JP4581363B2

JP4581363B2 - 電子素子

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Publication number: JP4581363B2
Application number: JP2003340382A
Authority: JP
Inventors: 良樹西林; 貴浩今井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: JP2005108634A

Description

本発明は、ディスプレイ、電子銃、蛍光管、及び真空管等の他、種々のパワーデバイスに適用可能な電子放出素等の電子素子に関する。

従来の電子素子の一例として、下記の特許文献１に記載された電子放出素子がある。この電子放出素子は、ダイヤモンドの表面に設けられた電子供給部（金属層）と電子入射板（アノード）との間に所定の電圧を印加することで、ダイヤモンドの表面の電子放出部から電子入射板に向けて電子を放出するものである。
特開２００１−２６６７３６号公報

しかしながら、上述した電子放出素子には次のような課題が存在している。すなわち、エミッタ用電極として機能する電子供給部には、ダイヤモンドと反応し難く電気抵抗が低いことからＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ等が用いられている。ところが、これらの金属元素は仕事関数が比較的大きいため、電子供給部からダイヤモンドに電子を供給するためには、電子供給部と電子入射板との間に比較的大きな電圧を印加しなければならない。

そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ダイヤモンド層内に形成された電子供給部からダイヤモンド層に容易に電子を供給することができる電子素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る電子素子は、ダイヤモンド層と、ダイヤモンド層内に形成され、ダイヤモンド層に電子を供給する電子供給部とを備え、電子供給部は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種類以上の金属元素を含有し、該金属元素のピーク原子密度が１×１０ ^２１ｃｍ ^−３以上となるようにダイヤモンド層内に形成されていることを特徴とする。

この電子素子においては、ダイヤモンド層内に形成された電子供給部は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種類以上の金属元素を含有しているため、例えばＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ等に比べ仕事関数が小さいものとなっている。このとき、ダイヤモンド層の電子親和力は、例えばシリコン層に比べ小さいため（負の電子親和力となる場合もある）、ダイヤモンド層の伝導帯下端のエネルギー準位と電子供給部において電子が存在するエネルギー準位とのギャップは小さくなっている。従って、電子供給部からダイヤモンド層の伝導帯に容易に電子を供給することが可能になる。しかも、電子供給部からダイヤモンド層へのポテンシャルの障壁が低くなるため、電子供給部とダイヤモンド層との間でオーミック特性が確保される。更に、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は、一般的に酸化され易く水分にも弱い元素であるが、高密度で耐薬品性を有するダイヤモンド層内に形成されるため、安定した状態で存在することができる。また、金属元素のピーク原子密度が１×１０ ^２１ｃｍ ^−３以上となると、ダイヤモンド層内で金属元素が凝集してパーコレーションするため、電子供給部を導電部として機能させることができる。

また、ダイヤモンド層はｎ型ダイヤモンド層であることが好ましい。これにより、電子供給部の周囲がｎ型ダイヤモンド層となるため、電子供給部からダイヤモンド層に供給された電子が消失するのを防止することができる。

また、ダイヤモンド層の表面には積層ダイヤモンド層が形成されていることが好ましい。これにより、積層ダイヤモンド層を含めた電子供給部の形成深さを調節することができるため、電子素子のデバイスとしての諸特性を制御することが可能になる。

以上説明したように、本発明によれば、ダイヤモンド層内に形成された電子供給部からダイヤモンド層に容易に電子を供給することができる。

以下、本発明に係る電子素子の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、図面の説明において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

［第１実施形態］
図１及び図２に示す第１実施形態の電子素子１は、略真空中においてアノードとの間に電圧が印可されることにより電子を放出する電子放出素子である。各図に示すように、電子素子１は、単結晶Ｉｂダイヤモンドからなる板状の基部２を有しており、この基部２の表面２ａには、尖鋭形状の突起部３が複数形成されている。また、基部２の表面２ａ及び突起部３の側面３ａは、突起部３の先端部のみを露出させた状態でＡｌ製の電極膜４により覆われている。

図２に示すように、各突起部３は、基部２と一体的に形成された単結晶Ｉｂダイヤモンドからなるダイヤモンド層６と、このダイヤモンド層６内に形成された層状の電子供給部７とを備えている。この電子供給部７は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種類以上の金属元素を含有しており、突起部３の側面３ａに達して電極膜４と電気的に接触している。

以上のように構成された電子素子１においては、ダイヤモンド層６内に形成された電子供給部７は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種類以上の金属元素を含有しているため、例えばＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ等に比べ仕事関数が小さいものとなっている。このとき、ダイヤモンド層６の電子親和力は、例えばシリコン層に比べ小さいため（負の電子親和力となる場合もある）、ダイヤモンド層６の伝導帯下端のエネルギー準位と電子供給部７において電子が存在するエネルギー準位とのギャップは小さくなっている。

従って、略真空中において電子素子１の各突起部３と対向するようにアノードを設置し、電極膜４に対しアノードが高電位となるように電圧を印加すると、当該電圧が比較的低くても、電子供給部７からダイヤモンド層６の伝導帯に容易に電子が供給される。そして、ダイヤモンド層６に供給された電子は、電子素子１とアノードとの間に生じている電界の作用によって、各突起部３の先端部からアノードに向かって放出される。

また、電子供給部７を形成するアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は、一般的に酸化され易く水分にも弱い元素であるが、高密度で耐薬品性を有するダイヤモンド層６内に形成されるため、安定した状態で存在することができる。

次に、第１実施形態の実施例について説明する。図３（ａ）に示すように、単結晶Ｉｂダイヤモンド基板１１内に、エネルギー１４０ｋｅＶ、ドーズ量１×１０^１７ｃｍ^−２の条件でＫをイオン注入することで、電子供給部７を形成した。また、単結晶Ｉｂダイヤモンド基板１１内に、エネルギー２００ｋｅＶ、ドーズ量２．９×１０^１７ｃｍ^−２の条件でＮａをイオン注入することで、電子供給部７を形成した。また、単結晶Ｉｂダイヤモンド基板１１内に、エネルギー２００ｋｅＶ、ドーズ量１×１０^１６ｃｍ^−２の条件でＣａをイオン注入することで、電子供給部７を形成した。更に、単結晶Ｉｂダイヤモンド基板１１内に、エネルギー２００ｋｅＶ、ドーズ量４×１０^１７ｃｍ^−２の条件でＣａをイオン注入することで、電子供給部７を形成した。

図６は、単結晶Ｉｂダイヤモンド基板１１の表面１１ａからの深さとＫの原子密度（１ｃｍ^３当たりの原子数）との関係を示すグラフであり、図７は、表面１１ａからの深さとＮａの原子密度との関係を示すグラフであり、図８は、表面１１ａからの深さとＣａの原子密度との関係を示すグラフである。各グラフに示されるように、金属元素のピーク原子密度が１×１０^２１ｃｍ^−３以上となると、単結晶Ｉｂダイヤモンド基板１１内（後のダイヤモンド層６内）で金属元素が凝集してパーコレーションするため、電子供給部７を導電部として機能させることができる。

なお、ダイヤモンド基板１１の表面１１ａをＲＨＥＥＤで観察すると単結晶のパターンを観察できたことから、表面１１ａはダイヤモンドであることが分かった。また、４端子で電子供給部７のシート抵抗を測定すると、１０Ω／ｓｑｕａｒｅであり、非常に低い抵抗であった。更に、塩酸、硝酸、フッ酸で洗浄したが、電子供給部７に変化はなく、抵抗値も同じままであった。

イオン注入した後、図３（ｂ）に示すように、ダイヤモンド基板１１の表面１１ａにφ３μｍのＡｌドット９をパターニングし、図３（ｃ）に示すように、ＣＦ_４／Ｏ_２＝１％の条件でＲＩＥ法によりダイヤモンド基板１１をエッチングして、微小円柱１１ｂ及び基部２を形成した。その後、図４（ａ）に示すように、Ａｌドット９を除去し、図４（ｂ）に示すように、ＣＯ_２／Ｈ_２＝０．５％の条件でマイクロ波プラズマにより微小円柱１１ｂを先鋭化して、ダイヤモンド層６及び電子供給部７を備える突起部３を複数形成した。続いて、図４（ｃ）に示すように、スパッタリングによりＡｌの蒸着膜１２を形成した。

その後、図５（ａ）に示すように、突起部３の先端部が突出するようにレジスト１３をスピンコートし、図５（ｂ）に示すように、蒸着膜１２においてレジスト１３から突出した部分を除去して電極膜４を形成した。続いて、図５（ｃ）に示すように、レジスト１３を除去して電子素子１を完成させた。

このようにして製造した電子素子１の各突起部３と対向するようにアノードを設置し、略真空中においてアノードにおける電子放出電流の検出を行った。その結果、Ｋが注入された電子素子１では２００Ｖ、Ｎａが注入された電子素子１では１６０Ｖ、ドーズ量が高濃度でＣａが注入された電子素子１では１００Ｖ、ドーズ量が低濃度でＣａが注入された電子素子１では３５０Ｖで電子放出電流が確認された。そして、温度を５００℃に上げると、電子を放出させるための閾値電圧が更に下がり、電子放出電流も増加した。これは、ＡｌやＣｕがイオン注入された電子素子の結果（５００Ｖ）と比較すると良好な値であり、電子供給部７からダイヤモンド層６へのポテンシャルの障壁が低くなったことを示している。これにより、電子供給部７とダイヤモンド層６との間でオーミック特性が確保される。

［第２実施形態］
図９に示す第２実施形態の電子素子１は、第１実施形態の電子素子１と同様に電子放出素子である。同図に示すように、電子素子１は、単結晶Ｉｂダイヤモンドからなる板状の基部２を有しており、この基部２の表面２ａには、単結晶Ｉｂダイヤモンドからなる尖鋭形状の突起部３が一体的に複数形成されている。これらの基部２及び突起部３により形成されたダイヤモンド層６の内部には、基部２の表面２ａ及び突起部３の側面３ａに沿って層状の電子供給部７が形成されている。この電子供給部７も、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種類以上の金属元素を含有しているため、第２実施形態の電子素子１によれば、第１実施形態の電子素子１と同様の作用効果が奏される。

次に、第２実施形態の実施例について説明する。図１０（ａ）に示すように、単結晶Ｉｂダイヤモンド基板１１の表面１１ａにφ３μｍのＡｌドット９をパターニングし、図１０（ｂ）に示すように、ＣＦ_４／Ｏ_２＝１％の条件でＲＩＥ法によりダイヤモンド基板１１をエッチングして、微小円柱１１ｂ及び基部２を形成した。その後、図１０（ｃ）に示すように、Ａｌドット９を除去し、図１１（ａ）に示すように、ＣＯ_２／Ｈ_２＝０．５％の条件でマイクロ波プラズマにより微小円柱１１ｂを先鋭化して、突起部３を複数形成した。続いて、図１１（ｂ）に示すように、第１実施形態の実施例と同様の条件でＫ、Ｎａ又はＣａをイオン注入して電子供給部７を形成し、電子素子１を完成させた。

このようにして製造した電子素子１の各突起部３と対向するようにアノードを設置し、略真空中においてアノードにおける電子放出電流の検出を行った。その結果、Ｋが注入された電子素子１では２５０Ｖ、Ｎａが注入された電子素子１では２００Ｖ、ドーズ量が高濃度でＣａが注入された電子素子１では１５０Ｖで電子放出電流が確認された。これは、ＡｌやＣｕがイオン注入された電子素子の結果（５００Ｖ）と比較すると良好な値であり、電子供給部７からダイヤモンド層６へのポテンシャルの障壁が低くなったことを示している。これにより、電子供給部７とダイヤモンド層６との間でオーミック特性も確保される。

［第３実施形態］
図１２に示す第３実施形態の電子素子１は、各突起部３のダイヤモンド層６がノンドープダイヤモンドからなる点で第１実施形態の電子素子１と異なっている。第３実施形態の電子素子１の他の構成は第１実施形態の電子素子１と同様であるため、他の構成についての説明を省略する。

次に、第３実施形態の実施例について説明する。基部２となる単結晶Ｉｂダイヤモンド基板の（１００）面上に、水素及びメタンガスを用いてメタン濃度０．５％、１００Ｔｏｒｒ、基板温度１０００℃の条件で、ダイヤモンド層６となる厚さ約２μｍのノンドープ膜をエピタキシャル成長させた。なお、このノンドープ膜は、エキシトン発光のみが確認できるほど高品質なものであった。

続いて、ダイヤモンド層６となる厚さ約２μｍのノンドープ膜内に、第１実施形態の実施例と同様の条件でＫ、Ｎａ又はＣａをイオン注入して電子供給部７を形成した。なお、ダイヤモンド層６となるノンドープ膜の表面からの深さとＫ、Ｎａ又はＣａの原子密度との関係は第１実施形態の実施例と同様であった。また、ノンドープ膜の表面をＲＨＥＥＤで観察すると単結晶のパターンを観察できたことから、当該表面はダイヤモンドであることが分かった。また、４端子で電子供給部７のシート抵抗を測定すると、９Ω／ｓｑｕａｒｅであり、非常に低い抵抗であった。更に、塩酸、硝酸、フッ酸で洗浄したが、電子供給部７に変化はなく、抵抗値も同じままであった。

イオン注入した後、第１実施形態の実施例と同様の方法で基部２、突起部３及び電極膜４を形成し、電子素子１を完成させた。

このようにして製造した電子素子１の各突起部３と対向するようにアノードを設置し、略真空中においてアノードにおける電子放出電流の検出を行った。その結果、Ｋが注入された電子素子１では１８０Ｖ、Ｎａが注入された電子素子１では１５０Ｖ、ドーズ量が高濃度でＣａが注入された電子素子１では１００Ｖで電子放出電流が確認された。そして、温度を５００℃に上げると、電子を放出させるための閾値電圧が更に下がり、電子放出電流も増加した。これは、第１及び第２実施形態の実施例の結果と比較すると更に良好な値である。

［第４実施形態］
図１３に示す第４実施形態の電子素子１は、各突起部３のダイヤモンド層６がｎ型ダイヤモンド層である点で第１実施形態の電子素子１と異なっている。第４実施形態の電子素子１の他の構成は第１実施形態の電子素子１と同様であるため、他の構成についての説明を省略する。

このように、ダイヤモンド層６をｎ型ダイヤモンド層とすることで、電子供給部７の周囲がｎ型ダイヤモンド層となるため、電子供給部７からダイヤモンド層６に供給された電子が消失するのを防止することができ、電子を放出するためにアノードとの間に印加する電圧をより一層低くすることが可能になる。

次に、第４実施形態の実施例について説明する。基部２となる単結晶Ｉｂダイヤモンド基板の（１１１）面上に、水素、メタンガス及び水素希釈フォスフィンガスを用いてメタン濃度（ＣＨ_４／Ｈ_２）１％、ＰＨ_３／ＣＨ_４＝１００００ｐｐｍ、１００Ｔｏｒｒ、基板温度９００℃の条件で、ダイヤモンド層６となる厚さ約１．５μｍのＰドープ膜をエピタキシャル成長させた。なお、このＰドープ膜は、ホール効果を測定した結果、ｎ型であることが確認された。

続いて、ダイヤモンド層６となる厚さ約１．５μｍのＰドープ膜内に、第１実施形態の実施例と同様の条件でＫ、Ｎａ又はＣａをイオン注入して電子供給部７を形成した。なお、ダイヤモンド層６となるＰドープ膜の表面からの深さとＫ、Ｎａ又はＣａの原子密度との関係は第１実施形態の実施例と同様であった。また、Ｐドープ膜の表面をＲＨＥＥＤで観察すると単結晶のパターンを観察できたことから、当該表面はダイヤモンドであることが分かった。また、４端子で電子供給部７のシート抵抗を測定すると、８Ω／ｓｑｕａｒｅであり、非常に低い抵抗であった。更に、塩酸、硝酸、フッ酸で洗浄したが、電子供給部７に変化はなく、抵抗値も同じままであった。

このようにして製造した電子素子１の各突起部３と対向するようにアノードを設置し、略真空中においてアノードにおける電子放出電流の検出を行った。その結果、Ｋが注入された電子素子１では１５０Ｖ、Ｎａが注入された電子素子１では１００Ｖ、ドーズ量が高濃度でＣａが注入された電子素子１では８０Ｖで電子放出電流が確認された。そして、温度を５００℃に上げると、電子を放出させるための閾値電圧が更に下がってＫ、Ｎａ、Ｃａ共に５０Ｖ以下となり、電子放出電流も増加した。これは、第１〜第３実施形態の実施例の結果と比較すると極めて良好な値である。

［第５実施形態］
図１４に示す第５実施形態の電子素子１は、各突起部３においてダイヤモンド層６の先端側表面に積層ダイヤモンド層１４が形成されている点で第１実施形態の電子素子１と異なっている。第５実施形態の電子素子１の他の構成は第１実施形態の電子素子１と同様であるため、他の構成についての説明を省略する。

このように、ダイヤモンド層６の表面に積層ダイヤモンド層１４を形成することで、積層ダイヤモンド層１４を含めた電子供給部の形成深さを調節することができる。そのため、電子素子１のデバイスとしての諸特性を制御することが可能になる。

次に、第５実施形態の実施例について説明する。第１実施形態の実施例において単結晶Ｉｂダイヤモンド基板内にＫ、Ｎａ又はＣａをイオン注入した後、単結晶Ｉｂダイヤモンド基板の（１００）面上に、実施形態３の実施例と同様の条件で、積層ダイヤモンド層１４となる厚さ約０．５μｍのノンドープ膜をエピタキシャル成長させた。このとき、ダイヤモンド層６となる単結晶Ｉｂダイヤモンド基板の表面は結晶性を保有しているので、単結晶のダイヤモンドが成長した。また、ノンドープ膜を成長させても、電子供給部７は単結晶Ｉｂダイヤモンド基板内で保護されているため、電子供給部７が無くなるようなこともなく、その抵抗値もほぼ同じ値を維持した。

積層ダイヤモンド層１４となるノンドープ膜を形成した後、第１実施形態の実施例と同様の方法で基部２、突起部３及び電極膜４を形成し、電子素子１を完成させた。

このようにして製造した電子素子１の各突起部３と対向するようにアノードを設置し、略真空中においてアノードにおける電子放出電流の検出を行った。その結果、Ｋが注入された電子素子１では１８０Ｖ、Ｎａが注入された電子素子１では１４０Ｖ、ドーズ量が高濃度でＣａが注入された電子素子１では９０Ｖで電子放出電流が確認された。そして、温度を５００℃に上げると、電子を放出させるための閾値電圧が更に下がってＫ、Ｎａ、Ｃａ共に５０Ｖ以下となり、電子放出電流も増加した。これは、電子供給部７からダイヤモンド層６へのポテンシャルの障壁が低くなったことを示していると共に、積層ダイヤモンド層１４から略真空中へのポテンシャルの障壁が低くなったことも示している。

［第６実施形態］
図１５に示す第６実施形態の電子素子１は、各突起部３においてダイヤモンド層６の先端側表面に積層ダイヤモンド層１４が形成されている点で第４実施形態の電子素子１と異なっている。第６実施形態の電子素子１の他の構成は第４実施形態の電子素子１と同様であるため、他の構成についての説明を省略する。

次に、第６実施形態の実施例について説明する。第４実施形態の実施例においてダイヤモンド層６となるＰドープ膜内にＫ、Ｎａ又はＣａをイオン注入した後、Ｐドープ膜の表面上に、実施形態３の実施例と同様の条件で、積層ダイヤモンド層１４となる厚さ約０．５μｍのノンドープ膜をエピタキシャル成長させた。このとき、ダイヤモンド層６となるＰドープ膜の表面は結晶性を保有しているので、単結晶のダイヤモンドが成長した。また、ノンドープ膜を成長させても、電子供給部７はＰドープ膜内で保護されているため、電子供給部７が無くなるようなこともなく、その抵抗値もほぼ同じ値を維持した。

このようにして製造した電子素子１の各突起部３と対向するようにアノードを設置し、略真空中においてアノードにおける電子放出電流の検出を行った。その結果、Ｋが注入された電子素子１では１４０Ｖ、Ｎａが注入された電子素子１では１００Ｖ、ドーズ量が高濃度でＣａが注入された電子素子１では７０Ｖで電子放出電流が確認された。そして、温度を５００℃に上げると、電子を放出させるための閾値電圧が更に下がってＫ、Ｎａ、Ｃａ共に５０Ｖ以下となり、電子放出電流も増加した。これは、電子供給部７からダイヤモンド層６へのポテンシャルの障壁が低くなったことを示していると共に、積層ダイヤモンド層１４から略真空中へのポテンシャルの障壁が低くなったことも示している。

［第７実施形態］
第７実施形態の電子素子１は、電子供給部７がランタノイド系列金属元素と硫黄元素とを含有する組成物及びアルカリ金属元素と硫黄元素とを含有する組成物から選ばれる１種類以上の組成物を含有する点で、図１２に示す第３実施形態の電子素子１と異なっている。第７実施形態の電子素子１の他の構成は第３実施形態の電子素子１と同様であるため、他の構成についての説明を省略する。

以上のように構成された電子素子１においては、ダイヤモンド層６内に形成された電子供給部７は、ランタノイド系列金属元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ）と硫黄元素とを含有する組成物及びアルカリ金属元素と硫黄元素とを含有する組成物から選ばれる１種類以上の組成物を含有しているため、例えばＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ等に比べ仕事関数が小さいものとなっている。このとき、ダイヤモンド層６の電子親和力は、例えばシリコン層に比べ小さいため（負の電子親和力となる場合もある）、ダイヤモンド層６の伝導帯下端のエネルギー準位と電子供給部７において電子が存在するエネルギー準位とのギャップは小さくなっている。

次に、第７実施形態の実施例について説明する。基部２となる単結晶Ｉｂダイヤモンド基板の（１００）面上に、第３実施形態の実施例と同様の条件で、ダイヤモンド層６となる厚さ約２μｍのノンドープ膜をエピタキシャル成長させた。

続いて、ダイヤモンド層６となる厚さ約２μｍのノンドープ膜内に、エネルギー３００ｋｅＶ、ドーズ量１×１０^１７ｃｍ^−２の条件でＬａをイオン注入した後、エネルギー１０５ｋｅＶ、ドーズ量１．２×１０^１７ｃｍ^−２の条件でＳをイオン注入することで、電子供給部７を形成した。また、ダイヤモンド層６となる厚さ約２μｍのノンドープ膜内に、エネルギー１４０ｋｅＶ、ドーズ量１×１０^１７ｃｍ^−２の条件でＫをイオン注入した後、エネルギー１０５ｋｅＶ、ドーズ量１．２×１０^１７ｃｍ^−２の条件でＳをイオン注入することで、電子供給部７を形成した。

図１６は、ダイヤモンド層６となるノンドープ膜の表面からの深さとＬａ、Ｓの原子密度との関係を示すグラフである。このグラフに示されるように、Ｌａの原子密度のピークとＳの原子密度のピークとがほぼ同じ深さで現れるように各元素のイオン注入を行った。そして、ＬａとＳとを含有する組成物（Ｌａ＋Ｓ）のピーク原子密度が１×１０^２１ｃｍ^−３以上となると、ノンドープ膜内（後のダイヤモンド層６内）で組成物が凝集してパーコレーションするため、電子供給部７を導電部として機能させることができる。

なお、ノンドープ膜の表面をＲＨＥＥＤで観察すると単結晶のパターンを観察できたことから、当該表面はダイヤモンドであることが分かった。また、４端子で電子供給部７のシート抵抗を測定すると、１００Ω／ｓｑｕａｒｅであり、他の金属層を形成しない元素（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ等）のイオン注入層（１０ｋΩ／ｓｑｕａｒｅ以上）に比べて非常に低い抵抗であった。更に、塩酸、硝酸、フッ酸で洗浄したが、電子供給部７に変化はなく、抵抗値も同じままであった。

このようにして製造した電子素子１の各突起部３と対向するようにアノードを設置し、略真空中においてアノードにおける電子放出電流の検出を行った。その結果、Ｌａ及びＳが注入された電子素子１では２００Ｖ、Ｋ及びＳが注入された電子素子１では３００Ｖで電子放出電流が確認された。これは、ＡｌやＣｕがイオン注入された電子素子の結果（５００Ｖ）と比較すると良好な値であり、電子供給部７からダイヤモンド層６へのポテンシャルの障壁が低くなったことを示している。これにより、電子供給部７とダイヤモンド層６との間でオーミック特性が確保される。

［第８実施形態］
図１７及び図１８に示す第８実施形態の電子素子１は、例えばトランジスタに応用可能なものである。同図に示すように、電子素子１は、単結晶Ｉｂダイヤモンドからなる板状のダイヤモンド層６を有しており、このダイヤモンド層６の表面６ａには矩形状の電極膜４が一対形成されている。

また、ダイヤモンド層６内には、図１８に示すように、各電極膜４と対面するように層状の電子供給部７が形成されている。更に、ダイヤモンド層６内において電極膜４と電子供給部７との間には、Ａｒイオンが注入されたイオン注入層１６が形成されている。これにより、ダイヤモンド層６の厚さ方向において整列する電極膜４と電子供給部７と間の電気抵抗が下がり、オーミック特性が確保される。

次に、第８実施形態の実施例について説明する。図１９（ａ）に示すように、ダイヤモンド層６内に、エネルギー１４０ｋｅＶ、ドーズ量１×１０^１７ｃｍ^−２の条件でＫをイオン注入することで、電子供給部７を形成した。また、ダイヤモンド層６内に、エネルギー２００ｋｅＶ、ドーズ量２．９×１０^１７ｃｍ^−２の条件でＮａをイオン注入することで、電子供給部７を形成した。また、ダイヤモンド層６内に、エネルギー２００ｋｅＶ、ドーズ量４×１０^１７ｃｍ^−２の条件でＣａをイオン注入することで、電子供給部７を形成した。

イオン注入した後、ダイヤモンド層６の表面６ａに、５μｍの間隔を設けて一対の矩形状のマスクをパターンニングし、図１９（ｂ）に示すように、ダイヤモンド層６をエッチングして溝６ｂを形成することで、電子供給部７を２つの領域に分割した。この試料を洗浄した後、図１９（ｃ）に示すように、ノンドープダイヤモンドを成長させて溝６ｂを埋めた。続いて、メタルマスクを利用して、エネルギー７０ｋｅＶ、ドーズ量１０^１６〜１０^１７ｃｍ^−２の条件で、ダイヤモンド層６の表面６ａと各電子供給部７との間にＡｒをイオン注入することで、図２０（ａ）に示すように、イオン注入層１６を形成した。その後、図２０（ｂ）に示すように、ダイヤモンド層６の表面６ａに、Ｔｉからなる矩形状の電極膜４を各電子供給部７と対面するように一対形成して、電子素子１を完成させた。

なお、Ａｒのイオン注入に替えて、電子供給部７を形成する金属元素と同じ金属元素を電子供給部７形成時の１／２のエネルギーでイオン注入してもよい。この場合にも、電極膜４と電子供給部７と間の電気抵抗を下げることができる。また、Ｔｉからなる電極膜４上にＰｔからなる電極膜を形成し、このＰｔからなる電極膜上にＡｕからなる電極膜を形成したり、Ｔｉからなる電極膜４上にＭｏからなる電極膜を形成し、このＭｏからなる電極膜上にＡｕからなる電極膜を形成したりすると、電極膜４と電子供給部７と間の電気抵抗を更に下げることができる。

このようにして製造した電子素子１の一対の電極膜４，４間に電圧を印加すると、室温下では、Ｋが注入された電子素子１では２３Ｖ、Ｎａが注入された電子素子１では１８Ｖ、Ｃａが注入された電子素子１では１０Ｖで、一対の電極膜４，４間を流れる電流が確認された。そして、温度を５００℃に上げると、Ｋが注入された電子素子１では１８Ｖ、Ｎａが注入された電子素子１では１２Ｖ、Ｃａが注入された電子素子１では８Ｖで、一対の電極膜４，４間を流れる電流が確認された。これは、ＡｌやＣｕがイオン注入された電子素子の結果（室温下でそれぞれ３５Ｖ、４０Ｖ）と比べて低い値であり、電子供給部７からダイヤモンド層６へのポテンシャルの障壁が低くなったことを示している。これにより、電子供給部７とダイヤモンド層６との間でオーミック特性が確保される。

［第９実施形態］
図２１に示す第９実施形態の電子素子１は、例えばダイオードに応用可能なものである。同図に示すように、電子素子１は、単結晶Ｉｂダイヤモンドからなる板状の基部２を有しており、この基部２の表面２ａには、ｎ型ダイヤモンドからなるダイヤモンド層６が形成されている。このダイヤモンド層６の表面６ａには矩形状の電極膜４が一対形成されている。

また、ダイヤモンド層６内には層状の電子供給部７が形成されており、ダイヤモンド層６内において一方の電極膜４と電子供給部７との間には、Ａｒイオンが注入されたイオン注入層１６が形成されている。これにより、ダイヤモンド層６の厚さ方向においてイオン注入層１６を介して整列する電極膜４と電子供給部７と間の電気抵抗が下がり、オーミック特性が確保される。

次に、第９実施形態の実施例について説明する。基部２となる単結晶Ｉｂダイヤモンド基板の（１１１）面上に、第４実施形態の実施例と同様の条件で、ダイヤモンド層６となる厚さ約１．５μｍのＰドープ膜をエピタキシャル成長させた。続いて、ダイヤモンド層６となるＰドープ膜内に、第１実施形態の実施例と同様の条件でＫ、Ｎａ又はＣａをイオン注入して電子供給部７を形成した。

イオン注入した後、ダイヤモンド層６において、一方の電極膜４が形成されるべき部分と電子供給部７との間に、電子供給部７を形成する金属元素と同じ金属元素を電子供給部７形成時の１／３のエネルギーでイオン注入してイオン注入層１６を形成した。そして、ダイヤモンド層６の表面６ａに、イオン注入層１６と対面するようにＴｉからなる電極膜４を形成した。更に、ダイヤモンド層６の表面６ａにおいてイオン注入層１６と対面しない領域に、Ａｌからなる電極膜４を形成して、電子素子１を完成させた。

このようにして製造した電子素子１において、Ｔｉからなる電極膜４にマイナスバイアス、Ａｌからなる電極膜４にプラスバイアスを印加すると、電子供給部７がＫ、Ｎａ又はＣａのいずれにより形成される場合にも、線形性を有する電流−電圧特性を示し、オーミック特性となった。一方、Ｔｉからなる電極膜４にプラスバイアス、Ａｌからなる電極膜４にマイナスバイアスを印加すると、Ｋ、Ｎａ又はＣａが注入された電子素子１のいずれの場合にも、３次関数的な曲率を有する電流−電圧特性を示した。

なお、Ｔｉからなる電極膜４にマイナスバイアス、Ａｌからなる電極膜４にプラスバイアスを印加した場合の方が抵抗値が小さく、電子供給部７からダイヤモンド層６への接触抵抗が小さいことも分かった。これは、オーミック特性の接触抵抗を示している。そして、ダイヤモンド層６の表面６ａに、ＡｌでなくＡｕからなる電極膜４を形成し、この電極膜４にプラスバイアスを印加すると、ショットキー的な振る舞いをするが、順方向の抵抗値は小さくなった。その程度は、Ｋが注入された電子素子１、Ｎａが注入された電子素子１、Ｃａが注入された電子素子１という順序で、抵抗値が小さくなっていくことが分かった。

本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではない。例えば、各実施形態において電子供給部７はイオン注入により形成されたが、ダイヤモンド層６上に金属層を形成し、この金属層上にダイヤモンド層６を形成することで、当該金属層を電子供給部７としてもよい。

また、ダイヤモンド層６は、ノンドープダイヤモンド層であってもｎ型ダイヤモンド層であっても構わない。そして、ダイヤモンド層６の最終表面は、ｎ型、ｐ型、酸素終端又は水素終端のいずれであっても構わないし、それらの多層構造であっても構わない。なお、電子素子１を電子放出素子として構成する場合、電子親和力を更に小さくすることができるため、水素終端していることが好ましい。

また、基部２及びダイヤモンド層６は、単結晶ダイヤモンドに限らず多結晶ダイヤモンドでもよい。ただし、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面等の各面方位によって電子放出特性が異なってくるため、最も電子放出特性が良くなる面方位に揃えることが重要となる。従って、面方位を制御して揃えることが可能な単結晶基板、ヘテロエピ基板或いは高配向膜等の方が通常の多結晶基板よりも好ましい。なお、ダイヤモンド基板は高圧合成ダイヤモンドでも気相合成ダイヤモンドでも原理的には構わないが、面積を大きくしたり、含有不純物を減少したりするには気相合成法によるものの方がよい。

また、電子素子１は、電子放出素子として構成する場合、ディスプレイ、電子銃、蛍光管、及び真空管等の他、ＳＣＲ（silicon controlled rectifier）、ＧＴＯ（gate turn-off）、ＳＩＴ（static induction transistor）、ＩＧＢＴ（insulated gate bipolar transistor）、及びＭＩＳＦＥＴ（metal insulator semiconductor / field effect transistor）等のパワーデバイスに適用可能である。

本発明に係る電子素子の第１実施形態を示す斜視図ある。図１に示す電子素子の断面図である。第１実施形態の実施例における製造工程を示す図であり、（ａ）は電子供給部の形成工程、（ｂ）はＡｌドットのパターンニング工程、（ｃ）は単結晶Ｉｂダイヤモンド基板のエッチング工程である。第１実施形態の実施例における製造工程を示す図であり、（ａ）はＡｌドットの除去工程、（ｂ）は突起部の形成工程、（ｃ）は蒸着膜の形成工程である。第１実施形態の実施例における製造工程を示す図であり、（ａ）はレジストの形成工程、（ｂ）は電極膜の形成工程、（ｃ）はレジストの除去工程である。単結晶Ｉｂダイヤモンド基板の表面からの深さとＫの原子密度との関係を示すグラフである。単結晶Ｉｂダイヤモンド基板の表面からの深さとＮａの原子密度との関係を示すグラフである。単結晶Ｉｂダイヤモンド基板の表面からの深さとＣａの原子密度との関係を示すグラフである。本発明に係る電子素子の第２実施形態を示す断面図ある。第２実施形態の実施例における製造工程を示す図であり、（ａ）はＡｌドットのパターンニング工程、（ｂ）は単結晶Ｉｂダイヤモンド基板のエッチング工程、（ｃ）はＡｌドットの除去工程である。第２実施形態の実施例における製造工程を示す図であり、（ａ）は突起部の形成工程、（ｂ）は電子供給部の形成工程である。本発明に係る電子素子の第３実施形態を示す断面図ある。本発明に係る電子素子の第４実施形態を示す断面図ある。本発明に係る電子素子の第５実施形態を示す断面図ある。本発明に係る電子素子の第６実施形態を示す断面図ある。ダイヤモンド層となるノンドープ膜の表面からの深さとＬａ、Ｓの原子密度（１ｃｍ^３当たりの原子数）との関係を示すグラフである。本発明に係る電子素子の第８実施形態を示す斜視図ある。図１７に示す電子素子の断面図である。第８実施形態の実施例における製造工程を示す図であり、（ａ）は電子供給部の形成工程、（ｂ）はダイヤモンド層のエッチング工程、（ｃ）はノンドープダイヤモンドの形成工程である。第８実施形態の実施例における製造工程を示す図であり、（ａ）はイオン注入層の形成工程、（ｂ）は電極膜の形成工程である。本発明に係る電子素子の第９実施形態を示す断面図ある。

符号の説明

１…電子素子、６…ダイヤモンド層、７…電子供給部、１４…積層ダイヤモンド層。

Claims

ダイヤモンド層と、
前記ダイヤモンド層内に形成され、前記ダイヤモンド層に電子を供給する電子供給部とを備え、
前記電子供給部は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種類以上の金属元素を含有し、該金属元素のピーク原子密度が１×１０ ^２１ｃｍ ^−３以上となるように前記ダイヤモンド層内に形成されていることを特徴とする電子素子。
前記ダイヤモンド層はｎ型ダイヤモンド層であることを特徴とする請求項１記載の電子素子。
前記ダイヤモンド層の表面には積層ダイヤモンド層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の電子素子