JP4583894B2

JP4583894B2 - 耐熱性超合金及びその使用

Info

Publication number: JP4583894B2
Application number: JP2004337379A
Authority: JP
Inventors: ゲラルド・シャル
Original assignee: ボーグワーナー・インコーポレーテッド
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2024-11-22
Also published as: EP1568795A1; US9051844B2; DE502004006994D1; EP1568795B1; US20050238526A1; US20080271822A1; JP2005171384A

Description

本発明は、特にニッケルベースの耐熱性超合金に関する。このような合金を、様々な構成要素のための、また他の部品のための、例えば炉または炉若しくは窯中に取り付けられるべき器具の構成要素のためのタービンにおいて使用する。本発明はまた、この超合金の特殊な使用に関する。

上述のように、様々な合金が同様の目的で周知であり、米国特許第3,466,171号、同第4,236,921号または同第5,439,640号において見られる。市場に出ている合金ＭＡＲ２４７ＬＣもまた周知であり、より高い振動強度を実現するためにタービンホイールにおいて特に使用される。これは、１１種の元素、その中でも多量のコバルト、また相対的に大きな比率のタンタル及びハフニウムからなる。これは、コストに関してこの合金を相対的に不利にする。

上述の使用の分野において、一般に、サービス値に関して重要な役割を果たすのは、高温ガスに対する高い耐食性、高い運用寿命、長期破断強度、またクリープ破断強度であろう。タービンホイールの場合には、特にターボチャージャの高速タービンの場合には、ホイールは様々な温度で高い振動応力にさらされるので振動強度が加わろう。

本発明の目的は、改良された振動応力特性を有し、可能な場合、低減されたコストで製造できる合金を提供することにある。
本発明によれば、この目的は、本合金が以下の条件：
−炭素０．０１〜０．２重量％
−クロム８〜１０重量％
−アルミニウム４〜６重量％
−チタン２〜４重量％
−モリブデン１．５〜２．８重量％
−タングステン１０〜１３．５重量％
−ニオブ１．５〜２．５重量％
−ホウ素０＜Ｂ≦０．０４重量％
−ジルコン０＜Ｚｒ≦０．１５重量％
−ハフニウム及びランタンの含量は一緒になって０＜Ｈｆ＋Ｌａ≦１．５重量％に達し、
−所望により微量のタンタル、
−残りはニッケル、
を満たすので実現される。

従って、本合金にはコバルトが全く存在せず、小さな比率のみのタンタル及びハフニウムを有するので、これまでよりもコストの低減になる。本合金は、方向指向性凝固（direction oriented solidification）を可能にし、鋳込の最中の粒度の分裂に対して耐性があり、薄い壁の厚さに適合し、従来技術と比較して炭化物の改良された微細構造、炭化物の改良された安定性及び相対的に高い延性（また特に重要である）を示す。微量のタンタルは、いずれにせよ、２重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より詳細には１重量％未満であるべきである。

これとは別に、これは、ニッケルに対して強い結合特性を有する相対的に高い比率のタングステン及びモリブデンが理由となって、増大した弾性率を有する。その上、γ’溶液温度は増大し、少なからず、これはまた振動強度に関して最適化された運用寿命を提供する。タングステン及びモリブデンのこうした特性は一緒になって好ましくは＞１４重量％に達する。本合金において、γ’相Ｎｉ３の形成は、好ましくは一緒になって比率＞７重量％に達するアルミニウム及びチタンの比率が理由となっている。アルミニウムの比率は二重の目的で、すなわちニッケルのγ’相を形成するために、また一方、長期防食を得るために役立ち、というのはこれは、特にターボチャージャのタービンを駆動する廃ガスに対して高温で特に有効なＡｌ₂Ｏ₃の保護層を表面で形成するからである。Ｔｉ、Ｎｂ及びＡｌ元素は析出−硬化及び金属間結合の原因であり、最後のものは、本発明による合金において特に高密度である。従って、こうした３元素は一緒になって、好ましくは９．５重量％を超える比率を有するべきである。従って、析出−硬化はより高いレベルの呼び強度を達成するので、材料のマトリックスは、弾性熱力学的振動振幅というよりは塑性熱力学的振動振幅に耐えるはずであり、従ってより高い振動強度を実現する。

本発明によって提供される低Ｔｉ含量の一般的な微細構造効果は、γ／γ’相の共晶針状晶（デンドライト）の形成並びに共晶における体積比率を低減することが強調されるべきである。これは、その結果として、粒間破損の低減にとって重要である。

Ａｌ₂Ｏ₃の保護層とは別に、マトリックスの基本的な元素とランタン元素との組み合わせ効果はまた、耐食性に寄与する。もちろん、粒間精製（intercrystalline refining）は所望の改良された延性にとって重要である。これには、Ｂ、Ｃ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＬａ元素が寄与しよう。単にハフニウム及びランタンのみ（この場合には、多数の及び相乗的な機能を有する）の場合にはマイクロ合金を達成し、これはマトリックスの粒界での延性及び凝集／付着比の絶対的な増大をもたらす。従って、ハフニウム及びランタンの含量が一緒になって最大で０．７重量％に達する場合、これは好ましい。従って、特定の場合、ランタンの含量は少なくとも０．００３５重量％に達しようし、適切には０．０１５重量％を超えず、好ましくは最大で０．０１重量％である。一方、ハフニウムの含量は少なくとも０．３重量％、都合良く０．７重量％、好ましくは最大で０．６重量％に達するはずである。こうした比率は、材料のマトリックス内部での転位の傾向を相殺しようし、低サイクル疲労に関する明確な時間遅延（positive time delay）をもたらし、従って、運用寿命のかなりの改良をもたらす。

しかしながら、本発明による超合金における機能のなおさらなる（多数の及び相乗的な）機構が存在する。例えば、ハフニウム元素を合金中のニッケルのγ’相中に取り入れ、従って、その強度を増大させる。同時に、合金を鋳込む際の高温割れ（hot-crackiness）はハフニウム比率によって低減し、特に材料は柱状デンドライト（柱状結晶粒）を有する。

Ｂ及びＺｒ元素は、粒間凝集によって、耐クリープ性、長期破断強度及び延性（上に述べたように、これには本合金の幾つかの元素が寄与しよう）を改良する。両方の元素は、粒界表面での炭化物膜の形成を防ぐ。こうした元素は、しかしながら、粒界を飽和するのにちょうど十分な微量でのみ取り入れられるべきである。従って、ホウ素の含量が０．０１〜０．０３５重量％である場合及び／またはジルコンの含量が０．０２〜０．０８重量％である場合、これは好ましい。

最後に、ニオブ元素はγ’相中のアルミニウムと置き換わり、従ってγ’比率を所望のように増大させることが指摘されるべきである。しかしながら、低サイクル疲労はγ’相の細かさによって強く影響され、γ’相の結晶粒粗大化を非常に有効に相殺するのはニオブ元素である。加えて、この元素はまた、本発明によるマトリックス中で混晶形成体の役割も果たす。

全体として、本発明による合金は、最高９００℃までの環境中でσ相のいかなる形成も生じないことが見い出された。この事実は、改良された低サイクル疲労と共に、本発明による合金を、特にターボチャージャ中のタービンホイールのための使用に特に適合したものにする。

本発明のさらなる詳細を、図面を参照して検討する。
図１において、実施例１による合金の検鏡試片（後ほど詳細に検討する）を見ることができる。腐食に対して保護するＡｌ₂Ｏ₃の層を含む合金の表面は、この図では見えない。しかしながら、これは明らかに、極高強度及び低サイクル疲労に対処した転位の驚くべき低い延在及び方向指向性凝固を有する緻密でほぼ細長い六方晶クリスタリットのγ’相を示す。従ってこれは、鋳込む際の粒界の破壊に対して安定であり、薄い壁の厚さの生成に適合し、例えばターボチャージャ中で高温にさらされるタービンロータ、特にタービンのロータブレードに特に必要とされる。γ／γ’相の共晶針状晶（デンドライト）はこの図において観察できない。

粒界は、示されるように結晶粒表面をちょうど被覆する主としてチタン、タンタル、ハフニウム及びランタンのみの層の縁（図２（１０倍の倍率）においてより良く見える）を示す。これは２つの重要な利点を有し、というのは、一方では、最後に言及された高価な元素の比率は非常に小さくてよく、他方では、既に言及したように、ハフニウム及びランタン元素は、マトリックスの粒界での延性及び凝集／付着比の絶対的な増大を生じ、ここで、これは、所望によりモリブデンの比率と一緒になって、良好な延性を可能にし、結局より少ない疲労にも寄与する粒界の“潤滑剤”のように作用する。従って、図２は、なぜ上述の元素が非常に少量存在するのかを明らかにする。

本発明は、以下の実施例を参照してより良く理解できよう。

実施例１：
以下の組成（重量％単位）の合金を使用し、残りはニッケルである。

従って、これはニッケル比率６５．２２重量％をもたらした。この合金は、従って、タングステン及びモリブデンの合計含量１５重量％、及びアルミニウム及びチタンの合計含量８重量％を有し、チタン、ニオブ及びアルミニウムの含量の和は合計１０重量％となることが指摘されるべきである。ハフニウム及びランタンの含量は従って合計０．４１重量％となり、従って最大含量よりもはるかに低く、好ましい最大値０．７重量％よりもさらに低かった。

このように形成された合金をそれに続いて、１２００℃、圧力１４００barで４時間、高温等方加圧にさらした。次に、試料を作製し、ＡＳＴＭ、規格Ｅ１３９に従って試験した。この試験の最中、試料に、５００℃、７５０℃及び９００℃で、周波数１．ｓ^-1及び５．ｓ^-1で振動強度試験を行い、すなわちこれは全体として一連の６回の試験だった。全ての試験において、試料の破壊までの期待される改良されたより長い運用寿命を達成し、疲労強度の領域における性能を次の通り定義する。
−温度：５００℃、振動数１０³×１０³；最小振動振幅張力３０５N/mm²；
−温度：７５０℃、振動数１０³×１０³；最小振動振幅張力３６０N/mm²；
−温度：９００℃、振動数１０³×１０³；最小振動振幅張力３８０N/mm²。

耐食性を高温ガス試験において試験し、これは、酸化してＡｌ₂Ｏ₃になり、従って腐食保護層を提供する透明なアルミニウム層を表面に有する顕微鏡写真を走査型電子顕微鏡下で示した。この顕微鏡写真はまた明らかに、ホウ素及びジルコンによる粒界の飽和を示した。言及する価値があるデンドライトは形成されず、柱状結晶も存在せず、むしろ希望するような均一な結晶粒が存在した（図１を参照されたい）。

タービンブレードの場合に特に重要な優れた延性及び弾性が得られることが、試料の一部分を使用して示された。
実施例２：
以下の組成（重量％単位）の第２の合金を使用し、残りはニッケルである。

従って、これはニッケル比率６５．１重量％をもたらした。この合金は、従って、ハフニウム及びランタンの合計含量０．４５５重量％、タングステン及びモリブデンの合計含量１５重量％、及びアルミニウム及びチタンの合計含量８重量％を有し、チタン、ニオブ及びアルミニウムの含量の和は合計９．７５重量％となることが指摘されるべきである。従って、タンタルはこの実施例において使用しなかった。

それに続いて、このように形成された合金を、実施例１におけるものと同じ試験にさらし、ここで、弾性は実施例１と比較してわずかに改良された。
実施例３：
以下の組成（重量％単位）の第３の合金を使用し、残りはニッケルである。

従って、これはニッケル比率６５．５８６重量％をもたらした。この合金は、従って、ハフニウム及びランタンの合計含量０．６０４重量％、タングステン及びモリブデンの合計含量１５重量％、及びアルミニウム及びチタンの合計含量８重量％を有し、チタン、ニオブ及びアルミニウムの含量の和は合計１０重量％となることが指摘されるべきである。

実施例１におけるように進めた試験はわずかに増大した延性を示した。しかしながら、腐食性雰囲気（約９００℃でのガソリンエンジンの燃焼ガス）中で長期試験を実行した際に、実施例１及び２の試料の同様の試験と比較して、わずかに低下した耐食性が見られた。
実施例４：
この実施例は、実施例１〜３の合金を用いた以前の良好な結果の後に、主に、幾分より極端な元素の比率に起因する傾向を評価できる目的に役立った。従って、以下の組成（重量％単位）の合金を使用し、残りはニッケルである。

従って、これはニッケル比率６７．４５重量％をもたらした。この合金は、従って、ハフニウム及びランタンの合計含量０．８２重量％、タングステン及びモリブデンの合計含量１２重量％、及びアルミニウム及びチタンの合計含量８重量％を有し、チタン、ニオブ及びアルミニウムの含量の和は合計９．５重量％となることが指摘されるべきである。この実施例においても、タンタルを使用するのは控えた。

この合金から作製した試料は、実施例１〜３の結果と比較していかなる追加の改良も生じなかったことが述べられるべきである。ハフニウム及びランタンの幾分より高い比率にもかかわらず、延性はむしろより低く、これは、Ｃ及びＣｒのより高い比率の結果かもしれないが、またタンタルの欠如が理由となっているかもしれない。

なおさらなる実施例及び試験を実行して、合金の元素の限界比を決定し、ここで、請求の範囲の対象事項を形成しかつ上記に検討した値を決定した。
上記の実施例の合金から、ターボチャージャのためのタービンロータを製造し、次に１２００℃で８時間の固溶化焼なまし、次いで８６０℃で１６時間の析出硬化にさらし、毎回それに続いて空冷にさらした。全ての試料ロータは長期試験にさらされ、予想以上に試験に耐えた。

本発明による合金の検鏡試片である。粒界を明らかにするために、図１の詳細を拡大したスケールで示す。

Claims

−炭素０．０１〜０．２重量％
−クロム８〜１０重量％
−アルミニウム４〜６重量％
−チタン２〜４重量％
−モリブデン１．５〜２．８重量％
−タングステン１０〜１３．５重量％
−ニオブ１．５〜２．５重量％
−ホウ素０＜Ｂ≦０．０４重量％
−ジルコニウム０＜Ｚｒ≦０．１５重量％
−ハフニウム及びランタンの含量は一緒になって０＜Ｈｆ＋Ｌａ≦１．５重量％に達し、
−残りはニッケル、
を含む耐熱性超合金。
ホウ素の含量は、以下の条件：
（ａ）少なくとも０．０１重量％に達する；
（ｂ）最大で０．０３５重量％に達する；
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の超合金。
ジルコニウムの含量は、以下の条件：
（ａ）少なくとも０．０２重量％に達する；
（ｂ）最大で０．０８重量％に達する；
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の超合金。
ランタンの含量は、以下の条件：
（ａ）少なくとも０．００３５重量％に達する；
（ｂ）最大で０．０１５重量％に達する；
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の超合金。
ハフニウム及びランタンの含量は一緒になって最大で０．７重量％に達する、請求項１に記載の超合金。
タングステン及びモリブデンの含量は一緒になって１４重量％以上である、請求項１に記載の超合金。
アルミニウム及びチタンの含量は一緒になって７重量％以上である、請求項１に記載の超合金。
チタン、ニオブ及びアルミニウムの含量は一緒になって９．５重量％以上である、請求項１に記載の超合金。
更にタンタルを含み、タンタルの含量は２重量％未満である、請求項１に記載の超合金。
タンタルの含量は１．５重量％未満である、請求項９に記載の超合金。
タンタルの含量は１重量％未満である、請求項９に記載の超合金。
ランタンの含量は、以下の条件：
（ａ）少なくとも０．００３５重量％に達する；
（ｂ）最大で０．０１重量％に達する；
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の超合金。
ハフニウムの含量は、以下の条件：
（ａ）少なくとも０．３重量％に達する；
（ｂ）最大で０．７重量％に達する；
をさらに満たす、請求項５に記載の超合金。
ハフニウムの含量は、以下の条件：
最大で０．６重量％に達する；
をさらに満たす、請求項１３に記載の超合金。
ターボチャージャのタービンホイールを鋳込むための、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の合金。