JP4585819B2 - 電解コンデンサ用陰極材料 - Google Patents

Description

本発明は、静電容量の安定性に優れた電解コンデンサ用の電極材料に関する。

近年、電子機器の小型・軽量・薄型化により電子部品であるコンデンサに対しても小型・大容量化が求められている。電解コンデンサは、一般的にＡｌやＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ等の弁金属を陽極に用いその表面に陽極酸化により形成された酸化皮膜を誘電体層とし、集電用の陰極そしてセパレータに保持された電解液から構成される。
陰極の材料には陽極材料と同種の金属が用いられるが、陰極にも自然酸化皮膜層が表面に形成されるため、陰極にも静電容量が生じる。

従って、実際のコンデンサ容量としては、陽極側の静電容量と陰極側の静電容量が直列に接続された合成容量となり、このため陽極表面に形成した酸化皮膜の静電容量を十分活用することができなくなる。

従って、合成容量の影響を避け、高容量のコンデンサを得るためには、陽極側の静電容量に対し陰極側の静電容量を桁違いに大きくするか、表面に絶縁性の酸化皮膜が形成されない導電性の材料で陰極を被覆するとよい。

陰極側の静電容量を高めるには、例えば特開昭６１−１８０４２０号にあるように、陰極となる材料の表面をエッチング処理し表面積を拡大させた基材に、Ｔｉ等の金属を不活性ガス中で蒸着する方法がある。

しかし、エッチング処理による表面積拡大にはアルミニウム箔の強度低下などの問題から限界にきている。また、Ｔｉ等の蒸着膜については成膜直後の静電容量は高いもののＴｉ表面に形成された誘電体膜の酸化が進行し経時的に酸化皮膜の膜厚が増加するため静電容量が低下してしまうと言う問題がある。

陰極の表面に絶縁性の酸化皮膜を形成しない導電性の材料で被覆するものとしては、例えば特開昭６０−１８２６号のように各種導電性金属を物理的成膜法により形成することが知られている。しかし、金や白金等の貴金属はほとんど反応せず安定した導電性を示すが安価で大量生産が要求されるコンデンサには経済的理由から使用されていない。その他の金属は、電解質により表面で反応し酸化皮膜の膜厚が増加することから、静電容量の低下が起こり結果としてコンデンサの特性が安定しない。
特開昭６１−１８０４２０号 特開昭６０−１８２６号

アルミニウムやアルミニウム合金基材、およびこれら基材上に金属薄膜が形成された電解コンデンサ用陰極電極において、静電容量の経時変化の少ない安定した電解コンデンサ用電極の作製を目的としている。

上記課題を解決するため、本発明は、アルミニウムを主成分とする金属箔上に前記金属箔とは異なる材料の金属薄膜が形成され、比抵抗値が１×１０^-5Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下、且つ膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のＩＴＯ薄膜が前記金属薄膜上に形成されたことを特徴とする電解コンデンサ用陰極材料である。
また、本発明は、前記金属薄膜はチタン薄膜である電解コンデンサ用陰極材料である。

金属薄膜表面が導電性酸化物薄膜で保護され、金属薄膜が酸化されないので、経時変化の少ないコンデンサが得られる。

電解コンデンサ用電極表面に、比抵抗値１×１０^-5〜１００Ωｃｍの導電性酸化膜により被覆することで、静電容量の経時変化の少ない安定した特性の電極材料が得られる。

用いる基材としては、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属箔で、エッチング処理により基材の表面積を拡大したものやプレーンのままの箔、およびこれら基材上に金属薄膜が形成された箔が使用可能である。

アルミニウム箔等の基材上に形成する金属薄膜としては、高い静電容量が得られることからＴｉが有効である。形成の手段としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理的成膜法から選択できる。

導電性の酸化膜としては、ＩＴＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＲｕＯ₂、Ｃｕ₂Ｏ、ＩｒＯ₂やこれらの複合化合物およびこれらに一種または複数の元素をドーピングした上記酸化物が使用できる。形成する酸化膜の膜厚は、少なくともアルミニウム基材表面が均一に覆われる必要がある。また、必要以上になると処理時間がかかることなどから１０〜５００ｎｍの範囲である。酸化膜の形成手段としては、真空蒸着法や各種スパッタリング法などがあるが、低抵抗値で安定した成膜速度が再現性良く制御できることからスパッタリング法が適している。

電解コンデンサ用電極箔表面に導電性酸化物を形成することにより、電極の表面が安定して保護され静電容量の経時変化の少ない電極材料が得られる。導電性酸化物は、他の金属材料とは違いもともとが酸化物であるがゆえに、酸化による絶縁皮膜が形成されることがない。

図１の符号１は、本発明の電解コンデンサ用陰極材料の製造に用いられる真空装置である。この真空装置１は真空槽１５を有しており、その真空槽１５の中央には円筒形の冷却ローラ３４が横設されている。
冷却ローラ３４の周囲の空間は、隔壁２０₁〜２０₃によって区分けされており、巻き取り室２１と蒸着室２２とスパッタ室２３とが真空槽１５の内部に形成されている。

各室２１〜２３には、真空排気口１２〜１４が設けられており、不図示の真空排気系によってそれぞれ個別に真空排気されるように構成されている。
蒸着室２２の壁面にはガス導入パイプ８、９が気密に挿通されており、ガス導入パイプ８、９の先端のガス吹出口の近傍位置には水冷ルツボ７が配置されている。

水冷ルツボ７内には、金属膜材料６が配置されている。真空槽１５の壁面にはＥＢガン１１が設けられており、蒸着室２２内部を真空排気し、ガス導入パイプ８、９から不活性ガスを導入しながら電子銃１１を動作させ、ＥＢガン１１を起動して金属材料６に電子線を照射すると、金属材料６が加熱され、蒸着室２２の内部に金属材料６の蒸気が放出されるように構成されている。
水冷ルツボ７の上方には冷却ローラ３４の側面が位置しており、放出された蒸気は冷却ローラ３４の側面に向かって飛行する。

次に、スパッタ室２３には、１乃至２台以上のカソード４₁、４₂が配置されており各カソード４₁、４₂には、酸化物ターゲット５₁、５₂が配置されている。
スパッタ室２３にはガス導入パイプ１０が気密に挿通されており、スパッタ室２３を真空排気しながらガス導入パイプ１０からスパッタリングガスを導入し、酸化物ターゲット５₁、５₂を強磁場下に置いて直流電圧を印加し、酸化物ターゲット５₁、５₂をスパッタリングすると、各酸化物ターゲット５₁、５₂からスパッタリング粒子が放出される。

各酸化物ターゲット５₁、５₂は、冷却ローラ３４の側面と対向して配置されており、放出されたスパッタリング粒子は冷却ローラ３４の側面に向かって飛行する。なお、スパッタリングガスには酸素等の酸化性ガスを添加することができる。

巻き取り室２１には、巻き出し軸３２と巻き取り軸３３が配置されている。
巻き出し軸３２には、ロール４０が取り付けられている。このロール４０は、長尺の金属箔４１が巻き取られて構成されており、金属箔４１は、その巻き取り終了位置から引き出され、冷却ロール３４の側面に掛け渡された後、巻き取り軸３３に固定され、巻き取り軸３３と冷却ロール３４を回転させると、金属箔４１は、ロール４０から引き出され、巻き取り軸３３に巻き取られるように構成されている。
このとき、金属箔４１は、冷却ロール３４と密着した状態で、蒸着室２２とスパッタ室２３内を移動する。

＜実施例１＞
金属箔４１に、エッチングにより表面を拡面処理された厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用い、上記真空装置１によって電解コンデンサ用陰極材料を作成した。用いたアルミニウム箔の静電容量は約１５０μＦ／ｃｍ²であった。
蒸着材料６として金属チタンをルツボ７内に配置し、酸化物ターゲット５₁、５₂としてＩＴＯをカソード４₁、４₂上に配置した。

巻き取り軸３３で金属箔４１を連続的に巻き取りながら、蒸着室２２内に不活性ガスとして窒素ガスを導入すると共に、スパッタ室２３内に酸素ガスが添加されたアルゴンガスから成るスパッタリングガスを導入し、蒸着室２２内で金属箔４１の表面に金属チタン薄膜から成る金属薄膜を形成し、次いで、スパッタ室２３内で形成された金属薄膜の表面にＩＴＯ薄膜から成る導電性酸化物薄膜を形成した。

次いで、巻き取り軸３３に巻き取ったロール４５を取り外し、金属薄膜と導電性酸化物薄膜とが片面に形成された金属箔４１を、その導電性酸化物薄膜が冷却ローラ３４に密着するように逆向きにして巻き出し軸３２に取り付け、冷却ローラ３４に掛け渡し、先端を巻き取り軸３３に固定し、上記と同様に、冷却ローラ３４と巻き取り軸３３とを回転させ、金属箔４１表面に、金属チタン薄膜から成る金属薄膜とＩＴＯ薄膜から成る導電性酸化物薄膜をこの順序で形成し、電解コンデンサ用陰極材料を得た。各室２１〜２３は個別に真空排気した。

図２の符号４６は得られた電解コンデンサ用陰極材料を示しており、金属箔４１の両面に、金属薄膜４２ａ、４２ｂが金属箔４１と密着して配置されており、金属薄膜４２ａ、４２ｂの表面に、それぞれ導電性酸化物薄膜４３ａ、４３ｂが配置されている。
金属チタン薄膜から成る金属薄膜４２ａ、４２ｂの形成条件は、０．１Ｐａの窒素ガス雰囲気中でＥＢ出力１０ｋｗ、蒸着距離２７０ｍｍであった。

ＩＴＯ薄膜から成る導電性酸化物薄膜の形成条件は、アルゴンガスに微量の酸素ガスを導入し、強磁場の低電圧ＤＣマグネトロン法により実施した。得られたＩＴＯ薄膜の比抵抗は、５×１０^-4Ωｃｍであった。この時のスパッタ圧力は０．５Ｐａ、ターゲット５₁、５₂と金属箔４１との間の距離は８０ｍｍであった。

ＩＴＯターゲット材料にはＩｎ₂Ｏ₃に１０ｗｔ．％のＳｎＯ₂を添加したＩＴＯ焼結体ターゲットを用いた。ここで、スパッタ法で形成されるＩＴＯ薄膜は、基材温度により非晶質なものから結晶性のものまで得られるが、本発明ではどちらでも良いが好ましくは結晶性の膜である。

上記の成膜条件で、巻き取り速度を２．０ｍ／ｍｉｎとした。成膜時の冷却ドラムの温度は４０℃である。
得られた金属チタン薄膜の膜厚は２００ｎｍ、ＩＴＯ薄膜の膜厚は１００ｎｍであった。

＜実施例２＞
実施例１と同じ真空装置１により、金属チタン薄膜を形成せず、実施例１と同じ金属箔の両面に、膜厚１００ｎｍ、比抵抗５×１０^-4ΩｃｍのＩＴＯ薄膜を形成し、電解コンデンサ用陰極材料を得た。

＜比較例１＞
実施例１と同じ真空装置１により、膜厚２００ｎｍの金属チタン薄膜を形成し、ＩＴＯ薄膜を形成せずに電解コンデンサ用陰極材料を得た。

＜測定結果＞
実施例１と比較例１で作製した電解コンデンサ用陰極材料について、それぞれの静電容量について経時変化を測定したところ図３に示す結果が得られた。

この結果から明らかなように、ＩＴＯ薄膜が形成されている電解コンデンサ用陰極材料は、静電容量に経時的な減少が極めて少なく効果があることがわかる。

次に、実施例２の電解コンデンサ用陰極材料を陰極とする電解コンデンサと、エッチング処理されたアルミニウム箔を陰極とする電解コンデンサを作製し、定格電圧を印加し、１０５℃で６０日間の寿命試験を行い容量の経時変化を調べた。

図４に、容量の変化率の結果を示した。この結果からもＩＴＯ薄膜を形成することで容量の低下が抑えられ安定した特性が維持できることがわかる。

本発明の作成に用いることができる真空装置の例 本発明の構造を説明するための断面図 放置日数と静電容量の値の関係を示すグラフ 放置日数と容量変化率の関係を示すグラフ

符号の説明

４１……金属箔
４２ａ、４２ｂ……金属薄膜
４３ａ、４３ｂ……導電性酸化物薄膜
４６……電解コンデンサ用陰極材料

Claims (2)

1. アルミニウムを主成分とする金属箔上に前記金属箔とは異なる材料の金属薄膜が形成され、比抵抗値が１×１０^-5Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下、且つ膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のＩＴＯ薄膜が前記金属薄膜上に形成されたことを特徴とする電解コンデンサ用陰極材料。
2. 前記金属薄膜はチタン薄膜である請求項１記載の電解コンデンサ用陰極材料。

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