このＭＶＴＲ比は、下記のように表される。
【００７６】
ＭＶＴＲ_CAS／ＭＶＴＲ_SAC（式１）
【００７７】
好ましい実施形態では、ＭＶＴＲ比は、少なくとも約１．５、好ましくは約２から約１０である。
【００７８】
各層のＭＶＴＲは、主としてその層の化学組成および層の厚みの影響を受け、これらのパラメータを調整して、所望により、特定の最終用途に適するようにラミネートを仕立てることができる。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態では、ＡＳＴＭＥ９６−６６（ＢＷ法）による連結層のＭＶＴＲは、約１００から約２０００ｇｍ．ｍｉｌ／ｍ²／２４時間、好ましくは約１５０から約１５００ｇｍ．ｍｉｌ／ｍ²／２４時間であり；ＡＳＴＭＥ９６−６６（ＢＷ法）によるコポリエーテルエステル含有層のＭＶＴＲは、少なくとも約２５００ｇｍ．ｍｉｌ／ｍ²／２４時間、好ましくは少なくとも約３５００ｇｍ．ｍｉｌ／ｍ²／２４時間、より好ましくは約３５００から約２００００ｇｍ．ｍｉｌ／ｍ²／２４時間である。
【００８０】
ラミネートに蒸気制御層としての機能を所望する場合は、上記の制御層を基体と連結層の間に加える。一般には、制御層を用いると、制御層を含むラミネート構造体のＭＶＴＲが、制御層のないラミネート構造体のＭＶＴＲよりも５から１０分の１、好ましくは２０分の１になる。
【００８１】
透過性は蒸気圧（相対湿度）と直線関係にない。相対湿度が上昇すると、コポリエーテルエステル含有層は、これを膨潤させ透過性を高くする組成で決まる量の水を吸収する。コポリエーテルエステルの水膨潤能力は、ポリマーの長鎖エステル単位の重量百分率が増加すると高くなる。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態では、フィルム層が非常に薄くてもフィルム層と基体との間に良好な接着力が得られる。本発明の好ましい実施形態では、フィルム層が主としてコポリエーテルエステル、基体が主としてポリオレフィン繊維からなる不織布の場合、本発明のラミネート材料が少なくとも０．１Ｎ／ｍの接着強度を示すことが好ましい。より好ましくは、ラミネート材料の接着強度は少なくとも１Ｎ／ｍであり、より好ましくは少なくとも２Ｎ／ｍである。本発明のさらにより好ましい実施形態では、フィルム層が主として厚み５０μｍ未満のコポリエーテルエステル、基体が主としてポリオレフィン繊維からなる不織布の場合、フィルムと基体の接着強度は少なくとも３Ｎ／ｍ、より好ましくは少なくとも５Ｎ／ｍ、より好ましくは少なくとも８Ｎ／ｍ、最も好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｍである。
【００８３】
本発明の方法で得られるラミネート構造体には多くの用途がある。このラミネートは防水性水蒸気透過性メンブレン、特に差別透過性を有するメンブレンであるメンブレンとして特に有用である。特に重要なのは、建設産業において、例えば屋根または壁下地材としてこれらを利用することである。このラミネートはまた、例えば、農業用マット、吸収性衛生製品、ガーメント、および手術用ドレープに用いる防水性で水蒸気透過性の織物の製造にも用いられる。こうした防水性で水蒸気透過性のガーメントは、ナイロンまたはポリエステルなどの基体を含むことができる。
【００８４】
次に図面について説明すると、図１では、連結層（２ａ）、熱可塑性ポリマー樹脂層（２ｂ）、および剥離層（３）が、押出機（１０）から基体（１）上に共押出される。コーティングされた基体は、ニップロール（１１）とチルロール（１２）の間でプレスされる。剥離層（３）は、リサイクルまたは廃棄のために分離ローラ（示さず）上へ剥ぎ取られ、ラミネート完成品（４）は他のローラ（示さず）上へ巻き取られる。
【００８５】
図２では、ラミネート構造体は、基体（５）、連結層（６）、および熱可塑性ポリマー樹脂コーティング（７）からなる。図２の矢印２０は、水蒸気透過の主たる方向である。矢印２１の方向へは、水蒸気の透過はほとんどまたはまったくない。
【００８６】
本発明を、以下の実施例によってさらに例証する。これらの実施例は例証を目的とするだけであり、上記の本発明を限定するものではないことを理解するであろう。本発明の精神から逸脱することなく、詳細の修正を行うことができる。
【００８７】
（実施例）
本発明の方法を、下記の実施例で例示する。一連のラミネートは、本発明の押出コーティング方法で引き剥がし可能な剥離層を用いて調製した。また、一連の比較例を引き剥がし可能な剥離層なしに調製した。
【００８８】
実施例において、基体はポリプロピレン（ＰＰ）不織布またはポリエチレン（ＰＥ）不織布であった。実施例で用いた基体は幅５５ｃｍであった。ＰＰ不織布基体は、坪量８５ｇ／ｍ²のＸａｖａｎ（登録商標）５２１７−Ｂスパンボンドポリプロピレンシート（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー販売）であった。ＰＥ不織布は、坪量６０ｇ／ｍ²のＴｙｖｅｋ（登録商標）１４６０Ｂ（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー販売）であった。ＥＬＶＡＸ（登録商標）３１７５（エチレン約７２％と酢酸ビニル約２８％を含むコポリマー、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー販売）を含む連結層をいくつかの実施例で用いた。引き剥がし可能な剥離層は、ＬＤＰＥ（ＳＴＡＭＹＬＡＮ（登録商標）８１０８、ＤＳＭ販売）であった。
【００８９】
各実施例に用いたコポリエーテルエステル含有層は、ＡＣＴＩＶＥＭＥＭＢＲＡＮＥＡＭ６０００（登録商標）（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）であった。ＡＭ６０００（登録商標）は、１，４−ブチレンテレフタレート４５重量％、およびエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリエーテルテレフタレート５５重量％を含有する親水性コポリエーテルエステルである。コポリエーテルエステルの製造に用いたコポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、ポリ（プロピレンエーテル）グリコールをエチレンオキシド６４重量％で末端キャッピングすることによって得られ、分子量は約２１００であった。コポリエーテルエステルは、エチレンオキシド含有量の計算値が３３重量％であり、短鎖エステル単位を４５重量％含有していた。このポリマーの融点は２００℃であった。樹脂は使用前に除湿乾燥機で（８０℃で８時間または２１０℃で２時間）乾燥した。
【００９０】
比較例１
ＡＭ６０００（登録商標）ポリマーのコポリエーテルエステルフィルムを、図１について既述したような押出ラミネーション装置を用いて上記のＰＰ不織布基体上に押出コーティングした。基体は、押出コーティング前に２ｋＷでコロナ処理した。コポリエーテルエステル樹脂はペレットの形状で、ＢＡＣ３層溶融物結合ブロックに接続された直径６４ｍｍ（２．５インチ）、４０ＨＰのスクリュー押出機に供給した。この比較例では、溶融物ブロックに供給されたポリマー溶融物はコポリエーテルエステルだけであった。コポリエーテルエステルポリマーは、溶融温度２５０℃で溶融物ブロックに供給された。この溶融物は、ダイギャップが０．７ｍｍで長さ７０５ｍｍのダイを通して溶融フィルムとして押し出された。この溶融フィルムは、接着剤をつけずにＰＰ不織布基体にコーティングされた。ＰＰ不織布基体は、ダイ開口部の下方に１５０ｍｍ離してあった。ＰＰ基体と溶融フィルム層を、直ちにチルロールとニップロールの間で加圧した。チルロールは、直径７５０ｍｍ、クロムメッキ、水冷（Ｔ_min＝８℃）ロールであり、ニップロールは、硬度８０ショアＡのシリコーンゴム表面を有するロールであった。ニップ圧は、２７ｋｇ／線ｃｍに保った。不織布は、１００ｍ／分のライン速度でニップに供給した。フィルムが回転チルロール上で冷えた後、ラミネートはトランスファーロールによってチルロールから取り出され引き取りロールに供給された。厚み２５μｍのフィルム層を有する基体が得られた。表１にまとめて示したように、基体とフィルム層との接着強度は無視できるほど小さかった。
【００９１】
比較例２
ＡＭ６０００（登録商標）ポリマーのコポリエーテルエステルフィルムを、厚み４０μｍのコポリエーテルエステルフィルム層が得られるようにポリマー溶融物の供給速度を上げたこと以外は比較例１の方法に従って、上記のＰＰ不織布基体上に押出コーティングした。下記の表１にまとめて示したように、基体とフィルム層との接着強度は無視できるほど小さかった。
【００９２】
比較例３
ＡＭ６０００（登録商標）ポリマーのコポリエーテルエステルフィルムを、下記のステップを追加して、比較例１の方法に従って上記のＰＰ不織布基体上に押出コーティングした。低密度ポリエチレン（ＤＳＭのＳＴＡＭＹＬＡＮ（登録商標）８１０８ＬＤＰＥ）は、やはりＢＡＣ３層溶融物結合ブロックに接続された直径９０ｍｍ（３．５インチ）、１５０ＨＰスクリュー押出機から押出された。ＬＤＰＥポリマーを、溶融温度２５０℃で溶融物ブロックに供給した。Ａ層としてコポリエーテルエステルおよびＢ層としてＬＤＰＥを有する２成分溶融フィルムをダイから押し出した。溶融フィルムを、フィルムのコポリエーテルエステル側をＰＰ基体に向けて、比較例１に記載のコロナ処理ＰＰ基体と接触させた。チルロールから取り出したラミネートは、厚み２５μｍのコポリエーテルエステルフィルム層と厚み２μｍのＬＤＰＥフィルム層を有していた。ＬＤＰＥフィルム層がコポリエーテルエステル層から引き剥がされ、ＰＰ基体／コポリエーテルエステルフィルムのラミネートが残った。表１にまとめて示したように、基体とフィルム層の間の接着強度は０．１９Ｎ／ｍであった。
【００９３】
実施例１
ＡＭ６０００（登録商標）ポリマーのコポリエーテルエステルフィルムを、厚み２０μｍのＬＤＰＥフィルム層が得られるようにＬＤＰＥポリマーの溶融物供給速度を上げたこと以外は比較例３の方法に従って、上記のＰＰ不織布基体上に押出コーティングした。下記の表１にまとめて示したように、この変化で、基体とフィルム層の間の接着強度は１０．４Ｎ／ｍに上昇した。
【００９４】
比較例４
ＡＭ６０００（登録商標）ポリマーのコポリエーテルエステルフィルムを、下記のステップを追加して、比較例１の方法に従って上記のＰＰ不織布基体上に押出コーティングした。ＥＶＡ連結層（ＥＬＶＡＸ（登録商標）３１７５、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）を、やはりＢＡＣ３層溶融物結合ブロックに接続された直径６４ｍｍ（２．５インチ）、４０ＨＰのスクリュー押出機から押し出した。ＥＶＡポリマーを、溶融温度２４０℃で溶融物ブロックに供給した。Ａ層としてコポリエーテルエステルおよびＣ層としてＬＤＰＥを有する２成分溶融フィルムをダイから押し出した。溶融フィルムを、フィルムのＥＶＡ側をＰＰ基体に向けて、比較例１に記載のコロナ処理したＰＰ基体と接触させた。チルロールから取り出したラミネートは、コポリエーテルエステル層とＰＰ基体の間に厚み２５μｍのコポリエーテルエステルフィルム層と厚み３μｍのＥＶＡフィルム連結層を有していた。表１にまとめて示したように、基体とフィルム層の間の接着強度は２．３Ｎ／ｍであった。
【００９５】
比較例５
ＡＭ６０００（登録商標）ポリマーのコポリエーテルエステルフィルムを、下記のステップを追加して、比較例４の方法に従って上記のＰＰ不織布基体上に押出コーティングした。低密度ポリエチレン（ＤＳＭのＳＴＡＭＹＬＡＮ（登録商標）８１０８ＬＤＰＥ）は、やはりＢＡＣ３層溶融物結合ブロックに接続された直径８．９ｃｍ（３．５インチ）、１５０ＨＰスクリュー押出機から押出された。ＬＤＰＥポリマーを、溶融温度２５０℃で溶融物ブロックに供給した。片側のＬＤＰＥ層Ｂと反対側のＥＶＡ層Ｃとの間にコポリエーテルエステル層Ａを挟んだ３成分溶融フィルムをダイから押し出した。溶融フィルムを、フィルムのＥＶＡ側をＰＰ基体に向けて、比較例１に記載のコロナ処理したＰＰ基体と接触させた。チルロールから取り出したラミネートは、厚み３μｍのＥＶＡフィルム層がＰＰ基体と厚み２５μｍのコポリエーテルエステルフィルム層の間に接着していた。厚み２μｍのＬＤＰＥフィルム層が、コポリエーテルエステル層の反対側に接着していた。ＬＤＰＥフィルム層がコポリエーテルエステル層から引き剥がされ、ＰＰ基体／ＥＶＡフィルム／コポリエーテルエステルフィルムのラミネートが残った。表１にまとめて示したように、基体とフィルム層の間の接着強度は３．６Ｎ／ｍであった。
【００９６】
実施例２
ＡＭ６０００（登録商標）ポリマーのコポリエーテルエステルフィルムを、厚み２０μｍのＬＤＰＥフィルム層が得られるようにＬＤＰＥポリマーの溶融物供給速度を上げたこと以外は比較例５の方法に従って、上記のコロナ処理したＰＰ不織布基体上に押出コーティングした。表１にまとめて示したように、この変化で、基体とフィルム層の間の接着強度は、フィルムが基体から剥離する前にポリマーフィルムが破壊したほどであった。ＡＳＴＭＤ１００４に従って測定したポリマーフィルムの引裂抵抗は、１００Ｎ／ｍを超える。
【００９７】
実施例２のラミネートのＭＶＴＲ比を、引き剥がし可能な剥離層を除去して以下のように測定した。標準試験ＮＦＧ５２（温度３２℃で「アップカップ」法）を用いて、基体を湿気に向けたＭＶＴＲは１０７６ｇｍ／ｍ²／２４時間を示し、コポリエーテルエステル含有層を湿気に向けたＭＶＴＲは２３２８ｇｍ／ｍ²／２４時間を示した。ＭＶＴＲ比はしたがって２．１６である。
【００９８】
比較例６
ＡＭ６０００（登録商標）ポリマーのコポリエーテルエステルフィルムを、コロナ処理したＰＥ不織布基体（Ｔｙｖｅｋ（登録商標）１４６０Ｂ、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー販売）をＰＰ不織布基体の代わりに用いたこと以外は比較例１の方法に従って、不織布基体上に押出コーティングした。表１にまとめて示したように、基体とフィルム層の間の接着強度は無視できるほど小さかった。
【００９９】
実施例３
ＡＭ６０００（登録商標）ポリマーのコポリエーテルエステルフィルムを、コロナ処理したＰＥ不織布基体（Ｔｙｖｅｋ（登録商標）１４６０Ｂ、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー販売）をＰＰ不織布基体の代わりに用いたこと以外は比較例３の方法に従って、不織布基体上に押出コーティングした。表１にまとめて示したように、基体とフィルム層の間の接着強度は２．２Ｎ／ｍであった。
【０１００】
実施例４
ＡＭ６０００（登録商標）ポリマーのコポリエーテルエステルフィルムを、以下の変化を除いて、比較例６の方法に従って不織布基体上に押出コーティングした。コロナ処理したＰＥ不織布基体（Ｔｙｖｅｋ（登録商標）１４６０Ｂ、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー販売）をＰＰ不織布基体の代わりに用いた。さらに、ＥＬＶＡＸ（登録商標）連結層の厚みを、実施例２の３μｍ厚フィルム層の代わりに４μｍ厚フィルム層として押出した。表１にまとめて示したように、この変化で、基体とフィルム層の間の接着強度は、フィルムが基体から剥離する前にＴＹＶＥＫ（登録商標）基体が破壊したほどであった。
【０１０１】
標準試験ＩＳＯ２４１１に従って、上記実施例に記載のラミネート各々の接着強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
表１に示した試験データから、本発明の方法は、ポリマーコーティングの厚みが非常に薄い場合でも、ポリマーコーティングと基体の間の接着性が良好なラミネートを提供できることがわかる。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］その表面に熱可塑性ポリマー樹脂コーティングを有する基体を含み、前記熱可塑性ポリマー樹脂の基体から離れた表面と接触している引き剥がし可能な剥離層をさらに含むラミネートを調製する方法であって、前記方法が、
基体層を形成するまたは設けるステップと、
その表面に熱可塑性ポリマー樹脂コーティングおよび引き剥がし可能な剥離層を設けるステップとを含み、引き剥がし可能な剥離層は、熱可塑性ポリマー樹脂コーティングの厚みの少なくとも３０％の厚みであり、熱可塑性ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１４４３規格に従って、１０から１０，０００ｓｅｃ^-1で、最低は熱可塑性ポリマー樹脂の融点のすぐ上の温度から最高は熱可塑性ポリマー樹脂の加工温度のすぐ上の温度で測定した粘度が約３０００Ｐａ．ｓ未満であることを特徴とする方法。
［２］前記熱可塑性ポリマー樹脂コーティングおよび前記引き剥がし可能な剥離層が前記基体上に共押出される共押出方法であることを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］１０から１０，０００ｓｅｃ^-1で熱可塑性ポリマー樹脂の融点より２０から４０℃高い温度で、ＩＳＯ１１４４３規格に従って測定した前記熱可塑性ポリマー樹脂の粘度が、約３０００Ｐａ．ｓ未満であることを特徴とする［２］に記載の方法。
［４］ＩＳＯ１１４４３規格に従って測定した前記熱可塑性ポリマー樹脂の粘度が、約４０から約１０００Ｐａ．ｓであることを特徴とする［１］に記載の方法。
［５］前記剥離層を取り外し、任意選択で前記引き剥がし可能な剥離層をリサイクルするステップをさらに含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［６］前記熱可塑性ポリマー樹脂コーティングの厚みが、約５０μｍ未満であることを特徴とする［１］に記載の方法。
［７］前記引き剥がし可能な剥離層の厚みが、前記熱可塑性ポリマー樹脂コーティングの厚みより薄いことを特徴とする［１］に記載の方法。
［８］前記引き剥がし可能な剥離層が、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［９］連結層を前記熱可塑性ポリマー樹脂とともに共押出するステップをさらに含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［１０］前記連結層の厚みが、前記熱可塑性ポリマー樹脂層の厚みより薄いことを特徴とする［９］に記載の方法。
［１１］前記基体が、ポリオレフィンを含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［１２］前記熱可塑性層が、１つまたは複数のコポリエーテルエステルエラストマーを含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［１３］その表面に熱可塑性ポリマー樹脂コーティングを有する基体を含み、前記熱可塑性ポリマー樹脂の基体から離れた表面と接触している引き剥がし可能な剥離層をさらに含むラミネートを調製する方法であって、前記方法が、
基体層を形成するまたは設けるステップと、
その表面に熱可塑性ポリマー樹脂コーティングおよび引き剥がし可能な剥離層を設けるステップとを含み、引き剥がし可能な剥離層は、熱可塑性ポリマー樹脂コーティングの厚みの少なくとも３０％の厚みであり、熱可塑性ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１４４３規格に従って、１０から１０，０００ｓｅｃ^-1で、最低は熱可塑性ポリマー樹脂の融点のすぐ上の温度から最高は熱可塑性ポリマー樹脂の加工温度のすぐ上の温度で測定した粘度が約３０００Ｐａ．ｓ未満である方法であって、
前記熱可塑性ポリマー樹脂が１つまたは複数のコポリエーテルエステルエラストマーを含み、前記コポリエーテルエステルエラストマーが、エステル結合で頭尾結合した複数の反復長鎖エステル単位および短鎖エステル単位を有し、前記長鎖エステル単位が次式によって表され、
【化３】

前記短鎖エステル単位が次式によって表され、
【化４】

式中、
Ｇが、平均分子量が約４００〜３５００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端水酸基を除去した後に残る２価の基であり、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールによって前記１つまたは複数のコポリエーテルエステルに組み込まれたエチレンオキシド基の量は、コポリエーテルエステルの総重量を基準にして約２５から約６８重量％であり、
Ｒが、分子量が約３００未満のジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る２価の基であり、
Ｄが、分子量が約２５０未満のジオールから水酸基を除去した後に残る２価の基であり、
前記コポリエーテルエステルが、約２５から約８０重量％の短鎖エステル単位を含有することを特徴とする方法。
［１４］前記基体がポリオレフィンを含み、前記連結層がエチレンと酢酸ビニルのコポリマーを含み、前記熱可塑性ポリマー樹脂が１つまたは複数のコポリエーテルエステルを含むことを特徴とする［９］または［１０］に記載の方法。
［１５］ＭＶＴＲ_CASが前記コポリエーテルエステル含有層および前記連結層から前記基体方向への水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）であり、ＭＶＴＲ_SACが前記基体層から前記連結層および前記コポリエーテルエステル含有層方向へのＭＶＴＲである場合に、得られたラミネートはＭＶＴＲ_CAS＞ＭＶＴＲ_SACであることを特徴とする［１４］に記載の方法。
［１６］ＭＶＴＲ比がＭＶＴＲ_CAS／ＭＶＴＲ_SACとして定義され、得られたラミネートは少なくとも約１．５のＭＶＴＲを有することを特徴とする［１５］に記載の方法。
［１７］２５ミクロンの厚さの試験片で、ＡＳＴＭＥ９６−６６（ＢＷ法）による前記連結層の前記水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が、約１００から約２０００ｇ／ｍ²／２４時間であることを特徴とする［１４］に記載の方法。
［１８］２５ミクロンの厚さの試験片で、ＡＳＴＭＥ９６−６６（ＢＷ法）によるコポリエーテルエステル含有層の前記水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が、少なくとも約２５００ｇ／ｍ²／２４時間であることを特徴とする［１２］または１３に記載の方法。
［１９］得られたラミネートで、ＩＳＯ２４１１に従って測定した基体層と前記熱可塑性ポリマー樹脂の間の接着強度が、少なくとも１Ｎ／ｍであることを特徴とする［５］または［９］に記載の方法。
［２０］得られたラミネートで前記熱可塑性ポリマー樹脂コーティングの厚みが約３５μｍ未満であり、かつ前記基体層と前記ポリマー樹脂コーティングの間の接着強度が少なくとも３Ｎ／ｍであることを特徴とする［１４］に記載の方法。
［２１］防水性水蒸気透過性メンブレンとしての、［１］または［１４］に記載の方法によって得ることができるラミネートの使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】３層ラミネート構造体を製造するための、本発明の共押出方法を示す概略図である。
【図２】本発明の方法によって得られる３層ラミネート構造体の断面図である。

Claims

その表面に熱可塑性ポリマー樹脂コーティングを有する基体を含み、前記熱可塑性ポリマー樹脂の基体から離れた表面と接触している剥離層をさらに含み、該剥離層が該熱可塑性ポリマー樹脂から引きはがし可能であるラミネートを調製する方法であって、前記方法が、
基体層を形成するステップと、
該基体の表面に熱可塑性ポリマー樹脂コーティングおよび剥離層を共押出するステップと
を含み、
該剥離層は、熱可塑性ポリマー樹脂コーティングの厚さよりも小さい厚さを有し、
Ｔ_RLが前記剥離層の厚みであり、Ｔ_CLが前記熱可塑性ポリマー樹脂コーティングの厚みである場合に、Ｔ_RL／Ｔ_CLが０．３より大きく、
熱可塑性ポリマー樹脂は、２００〜２５０°Cの温度範囲において、ＩＳＯ１１４４３規格に従って測定する際に、３０００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有し、
該基体は、ポリオレフィンを含み、
該剥離層は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含み、
該熱可塑性ポリマー樹脂は、１つまたは複数のコポリエーテルエステルエラストマーを含み、前記コポリエーテルエステルエラストマーが、エステル結合で頭尾結合した複数の反復長鎖エステル単位および短鎖エステル単位を有し、前記長鎖エステル単位が次式によって表され、

前記短鎖エステル単位が次式によって表され、

式中、
Ｇが、平均分子量が４００〜３５００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端水酸基を除去した後に残る２価の基であり、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールによって前記１つまたは複数のコポリエーテルエステルに組み込まれるエチレンオキシド基の量は、コポリエーテルエステルの総重量を基準にして２５から６８重量％であり、
Ｒが、分子量が３００未満のジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る２価の基であり、
Ｄが、分子量が２５０未満のジオールから水酸基を除去した後に残る２価の基であり、
前記コポリエーテルエステルが、２５から８０重量％の短鎖エステル単位を含有する
ことを特徴とする方法。