JP4589824B2 - 化粧料 - Google Patents
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Description
本発明は、しわ改善効果に優れた化粧料に関する。
健康で美しい肌を保つことは、特に女性にとって非常に関心の高い問題である。しかし、肌の状態は湿度、紫外線、化粧品、加齢、疾病、ストレス、食習慣等の因子に常に影響され、その結果として肌の諸機能の減退、肌の老化など、様々な肌のトラブルが発生する。
これらのうち、しわは加齢による肌の老化や太陽光線への露出による光老化等により生じる。すなわち、太陽光線への露出や年齢の増加により、真皮の線維を作る細胞（線維芽細胞）は小さくかつ少なくなる。特に、コラーゲン線維は大きく失われたり、張力が低下するなどの影響を受けるため、真皮が退化し、また皮下脂肪組織が減少することにより皮膚が老化し、これが主にしわ、ハリの低下、たるみの発生及び弾力性損失の原因となると言われている。
これらのうち、しわは加齢による肌の老化や太陽光線への露出による光老化等により生じる。すなわち、太陽光線への露出や年齢の増加により、真皮の線維を作る細胞（線維芽細胞）は小さくかつ少なくなる。特に、コラーゲン線維は大きく失われたり、張力が低下するなどの影響を受けるため、真皮が退化し、また皮下脂肪組織が減少することにより皮膚が老化し、これが主にしわ、ハリの低下、たるみの発生及び弾力性損失の原因となると言われている。
従来、しわの抑制や治療、皮膚のハリを改善するため、種々の組成物や方法が検討されている。例えば、レチノイドやレチノイン酸等を用いて真皮組織を増殖させ、しわを改善する技術が知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。また、コラーゲンやヒアルロン酸を配合することにより、しわ改善の試みがなされ（特許文献４、特許文献５等）、その他にもアスコルビン酸誘導体（特許文献６等）、ビタミンＥ（特許文献７等）、γ−アミノ酪酸誘導体（特許文献８等）等の化合物でもしわ改善の試みがなされている。しかしながら、これらの組成物では、ハリやしわ改善効果が十分ではなく、更に高い効果が望まれていた。
特開昭６２−１８５００５号公報
特開平２−２８８８２２号公報
特開平６−２４９５８号公報
特公昭３３−５００号公報
特公平４−６５０４７号公報
特開昭６１−３０５１０号公報
特開昭６２−１９５１１号公報
特開昭６２−２５５４０５号公報
本発明の目的は、肌のしわを改善する効果に優れた化粧料を提供することにある。
本発明者らは、フルクトシルジペプチド誘導体と、アミド誘導体又はアミン誘導体を組み合わせて用いることにより、しわ改善効果に優れた化粧料が得られることを見出した。
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）一般式（１）：
Ｆｒｕ−Ａ−Ｂ−Ｒ （１）
（式中、Ｆｒｕはフルクトシル残基を示し、Ａ及びＢはアミノ酸残基を示し、Ｒはアミノ酸残基のＣ末端カルボキシル基中のヒドロキシル基又はそのメチルエステル化された基を示す）
で表されるフルクトシルジペプチド又はその塩 ０．００００１〜５質量％、
（Ｂ）アミド誘導体又はアミン誘導体 ０．０００１〜５０質量％
を含有する化粧料を提供するものである。
（Ａ）一般式（１）：
Ｆｒｕ−Ａ−Ｂ−Ｒ （１）
（式中、Ｆｒｕはフルクトシル残基を示し、Ａ及びＢはアミノ酸残基を示し、Ｒはアミノ酸残基のＣ末端カルボキシル基中のヒドロキシル基又はそのメチルエステル化された基を示す）
で表されるフルクトシルジペプチド又はその塩 ０．００００１〜５質量％、
（Ｂ）アミド誘導体又はアミン誘導体 ０．０００１〜５０質量％
を含有する化粧料を提供するものである。
本発明の化粧料は、しわを改善する効果に優れたものである。
本発明で用いる成分（Ａ）のフルクトシルジペプチドは、前記一般式（１）で表されるものである。式中、Ｆｒｕで示されるフルクトシル残基は、Ｄ体又はＬ体、α体又はβ体のいずれでもよく、フラノース型、ピラノース型のいずれでも良い。溶液中では、α体、β体、フラノース型、ピラノース型が相互に変換しあうので、それらの混合物となる。
また、Ａ及びＢは、それぞれアミノ酸残基を示すが、Ａはバリン残基（Ｖａｌ）又はイソロイシン残基（Ｉｌｅ）、Ｂはチロシン残基（Ｔｙｒ）、フェニルアラニン残基（Ｐｈｅ）、バリン残基（Ｖａｌ）又はイソロイシン残基（Ｉｌｅ）が好ましい。さらにＡ−Ｂの好ましい組合せとしては、Ｖａｌ−Ｔｙｒ、Ｉｌｅ−Ｔｙｒ、Ｖａｌ−Ｐｈｅ、Ｉｌｅ−Ｖａｌ、Ｖａｌ−Ｉｌｅ等が挙げられる。
なお、各アミノ酸残基の立体配置は、Ｄ体、Ｌ体のいずれでも良いが、Ｌ体であるのが好ましい。
なお、各アミノ酸残基の立体配置は、Ｄ体、Ｌ体のいずれでも良いが、Ｌ体であるのが好ましい。
成分（Ａ）のフルクトシルジペプチドのうち、特に好ましい化合物としては、次のようなものが挙げられる。
Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｔｙｒ−ＯＨ（化合物Ａ）、Ｆｒｕ−Ｉｌｅ−Ｔｙｒ−ＯＨ（化合物Ｂ）、Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｐｈｅ−ＯＨ（化合物Ｃ）、Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｔｙｒ−ＯＣＨ3（化合物Ｄ）、Ｆｒｕ−Ｉｌｅ−Ｖａｌ−ＯＨ（化合物Ｅ）、Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｉｌｅ−ＯＨ（化合物Ｆ）。
Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｔｙｒ−ＯＨ（化合物Ａ）、Ｆｒｕ−Ｉｌｅ−Ｔｙｒ−ＯＨ（化合物Ｂ）、Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｐｈｅ−ＯＨ（化合物Ｃ）、Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｔｙｒ−ＯＣＨ3（化合物Ｄ）、Ｆｒｕ−Ｉｌｅ−Ｖａｌ−ＯＨ（化合物Ｅ）、Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｉｌｅ−ＯＨ（化合物Ｆ）。
フルクトシルジペプチドの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アミノ酸塩、酸付加塩等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩又はアミノ酸塩である。
また、フルクトシルジペプチド又はその塩は、水和物の形態であってもよい。
また、フルクトシルジペプチド又はその塩は、水和物の形態であってもよい。
本発明で用いる（Ａ）フルクトシルジペプチド又はその塩は、ショウガ科（Zingiberaceae）のショウガ（Zingiber officinale Roscoe）から抽出・分離できるほか、化学合成によって製造することもできる。
ショウガからの抽出・分離は、ショウガの根茎を抽出して得られる抽出物をクロマトグラフで分離精製することにより行うことができる。抽出に用いる溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール等の多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の鎖状及び環状エーテル類；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；ポリエチレングリコール等のポリエーテル類；ピリジン類などが挙げられ、これらは混合物としても用いることができる。特に、水又は含水アルコールを用いるのが好ましく、アルコール濃度が７０％（ｖ／ｖ）以下、好ましくは３０％（ｖ／ｖ）以下、特に２０％（ｖ／ｖ）の含水アルコールがより好ましい。
ショウガからの抽出・分離は、ショウガの根茎を抽出して得られる抽出物をクロマトグラフで分離精製することにより行うことができる。抽出に用いる溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール等の多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の鎖状及び環状エーテル類；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；ポリエチレングリコール等のポリエーテル類；ピリジン類などが挙げられ、これらは混合物としても用いることができる。特に、水又は含水アルコールを用いるのが好ましく、アルコール濃度が７０％（ｖ／ｖ）以下、好ましくは３０％（ｖ／ｖ）以下、特に２０％（ｖ／ｖ）の含水アルコールがより好ましい。
分離精製に使用するクロマトグラフとしては、三菱化学製のＨＰ−２０等の吸着剤、ＯＤＳ等の逆相クロマト、シリカゲル等の順相クロマト、ファルマシア社製のSephadex LH-20等のゲルろ過クロマトグラフ、陽イオンまたは陰イオン交換クロマト等が挙げられる。これらのクロマトグラフは、組み合わせても良く、単独で用いても良い。
これまでにショウガからショウキョウエキスを得る方法は多数知られているが、従来の製法（特開2000-319189号公報等）で得られるショウキョウエキスは、色や匂いの原因物質を含む様々な成分の混合物であり、外観は黄色〜茶褐色を呈し、匂いはショウガ由来の独特のものである。さらにその色は経時で濃くなり、匂いは劣化していくため、皮膚に塗布する組成物の原料として大量に配合することは困難であった。
しかし、本発明で用いる、ショウガから単離される特定の成分であるフルクトシルジペプチド又はその塩は、匂いの主な原因物質であるジンジベレン等を実質的に含まず、無色・無臭であり、水への溶解性も極めて高く、色・匂いの経時変化もなく、併用する他成分の配合性への影響もなく、高いしわ改善効果を有する組成物を提供できるものである。本発明において、ショウガから抽出・分離したフルクトシルジペプチド又はその塩を用いる場合には、純度６０％以上、特に９５％以上のものを用いるのが好ましい。
しかし、本発明で用いる、ショウガから単離される特定の成分であるフルクトシルジペプチド又はその塩は、匂いの主な原因物質であるジンジベレン等を実質的に含まず、無色・無臭であり、水への溶解性も極めて高く、色・匂いの経時変化もなく、併用する他成分の配合性への影響もなく、高いしわ改善効果を有する組成物を提供できるものである。本発明において、ショウガから抽出・分離したフルクトシルジペプチド又はその塩を用いる場合には、純度６０％以上、特に９５％以上のものを用いるのが好ましい。
また、フルクトシルジペプチドを合成により製造する場合は、対応するジペプチドとグルコースとを塩基性条件下、脱水縮合することにより製造することができる。
成分（Ａ）のフルクトシルジペプチド又はその塩は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００００１〜５質量％、好ましくは０．０００３〜０．１質量％、より好ましくは０．０００３〜０．０１質量％含有される。
本発明で用いる成分（Ｂ）のうち、アミド誘導体としては、一般式（２）で表わされるセラミド類、一般式（３）又は（４）で表わされる合成セラミド類が挙げられる。
（式中、Ｒ1 は炭素数１２〜３２のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ2 は炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘは単結合、−ＣＨ（ＯＲ3）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＯＣＨ2−を示し（Ｒ3 は水素原子又は−ＣＯ−ＣＨＯＨ−Ｒ1 を示す）、ｎは０又は１を示す）
（式中、Ｒ4 は炭素数１０〜２６の炭化水素基を示し、Ｒ5 は炭素数９〜２５の炭化水素基を示し、Ｙは−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜６の整数を示す）を示す）
（式中、Ｒ6 及びＲ7 は同一又は異なって、炭素数１〜４０のヒドロキシル基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ8 は炭素数１〜６のアルキレン基又は単結合を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ基を示す。ただし、Ｒ8 が単結合のとき、Ｒ9 は水素原子である）
一般式（３）及び（４）で表わされる化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシ−プロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド、Ｎ−［２−（２，３−ジヒドロキシプロピロキシ）−３−ヘキサデシロキシプロピル］−Ｎ−３−メトキシプロピルテトラデカナミドが、特に好ましい。
本発明においては、これらアミド誘導体を、１種以上用いることができる。また、細胞間脂質成分であるコレステロール、コレステロールエステル、コレステロールサルフェート、炭素類１２以上の脂肪酸等と混合して用いることができる。
また、成分（Ｂ）のうち、アミン誘導体としては、スフィンゴシン類；特開平６−２７１４４６号公報に記載されているスフィンゴシン類縁体；特開平５−１９４１８５号公報に記載されているアミン化合物又はその酸付加塩；セリン、トレオニン、ヒドロキシプロリン以外のアミノ酸が好ましい。
スフィンゴシン類としては、例えば、スフィンゴシン（スフィンゲニン）、ジヒドロスフィンゴシン（スフィンガニン）、フィトスフィンゴシン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン及びこれらのＮ−メチル体又はＮ，Ｎ−ジメチル体等が挙げられる。これらの化合物の炭素数は１２〜２４が好ましく、例えばＮ−オレオイルジヒドロスフィンゴシン、Ｎ−ステアロイルフィトスフィンゴシン、Ｎ（αヒドロキシベヘノイル）ジヒドロスフィンゴシン等が挙げられる。
スフィンゴシン類としては、例えば、スフィンゴシン（スフィンゲニン）、ジヒドロスフィンゴシン（スフィンガニン）、フィトスフィンゴシン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン及びこれらのＮ−メチル体又はＮ，Ｎ−ジメチル体等が挙げられる。これらの化合物の炭素数は１２〜２４が好ましく、例えばＮ−オレオイルジヒドロスフィンゴシン、Ｎ−ステアロイルフィトスフィンゴシン、Ｎ（αヒドロキシベヘノイル）ジヒドロスフィンゴシン等が挙げられる。
また、特開平６−２７１４４６号公報に記載されているスフィンゴシン類縁体は、一般式（５）で表されるものである。
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜４０のヒドロキシル基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｚは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ又は
特開平５−１９４１８５号公報に記載されているアミン化合物は、一般式（６）で表されるものである。
（式中、Ｒ11は炭素数４〜４０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）
アミノ酸としては、グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、メチオニン、システィン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、アルギニン、アミノ安息香酸又はそれらの誘導体などが好ましい。
アミン誘導体としては、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノール、トリメチルグリシン、アルギニン、フィトスィンゴシンが、特に好ましい。
成分（Ｂ）は、１種以上を用いることができ、アミド誘導体とアミン誘導体を組み合わせて用いることもできる。成分（Ｂ）は、全組成中に０．０００１〜５０質量％、特に０．０１〜３０質量％、更に０．１〜２０質量％含有されるのが好ましい。
本発明の化粧料は、上記成分以外に、一般的な化粧料用成分、例えば、油性成分、その他の成分及び水を配合することにより、化粧水、乳液、クリーム、美容液、水性ジェル、パック等の化粧料として用いることができる。その剤型としては、乳化物、可溶化物、分散物、ジェル等が含まれる。
油性成分としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；セタノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；オリーブ油、ホホバ油、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油；メチルポリシロキサン等のシリコーン油が挙げられ、全組成中に０．００１〜５０質量％含有することができる。
その他の成分としては、例えば、水溶性増粘剤、水溶性多価アルコール類、低級アルコール類、ｐＨ調整剤、界面活性剤等の水溶性成分が含まれる。
水溶性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、カラギーナン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ヒアルロン酸、チューベロース多糖、ヒドロキシエチルセルロースとその誘導体等が挙げられ、全組成中に０．００１〜３質量％含有することができる。
水溶性多価アルコール類としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、全組成中に０．００１〜３０質量％含有することができる。
水溶性多価アルコール類としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、全組成中に０．００１〜３０質量％含有することができる。
低級アルコール類としては、エタノール等が挙げられ、全組成中に０．００１〜６０質量％含有することができる。
ｐＨ調整剤としては、コハク酸、乳酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、全組成中に０．０００１〜２質量％含有することができる。
また、水は、全組成中に０．１〜９５質量％含有することができる。
ｐＨ調整剤としては、コハク酸、乳酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、全組成中に０．０００１〜２質量％含有することができる。
また、水は、全組成中に０．１〜９５質量％含有することができる。
更に、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤を、全組成中に０．００１〜１０質量％含有することができる。
また、パップ化粧料等の剤型とすることもでき、その場合には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等の架橋型高分子を１〜３０質量％、水酸化アルミニウム等の塩類を０．０００１〜５質量％、水溶性多価アルコール類を０．００１〜６０質量％、油性基材を０．００１〜３０質量％、界面活性剤を０．００１〜１０質量％含有させることができる。
これらのほか、例えばベタイン等の保湿剤、パラベン等の防腐剤、紫外線吸収剤、色素、香料、被膜形成性の高分子化合物、粉体類等の感触向上剤、キレート剤、抗酸化剤、エキス類・ビタミン類等の生理活性物質、薬効剤などを適宜含有することができる。
本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、また、一般の皮膚化粧料に限定されず、薬用化粧料等をも包含するものである。
製造例１
ショウキョウを細切し、その１００kgに２０体積％エタノール１０００Ｌを加え、室温で６時間攪拌，浸漬した。これを濾過し、ショウキョウ抽出液を得た。このショウキョウ抽出液を減圧濃縮し、懸濁液５０．５kgを得た。この懸濁液をセライトろ過し、濃縮物５０．０kgを得た。この濃縮物を、三菱化学社製ダイアイオンＨＰ−２０を５０Ｌ用いて、水画分（２５０Ｌ）、１０％ＥｔＯＨ画分（２５０Ｌ）、４０％ＥｔＯＨ画分（２５０Ｌ）、ＥｔＯＨ画分（２５０Ｌ）に分画した。１０％ＥｔＯＨ画分、４０％ＥｔＯＨ画分をそれぞれ濃縮し、それぞれ５６２ｇ（Ａ１）、４４４ｇ（Ｂ１）を得た。それぞれをエタノール２５Ｌに懸濁させた後ろ過し、エタノール可溶物を得た。このエタノール可溶物を減圧濃縮し、それぞれ３３０ｇ（Ａ２）、３１５ｇ（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）３回に分け、１０５ｇをシリカゲル２．５ｋｇ：溶離液（酢酸エチル：メタノール：水：酢酸＝９：１：０：０→３．５：１：０：０→１４：４：１：０．１（Ｂ３）→９：５：１．２：０．１２）で分画した。（Ｂ３）を濃縮し、７５．１ｇ（Ｂ４）を得た。（Ｂ４）をＹＭＣ社製ＯＤＳ−Ａ（６０Ｓ−１５０）２．５kg，溶離液（０．１％ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）／５％アセトニトリル／Ｈ2Ｏ→０．１％ＴＦＡ／１０％アセトニトリル／Ｈ2Ｏ→０．１％ＴＦＡ／１５％アセトニトリル／Ｈ2Ｏ→０．１％ＴＦＡ／２０％アセトニトリル／Ｈ2Ｏ）で分画した。０．１％ＴＦＡ／１０％アセトニトリル／Ｈ2Ｏで溶出した画分を濃縮し、２２ｇを得た（Ｂ５）。０．１％ＴＦＡ／１５％アセトニトリル／Ｈ2Ｏで溶出した画分を濃縮し、３５ｇを得た（Ｃ５）。（Ｂ５）をアマシャムファルマシア社製Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０（溶離液１０％ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ）で精製、濃縮し、２．５ｇ得た（Ｂ６）。（Ｂ６）をアマシャムファルマシア社製ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０（溶離液ＭｅＯＨ）で精製、濃縮し２．５ｇ得た（Ｂ６）。（Ｂ６）を山善社製ウルトラパック水系ＯＤＳ（３００／５０mmＩ．Ｄ．４０mm）溶離液０．１％ＴＦＡ／８％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ→０．１％ＴＦＡ／２０％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏで分画し、１１mgを得た（Ｂ７）。（Ｂ７）をＹＭＣ社製ＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｈｙｄｒｏｓｈｅｒｅ Ｃ１８ ＳＨ−３４３２５０／２０mmＤ．５mm溶離液０．１％ＴＦＡ／８％アセトニトリル／Ｈ2Ｏで精製し、化合物Ｂ（Ｆｒｕ−Ｉｌｅ−Ｔｙｒ−ＯＨ）６mgを得た。（Ｃ）を（Ｂ５）→（Ｂ６）→（Ｂ７）→Ｂと同様に精製し、化合物Ｃ（Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｐｈｅ−ＯＨ）５mgを得た。（Ａ２）をＢ、Ｃと同様に精製し、化合物Ａ（Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｔｙｒ−ＯＨ）３０mg、化合物Ｄ（Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｔｙｒ−ＯＣＨ3）１３mg、化合物Ｅ（Ｆｒｕ−Ｉｌｅ−Ｖａｌ−ＯＨ）４mg、化合物Ｆ（Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｉｌｅ−ＯＨ）５mgをそれぞれ得た。
ショウキョウを細切し、その１００kgに２０体積％エタノール１０００Ｌを加え、室温で６時間攪拌，浸漬した。これを濾過し、ショウキョウ抽出液を得た。このショウキョウ抽出液を減圧濃縮し、懸濁液５０．５kgを得た。この懸濁液をセライトろ過し、濃縮物５０．０kgを得た。この濃縮物を、三菱化学社製ダイアイオンＨＰ−２０を５０Ｌ用いて、水画分（２５０Ｌ）、１０％ＥｔＯＨ画分（２５０Ｌ）、４０％ＥｔＯＨ画分（２５０Ｌ）、ＥｔＯＨ画分（２５０Ｌ）に分画した。１０％ＥｔＯＨ画分、４０％ＥｔＯＨ画分をそれぞれ濃縮し、それぞれ５６２ｇ（Ａ１）、４４４ｇ（Ｂ１）を得た。それぞれをエタノール２５Ｌに懸濁させた後ろ過し、エタノール可溶物を得た。このエタノール可溶物を減圧濃縮し、それぞれ３３０ｇ（Ａ２）、３１５ｇ（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）３回に分け、１０５ｇをシリカゲル２．５ｋｇ：溶離液（酢酸エチル：メタノール：水：酢酸＝９：１：０：０→３．５：１：０：０→１４：４：１：０．１（Ｂ３）→９：５：１．２：０．１２）で分画した。（Ｂ３）を濃縮し、７５．１ｇ（Ｂ４）を得た。（Ｂ４）をＹＭＣ社製ＯＤＳ−Ａ（６０Ｓ−１５０）２．５kg，溶離液（０．１％ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）／５％アセトニトリル／Ｈ2Ｏ→０．１％ＴＦＡ／１０％アセトニトリル／Ｈ2Ｏ→０．１％ＴＦＡ／１５％アセトニトリル／Ｈ2Ｏ→０．１％ＴＦＡ／２０％アセトニトリル／Ｈ2Ｏ）で分画した。０．１％ＴＦＡ／１０％アセトニトリル／Ｈ2Ｏで溶出した画分を濃縮し、２２ｇを得た（Ｂ５）。０．１％ＴＦＡ／１５％アセトニトリル／Ｈ2Ｏで溶出した画分を濃縮し、３５ｇを得た（Ｃ５）。（Ｂ５）をアマシャムファルマシア社製Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０（溶離液１０％ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ）で精製、濃縮し、２．５ｇ得た（Ｂ６）。（Ｂ６）をアマシャムファルマシア社製ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０（溶離液ＭｅＯＨ）で精製、濃縮し２．５ｇ得た（Ｂ６）。（Ｂ６）を山善社製ウルトラパック水系ＯＤＳ（３００／５０mmＩ．Ｄ．４０mm）溶離液０．１％ＴＦＡ／８％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ→０．１％ＴＦＡ／２０％ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏで分画し、１１mgを得た（Ｂ７）。（Ｂ７）をＹＭＣ社製ＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｈｙｄｒｏｓｈｅｒｅ Ｃ１８ ＳＨ−３４３２５０／２０mmＤ．５mm溶離液０．１％ＴＦＡ／８％アセトニトリル／Ｈ2Ｏで精製し、化合物Ｂ（Ｆｒｕ−Ｉｌｅ−Ｔｙｒ−ＯＨ）６mgを得た。（Ｃ）を（Ｂ５）→（Ｂ６）→（Ｂ７）→Ｂと同様に精製し、化合物Ｃ（Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｐｈｅ−ＯＨ）５mgを得た。（Ａ２）をＢ、Ｃと同様に精製し、化合物Ａ（Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｔｙｒ−ＯＨ）３０mg、化合物Ｄ（Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｔｙｒ−ＯＣＨ3）１３mg、化合物Ｅ（Ｆｒｕ−Ｉｌｅ−Ｖａｌ−ＯＨ）４mg、化合物Ｆ（Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｉｌｅ−ＯＨ）５mgをそれぞれ得た。
製造例２
（１）化合物Ａの合成：
Ｌ−バリル−Ｌ−チロシン（国産化学製）１．０１ｇ（３．６mmol）、グルコース９．０８ｇ（５０mmol）、炭酸水素ナトリウム６０mg（０．７mmol）、メタノール３５０mLを１Ｌナスフラスコに入れ、２時間加熱環流した。溶媒を留去後、エタノール１００mLで共沸脱水した。乾固した固体に、メタノール３５０mLを加えて溶解させ、さらに２時間加熱環流した。溶媒を留去後、水１０００mLに溶解した。この溶液を、三菱化学社製ダイアイオンＨＰ−２０を５００mL用いて、水画分（５０００mL）、２０％エタノール画分（１０００mL）に分画した。２０％エタノール画分を濃縮し、化合物Ａ（０．７２ｇ）を得た。
（１）化合物Ａの合成：
Ｌ−バリル−Ｌ−チロシン（国産化学製）１．０１ｇ（３．６mmol）、グルコース９．０８ｇ（５０mmol）、炭酸水素ナトリウム６０mg（０．７mmol）、メタノール３５０mLを１Ｌナスフラスコに入れ、２時間加熱環流した。溶媒を留去後、エタノール１００mLで共沸脱水した。乾固した固体に、メタノール３５０mLを加えて溶解させ、さらに２時間加熱環流した。溶媒を留去後、水１０００mLに溶解した。この溶液を、三菱化学社製ダイアイオンＨＰ−２０を５００mL用いて、水画分（５０００mL）、２０％エタノール画分（１０００mL）に分画した。２０％エタノール画分を濃縮し、化合物Ａ（０．７２ｇ）を得た。
（２）化合物Ｂの合成：
化合物ＡのＬ−バリル−Ｌ−チロシンをＬ−イソロイシル−Ｌ−チロシン（国産化学製）に代え、同様に合成を行ない、化合物Ｂ（０．３６ｇ）を得た。
化合物ＡのＬ−バリル−Ｌ−チロシンをＬ−イソロイシル−Ｌ−チロシン（国産化学製）に代え、同様に合成を行ない、化合物Ｂ（０．３６ｇ）を得た。
（３）化合物Ｃの合成：
化合物ＡのＬ−バリル−Ｌ−チロシンをＬ−バリル−Ｌ−フェニルアラニン（国産化学製）に代え、同様に合成を行ない、化合物Ｃ（０．６２ｇ）を得た。
化合物ＡのＬ−バリル−Ｌ−チロシンをＬ−バリル−Ｌ−フェニルアラニン（国産化学製）に代え、同様に合成を行ない、化合物Ｃ（０．６２ｇ）を得た。
（４）化合物Ｅの合成：
化合物ＡのＬ−バリル−Ｌ−チロシンをＬ−イソロイシル−Ｌ−バリル（国産化学製）に代え、同様に合成を行ない、化合物Ｅ（１．１０ｇ）を得た。
化合物ＡのＬ−バリル−Ｌ−チロシンをＬ−イソロイシル−Ｌ−バリル（国産化学製）に代え、同様に合成を行ない、化合物Ｅ（１．１０ｇ）を得た。
（５）化合物Ｆの合成：
化合物ＡのＬ−バリル−Ｌ−チロシンをＬ−バリル−Ｌ−イソロイシル（国産化学製）に代え、同様に合成を行ない、化合物Ｆ（０．２５ｇ）を得た。
化合物ＡのＬ−バリル−Ｌ−チロシンをＬ−バリル−Ｌ−イソロイシル（国産化学製）に代え、同様に合成を行ない、化合物Ｆ（０．２５ｇ）を得た。
（６）化合物Ｄの合成：
化合物Ａ２０mgをメタノール２mLに溶解し、トリメチルシリルジアゾメタン（東京化成工業製）０．３mLを加え、室温下攪拌した。溶媒を留去後、ＹＭＣ社製ＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｈｙｄｒｏｓｈｅｒｅ Ｃ１８ ＳＨ−３４３ ２５０／２０mmＩ．Ｄ．５mm溶離液０．１％ＴＦＡ／８％アセトニトリル／Ｈ2Ｏで精製し、化合物Ｄ（１３mg）を得た。
化合物Ａ２０mgをメタノール２mLに溶解し、トリメチルシリルジアゾメタン（東京化成工業製）０．３mLを加え、室温下攪拌した。溶媒を留去後、ＹＭＣ社製ＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｈｙｄｒｏｓｈｅｒｅ Ｃ１８ ＳＨ−３４３ ２５０／２０mmＩ．Ｄ．５mm溶離液０．１％ＴＦＡ／８％アセトニトリル／Ｈ2Ｏで精製し、化合物Ｄ（１３mg）を得た。
実施例１
表１に示す組成のジェルを製造し、しわ改善効果、匂い及び色の変化について評価した。結果を表１に併せて示す。
表１に示す組成のジェルを製造し、しわ改善効果、匂い及び色の変化について評価した。結果を表１に併せて示す。
（製法）
成分（１）〜（８）及び（１０）を成分（１１）に加えて溶解させる。これに、成分（９）を加えて中和した後、撹拌して、ジェルを得た。
成分（１）〜（８）及び（１０）を成分（１１）に加えて溶解させる。これに、成分（９）を加えて中和した後、撹拌して、ジェルを得た。
（評価方法）
（１）しわ改善効果：
３５歳〜５５歳までの健常な女性６０名をパネラーとし、４群（各１５名）に分け、各人共に、右下眼瞼部位に実施例又は比較例のジェルを、また左下眼瞼部位に表１のプラセボ品を各々０．１mL、１日２回、１０週間塗布した。試験開始前、及び１０週間塗布後の状態を、目視にて下記基準（J.Cosmet.Sci., 2000; 51:127-139）をもとに絶対評価（スコア）し、試験前後の差（試験前スコア−１０週後のスコア）を「しわ改善効果値」とし、平均値を求めた。（プラセボの「しわ改善効果値」は４群６０名の平均値である）
（１）しわ改善効果：
３５歳〜５５歳までの健常な女性６０名をパネラーとし、４群（各１５名）に分け、各人共に、右下眼瞼部位に実施例又は比較例のジェルを、また左下眼瞼部位に表１のプラセボ品を各々０．１mL、１日２回、１０週間塗布した。試験開始前、及び１０週間塗布後の状態を、目視にて下記基準（J.Cosmet.Sci., 2000; 51:127-139）をもとに絶対評価（スコア）し、試験前後の差（試験前スコア−１０週後のスコア）を「しわ改善効果値」とし、平均値を求めた。（プラセボの「しわ改善効果値」は４群６０名の平均値である）
（評価基準）
０：しわがない。
１：かすかにある。
２：ややある。
３：ある。
４：かなりある。
０：しわがない。
１：かすかにある。
２：ややある。
３：ある。
４：かなりある。
（２）匂いの変化：
各ジェルをガラス容器（容量：５０mL）に２５ｇずつ充填し、密閉して５℃及び５０℃に保存する。１ヶ月間保存後、各保存温度の試料を取り出し、２５℃水浴中にて１時間放置した後、保存容器の蓋を開け、およそ３０秒後に匂いを官能評価した。５℃保存品を標準として、以下の基準で判定した。
○：変化なし。
△：わずかに変化。
×：明らかに変化（使用不可）。
各ジェルをガラス容器（容量：５０mL）に２５ｇずつ充填し、密閉して５℃及び５０℃に保存する。１ヶ月間保存後、各保存温度の試料を取り出し、２５℃水浴中にて１時間放置した後、保存容器の蓋を開け、およそ３０秒後に匂いを官能評価した。５℃保存品を標準として、以下の基準で判定した。
○：変化なし。
△：わずかに変化。
×：明らかに変化（使用不可）。
（３）色の変化：
各ジェルをガラス容器（容量：５０mL）に５０ｇずつ充填し、密閉して５℃及び５０℃に保存する。１ヶ月間保存後、各保存温度の試料を取り出し、２５℃水浴中にて１時間放置した後、色の変化を目視により評価した。５℃保存品を標準として、以下の基準で判定した。
○：変化なし。
△：わずかに変化。
×：明らかに変化（使用不可）。
各ジェルをガラス容器（容量：５０mL）に５０ｇずつ充填し、密閉して５℃及び５０℃に保存する。１ヶ月間保存後、各保存温度の試料を取り出し、２５℃水浴中にて１時間放置した後、色の変化を目視により評価した。５℃保存品を標準として、以下の基準で判定した。
○：変化なし。
△：わずかに変化。
×：明らかに変化（使用不可）。
実施例２（ジェル）
以下に示す組成のジェルを製造した。
（成分）
(1)トリメチルグリシン ３（質量％）
(2)製造例２の化合物Ａ ０．０００５
(3)カルボキシビニルポリマー ０．５
(4)ポリオキシエチレンメチルグルコシド １０
(5)８６％グリセリン １０
(6)コハク酸 適量
(7)水酸化カリウム ０．１５
(8)香料 適量
(9)精製水 バランス
以下に示す組成のジェルを製造した。
（成分）
(1)トリメチルグリシン ３（質量％）
(2)製造例２の化合物Ａ ０．０００５
(3)カルボキシビニルポリマー ０．５
(4)ポリオキシエチレンメチルグルコシド １０
(5)８６％グリセリン １０
(6)コハク酸 適量
(7)水酸化カリウム ０．１５
(8)香料 適量
(9)精製水 バランス
（製法）
成分（１）〜（６）を成分（９）に加えて溶解させる。これに、成分（７）を加えて中和した後、成分（８）を添加して撹拌し、ジェルを得る。
成分（１）〜（６）を成分（９）に加えて溶解させる。これに、成分（７）を加えて中和した後、成分（８）を添加して撹拌し、ジェルを得る。
実施例３（乳液）
以下に示す組成の乳液を製造した。
（成分）
(1)パルミチン酸 ０．５（質量％）
(2)オリーブ油 ２
(3)セタノール １
(4)ホホバ油 ５
(5)モノヘキサデシルリン酸ナトリウム ２
(6)モノステアリン酸ソルビタン ０．５
(7)Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）
−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド ２
(8)製造例１の化合物Ｂ ０．０００８
(9)８６％グリセリン １５
(10)エタノール ５
(11)キサンタンガム ０．１
(12)精製水 バランス
以下に示す組成の乳液を製造した。
（成分）
(1)パルミチン酸 ０．５（質量％）
(2)オリーブ油 ２
(3)セタノール １
(4)ホホバ油 ５
(5)モノヘキサデシルリン酸ナトリウム ２
(6)モノステアリン酸ソルビタン ０．５
(7)Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）
−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド ２
(8)製造例１の化合物Ｂ ０．０００８
(9)８６％グリセリン １５
(10)エタノール ５
(11)キサンタンガム ０．１
(12)精製水 バランス
（製法）
成分（１）〜（７）を８０℃に保ち、均一溶解させて油相を得る。成分（８）〜（１２）を溶解し、撹拌しながら油相を加え、ホモミキサーで処理した後、急冷して乳液を得る。
成分（１）〜（７）を８０℃に保ち、均一溶解させて油相を得る。成分（８）〜（１２）を溶解し、撹拌しながら油相を加え、ホモミキサーで処理した後、急冷して乳液を得る。
実施例４（化粧水）
以下に示す組成の化粧水を製造した。
（成分）
(1)Ｎ−［２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−３−ヘキサデシロキシプロピル］−Ｎ−３−メトキシプロピルテトラデカナミド ０．５（質量％）
(2)製造例２の化合物Ｃ ０．０００６
(3)モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン １
(4)１，３−ブチレングリコール ３
(5)ソルビトール（70％） ２
(6)ヒアルロン酸ナトリウム ０．０５
(7)エタノール １０
(8)精製水 バランス
以下に示す組成の化粧水を製造した。
（成分）
(1)Ｎ−［２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−３−ヘキサデシロキシプロピル］−Ｎ−３−メトキシプロピルテトラデカナミド ０．５（質量％）
(2)製造例２の化合物Ｃ ０．０００６
(3)モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン １
(4)１，３−ブチレングリコール ３
(5)ソルビトール（70％） ２
(6)ヒアルロン酸ナトリウム ０．０５
(7)エタノール １０
(8)精製水 バランス
（製法）
成分（１）〜（８）を均一に溶解させ、化粧水を得る。
成分（１）〜（８）を均一に溶解させ、化粧水を得る。
実施例５（クリーム）
以下に示す組成のクリームを製造した。
（成分）
(1)Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）
−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド １（質量％）
(2)製造例１の化合物Ｄ ０．０００５
(3)ステアリン酸 ７．５
(4)セトステアリルアルコール １．５
(5)流動パラフィン １０
(6)トリイソオクタン酸グリセリン １２
(7)ラノリン ３
(8)パルミチン酸セチル ４
(9)モノステアリン酸ポリエチレングリコール(40) ２
(10)モノステアリン酸グリセリン（自己乳化型） ５
(11)１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−
イソステアリルオキシ-２-プロパノール ０．２
(12)Ｌ−グルタミン酸 ０．１
(13)アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．２
(14)精製水 バランス
以下に示す組成のクリームを製造した。
（成分）
(1)Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）
−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド １（質量％）
(2)製造例１の化合物Ｄ ０．０００５
(3)ステアリン酸 ７．５
(4)セトステアリルアルコール １．５
(5)流動パラフィン １０
(6)トリイソオクタン酸グリセリン １２
(7)ラノリン ３
(8)パルミチン酸セチル ４
(9)モノステアリン酸ポリエチレングリコール(40) ２
(10)モノステアリン酸グリセリン（自己乳化型） ５
(11)１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−
イソステアリルオキシ-２-プロパノール ０．２
(12)Ｌ−グルタミン酸 ０．１
(13)アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．２
(14)精製水 バランス
（製法）
成分（３）〜（１１）を８０℃に保ち、均一に溶解させて油相を得る。成分（１）、（２）、（１２）及び（１３）を（１４）に加えて溶解し、撹拌しながら油相を加え、ホモミキサーで処理した後、急冷してクリームを得る。
成分（３）〜（１１）を８０℃に保ち、均一に溶解させて油相を得る。成分（１）、（２）、（１２）及び（１３）を（１４）に加えて溶解し、撹拌しながら油相を加え、ホモミキサーで処理した後、急冷してクリームを得る。
実施例６（パック）
以下に示す組成のパックを製造した。
（成分）
(1)フィトスフィンゴシン ０．０１（質量％）
(2)製造例２の化合物Ｅ ０．０００７
(3)ポリビニルアルコール（分子量98000） １３
(4)エタノール ２０
(5)モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン １
(6)プロピレングリコール ３
(7)グリセリン １
(8)精製水 バランス
以下に示す組成のパックを製造した。
（成分）
(1)フィトスフィンゴシン ０．０１（質量％）
(2)製造例２の化合物Ｅ ０．０００７
(3)ポリビニルアルコール（分子量98000） １３
(4)エタノール ２０
(5)モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン １
(6)プロピレングリコール ３
(7)グリセリン １
(8)精製水 バランス
（製法）
成分（８）に成分（３）及び（５）〜（７）を加えて溶解させる。その後、成分（１）〜（２）及び（４）を撹拌して加え、パックを得る。
成分（８）に成分（３）及び（５）〜（７）を加えて溶解させる。その後、成分（１）〜（２）及び（４）を撹拌して加え、パックを得る。
実施例７（パップ剤）
以下に示す組成のパップ剤を製造した。
（成分）
(1)アルギニン ２（質量％）
(2)製造例１の化合物Ｆ ３
(3)ポリアクリル酸10％水溶液 ３５
(4)ポリアクリル酸ナトリウム ７
(5)グリセリン ２０
(6)モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン ０．５
(7)塩化カルシウム20％水溶液 １
(8)カリミョウバン10％水溶液 ４
(9)水酸化アルミニウム ０．２
(10)カオリン ４
(11)精製水 バランス
以下に示す組成のパップ剤を製造した。
（成分）
(1)アルギニン ２（質量％）
(2)製造例１の化合物Ｆ ３
(3)ポリアクリル酸10％水溶液 ３５
(4)ポリアクリル酸ナトリウム ７
(5)グリセリン ２０
(6)モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン ０．５
(7)塩化カルシウム20％水溶液 １
(8)カリミョウバン10％水溶液 ４
(9)水酸化アルミニウム ０．２
(10)カオリン ４
(11)精製水 バランス
（製法）
成分（１１）の一部に、成分（３）〜（５）を溶解させ、別途成分（１１）の残部に成分（３）および（６）〜（９）を溶解させたものを添加して水相とし、更に撹拌しながら成分（１０）を添加してゲルを得る。このゲルを不織布に均一に塗工してパップ剤を得る。
成分（１１）の一部に、成分（３）〜（５）を溶解させ、別途成分（１１）の残部に成分（３）および（６）〜（９）を溶解させたものを添加して水相とし、更に撹拌しながら成分（１０）を添加してゲルを得る。このゲルを不織布に均一に塗工してパップ剤を得る。
実施例２〜７で得られた化粧料はいずれも、しわ改善効果に優れたものである。
Claims (2)
- 次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）一般式（１）：
Ｆｒｕ−Ｖａｌ−Ｔｙｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｆｒｕはフルクトシル残基を示し、Ｖａｌはバリン残基を示し、Ｔｙｒはチロシン残基を示す）
で表されるフルクトシルジペプチド又はその塩 ０．０００３〜５質量％、
（Ｂ）１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノール ０．０００１〜５０質量％
を含有する化粧料。 - 成分（Ａ）を０．０００３〜０．０１質量％、成分（Ｂ）を０．０１〜２０質量％含有する請求項１記載の化粧料。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH08225428A (ja) * | 1995-02-23 | 1996-09-03 | Kao Corp | 化粧料 |
| JP2610646B2 (ja) * | 1987-04-25 | 1997-05-14 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 生物活性グリコペプチド |
| JP2000186028A (ja) * | 1998-12-21 | 2000-07-04 | Nobuko Koga | 化粧品 |
| JP2001058920A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-03-06 | Kao Corp | 化粧料 |
| JP2003176230A (ja) * | 2001-12-12 | 2003-06-24 | Maruzen Pharmaceut Co Ltd | コラーゲン産生促進剤、エラスターゼ阻害剤、コラゲナーゼ阻害剤及び皮膚化粧料並びに美容用飲食品 |
| JP2005002021A (ja) * | 2003-06-10 | 2005-01-06 | Kao Corp | 皮膚外用剤 |
-
2005
- 2005-06-22 JP JP2005182610A patent/JP4589824B2/ja active Active
Patent Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2610646B2 (ja) * | 1987-04-25 | 1997-05-14 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 生物活性グリコペプチド |
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| JP2005002021A (ja) * | 2003-06-10 | 2005-01-06 | Kao Corp | 皮膚外用剤 |
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