JP2006052443A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属と炭素とを含む膜における金属と炭素との組成比率の制御性を高めた成膜方法及び成膜装置を提供すること。
【解決手段】 回転体２の外周面２ａに保持され、導電性を有する板状または箔状の被成膜体１を、成膜室５ａ内の第１領域に移動させて、その第１領域に配置された少なくとも１種類の金属を含む第１ターゲット４ａから放出された金属原子を被成膜体１に付着させるステップと、被成膜体１を、成膜室５ａ内の第２領域に移動させて、その第２領域に配置された炭素を含む第２ターゲット４ｂから放出された炭素原子を被成膜体１に付着させるステップと、を交互に行うことにより金属と炭素とを含む膜を被成膜体１に形成する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、例えば電極の酸化抑制のための保護膜として用いられる、チタンなどの金属と炭素との化合物膜または混合物膜の成膜方法及び成膜装置に関する。

電池、コンデンサ、半導体部品、その他電気部品などに用いられる電極などの導電性部材はその導電性を安定して確保することが望まれるが、周囲環境の化学物質などにより表面特性に化学的変動を受け、特性が劣化する問題があった。例えば、酸化膜が形成されることによる電極表面抵抗値の低下や電気容量の増大がある。

例えば電極に関するよく知られた課題として、アルミニウム電解コンデンサにおいてはその陰極表面に酸化膜が形成されると以下に述べるような問題となる。アルミニウム電解コンデンサは、陽極用のアルミニウム箔表面には酸化処理によって酸化膜を形成し、その酸化膜を挟むように陰極用のアルミニウム箔を配置する。すなわち、陽極アルミニウム箔に形成した酸化膜はコンデンサの誘電層として機能する。そして、電解質に接することにより陰極アルミニウム箔表面にも酸化が進行して酸化膜が形成されると、コンデンサが直列接続された形となり、合計の容量が元の陽極のみの容量よりも小さくなってしまう。

したがって、アルミニウム電解コンデンサにおいて、高い容量を安定して保つためには陰極の酸化を抑制する必要があり、陰極に形成される酸化膜を経時的に増加しがたくする性質の保護膜が望まれている。この保護膜は好ましくは高い導電性を有し、酸化抑制の他にも耐食性も求められる。

例えば金めっきなどで電極表面を酸化から保護することが従来より行われている。しかし、金めっきは高価であり、また水溶液を用いたウェットプロセスであるため環境汚染などの問題があり、利用が限られる。

金めっきに変わるものとして、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）などの炭素系材料やチタンなどを保護膜として用いることが考えられるが、ＤＬＣのみでは付着強度が弱く剥離しやすく、チタンのみでは徐々に酸化が進行してしまうという問題がある。そこで、安価で導電性と環境安定性を有する保護膜として炭化チタン膜を用いることが好ましい。

従来、炭化チタン膜は、反応性蒸着法または反応性スパッタ法により形成されている。反応性蒸着法では、水冷坩堝に入れたチタンを電子銃で溶解、蒸発させ、同時にアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）あるいはメタン（ＣＨ₄）などの炭化水素ガスを流入して、このガスをイオン化させてチタンと反応させて炭化チタン膜を被成膜体に形成する。

反応性スパッタによる炭化チタン膜の形成は例えば特許文献１に示されており、チタンターゲット近傍にアルゴンガスと共にアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）あるいはメタン（ＣＨ₄）などの炭化水素ガスを流入して、これをイオン化させて、ターゲット表面でチタンと化合またはターゲットからスパッタされたチタンと反応させて炭化チタン膜を形成する。
特開２０００−３３９７８４号公報

従来の炭化水素ガスを用いた方法では、チタンの蒸発速度あるいはスパッタ速度と、炭化水素ガスのガス量やそのイオン化率などが複雑に相互依存しており、目的とする組成の炭化チタン膜またはチタンと炭素との混合膜を得ることが容易ではなかった。すなわち、ターゲット材料の蒸発あるいはスパッタだけでなく、そのターゲット材料とガスとの反応も伴うので条件設定が難しく望む組成の金属炭化物を得るのが困難であった。

本発明は上述の問題に鑑みてなされ、その目的とするところは、金属と炭素とを含む膜における金属と炭素との組成比率の制御性を高めた成膜方法及び成膜装置を提供することにある。

本発明の成膜方法は、成膜室内に配設された導電性を有する被成膜体を、成膜室内の第１領域に移動させて、その第１領域に配置された少なくとも１種類の金属を含む第１ターゲットから放出された金属原子を被成膜体に付着させるステップと、被成膜体を成膜室内の第２領域に移動させて、その第２領域に配置された炭素を含む第２ターゲットから放出された炭素原子を被成膜体に付着させるステップと、を交互に行うことにより金属と炭素とを含む膜を被成膜体に形成することを特徴としている。

また、本発明の成膜装置は、導電性を有する被成膜体が配設される成膜室と、その成膜室の第１領域に配置された少なくとも１種類の金属を含む第１ターゲットと、同じ成膜室の第２領域に配置された炭素を含む第２ターゲットと、被成膜体を、第１領域と第２領域に交互に移動させる移動機構と、第１ターゲットから金属原子を放出させて、第１領域に移動された被成膜体に付着させる第１スパッタ機構と、第２ターゲットから炭素原子を放出させて、第２領域に移動された被成膜体に付着させる第２スパッタ機構と、を備えることを特徴としている。

本発明では反応性ガスの反応を伴わず、ターゲットからのスパッタのみを利用して金属と炭素とを含む膜の成膜を行うので、得られる膜に含まれる金属と炭素の組成比率は、各ターゲットへの印加電力や、各ターゲットの特性（大きさや質量、密度など）に依存する。これらの値は容易に設定でき、よって形成される膜に含まれる金属と炭素との組成比率を容易に制御することが可能になる。

本発明によれば、金属と炭素との組成比率を簡単な条件設定にて自由にコントロールすることが可能となり、金属と炭素とが原子レベルで互いに望んだ比率で化合、混合、積層した状態を実現できる。この結果、電極などの導電性を有する部材に長期的安定性を付与する保護膜を安定して、また高速且つ廉価に形成することができる。

［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態に係る成膜装置は、図１及び図２に示すように、真空槽５と、回転体２と、第１スパッタ機構３ａと、第２スパッタ機構３ｂとを備えている。

真空槽５の内部空間は、被成膜体１に対する成膜が行われる成膜室５ａとして機能する。成膜室５ａ内は、図２に示す排気ポート７を介して真空ポンプ６などを備えた真空排気系によって真空排気される。

成膜室５ａ内の略中央には円柱状の回転体２が、その回転軸２ｂのまわりに回転可能に配設されている。回転体２の外周面２ａには、様々な形状、寸法の被成膜体１を取り付けることができる。回転体２は、その回転により、被成膜体１を、第１スパッタ機構３ａが配置された成膜室５ａ内の第１領域と、第２スパッタ機構３ｂが配置された成膜室５ａ内の第２領域に交互に移動させる移動機構として機能する。

図１では、被成膜体１は矩形状に図示しているが、これに限ることはなく、正方形や円形などのその他形状であってもよい。また、被成膜体１は板状のものに限らず、箔状のものであってもよい。さらに、回転体２の外周部２ａに互いに離間させて複数の被成膜体１を取り付けることに限らず、回転体２の外周面２ａに連続した箔状の被成膜体を巻き付けてもよい。

被成膜体１は、導電性を有する材料からなり、例えば、アルミニウム、銅、鉄、銀、鉛、錫、亜鉛のうちの少なくとも１つを主成分とする金属または合金からなる。

本実施形態では、第１スパッタ機構３ａと第２スパッタ機構３ｂは、回転体２の回転軸２ｂを挟んで対向するように、回転体２の外周面２ａの周りに１８０゜間隔で配置されている。なお、第１スパッタ機構３ａと第２スパッタ機構３ｂとの離間間隔は１８０゜に限ることはない。第１スパッタ機構３ａには第１ターゲット４ａが装着され、第２スパッタ機構３ｂには第２ターゲット４ｂが装着されている。第１ターゲット４ａと第２ターゲット４ｂは、それぞれ回転体２の外周面２ａに対向されている。被成膜体１は、その被成膜面を第１ターゲット４ａと第２ターゲット４ｂに向けるように回転体２の外周面２ａに取り付けられる。

第１ターゲット４ａは、少なくとも１種類の金属を含み、例えば、チタン、タンタル、ニオビウム、ハフニウム、ジルコニウムのうちの少なくとも１つを主成分とする金属または合金からなる。第２ターゲット４ｂは、炭素を含む材料からなり、例えば、無定形炭素、グラファイト、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）などのアモルファス（非晶質）カーボン、有機ポリマーのうちの少なくとも１つを主成分とする材料からなる。

各スパッタ機構３ａ、３ｂは例えばマグネトロンスパッタ機構である。各スパッタ機構３ａ、３ｂはそれぞれカソード（図示せず）を備え、各カソードは、それぞれのターゲット４ａ、４ｂを支持すると共に、加えられた電界に垂直な磁界を各ターゲット４ａ、４ｂの表面に沿って発生させる永久磁石を内蔵している。また、各スパッタ機構３ａ、３ｂは、図示しないシャッターにより開閉される開口部９ａ、９ｂを有しアノードとして機能するバッフル８ａ、８ｂを備える。

次に、上記成膜装置を用いた成膜方法について説明する。

各カソードへの印加電力すなわち各ターゲット４ａ、４ｂへの印加電力と、スパッタ用の不活性ガス流量と、成膜室５ａ内のガス圧力と、回転体２の回転速度とが安定して、所望の成膜速度が得られる状態になると、各スパッタ機構３ａ、３ｂの上記シャッターを開く。なお、成膜室５ａ内には例えばＡｒガスなどの不活性ガスのみが導入され、活性ガス（反応性ガス）は導入されない。

回転体２は６０〜２００ｒｐｍで回転され、この回転体２の回転により、その外周面２ａに保持された被成膜体１は、第１ターゲット４ａが配置された第１領域と、第２ターゲット４ｂが配置された第２領域に交互に移動される。第１領域では、不活性ガスイオンの衝突によって第１ターゲット４ａから放出された金属原子が被成膜体１に付着され、第２領域では同じく不活性ガスイオンの衝突によって第２ターゲット４ｂから放出された炭素原子が被成膜体１に付着される。

回転体２の連続的な回転により、被成膜体１は第１領域と第２領域への移動を交互に繰り返し、金属原子と炭素原子とが被成膜体１に堆積していき、さらにプラズマ雰囲気にさらされることにより金属原子と炭素原子とが相互に化合して金属と炭素との化合物膜が被成膜体１に形成される。または、金属と炭素との混合膜、あるいは金属原子の層と炭素原子の層とが交互に積層された積層膜が被成膜体１に形成される。

それぞれのターゲット４ａ、４ｂへの印加電力を適正に設定することにより、回転体２が１回転するときに成膜される膜厚を約０．０５ｎｍ〜４ｎｍ程度に制御することができる。また、回転体２の１回転で１層の原子層が形成されるとは限らず、２回転以上されることで、ほぼ隙間なく原子が並んだ状態の１原子層が形成される場合もある。なお、４ｎｍの膜厚は数十原子層程度に相当する。

このように、本実施形態では、活性ガスとの反応を伴わない、固体ターゲットからのスパッタ現象のみを利用した成膜を行うことで、形成された膜に含まれる金属と炭素の組成比率を、従来の活性ガス反応を用いた場合に比べて容易に制御することが可能となり、少なくとも１種類の金属元素と、炭素とが原子レベルで所望の組成比率で化合または混合した膜が得られる。この結果、電極などに長期安定性を与える保護膜を、ばらつきのない安定したプロセスで、さらに高速、廉価に生産することが可能になる。

［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。なお、上記第１の実施形態と同じ構成部分には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。

本実施形態では、図３に示すように、第１スパッタ機構３ａと第２スパッタ機構３ｂとを隣り合わせに並べて配置している。そして、各ターゲット４ａ、４ｂに直流または交流マグネトロンスパッタを行う。直流の場合は各ターゲット４ａ、４ｂへの電力比率を調整し、交流の場合はデューティ比率を調整し、第１ターゲット４ａが負電位のときには第２ターゲット４ｂはスパッタされずに第１ターゲット４ａのみがスパッタされ、逆に第１ターゲット４ａが正電位のときには第１ターゲット４ａはスパッタされずに第２ターゲット４ｂのみがスパッタされるようにする。

また、交流の場合には、回転体２の回転速度に比べて交流のサイクルを数倍以上にし、交流波形やデューティ比率を変えることにより、第１ターゲット４ａと第２ターゲット４ｂとがスパッタされている時間比率を変えることができ、金属元素と炭素との組成比率を任意に変えた炭化金属膜または金属と炭素との混合膜を形成することができる。

［第３の実施形態］
図４は、本発明の第３の実施形態に係るスパッタ装置を示す。本実施形態では、被成膜体を第１領域と第２領域に移動させる移動機構が上記第１、第２の実施形態と異なる。

本実施形態における移動機構は、筒体１２と、送り出しローラ１３ａと、巻き取りローラ１３ｂと、ガイドローラ１４ａ、１４ｂとを備える。筒体１２の外周面は、第１ターゲット４ａと第２ターゲット４ｂに対向している。送り出しローラ１３ａと巻き取りローラ１３ｂは、筒体１２の内部に配設されている。

第１スパッタ機構３ａと第２スパッタ機構３ｂは、筒体１２の外周面の周りに１８０゜間隔で配置されている。あるいは、１点鎖線で示すように、第２の実施形態と同様、隣り合わせに並べて配置してもよい。

送り出しローラ１３は、図４において時計方向に回転されることでその外周面に巻回された箔状の被成膜体１１を、ガイドローラ１４ａを介して筒体１２の外周面へと送り出す。この送り出された被成膜体１１は、筒体１２の外周面に沿って図４において時計方向に走行して、時計方向に回転している巻き取りローラ１３ｂに巻き取られる。これにより、被成膜体１１は、第２スパッタ機構３ｂが配置された第２領域と、第１スパッタ機構３ａが配置された第１領域を順に通過していき、第２領域で炭素原子が、第１領域で金属原子がそれぞれ被成膜体１１に付着される。この結果、金属と炭素との化合物膜、またはそれらの混合膜、あるいは金属原子の層と炭素原子の層との積層膜が被成膜体１１に形成される。

本実施形態では、被成膜体１１における新しい被成膜面が次々と連続的に第１領域と第２領域を通過していくので、上記第１、第２の実施形態に比べて、被成膜体の交換頻度を少なくでき、特に量産に向いている。

なお、被成膜体１１を直接筒体１２の外周面に走行させることに限らず、筒体１２の外周面を走行するシートに被成膜体１１を保持させてもよい。さらに、被成膜体１１は筒体１２の外周面の周方向に連続していることに限らず、間欠的であってもよい。また、第１スパッタ機構３ａと第２スパッタ機構３ｂの配置位置を図４に示す状態から入れ替えて、先に第１ターゲット４ａのスパッタ成膜を受けるようにしてもよい。

図１、２に示す上記第１の実施形態に係る成膜装置において、第１ターゲット４ａとしてチタンを、第２ターゲット４ｂとしてグラファイトを用いて、以下に示す条件でスパッタ成膜を行った。

グラファイトターゲット（のカソード）への印加電力を２５ｋＷ、チタンターゲット（のカソード）への印加電力を５．５ｋＷとした。回転体２はその外周面の表面をＰＥＴ（polyethylene terephthalate）で保護し、その外周面に、横方向長さが１０ｍｍ、縦方向（回転体２の高さ方向）長さが３０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍのガラス基板を取り付けた。回転体２の回転数は６０ｒｐｍとした。真空ポンプ６としてターボモレキュラーポンプを用いその出力を１００％（毎分３万回転）に設定した。成膜室５ａ内にはアルゴンガスを流量６５０ｓｃｃｍで導入し、成膜室５ａ内圧力を０．６Ｐａとした。

以上の条件により、約０．５Å／秒の成膜速度でＴｉＣ膜がガラス基板に形成された。表１に、この成膜により得られたＴｉＣ膜の反射率測定の結果を示す。なお、上記条件でグラファイトターゲットを使わず、チタンターゲットだけで形成したＴｉ膜の反射率と、Ｔｉ：Ｃ＝１：１の組成比に調整されたＴｉＣ膜の反射率を参考に示す。

本実施例１により形成されたＴｉＣ膜は、その反射率がＴｉＣ膜（参考）に近く、すなわちＴｉ：Ｃ＝１：１の良好な黒色のＴｉＣ膜を得ることができた。

実施例２では、ガラス基板を回転体外周面の高さ方向（回転軸方向）に１０枚取り付けた以外は上記実施例１と同じである。ガラス基板１枚の寸法は上記実施例１と同じく横方向長さが１０ｍｍ、縦方向（回転体２の高さ方向）長さが３０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍである。表２に、回転体の高さ方向に沿った７箇所の測定位置ごとのＴｉＣ膜の成膜速度を示す。表２中における測定位置を示す番号は、回転体の高さ１０８０ｍｍを１５等分した分割線の下から数えた位置を示す。その表２に示されるように、ＴｉＣ膜の成膜速度は回転体の高さ方向に関して大きなばらつきはなくほぼ均一とすることができた。また、実施例１と同様な反射率測定の結果、良好な黒色のＴｉＣ膜を得た。

実施例３では、図４に示した第３の実施形態に係る成膜装置を用いて、長さ５０ｍの銅箔を筒体１２の外周面に沿って走行させて、その銅箔にＴｉＣ膜の成膜を行った。その他各種条件は上記実施例１と同じである。なお、実施例３では、各ターゲット４ａ、４ｂは図４において実線で示すように互いに離間した配置とした。

成膜速度は０．９Å／秒であった。また、実施例１と同様な反射率測定の結果、良好な黒色のＴｉＣ膜を得た。また、銅箔に連続してＴｉＣ膜を成膜でき、量産に適していることが確認できた。

実施例４では、各ターゲット４ａ、４ｂを図４において１点鎖線で示すように隣り合わせに並べて配置し、４０ｋＨｚ、３０ｋＷの交流電力を、グラファイトターゲット４ｂに８３％、チタンターゲット４ａに１７％の時間デューティ比率にて供給してスパッタを行った。その他各種条件は上記実施例３と同じである。

本実施例ではＴｉＣ膜の成膜速度は約１．０Å／秒であった。また、実施例１と同様な反射率測定の結果、良好な黒色のＴｉＣ膜を得た。また、銅箔に連続してＴｉＣ膜を成膜でき、量産に適していることが確認できた。

以上、本発明の各実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれらに限定されることなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

上述した回転体を中空状にしてその内周面に被成膜体１を保持させ、ターゲットはその被成膜体１に対向するように、回転体の中空部に配置した構成としてもよい。また、図４に示す筒体１２においても、その内周面に沿って被成膜体が走行するようにし、その被成膜体に対向するように筒体１２の内部にターゲットを配置した構成としてもよい。

また、移動機構として回転円盤を用いて、被成膜体をその円盤の周面ではなく端面に保持させ、ターゲットを円盤の端面に対向させる構成としてもよい。

被成膜体は、連続的に移動させることに限らず、途中で移動機構を一時的に停止させたりしてもよい。さらに、移動速度も一定に限らず、可変してもよい。

本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の概略斜視図である。 同成膜装置の模式平面図である。 本発明の第２の実施形態に係る成膜装置の模式平面図である。 本発明の第３の実施形態に係る成膜装置の模式平面図である。

符号の説明

１…被成膜体、２…回転体、２ａ…外周面、３ａ…第１スパッタ機構、３ｂ…第２スパッタ機構、４ａ…第１ターゲット、４ｂ…第２ターゲット、５…真空槽、５ａ…成膜室、６…真空ポンプ、１１…被成膜体、１２…筒体、１３ａ…送り出しローラ、１３ｂ…巻き取りローラ。

Claims (13)

1. 成膜室内に配設された導電性を有する被成膜体を、前記成膜室内の第１領域に移動させて、前記第１領域に配置された少なくとも１種類の金属を含む第１ターゲットから放出された金属原子を前記被成膜体に付着させるステップと、
   前記被成膜体を、前記成膜室内の第２領域に移動させて、前記第２領域に配置された炭素を含む第２ターゲットから放出された炭素原子を前記被成膜体に付着させるステップと、
   を交互に行うことにより前記金属と前記炭素とを含む膜を前記被成膜体に形成することを特徴とする成膜方法。
2. 周面が前記第１ターゲット及び前記第２ターゲットに対向して配設された回転体の前記周面に前記被成膜体を保持させ、前記回転体を回転させることにより、前記被成膜体が前記第１領域と前記第２領域をそれぞれ通過するように移動させることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 送り出しローラから前記被成膜体を送り出すと共に、その被成膜体が、前記第１ターゲット及び前記第２ターゲットに対向する筒体の周面に沿って走行するように巻き取りローラで巻き取ることにより、前記被成膜体が前記第１領域と前記第２領域をそれぞれ通過するように移動させることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
4. 前記第１ターゲットへの印加電力と前記第２ターゲットへの印加電力をそれぞれ制御することにより、前記被成膜体に形成される前記膜に含まれる前記金属と前記炭素との組成比率を制御することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の成膜方法。
5. 前記第１ターゲットは、チタン、タンタル、ニオビウム、ハフニウム、ジルコニウムのうちの少なくとも１つを主成分とする金属または合金からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の成膜方法。
6. 前記第２ターゲットは、無定形炭素、グラファイト、アモルファスカーボン、有機ポリマーのうちの少なくとも１つを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の成膜方法。
7. 前記被成膜体は、アルミニウム、銅、鉄、銀、鉛、錫、亜鉛のうちの少なくとも１つを主成分とする金属または合金からなることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の成膜方法。
8. 導電性を有する被成膜体が配設される成膜室と、
   前記成膜室の第１領域に配置された少なくとも１種類の金属を含む第１ターゲットと、
   前記成膜室の第２領域に配置された炭素を含む第２ターゲットと、
   前記被成膜体を、前記第１領域と前記第２領域に交互に移動させる移動機構と、
   前記第１ターゲットから金属原子を放出させて、前記第１領域に移動された前記被成膜体に付着させる第１スパッタ機構と、
   前記第２ターゲットから炭素原子を放出させて、前記第２領域に移動された前記被成膜体に付着させる第２スパッタ機構と、
   を備えることを特徴とする成膜装置。
9. 前記移動機構は、前記第１ターゲット及び前記第２ターゲットに対向する周面を有し、前記周面に前記被成膜体を保持して回転される回転体であることを特徴とする請求項８に記載の成膜装置。
10. 前記移動機構は、
    前記第１ターゲット及び前記第２ターゲットに対向する周面を有する筒体と、
    前記被成膜体を前記周面に沿って走行させるべく送り出す送り出しローラと、
    前記周面を走行してきた前記被成膜体を巻き取る巻き取りローラと、
    を備えることを特徴とする請求項８に記載の成膜装置。
11. 前記第１ターゲットは、チタン、タンタル、ニオビウム、ハフニウム、ジルコニウムのうちの少なくとも１つを主成分とする金属または合金からなることを特徴とする請求項８乃至請求項１０の何れかに記載の成膜装置。
12. 前記第２ターゲットは、無定形炭素、グラファイト、アモルファスカーボン、有機ポリマーのうちの少なくとも１つを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項８乃至請求項１１の何れかに記載の成膜装置。
13. 前記被成膜体は、アルミニウム、銅、鉄、銀、鉛、錫、亜鉛のうちの少なくとも１つを主成分とする金属または合金からなることを特徴とする請求項８乃至請求項１２の何れかに記載の成膜装置。

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