JP4590261B2 - 燃料電池における反応物質供給方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池及び燃料電池の反応物質供給システムに関する。

燃料電池は、反応物質（すなわち燃料及び酸化剤）を電気及び反応生成物に変換するものであり、エネルギー密度が高く、充電式バッテリのような長い充電サイクルによって煩わされることがなく、また比較的小型軽量で、実質的に環境排出物を生成しないので有利である。しかしながら、本願発明者は、従来の燃料電池に改良の余地があると判断した。より具体的には、本願発明者は、燃料電池の電極に反応物質を供給するための改善されたシステムを提供することが有利であると判断した。

従来の燃料電池の反応物質供給システムは、反応物質の流れを燃料電池の電極に連続的に通し、反応物質は、電極の表面に沿って移動しながら電極と反応する。本願発明者は、電極の入口端における反応物質の濃度が出口端における反応物質の濃度よりもかなり高く、その結果、電極表面の長さに沿って反応状態が変化すると判断した。このような変化は、電極の反応面全体を効率的に利用することを困難にする。さらに入口で消費された燃料による反応生成物が、入ってきた燃料と混合され、燃料電池の効率がさらに低下する。

本発明の好ましい実施形態の詳細な説明を添付の図面を参照して行う。

以下に、本発明を実施する現在最もよく知られている形態を詳しく説明する。この説明は、限定する意味で行うものではなく、単に本発明の一般的な原理の例示を目的としてのみ行う。簡略化を目的として、本発明と関係しない燃料電池の構造の詳細な考察を省略していることに注意されたい。また本発明は、現在開発中又はまだ未開発の技術を含む広い範囲の燃料電池技術に適用可能である。したがって、以下に、固体酸化物型燃料電池（「SOFC」）と関連して様々な例示的な燃料電池システムを説明するが、プロトン交換膜（「PEM」）燃料電池のような他の形式の燃料電池も本発明に等しく適用可能である。さらに例示的な燃料電池スタックは、互いに向かい合った燃料極を有するが、本明細書の発明は、単極設計だけでなく従来の二極構成にも適用可能であることに注意されたい。

例えば図１と図２に示すように、本発明の１つの実施形態による燃料電池システム100は、スタック104に配列されている複数の固体酸化物型燃料電池102を含む。各燃料電池102は、電解質110によって分離されている燃料極106と空気極108を含む。燃料極106と空気極108は、電解質110の両側にあり、それぞれ薄い触媒層及び、任意のガス拡散層からなる。燃料供給システム112は、H₂や、CH₄又はC₂H₆などのような炭化水素燃料や、COのような燃料を、マニホルド（図示せず）を介して燃料極106に供給し、酸化剤供給システム114は、O₂又は空気のような酸化剤を、マニホルド（図示せず）を介して空気極108に供給する。燃料は、燃料極触媒面106aで電気化学的に酸化され、それにより導電性の電解質110を横切って拡散し、空気極の触媒面108aで酸素と反応して副生成物（例示的な実施形態では水蒸気とCO₂）を生じるイオンが生成される。後で説明するように、例示的な燃料電池システム100の動作を監視し制御するためにコントローラ115を設けることができる。代替的に、燃料電池システムの動作を、ホスト（すなわち電力消費）装置によって制御することができる。

例示的な燃料供給システム112は、加圧された燃料供給源116と、例示的な弁システム118のような、燃料極106への燃料の流量を制御する入口調量装置と、例示的な弁システム120のような燃料極からの排気の流量を制御する出口調量装置とを含む。一般に、排気は反応生成物と未消費の燃料を含む。酸化剤供給システム114は、加圧された酸化剤源122と、例示的な弁システム124のような、空気極108への酸化剤の流量を制御する入口調量装置と、例示的な弁システム126のような、空気極からの排気の流量を制御する出口調量装置とを含む。一般に排気は、反応生成物と未消費の酸化剤を含む。例示的な弁システムは、各燃料電池102に入り、各燃料電池102から出る反応物質の流量を別個に制御することができる複数の弁を含むことが好ましい。示す実施形態において、また燃料供給システム112及び酸化剤供給システム114は、弁システム118及び124を介して燃料電池に接続されているバッファ材料128及び130の加圧供給源を備える。バッファ材料については後でさらに詳しく説明する。

図３を参照すると、例示的なシステム100内の個々の燃料電池102は、隣り合った燃料電池の燃料極106が、隙間（例えば約0.001mm〜５mm）を挟んで互いに向かい合い、空気極108も同様に向かい合うように積み重ねられている。そのように配列された場合、隣り合った燃料極106の間の隙間は、入口134と出口136を有する燃料通路132を画定し、同時に隣り合った空気極108の間（又は空気極とスタック端部の壁138）の隙間は、入口142と出口144を有する酸化剤通路140を画定する。隣り合った燃料極106を互いに並列に接続することができ、それぞれの空気極108も互いに並列に接続することができ、並列な対になった燃料極が、次の並列な対になった空気極に直列に接続される。好ましい接続方式は、負荷の必要とする電力に依存する。例示的な実施形態における燃料通路132と酸化剤通路140は、単純な容積の経路（図示するような）とすることも、又は１つの屈曲した経路とすることもできる。代替的には、図６を参照して後で考察するように、１つ又はそれ以上の燃料通路及び/又は１つもしくはそれ以上の酸化剤通路は、単純な又は屈曲している複数チャネル通路の形態とすることができる。

反応物質供給システムを使用して、反応物質を一連のパルスで供給することができる。図１〜図５に示す例示的な実施形態において、燃料供給システム112は、燃料極106の触媒面106aに燃料パルスを供給し、酸化剤供給システム114は、空気極108の触媒面108aに酸化剤パルスを供給する。燃料パルスは、弁システム118内の、特定の燃料通路入口134と関連付けられている弁を開くとともに、弁システム120内の、対応する燃料通路出口136と関連付けられている弁を閉じることによってもたらされることが好ましい。弁システム118の、入口134と関連付けられている弁は、所望量の燃料が加圧された供給源116から燃料通路132に流れ込んだ後に閉じられる。同様に、酸化剤パルスは、弁システム124内の、特定の酸化剤通路入口142と関連付けられている弁を開くとともに、弁システム126内の、対応する酸化剤通路出口144と関連付けられている弁を閉じることによってもたらされる。弁システム124の、入口142と関連付けられている弁は、所望量の酸化剤が加圧された供給源122から酸化剤通路140に流れ込んだ後に閉じられる。

反応物質のパルスの初期部分（すなわち「前縁」）における反応物質が、関連した触媒面を比較的素早く、実質的な反応なしに横切るように、反応物質は、比較的高い圧力（又は図７を参照して後で考察するように排気側からの真空）の下で供給されることが好ましい。そのような圧力は、燃料及び酸化剤の通路を素早く満たし、かつ全体にわたって反応物質濃度及び圧力を一様にするのに十分なものでなければならない。関連した入口弁が閉じられると、触媒面を覆う反応物質の触媒濃度は、反応物質の流れの向きに沿って（すなわち関連した電極の入口から出口まで）実質的に一様になる。これにより、電極の触媒面全体の利用がより効率的になり、入口において消費された燃料から生じる反応生成物が入ってきた燃料と混合するのが防止される。

例示的な実施形態において、燃料供給源116は、燃料パルスの立ち上がり部分の燃料を、入口134から触媒面106aを横切って、閉じられている出口136まで、ほとんど又はまったく反応させることなく、素早く流すのに十分な圧力で、燃料電池102に燃料を供給する。したがって燃料入口134と関連付けられている弁が閉じられてパルスが終わったとき、燃料通路132内の燃料濃度は触媒面106a全体にわたって実質的に一様になる。同様に、例示的な実施形態において、酸化剤供給源122は、酸化剤パルスの立ち上がり部分の酸化剤を、入口142から触媒面108aを横切って、閉じられている出口144まで、ほとんど又はまったく反応させることなく、素早く流すのに十分な圧力で、酸化剤を燃料電池102に供給する。その結果、酸化剤入口142と関連付けられている弁が閉じられてパルスが終わったとき、酸化剤通路140内の酸化剤濃度は、触媒面108a全体にわたって実質的に一様になる。

パルスの体積及び圧力、周波数は、燃料通路132及び酸化剤通路140の長さ（流れの方向における）と形状並びに使用する反応物質の種類、反応速度、バッファガスの使用の有無、触媒面106aと108aの種類、各燃料電池102に必要な電力出力に依存する。一実施形態において、通路の容積及び動作圧力は最適な効率を得るように設計され、パルス周波数は所望の電力出力によって決定される。例えば、燃料通路が長さ約0.1cm〜約30 cmであり、燃料がCH₄であり、触媒面が30重量％のNiを含むサマリウムドープセリア（「SDC」）である場合に、適切な燃料圧力は約１気圧（「atm」）から約２気圧となる。同様に、酸化剤通路が約0.1cm〜約30 cmであり、酸化剤が空気又は酸素であり、触媒面がSm_0.5Sr_0.5CoO₃である場合に、適切な酸化剤圧力は約１気圧から約２気圧となる。

反応物質の消費は、パルスの終わった時点で始まることが好ましく、燃料が別のパルスを必要とするように十分に枯渇するまで続く。燃料極がほぼ枯渇状態になった後、すなわち発熱反応の速度が効率的な触媒作用に適した動作温度を維持するのに不十分となった後、次のパルスが必要とされることが好ましい。燃料レベル（すなわち濃度）は、様々な方法で決定することができる。例えば、電池の両端の電圧を監視することによって、燃料レベルを監視することができる。代替的に、燃料消費率が分かっているときには、時計を使用して、燃料が次のパルスを必要とするレベルまで枯渇するときを判断することができる。燃料レベルを決定する他の方法には、電流フロー及び/又は発熱反応速度、圧力の測定が含まれる。

燃料レベルがしきい値まで枯渇したと判定された後、追加の燃料を供給しないことによって燃料電池を無負荷運転させることができ、後で説明するように、次の反応パルスの前に反応生成物と未消費反応物質を反応物質以外の材料と共に燃料電池から除去することができ、すなわち次の反応パルスを素早く提供することができる。また次の反応物質パルスを素早く提供することによって、反応生成物と未消費反応物質が除去される。より具体的には、反応が進むにつれて、反応生成物のモル数が増え、それによって燃料通路と酸化剤通路のなかの圧力が高くなる。燃料レベルがしきい値に達すると、関連する出口弁（又は他の出口調量装置）が開かれ、また通路圧力が平衡状態に達した後、関連する入口弁（又は他の出口調量装置）が開かれ、次のパルスがもたらされる。

また反応物質供給システムを使用して、反応物質以外の材料を触媒面に供給することができる。例えば、各反応物質パルス間の１つ又はそれ以上のパルスで材料を供給して、触媒面から未消費反応物質と反応生成物を除去することができる。代替的に、材料が必要であるという判断に応じて、材料の１つ又はそれ以上のパルスをもたらすことができる。この材料は、Ar又はHe、Krのような不活性材料であり、燃料電池から未消費反応物質と反応生成物を除去するためだけに使用される。好ましい実施形態において、この材料は、「バッファ」材料であり、未消費反応物質（及び/又は反応生成物）と反応することによって触媒面を浄化もしくは調整し、及び/又は除去プロセスを支援する材料である。

燃料供給システム112に関して、加圧供給源128は、未消費の炭化水素を改質し、電極のC及び/又はCO、炭化水素ならびに他の異物を浄化しかつ/あるいは調整する水蒸気、酸素又は空気のようなバッファガスを貯蔵している。また水蒸気又は酸素、空気のような酸化剤供給システム内の加圧供給源130に貯蔵されているバッファガスは、未消費の炭化水素とCOを改質し、さらに電極からC及び/又はCO、炭化水素ならびに他の異物を浄化しかつ/あるいは調整する。しかしながら酸化剤側でのバッファガスの使用は、主に燃料と酸化剤が混合されて燃料極と空気極の上に同時に流されるような例と関連していることに注意されたい（図８と図９に関連して後で検討するように）。しかしながらバッファガスは、図１〜図３に示す例示的な実施形態のように、燃料と酸化剤が分離されているような例では、温度制御のような目的に使用されることがある。

図４に、前述の例示的な動作方法のまとめを示す。燃料電池システム100を起動（段階200）した後、燃料パルス及び酸化剤パルスが燃料電池102の燃料極106及び空気極108に供給される（段階202）。個々の燃料電池102に供給される燃料パルスと酸化剤パルスは同時に供給されることが好ましい。次に、燃料電池システム100の接続されている装置が、その通常の動作中に電力を消費している場合又は、バッテリもしくはスーパーキャパシタを充電するために電力を使用することによって電力を消費している場合（段階204）に、燃料電池102が電力を生成する際、燃料及び酸化剤が消費される（段階206）。電力の生成は、需要があり燃料レベルが十分である限り続く（段階208）。燃料レベルが所定のレベルよりも下がると、残っている燃料及び酸化剤が、好ましくはバッファ材料パルスによって燃料電池から除去され（段階210）、次の燃料パルス及び酸化剤パルスが供給される。代替的に、システムは、次の燃料パルス及び酸化剤パルスまで単に無負荷状態を維持する。

図４と関連して説明した例示的な動作方法は、例示的な実施形態において、システム100内のそれぞれの燃料電池102で利用される。しかしながら、個々の燃料電池は、システム100が安定した電力出力をもたらすことができるように、位相がずれた状態で動作することが好ましい。例えば図５に示すように、２つの燃料電池システムが、反応物質パルスの位相が180°ずれるように操作されることがある（すなわち360°/N、ここで、Nは、後に示すようにセルの数又は、多数のセルをグループ化したときの異なる位相の数である）。図５に示す燃料利用率曲線は、ある期間にわたる燃料濃度を示す。電力が生成される際、燃料濃度は時間と共にその曲線の積分で減少する。200個の燃料電池を有する燃料電池システムのような他の構成では、少ない数の燃料電池をグループ化することができる。各グループ内の燃料電池が互いに同じ位相で動作し（すなわち反応物質パルスを受容し）、それぞれのグループが互いに異なる位相で動作する。

また本発明は、１つ又はそれ以上の反応物質通路が複数の別個の反応物質チャネルに分離されている燃料電池に適用可能である。図６を参照すると、例示的な燃料通路132'は、単純な（図示したような）又は屈曲している複数の別個の燃料チャネル135に燃料通路を分ける複数のセパレータ133を含む。同じ構成が、酸化剤通路を複数の酸化剤チャネルに分けるために設けられる。反応物質パルスは、チャネルごとに位相がずれた状態で出力され、それによって電流の流れ/電力変調がより安定し、かつ燃料効率が一層高くなる。またチャネルをパルス位相整合のためにグループ化することができる（例えば４つのグループに）。この場合、特定のチャネルグループ内のチャネルが互いに同じ位相で反応物質パルスを受容し、グループは互いに位相のずれた状態で動作する。反応物質チャネルが、図１〜図５に関して先に説明した例示的な実施形態、及び図７〜図９に関して後に説明する例示的な実施形態で利用され得ることに注意されたい。

図１〜図５に関して先に説明した例示的な実施形態の燃料及び酸化剤、バッファ材料の供給源は加圧されているが、代替的に、供給源のうちのいくつか又は全てが加圧されていなくてもよい。この場合、燃料及び酸化剤、バッファ材料（使用する場合）をそれぞれの入口及び出口調量装置を介して吸い込むために、燃料及び/又は酸化剤の排出側に真空を適用することができる。燃料及び酸化剤、バッファ材料は、前述のように一連のパルスで、関連付けられた燃料電池に流されることが好ましい。代替的に、燃料及び酸化剤、バッファ材料の連続的な流れを燃料電池から吸い込むために真空を使用することができる。

真空を利用した反応物質供給機構を有する燃料電池システムの１つの例を、図７において参照数字100'により概して示す。このシステムは、例示的な燃料電池システム100と実質的に類似しており、類似する構成要素を類似の参照数字により示す。しかしながら、この場合、燃料供給システム112'及び酸化剤供給システム114'の燃料供給源116'及び酸化剤供給源122'、バッファ供給源128'、130'は加圧されていない。ポンプ146及び148（又は他の真空作成装置）が、燃料及び/又は酸化剤、バッファ材料を燃料電池102に流す圧力勾配を生じさせるために設けられている。燃料及び酸化剤、バッファ材料のパルスは、前述のように、弁システム118及び120、124、126（又は他の調量装置）内の弁を開閉することによって生成される。図８と図９に関連して後に説明するように、単一反応物質通路の燃料電池と共に真空を利用した反応物質供給機構を利用可能であることに注意されたい。

また本発明は、単一反応物質通路のSOFCのような、燃料と酸化剤が混合され、燃料極と空気極の電極上に同時に流れる単一反応物質通路の燃料電池にも適用可能である。したがって、そのようなシステムの反応物質パルスは、燃料と酸化剤の２つの反応物質からなる。例えば図８と図９に示すように、例示的な燃料電池システム100"の各燃料電池102'は、電解質110'で分離されている燃料極106'と空気極108'を含む。燃料極及び空気極、電解質は、同じ平面にある薄膜の形状であることが好ましい。燃料極で生成されたプロトンは、空気極側面に向かって、燃料極側面もしくは電解質側面に沿って、又はそれらの両方に沿って拡散する。空気極で生成された酸素イオンは、燃料極側面に向かって、空気極側面もしくは電解質側面に沿って、又はそれらの両方に沿って拡散する。薄膜は、空気極層と燃料極層内の電流コレクタを、それぞれの空気極と燃料極の電流コレクタ基部（図示せず）に接続するように製造されている。燃料電池102'を図示するように積層させて、それらの間に反応物質通路135'を画定することができる。反応物質供給システム112"の加圧された燃料/酸化剤供給源116"から反応物質通路135'に、前述のように反応物質パルス（ここでは組み合わされた燃料/酸化剤パルス）を供給することができる。反応物質パルスの間に、１つ又はそれ以上のバッファ材料パルスを反応物質通路135'に送ることができる。図８と図９に示す燃料電池構成に関するさらなる詳細は、「FUEL CELLS UTILIZING NON-POROUS NANOFILM MICROCHANNEL ARCHITECTURE」と題する同一出願人による米国特許出願第10/___,___号に開示されており、この出願は、引用することによってその内容の全てを本明細書に組み込むものとする。

本発明を前述の好ましい実施形態によって説明したが、前述の好ましい実施形態に対する多数の修正及び/又は追加は当業者にとって容易に明らかとなるであろう。限定ではなく例として、本明細書の発明は、反応物質のうちの１つだけが前述のパルスの形で供給される実施形態を含む。本明細書の範囲は、そのようなすべての修正及び/又は追加にまで拡張される。

本発明の好ましい実施形態による燃料電池システムの概略図である。 本発明の好ましい実施形態による燃料電池の断面図である。 本発明の好ましい実施形態による燃料電池スタックの概略図である。 本発明の好ましい実施形態による方法を示す流れ図である。 本発明の好ましい実施形態による方法を示すグラフである。 本発明の好ましい実施形態による反応物質チャネルを有する電極の概略図である。 本発明の好ましい実施形態による燃料電池システムの概略図である。 本発明の好ましい実施形態による燃料電池システムの概略図である。 本発明の好ましい実施形態による複数の燃料電池の端部の断面を部分的に示す図である。

Claims (7)

1. 空気極（108、108'）と、
   前記空気極（108、108'）に第１の酸化剤パルスを供給し、その第１の酸化剤パルスによる未消費酸化剤を前記空気極（108、108'）から排除する、前記第１の酸化剤パルスとは異なる組成を有するバッファガスパルスを供給し、そのバッファガスパルスによって前記第１の酸化剤パルスによる前記未消費酸化剤が前記空気極（108、108'）から排除された後に、第２の酸化剤パルスを供給する反応物質システム（114、114'）とを含み、
   前記酸化剤が酸素又は空気を含み、前記バッファガスが水蒸気、空気又は酸素のうちの少なくとも１つを含む、燃料電池システム。
2. 燃料極（106、106'）と、
   前記燃料極（106、106'）に第１の燃料パルスを供給し、その第１の燃料パルスによる未消費燃料を前記燃料極（106、106'）から排除するバッファガスパルスを供給し、そのバッファガスパルスによって前記第１の燃料パルスによる前記未消費燃料が前記燃料極（106、106'）から排除された後に、第２の燃料パルスを供給する反応物質システム（112、112'）とをさらに含み、
   前記燃料が水素、炭化水素又は一酸化炭素を含み、前記バッファガスが水蒸気、空気又は酸素のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 燃料極及び空気極と、
   前記燃料極及び空気極に第１の燃料と酸化剤の混合物パルスを供給し、その第１の燃料と酸化剤の混合物パルスによる未消費の燃料と酸化剤の混合物を前記燃料極及び空気極から排除するバッファガスパルスを供給し、そのバッファガスパルスによって前記第１の燃料と酸化剤の混合物パルスによる前記未消費の燃料と酸化剤の混合物が前記燃料極及び空気極から排除された後に、第２の燃料と酸化剤の混合物パルスを供給する反応物質システムとを含み、
   前記燃料が水素、炭化水素又は一酸化炭素を含み、前記酸化剤が酸素又は空気を含み、前記バッファガスが水蒸気、空気又は酸素のうちの少なくとも１つを含む、燃料電池システム。
4. 前記燃料極（106又は106'）が、燃料入口と燃料出口を含む燃料通路（132又は132'）に隣接して配置され、前記空気極（108又は108'）が、酸化剤入口と酸化剤出口を含む酸化剤通路（140）に隣接して配置され、前記反応物質システム（112/114又は112'/114'）が、各パルス後に前記入口と前記出口を閉じる請求項２に記載の燃料電池システム。
5. 空気極（108、108'）に第１の酸化剤パルスを供給するステップと、
   前記第１の酸化剤パルスで供給された前記酸化剤の少なくとも一部分を消費するステップと、
   前記空気極に第２の酸化剤パルスを供給する前に、前記空気極（108、108'）から未消費酸化剤を第１の酸化剤パルスとは異なる組成を有するバッファガスによって除去するステップと、
   前記空気極（108、108'）に前記第２の酸化剤パルスを供給するステップと
   を含む燃料電池の動作方法であって、
   前記酸化剤が酸素又は空気を含み、前記バッファガスが水蒸気、空気又は酸素のうちの少なくとも１つを含む、動作方法。
6. 燃料極（106、106'）に第１の燃料パルスを供給するステップと、
   前記第１の燃料パルスで供給された前記燃料の少なくとも一部分を消費するステップと、
   前記燃料極に第２の燃料パルスを供給する前に、前記燃料極（106、106'）から未消費燃料をバッファガスによって除去するステップと、
   前記燃料極（106、106'）に前記第２の燃料パルスを供給するステップと
   をさらに含む請求項５に記載の動作方法であって、
   前記燃料が水素、炭化水素又は一酸化炭素を含み、前記バッファガスが水蒸気、空気又は酸素のうちの少なくとも１つを含む、動作方法。
7. 燃料極及び空気極に第１の燃料と酸化剤の混合物パルスを供給するステップと、
   前記第１の燃料と酸化剤の混合物パルスで供給された前記燃料と酸化剤の混合物のうち少なくとも一部分を消費するステップと、
   前記燃料極及び空気極に第２の燃料と酸化剤の混合物パルスを供給する前に、前記燃料極及び空気極から未消費の燃料と酸化剤の混合物をバッファガスパルスによって除去するステップと、
   前記燃料極及び空気極に前記第２の燃料と酸化剤の混合物パルスを供給するステップと
   を含む燃料電池の動作方法であって、
   前記燃料が水素、炭化水素又は一酸化炭素を含み、前記酸化剤が酸素又は空気を含み、前記バッファガスが水蒸気、空気又は酸素のうちの少なくとも１つを含む、動作方法。

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