JP2005068554A - 薄膜の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶性に優れた薄膜を得ることが可能な製造方法と製造装置を提供する。
【解決手段】 蒸発源２ａ，２ｂからの蒸発粒子３はマスク４の開口４ａを通過した後、基板５に付着して基板５上に薄膜６を形成する。マスク４の開口４ａの周辺にプラズマ８を付与し、かつコイル９によりマスク４の開口４ａ内を通過する磁束を発生させてプラズマ８中の電子を基板５の成膜面に誘導する。
【選択図】 図１

Description

本発明は薄膜の製造方法及び製造装置に関する。

薄膜技術によるデバイスの小形高性能化は、集積半導体を微細薄膜加工技術の極みとして広範に及んでおり、年々その波及分野は拡大する一方である。デバイスにおける薄膜技術の導入は単にデバイス体積の劇的な減少を約束するだけではなく、新たな材料特性の一側面を顕在化することによって、デバイス特性の飛躍的な向上を期待させる。その一方で材料特性を制御する為のプロセス技術に対する要求も多岐にわたっており、様々なアプローチがなされている。

一方、リチウムイオン２次電池は負極集電体、負極活物質、電解質、セパレーター、正極活物質、正極集電体を主な構成要素とし、移動体通信機器や各種ＡＶ機器のエネルギー源として大きな役割を果たしている。機器の小型化高性能化とあいまってリチウムイオン２次電池の薄型化、高エネルギー密度化が進められている。例えば、集電体と活物質を薄型にし、電解質として固体電解質を用いることにより、薄型で高エネルギー密度を実現でき、セパレーターも不要になることが期待されている。エネルギー素子分野における薄膜技術の展開は一般電子部品に比べて遅れを生じてはいるが、材料技術やプロセス技術の進捗により大幅な技術革新が期待されている。

薄膜材料特性の制御項目の代表的なものの一つとして結晶性があり、これに関して様々な工夫がなされてきた。

リチウムイオン２次電池を薄膜技術を用いて実現するにはＬｉの出入が可能な正極活物質層の薄膜結晶化が必要である。これに対する一般的な手法としてＬｉＣｏＯ₂等からなる正極をスパッタ法などで形成後、例えば８００℃で数時間加熱するアニール処理法が検討されている。しかしながら長時間のアニール処理はプロセスの効率を低下させ、また、アニール温度に耐える基板の採用が必須になるなどの制約があるため、アニール処理を用いないプロセス技術が工業的には重要である。

特許文献１には、固体電解質層上に電極活物質層を気相製膜法により形成するに際して、電極活物質層を構成する原子またはイオンまたはクラスターに電極活物質層の組成又は堆積速度により予め定めた強度を持つエネルギーを照射し、且つ、固体電解質層の温度を固体電解質層の組成により予め定めた温度範囲に維持しながら電極活物質層を形成する電気化学素子の製造方法が記載されている。これにより、電極活物質層の形成後にアニール処理をする必要がなくなり、熱的耐性の弱い固体電解質層の上に結晶質の電極活物質層を形成することができる。

ところが、特許文献１の方法では、エネルギー照射を効率よく行うことが重要である。エネルギー照射源として例えばプラズマを考えるとき、特定の領域にプラズマを制御し集束させることが有効である。

その方法として、例えば特許文献２には、基板電極とターゲツト電極とを対向させ、これらに略垂直な磁場を形成しながらスパッタリングを行う方法が開示されている。これによれば、プラズマが磁場の作用で集束され、強いプラズマとなるので、導入されたＡｒガスから多くのＡｒイオンを発生させることができる。従って、基板電極に印加する負電位が弱くても多くのＡｒイオンを基板に導入できる。従って、基板に形成された微細なパターンを有するＬＳＩ素子にダメージを与えることなく平坦でステツプカバレージの良い薄膜を形成することが出来る。

また、特許文献３には、以下のイオンビームスパッタ法が開示されている。イオン源とこれに連続する成膜室とを排気した後、イオン源にＡｒガスを供給する。イオン源内のフイラメントに通電して熱電子を出させながら、フイラメントと容器壁間に直流電流を印加すると放電が生じ、イオン源内にプラズマが生成される。イオン源と成膜室との間の引出し電極に電圧を付与することによりプラズマ中のイオンビームを成膜室内に導入し、ターゲツトに照射させる。このとき発生するスパッタ粒子が基板に堆積する。その際、ソレノイドコイルによって基板にイオンビームの進行方向とほぼ平行な磁界を印加しつつ、モータによって基板を回転させる。以上により、膜厚及び組成の均一性と磁気異方性とに優れた磁性膜が得られる。
国際公開第０３／０２１７０６号パンフレット 特開昭６０−１３６２３０号公報 特開昭６３−３０７２７２号公報

しかしながら、上記の特許文献２では、磁場により基板に衝突するＡｒイオンを制御しており、Ａｒイオンの衝突により基板に形成された薄膜の結晶構造が破壊される可能性がある。また、特許文献３では、磁場によりターゲットに衝突するＡｒイオンを制御しており、プラズマエネルギーの薄膜の結晶性に対する作用はあまり期待できない。

本発明は、上記の従来のプラズマエネルギー照射法の問題を解決し、結晶性に優れた薄膜を得ることが可能な製造方法と製造装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成する為、本発明の薄膜の製造方法は、乾式成膜法によりソースから発生した原子、分子、又はクラスターをマスク開口内を通過させた後、基板に付着させて、前記基板上に薄膜を形成する薄膜の製造方法であって、前記マスク開口の周辺にプラズマを付与し、かつ前記マスク開口内を通過する磁束によって前記プラズマ中の電子を前記基板の成膜面に誘導することを特徴とする。

また、本発明の薄膜の製造装置は、基板に原子、分子、又はクラスターを付着させて前記基板上に薄膜を形成するための薄膜の製造装置であって、前記原子、前記分子、又は前記クラスターを発生させるソースと、前記ソースと前記基板との間に配された、開口を有するマスクと、前記開口の周辺にプラズマを付与するプラズマ源と、前記開口の周囲に巻回された磁場発生用のコイルとを備えることを特徴とする。

本発明の薄膜の製造方法及び製造装置によれば、結晶性に優れた薄膜を効率よく得ることが出来る。また、本発明の薄膜の製造装置は、本発明の薄膜の製造方法を容易に実現できる。

以下、図面を参照しながら本発明を実施の形態を示しながら説明する。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係る薄膜の製造方法と製造装置について説明する。図１は本発明の実施の形態１に係る薄膜の製造装置の主要部の構成を示した断面図である。

真空槽１中で蒸発源（ソース）２ａ，２ｂから蒸発した蒸発粒子（原子、分子、又はクラスター）３はマスク４の開口４ａを通過して基板５に付着し薄膜６を形成する。基板５にあらかじめ別の薄膜などを形成しておくことにより多層薄膜構造を得ることが出来る。１ａは真空槽１内を所定の真空度に維持するための排気ポンプである。

プラズマ源７からのプラズマ流８が開口４ａの周辺に導入され、蒸発源２ａ，２ｂから蒸発する蒸発粒子３にエネルギーが付与される。プラズマ源７により発生したプラズマ流８の電子はエネルギー付与粒子として作用する。マスク４の開口４ａ周辺に巻回配置されたコイル９に電源１６より電圧を印加して磁場を発生することにより、プラズマ中の電子を磁力線に沿ってマスク４の開口４ａ内に誘引することが出来る。これによって、真空槽１の広範な領域に拡散するプラズマの電子をマスク４の開口４ａに集束することが出来るので、薄膜の成膜領域にエネルギーが集中して、結晶性の薄膜が得られやすい。

磁束を発生させるコイル９が開口４ａの周縁に沿って巻回されているので、制限された空間内で効率よく電子を開口４ａ内に誘導することができる。

プラズマ源７、蒸発源２ａ，２ｂ、基板５の位置関係は図１に限定されるものではなく、プロセス設備の個々の事情により変更することが可能である。

コイル９に印加する電圧はその極性によって磁力線の向きが逆転するので、注意が必要である。これを応用して、印加する電圧の大きさや極性を成膜途中で変化させることにより、薄膜の結晶性を厚さ方向に変化させて、結晶性の高い膜と低い膜を交互に堆積させたり、結晶膜と非晶膜との周期構造を得ることも可能である。

図１では、異なる材料を同時に蒸着させるために２つの蒸発源２ａ，２ｂを用いているが、形成しようとする薄膜に応じて蒸発源の数は１又は３以上に変更可能であることは言うまでもない。

図１では、蒸着法により薄膜を形成する例を示したが、本発明における薄膜の成膜法は、これに限定されず、乾式成膜法であればよい。乾式成膜法とは、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を含む。これらの中では、真空蒸着法、スパッタリング法が好ましく、真空蒸着法がより好ましい。所望する比較的良質な薄膜を生産性よく得ることができるからである。真空蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ加熱蒸着法などを含む。

［実施例１］
実施の形態１に対応する実施例を示す。図１に示す製造装置を用い、蒸発源２ａ，２ｂからそれぞれリチウムとコバルトを蒸発させて酸素雰囲気でプラズマ源７による電子照射を行いながら基板５にこれらを付着させた。ステンレスよりなる基板５への膜の堆積速度を０．２μｍ／分，１μｍ／分，５μｍ／分の３通りに変えて、膜厚２μｍの薄膜を形成した。プラズマ源７からの電子照射の総量は５Ａとした。マスク４に５０ｍｍ角の開口４ａを設け、開口４ａの周縁に沿って、ほぼこれに近接して巻回したコイル９に電圧を印加し、電子流を集束させた。コイル９の巻き数と電流の積として０〜５００アンペアターンの起磁力を生成させた。

作成した薄膜についてＸ線回折を行い、結晶性の比較を行った。Ｘ線回折は加速電圧４０ｋＶで得られたＣｕのＫα線を用い、通常の２θ―θスキャンにより行った。結晶性の指標として、２θ＝１９ｄｅｇ付近のピーク強度で相対比較した。結果を図２に示す。

図２から分かるように、コイルに与える起磁力が増加するに従って、２θ＝１９ｄｅｇ付近のピーク強度が増加している。これは、磁束を増大することにより、電子が集束され、大きなエネルギーが付与される結果、結晶性が向上することを示している。

また、堆積速度が増加すると、同じ結晶性を得るために必要な起磁力は増加している。これは、堆積速度が増加すると飛散する蒸発粒子密度が増加するが、１個の蒸発粒子の結晶化に必要なエネルギーを付与する電子の数は不変であるため、堆積速度の増加に従い起磁力を増加させて電子の集束性を高める必要があることを示している。

実施例１により得られた結晶性の薄膜は、例えばエネルギーデバイスの正極活物質層として使用することができる。このエネルギーデバイスの一例を以下に説明する。

図３はエネルギーデバイス３０の概略構成を示した斜視図である。図４（Ａ）は、図３における４Ａ−４Ａ線での矢視断面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）における部分４Ｂの拡大断面図である。

図３に示すように、本実施の形態のエネルギーデバイス３０は、平板状の巻回体２０と、その両端に設けられた一対の外部電極２９ａ，２９ｂとからなる。

平板状の巻回体２０は、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すように、可とう性長尺基板２２上に、負極集電体２３、負極活物質２４、固体電解質２５、正極活物質２６、正極集電体２７がこの順に形成された帯状積層体２８を、基板２２側を内側にして、平板状に巻回して構成されている。

可とう性長尺基板２２としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やその他の高分子フィルムシート、又はステンレス金属箔、又はニッケル、銅、アルミニウムやその他の金属元素を含む金属箔などを用いることが出来る。基板２２は絶縁性であることが好ましい。これにより、図３のように両端に一対の外部電極２９ａ，２９ｂを形成したときに、両外部電極２９ａ，２９ｂ間の絶縁性の確保が容易になる。

負極集電体２３としては、ニッケル、銅、アルミニウム、白金、白金−パラジウム、金、銀、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）で代表される金属を含む層を用いることが出来る。

負極活物質２４としては、グラファイトを始めとするカーボン系材料、シリコン又はシリコンを含む化合物若しくはその混合物、あるいはリチウム又はリチウム−アルミニウムで代表されるリチウム化合物などを用いることが出来る。但し、負極活物質２４の材料は上記に限定されず、その他の材料を負極活物質２４として用いることも出来る。なお、後述する正極活物質２６に含まれるリチウムイオンの移動を利用して負極活物質２４を形成しても良く、その場合にはエネルギーデバイスの形成初期段階では負極活物質２４を省略することが可能である。

固体電解質２５としては、イオン伝導性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが出来る。特にエネルギーデバイス３０をリチウムイオン２次電池として使用する場合には、リチウムイオンが可動イオンであるため、Ｌｉ₃ＰＯ₄や、Ｌｉ₃ＰＯ₄に窒素を混ぜて（あるいはＬｉ₃ＰＯ₄の元素の一部を窒素で置換して）得られる材料（ＬｉＰＯＮ：代表的な組成はＬｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.36）などからなる固体電解質はリチウムイオン伝導性に優れるので好ましい。同様に、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物からなる固体電解質も有効である。更にこれらの固体電解質にＬｉＩなどのハロゲン化リチウムや、Ｌｉ₃ＰＯ₄等のリチウム酸素酸塩をドープした固体電解質も有効である。但し、固体電解質２５の材料は上記に限定されず、その他の材料を固体電解質２５として用いることも出来る。

正極活物質２６としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどを用いることが出来る。但し、正極活物質２６は上記の材料に限定されず、その他の材料を正極活物質２６として用いることも出来る。

正極集電体２７としては、負極集電体２３と同様に、ニッケル、銅、アルミニウム、白金、白金−パラジウム、金、銀、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）で代表される金属を含む層を用いることが出来る。

巻回体２０の巻き芯部に配される内芯３１は、好ましくは平板形状を有していることが好ましい。その材料は特に限定はないが、樹脂、セラミック、金属などを用いることができる。特に、絶縁材料であると、図３のように両端に一対の外部電極２９ａ，２９ｂを形成したときに、両外部電極２９ａ，２９ｂ間の絶縁性の確保が容易になるので好ましい。なお、内芯３１は必須ではなく、なくても良い。

巻回体２０の両端に設けられる一対の外部電極２９ａ，２９ｂの材料としては、ニッケル、亜鉛、スズ、はんだ合金、導電性樹脂などの各種導電材料を用いることが出来る。その形成方法としては、溶射、メッキ、塗布などを用いることが出来る。一方の外部電極２９ａには負極集電体２３が電気的に接続され、他方の外部電極２９ｂには正極集電体２７が電気的に接合され、且つ、一対の外部電極２９ａ，２９ｂが相互に絶縁されるように、負極集電体２３及び正極集電体２７の幅方向（巻回中心方向）の形成領域がパターニングされている。これにより、負極集電体２３と正極集電体２７とが外部電極２９ａ，２９ｂのいずれか一方を介して短絡することがない。

なお、エネルギーデバイスの形態としては、図３に示した平板状である必要はなく、円筒状の巻回体であってもよい。また、巻回体ではなく、図４（Ｂ）に示した帯状積層体２８を所定のサイズに切断したものを複数枚積層しても良い。

本発明により得られる薄膜は、上記のエネルギーデバイス３０の正極活物質２６として使用することができる。例えば、基板２２上に、負極集電体２３、負極活物質２４、固体電解質２５を順に形成した後、上述したようにプラズマの電子のエネルギーを付与しながら蒸着を行い、正極活物質層を形成することができる。これにより、結晶性に優れた薄膜が得られるので、エネルギーデバイス３０の特性を向上させることができる。また、薄膜形成後の高温でのアニール処理が不要になるので、工程を簡略化でき、また、基板２２を初めとして他の層が熱劣化することがない。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る薄膜の製造方法と製造装置について説明する。図５は本発明の実施の形態２に係る薄膜の製造装置の主要部の構成を示した断面図である。

本実施の形態では、基板５に対して成膜面と反対側に磁性体１０が配置されている点で実施の形態１で説明した図１と相違する。図１と同一の構成要素には同一の符号を付してそれらについての詳細な説明を省略する。

磁性体１０が存在することによってコイル９により発生する磁界の強度が強くなり、磁性体１０が存在しない場合に比べて電子をマスク４の開口４ａに集束することが容易になる。磁性体１０の材料としては、鉄、ニッケル、コバルトを始め、様々な磁性体材料や磁性体材料を含む複合材料を使用することが出来る。

なお、基板５の蒸発源２ａ，２ｂとは反対側に磁性体１０を設けるのではなく、基板５そのものが磁性体材料を含んでいても良い。

［実施例２］
実施の形態２に対応する実施例を示す。図５に示す製造装置を用い、蒸発源２ａ，２ｂからそれぞれリチウムとコバルトを蒸発させて酸素雰囲気でプラズマ源７による電子照射を行いながら基板５にこれらを付着させた。ステンレスよりなる基板５への膜の堆積速度を０．２μｍ／分，１μｍ／分，５μｍ／分の３通りに変えて、膜厚２μｍの薄膜を形成した。プラズマ源７からの電子照射の総量は５Ａとした。マスク４に５０ｍｍ角の開口４ａを設け、開口４ａの周縁に沿って、ほぼこれに近接して巻回したコイル９に電圧を印加し、電子流を集束させた。コイル９の巻き数と電流の積として０〜５００アンペアターンの起磁力を生成させた。ステンレス基板５の、成膜面と反対側には厚さ３０ｍｍの鉄ブロックを配置した。

作成した薄膜についてＸ線回折を行い、結晶性の比較を行った。Ｘ線回折は加速電圧４０ｋＶで得られたＣｕのＫα線を用い、通常の２θ―θスキャンにより行った。結晶性の指標として、２θ＝１９ｄｅｇ付近のピーク強度で相対比較した。結果を図６に示す。

図６から分かるように、コイルに与える起磁力が増加するに従って、２θ＝１９ｄｅｇ付近のピーク強度が増加している。また、堆積速度が増加すると、同じ結晶性を得るために必要な起磁力は増加している。以上は、実施例１の結果を示した図２と同様である。

但し、図６は、図２と以下の点で相違している。即ち、同じ堆積速度の場合で比較すると、図６では図２に比べて、より小さな起磁力で、２θ＝１９ｄｅｇ付近のピーク強度の増加が開始し、且つ、その増加が飽和に達している。これは、本実施例２では磁性体１０を配置したことにより、コイル９により発生する磁界の強度が強くなり、磁性体１０が存在しない場合に比べて電子がマスク４の開口４ａに一層集束された結果、大きなエネルギーが付与されて結晶性が向上したためであると思われる。

実施例２により得られた薄膜は、実施の形態１で説明したように、例えばエネルギーデバイスの正極活物質として使用することができる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る薄膜の製造方法と製造装置について説明する。図７は本発明の実施の形態３に係る薄膜の製造装置の主要部の構成を示した断面図である。

真空槽１は隔壁１ｂにより上下に２つの部屋に分割されている。上側の部屋（搬送室）１ｃには、巻き出しロール１１、搬送ローラ１２、円筒状のキャン１３、通電ローラ１５、巻き取りロール１４が配置されている。隔壁１ｂより下側の部屋（薄膜形成室）１ｄには、蒸発源（ソース）２ａ，２ｂ、マスク４、プラズマ源７、コイル９が配置されている。薄膜形成室１ｄには真空槽１内を所定の真空度に維持するための排気ポンプ１ａが接続されている。隔壁１ｂの中央には開口１ｅが設けられ、開口１ｅにマスク４が設けられている。キャン１３の下面は、開口１ｅ及びマスク４の開口４ａを介して薄膜形成室１ｄ側に露出している。

巻き出しロール１１から巻き出された長尺の基板５は、搬送ローラ１２、キャン１３、通電ローラ１５により順に搬送されて、巻き取りロール１４に巻き取られる。ここで、キャン１３の外周面に沿って走行中に、蒸発源２ａ，２ｂから蒸発した蒸発粒子（原子、分子、又はクラスター）３がマスク４の開口４ａを通過して基板５に付着し薄膜６を形成する。薄膜６が形成された基板５は巻取りロール１４に巻取られる。基板５にあらかじめ別の薄膜などを形成することにより多層薄膜構造を得ることが出来る。

プラズマ源７からのプラズマ流８が開口４ａの周辺に導入され、蒸発源２ａ，２ｂから蒸発する蒸発粒子３にエネルギーが付与される。プラズマ源７により発生したプラズマ流８の電子はエネルギー付与粒子として作用する。マスク４の開口４ａ周辺に巻回配置されたコイル９に電源１６より電圧を印加して磁場を発生することにより、プラズマ中の電子を磁力線に沿ってマスク４の開口４ａ内に誘引することが出来る。これによって、真空槽１の広範な領域に拡散するプラズマの電子をマスク４の開口４ａに集束することが出来るので、薄膜の成膜領域にエネルギーが集中して、結晶性の薄膜が得られやすい。

キャン１３の外周面又はその近傍は磁性体材料からなると、実施の形態２で説明したように、コイル９により発生する磁界の強度を強くすることができ、薄膜の結晶性を向上できるので好ましい。キャン１３の外周面の表面に存在する薄い非磁性メッキ層等はコイル９が発生する磁束に殆ど影響を与えないので問題はない。基板５そのものが磁性体材料を含んでいてもよい。

通電ローラ１５は基板５に形成された薄膜と接触する。通電ローラ１５には電源１７より正電位が付与されており、これにより成膜面にも正電位が付与される。これにより、コイル９による磁界により集束され、磁束に沿って飛来する電子を、正電位が付与された成膜面に向かって加速させることができる。従って、成膜面に正電位を付与しない場合に比べて、マスク４の開口４ａに集束した電子流の運動エネルギーを高めることが出来るので、得られる薄膜の結晶性を一層向上させることがでできる。なお、搬送ローラ１２やキャン１３は成膜面が接地されないように、必要に応じて絶縁構造としてもよい。

プラズマ源７、蒸発源２ａ，２ｂ、基板５の位置関係は図７に限定されるものではなく、プロセス設備の個々の事情により変更することが可能である。

コイル９に印加する電圧はその極性によって磁力線の向きが逆転するので、注意が必要である。これを応用して、印加する電圧の大きさや極性を成膜途中で変化させることにより、薄膜の結晶性を厚さ方向に変化させて、結晶性の高い膜と低い膜を交互に堆積させたり、結晶膜と非晶膜との周期構造を得ることも可能である。同様に通電ローラ１５に印加する電圧の大きさや極性を成膜途中で変化さえて、薄膜の結晶性を厚さ方向に変化させて、結晶性の高い膜と低い膜を交互に堆積させたり、結晶膜と非晶膜との周期構造を得ることも可能である。

図７では、異なる材料を同時に蒸着させるために２つの蒸発源２ａ，２ｂを用いているが、形成しようとする薄膜に応じて蒸発源の数は１又は３以上に変更可能であることは言うまでもない。

図７では、通電ローラ１５を介して成膜面に正電位を直接付与しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、キャン１３に正電位を付与することにより成膜面を実質的に正電位として、プラズマの電子を成膜面に引き寄せてもよい。

［実施例３］
実施の形態３に対応する実施例を示す。図７に示す製造装置を用い、蒸発源２ａ，２ｂからそれぞれリチウムとコバルトを蒸発させて酸素雰囲気でプラズマ源７による電子照射を行いながら基板５にこれらを付着させた。裏面にアルミナ絶縁層を設けたステンレスよりなる基板５への膜の堆積速度を０．８μｍ／分とし、膜厚２μｍの薄膜を形成した。プラズマ源７からの電子照射の総量は５Ａとした。マスク４に５０ｍｍ角の開口４ａを設け、開口４ａの周縁に沿って、ほぼこれに近接して巻回したコイル９に電圧を印加し、電子流を集束させた。コイル９の巻き数と電流の積として０〜５００アンペアターンの起磁力を生成させた。キャン１３の外周面は、肉厚２０ｍｍの鉄系材料の表面に厚さ２０μｍの硬質クロムメッキが施されたものを使用した。通電ローラ１５に印加する電圧を０Ｖ、＋２０Ｖ、＋５０Ｖの３通りに変えて成膜した。

作成した薄膜についてＸ線回折を行い、結晶性の比較を行った。Ｘ線回折は加速電圧４０ｋＶで得られたＣｕのＫα線を用い、通常の２θ―θスキャンにより行った。結晶性の指標として、２θ＝１９ｄｅｇ付近のピーク強度で相対比較した。結果を図８に示す。

実施の形態１と同様に、図８でも、コイルに与える起磁力が増加するに従って、２θ＝１９ｄｅｇ付近のピーク強度が増加している。

図８では、通電ローラ１５に印加される電圧が高いほど、より小さな起磁力で、２θ＝１９ｄｅｇ付近のピーク強度の増加が開始し、且つ、その増加が飽和に達している。これは、通電ローラ１５に印加された正電圧が高いほど、マスク４の開口４ａの周辺に集束された電子が加速され、より大きな運動エネルギーを伴って成膜面に衝突したためであると思われる。

実施例３により得られた薄膜は、実施の形態１で説明したように、例えばエネルギーデバイスの正極活物質として使用することができる。

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４に係る薄膜の製造方法と製造装置について説明する。本実施の形態４に係る薄膜の製造方法及び製造装置は、薄膜材料及び成膜条件が異なる以外は、実施の形態３とほぼ同じである。

［実施例４］
実施の形態４に対応する実施例を示す。図７に示す製造装置を用い、蒸発源２ａ，２ｂからそれぞれクロムとコバルトを蒸発させてアルゴン雰囲気でプラズマ源７による電子照射を行いながら基板５にこれらを付着させた。ポリイミドよりなる基板５への膜の堆積速度を０．０５μｍ／秒とし、膜厚０．２μｍの薄膜を形成した。プラズマ源７からの電子照射の総量は１０Ａとした。マスク４に５０ｍｍ角の開口４ａを設け、開口４ａの周縁に沿って、ほぼこれに近接して巻回したコイル９に電圧を印加し、電子流を集束させた。コイル９の巻き数と電流の積として０〜５００アンペアターンの起磁力を生成させた。キャン１３の外周面は、肉厚２０ｍｍの鉄系材料の表面に厚さ２０μｍの硬質クロムメッキが施されたものを使用した。通電ローラ１５に印加する電圧を０Ｖ、＋５０Ｖの２通りに変えて成膜した。

作成した薄膜についてＸ線回折を行い、結晶性の比較を行った。Ｘ線回折は加速電圧５０ｋＶで得られたＣｕのＫα線を用い、通常の２θ―θスキャンにより行った。結晶性の指標として、２θ＝４５ｄｅｇ付近のピーク強度で相対比較した。結果を図９に示す。

図９から分かるように、コイルに与える起磁力が増加するに従って、２θ＝４５ｄｅｇ付近のピーク強度が増加している。この傾向は、実施例１〜３と同様である。

図９では、通電ローラ１５に印加される電圧が高いほど、より小さな起磁力で、２θ＝４５ｄｅｇ付近のピーク強度の増加が開始し、且つ、その増加が飽和に達している。これは、通電ローラ１５に印加された正電圧が高いほど、マスク４の開口４ａの周辺に集束された電子が加速され、より大きな運動エネルギーを伴って成膜面に衝突したためであると思われる。

実施例４により得られたコバルトクロム薄膜は、例えば高密度磁気記録媒体の記録層などに使用することができる。

上記の実施例１〜４から明らかなように、マスク開口４ａの周囲に巻回されたコイル９の巻き数Ｎ（ターン）とコイル９に流れる電流Ｉ（アンペア）の積Ｎ×Ｉが、得られる薄膜の特性の改善に重要である。補足実験として、実施例１〜３において、マスク開口４ａの開口面積を２倍にして検討を行ったところ、同等の膜特性を有する薄膜を得るには概ね２倍のＮ×Ｉが必要であった。これより、特性改善に必要なコイルの条件としてはＮ×ＩよりもＮ×Ｉ／Ｓで議論をすることが望ましい。

本発明者らの検討によれば、マスク開口４ａの開口面積をＳ（ｃｍ²）とすると、２≦Ｎ×Ｉ／Ｓであることが本発明の効果を発現するために特に有効である。

Ｎ×Ｉ／Ｓが大きくなるにしたがって本発明の効果は顕著となるが、Ｎ×Ｉ／Ｓが大きくなりすぎるとやがて効果の増大は緩やかになる。例えば、図２の堆積速度５μｍ／分の場合にはＮ×Ｉ／Ｓが２００より大きくなると顕著な効果の向上は認められなかった。具体的には、Ｎ×Ｉ／Ｓ＝１８０のときにはＸＲＤ回折による相対強度は１０００であり、Ｎ×Ｉ／Ｓ＝２００のときにはＸＲＤ回折による相対強度は１２００であり、この区間でＸＲＤ回折による相対強度は大きく増大するのに対して、Ｎ×Ｉ／Ｓ＝３００としてもＸＲＤ回折による相対強度は１３５０となるに過ぎなかった。また、大きなＮ×Ｉ／Ｓを具現化するためには設備が大掛かりになる。これらの点から、Ｎ×Ｉ／Ｓ≦２００であることが実用上妥当である。

以上の結果から、マスク開口４ａの周囲に巻回されたコイル９の巻き数をＮ（ターン）、コイル９に流れる電流をＩ（アンペア）、マスク開口４ａの開口面積をＳ（ｃｍ²）としたとき、２≦Ｎ×Ｉ／Ｓ≦２００を満足することが好ましい。

また、上記の実施例２〜４で分かるように、基板５に対して成膜面と反対側に磁性体を配置することによってマスク開口４ａ内を通過する磁束の効果が顕著となり、薄膜の特性を向上することが出来る。このとき、薄膜が形成される成膜面と磁性体との間隔は非常に重要である。

実施例２では、ステンレス基板５の成膜面と、ステンレス基板５の裏側に配置された磁性体（鉄ブロック）１０との間隔は５ｍｍとした。実施例３，４では、帯状の基板５を、鉄系材料の基材の外周面に硬質クロムメッキを施したキャン１３に沿って走行させながら基板５上に成膜したので、成膜面と磁性体（キャン１３の鉄系材料部分）との間隔は非常に小さく１ｍｍ以下であった。本発明者らの検討によれば、実施例３において、ステンレス箔からなる基板５の厚みを１０〜２００μｍの範囲で変えても上記実施例３と同等の結果が得られ、また、実施例４においてポリイミドフィルムからなる基板５の厚みを１２〜７５μｍの範囲で変えても上記実施例４と同等の結果を得た。キャン１３の外周面の硬質クロムメッキ層の厚みを考慮しても、これらの場合における成膜面と磁性体（キャン１３の鉄系材料部分）との間隔はせいぜい２２０μｍ以下と非常に小さい。更に、基板５が磁性体を含む材料で構成することも可能であり、この場合には成膜面と磁性体との間隔は０である。

一方、実施例２において、ステンレス基板５の成膜面と、磁性体（鉄ブロック）１０との間隔を２０ｍｍに変更した場合には、上記の実施例２と同等の膜特性を有する薄膜を得るためには、Ｎ×Ｉ／Ｓを上記実施例２に比べて概ね３〜４倍にする必要があった。成膜面と磁性体１０との間隔を３０ｍｍに更に拡大した場合には、上記の実施例２と同等の膜特性を有する薄膜を得るためには、Ｎ×Ｉ／Ｓを上記実施例２に比べて概ね８〜１０倍に拡大する必要があった。成膜面と磁性体１０との間隔を３０ｍｍより更に拡大すると、上記の実施例２と同等の膜特性を有する薄膜を得るためには、Ｎ×Ｉ／Ｓを極めて大きく設定する必要があり実用的ではない。

したがって、成膜面と磁性体との間隔Ｄ（ｍｍ）は、０≦Ｄ≦３０であることが好ましい。

また、上記の実施例３、４から分かるように、成膜面に正の電位を付与することにより、マスク開口４ａに集束された電子が成膜面に向かって加速され、より大きな運動エネルギーを伴って成膜面に衝突するので、小さな起磁力（Ｎ×Ｉ／Ｓ）で薄膜の特性を一層向上させることが出来る。図８から分かるように、印加電圧が２０Ｖ程度であっても顕著な効果を生じる。印加電圧は大きい方が薄膜特性は向上するが、印加電圧が非常に高い場合には異常放電を発生することがある。本発明者らの検討によれば、異常放電の発生を防止する観点からは印加電圧は２０００Ｖ以下であることが好ましいことがわかった。したがって、成膜面に付与される電位は２０Ｖ以上２０００Ｖ以下であることが好ましい。

更に、起磁力変化に対するＸＲＤ回折による相対強度変化の傾斜が大きな領域においてさえ、印加電圧が５００Ｖの場合と印加電圧が２０００Ｖの場合とでは、ＸＲＤ回折による相対強度は１５％程度しか改善されないことが分かった。従って、高電圧印加による異常放電のリスクを更に低減するためには、成膜面に付与される電位は２０Ｖ以上５００Ｖ以下とすることが更に好ましい。

本発明によれば結晶性に優れた薄膜を効率よく得ることができる。したがって、本発明は、エネルギーデバイス（特にリチウムイオン２次電池）や記録媒体の薄膜の製造に利用することができる。更に、薄膜の結晶化が望まれる薄膜デバイスの製造に広範囲に応用することができる。

本発明の実施の形態１に係る薄膜の製造装置の主要部の構成を示した断面図である。 本発明の実施例１において、起磁力と薄膜の結晶性との関係の一例を示したグラフである。 本発明によって得られた薄膜を用いたエネルギーデバイスの一例の概略構成を示した斜視図である。 図４（Ａ）は図３における４Ａ−４Ａ線での矢視断面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）における部分４Ｂの拡大断面図である。 本発明の実施の形態２に係る薄膜の製造装置の主要部の構成を示した断面図である。 本発明の実施例２において、起磁力と薄膜の結晶性との関係の一例を示したグラフである。 本発明の実施の形態３に係る薄膜の製造装置の主要部の構成を示した断面図である。 本発明の実施例３において、起磁力と薄膜の結晶性との関係の一例を示したグラフである。 本発明の実施例４において、起磁力と薄膜の結晶性との関係の一例を示したグラフである。

符号の説明

１・・・真空槽
１ａ・・・排気ポンプ
１ｂ・・・隔壁
１ｃ・・・搬送室
１ｄ・・・薄膜形成室
１ｅ・・・開口
２ａ，２ｂ・・・蒸発源
３・・・蒸発粒子
４・・・マスク
４ａ・・・マスク開口
５・・・基板
６・・・薄膜
７・・・プラズマ源
８・・・プラズマ流
９・・・コイル
１０・・・磁性体
１１・・・巻出しロール
１２・・・搬送ローラ
１３・・・キャン
１４・・・巻取りロール
１５・・・通電ローラ
１６・・・電源
１７・・・電源
２０・・・平板状の巻回体
２２・・・長尺基板
２３・・・負極集電体
２４・・・負極活物質
２５・・・固体電解質
２６・・・正極活物質
２７・・・正極集電体
２８・・・帯状積層体
２９ａ，２９ｂ・・・外部電極
３０・・・エネルギーデバイス
３１・・・内芯

Claims (13)

1. 乾式成膜法によりソースから発生した原子、分子、又はクラスターをマスク開口内を通過させた後、基板に付着させて、前記基板上に薄膜を形成する薄膜の製造方法であって、
   前記マスク開口の周辺にプラズマを付与し、かつ前記マスク開口内を通過する磁束によって前記プラズマ中の電子を前記基板の成膜面に誘導することを特徴とする薄膜の製造方法。
2. 前記磁束が、前記マスク開口の周囲に巻回されたコイルに流れる電流によって生成される請求項１に記載の薄膜の製造方法。
3. 前記コイルの巻き数をＮ（ターン）、前記コイルに流れる電流をＩ（アンペア）、前記マスク開口の開口面積をＳ（ｃｍ²）としたとき、
   ２≦Ｎ×Ｉ／Ｓ≦２００
   を満足する請求項２に記載の薄膜の製造方法。
4. 前記基板に対して前記成膜面と反対側に磁性体が配置される請求項１に記載の薄膜の製造方法。
5. 前記成膜面と前記磁性体との間隔Ｄが３０ｍｍ以下である請求項４に記載の薄膜の製造方法。
6. 前記基板が磁性体を含む請求項１に記載の薄膜の製造方法。
7. 前記成膜面に正の電位が付与される請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
8. 前記正の電位が２０Ｖ以上２０００Ｖ以下である請求項７に記載の薄膜の製造方法。
9. 前記正の電位が２０Ｖ以上５００Ｖ以下である請求項７に記載の薄膜の製造方法。
10. 前記薄膜を真空蒸着法により形成する請求項１〜９のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
11. 基板に原子、分子、又はクラスターを付着させて前記基板上に薄膜を形成するための薄膜の製造装置であって、
    前記原子、前記分子、又は前記クラスターを発生させるソースと、
    前記ソースと前記基板との間に配された、開口を有するマスクと、
    前記開口の周辺にプラズマを付与するプラズマ源と、
    前記開口の周囲に巻回された磁場発生用のコイルと
    を備えることを特徴とする薄膜の製造装置。
12. 前記基板に対して前記ソースとは反対側に配置された磁性体を更に備える請求項１１に記載の薄膜の製造装置。
13. 前記基板の前記薄膜が形成される面に正の電位を付与する電圧付与装置を更に備える請求項１１に記載の薄膜の製造装置。

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