JP4581196B2

JP4581196B2 - Positive electrode for lithium secondary battery

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Publication number: JP4581196B2
Application number: JP2000235469A
Authority: JP
Inventors: 匠昭奥田; 良雄右京
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Publication date: 2010-11-17
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池に用いることのできる正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野で広く普及するに至っている。また、自動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、繰り返される充放電によっても、内部抵抗の増加が抑制され、放電容量の低下が小さいという、いわゆるサイクル特性が良好であることが要求される。さらに、電気自動車用電源等、幅広い温度領域での使用が予想される用途では、特に、電池反応が活性化する高温下においてもサイクル特性が良好であることが求められる。
【０００４】
現在リチウム二次電池は、４Ｖ級の電池を構成できることを理由に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたものが主流となっている。ところが、この主流となっているリチウム二次電池であっても、繰り返される充放電によって放電容量が低下し、充分に満足できるサイクル特性を得られていないのが現状である。
【０００５】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、一般に導電性が低く、活物質として用いる場合には、電極内の導電性を確保するための導電材を必要とする。すなわち、リチウム二次電池の正極は、活物質と導電材とを混合し、これを結着材で結着して形成される。正極を構成する導電材としては、カーボンブラックやアセチレンブラック等の炭素材料の微粒子を用いるのが一般的な技術となっている。
【０００６】
リチウム二次電池のサイクル特性を向上させるため、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の元素置換、電極の表面修飾等、種々検討されているが、正極を構成する導電材についての検討は、ほとんどされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、導電材であるカーボンブラック等の炭素材料に着目し、リチウム二次電池の充放電における挙動について検討した。その結果、カーボンブラック等自体がリチウムを吸蔵する性質があるため、繰り返される充放電によってリチウムが失活し、容量が低下することがわかった。また、通常、電解液には非水系の有機溶媒を用いており、その有機溶媒とカーボンブラック等とが反応して可燃性のガスを発生し、安全性を損なう可能性があることもわかった。
【０００８】
そして、本発明者は、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させ、充分な安全性を確保するためには、導電材として、カーボンブラック等の炭素材料に代わる新たな材料を見出し、それを用いてリチウム二次電池を構成することが有効であるとの知見を得るに至った。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質に用いたリチウム二次電池用正極において、導電材を改良することで、安全性の高い、かつ、サイクル特性、特に高温下におけるサイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成することのできる正極を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用正極は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質と、酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆された微粒子からなる導電材と、該活物質および該導電材を結着する結着剤とを含んでなり、前記微粒子は、ＴｉＯ ₂ であることを特徴とする。
【００１１】
炭素材料に代わる導電材として、それ自体が導電性を有する微粒子、例えば、金や銀等の金属微粒子を用いることも考えられる。しかし、金、銀等は高価であり、コストがかかりすぎるという問題がある。また、比較的安価な微粒子、例えば酸化物の微粒子に、金、銀等を被覆して用いることも考えられるが、やはり金、銀等は高価であることから、コストの上昇は否めない。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用正極では、導電材として、酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）を用いる。このＩＴＯは、導電性が高く、電気化学的にも安定であり、それ自体比較的安価であり、また、安価な酸化物等の微粒子に容易に被覆することが可能であり、さらに入手も容易であるという利点を有する。したがって、ＩＴＯを被覆した微粒子は、正極内の電子伝導を確保するという導電材本来の機能において、従来からの炭素材料と比較して何ら遜色なく、また、これを用いた場合であっても、正極の大幅なコストアップとはならはない。
【００１３】
さらに、導電材として、ＩＴＯで被覆された微粒子を用いることにより、カーボンブラック等の炭素材料を用いた場合に生じる導電材中へのリチウムの吸蔵という問題を解消することができ、結果として、充放電を繰り返した場合におけるリチウムの失活による容量低下を抑制することができる。また、カーボンブラック等の炭素材料を用いた場合におけるもう一つの問題、つまり、電解液との反応による可燃性ガスの発生も抑制されることから、電池の安全性も向上する。
【００１４】
したがって、本発明のリチウム二次電池用正極は、導電材にＩＴＯで被覆された微粒子を用いることによって、安価で、安全性が高く、かつ、サイクル特性、特に、高温下での充放電サイクルを経た場合におけるサイクル特性（高温サイクル特性）の良好なリチウム二次電池を構成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池用正極の実施形態について、活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物、導電材となる酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆された微粒子、正極の構成および製造、本発明の正極を使用したリチウム二次電池の順に詳しく説明する。
【００１６】
〈リチウム遷移金属複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池用正極の活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物は、構成する遷移金属の種類、結晶構造の違いにより種々のリチウム遷移金属複合酸化物が存在するが、正極活物質として既に公知のリチウム遷移金属酸化物を用いればよい。
【００１７】
上述したように、４Ｖ級という高い電池電圧を有するリチウム二次電池を構成できるという観点からは、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とする層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物等を用いることが望ましい。
【００１８】
これらのうち、リチウムコバルト複合酸化物は、合成が容易であり、かつ最も安定で、サイクル特性も良好であり、現在のリチウム二次電池の主流をなす正極活物質である。したがって、サイクル特性を優先させる場合は、リチウムコバルト複合酸化物を用いることが望ましい。ただし、構成元素であるＣｏが非常に高価であり、リチウム二次電池のコストは高くなる。これに対し、リチウムマンガン複合酸化物は、構成元素であるＭｎが安価であるため、正極活物質としてのコストは安くなる。したがって、リチウム二次電池のコストを優先させる場合は、リチウムマンガン複合酸化物を用いることが望ましい。
【００１９】
リチウムニッケル複合酸化物は、容量が大きいというメリットがあり、さらにコスト面でもリチウムコバルト複合酸化物ほど高くなく、リチウムコバルト複合酸化物に代わる正極活物質として期待されている。したがって、本発明の正極において、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた場合には、電池容量が大きく、かつサイクル特性にも優れた、バランスのとれたリチウム二次電池を構成することができる。
【００２０】
なお、ここで、「基本組成を〜とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等のサイトの一部を他の元素で置換したものをも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、例えば、製造上不可避的に生じるリチウム等の陽イオン原子が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組成のもの等をも含むことを意味する。
【００２１】
リチウムニッケル複合酸化物を用いる場合、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される化学量論組成のものを用いることができる。また、二次電池のサイクル特性等を改善するため、Ｎｉサイトの一部を、他元素で置換したものを用いることもできる。他元素で置換したもののうちでは、組成式ＬｉＮｉ_aＭ_bＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種；０．５＜ａ＜０．９５；ａ＋ｂ＝１）で表されるものが望ましい。そしてさらに、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるものがより望ましい。
【００２２】
この、ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂は、役割の異なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置換したものとなっている。置換されずに残存するＮｉの割合、つまり組成式におけるｘの値は、０．５＜ｘ＜０．９５とするのが望ましい。この好適範囲のものに比べ、ｘ≦０．５の場合は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の第２の相が生成し、容量が低下しすぎるからであり、また、ｘ≧０．９５の場合は、置換効果が少なすぎて、目的とする良好なサイクル特性の電池を構成できないからである。なお、０．７＜ｘ＜０．９の範囲とするのがさらに好ましい。
【００２３】
Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化する役割を果たす。Ｍ1での結晶構造安定化により、二次電池のサイクル特性は良好に保たれ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による電池容量の劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とすることが望ましい。この好適範囲のものに比べ、ｙ≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安定化が充分でないためサイクル特性が良好ではなく、ｙ≧０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下し好ましくない。なお、０．０５＜ｙ＜０．３とするのがより好ましい。さらに、Ｃｏには、元素置換による容量低下を抑えるとともに、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点があることから、これを考慮すれば、Ｍ1にＣｏを用いることがより望ましい。
【００２４】
Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たす。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式におけるｚの値は、０．００１＜ｚ＜０．２とするのが望ましい。この好適範囲のものの比べ、ｚ≦０．００１の場合は、安全性に対して充分な効果が得られなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正極の容量が低下してしまうため好ましくない。なお、０．００４＜ｚ＜０．１とするのがより好ましい。さらに、Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるという利点があることから、これを考慮すれば、Ｍ2にＡｌを用いることがより望ましい。
【００２５】
リチウム遷移金属複合酸化物の合成方法は、特に限定するものでなく、固相反応法、溶液からの析出を経てそれを焼成する方法、噴霧燃焼法、溶融塩法等種々の方法によって合成することができる。
【００２６】
その一例を示せば、組成式ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を固相反応法によって製造する場合、リチウム源となるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等と、ニッケル源となるＮｉ（ＯＨ）₂等と、それぞれコバルト源、アルミニウム源となるＣｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃等とを、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じた割合でそれぞれ混合し、酸素気流中あるいは空気中において、７００〜１０００℃程度の温度で、１０〜２０時間程度の時間焼成することによって、合成することができる。
【００２７】
リチウム遷移金属複合酸化物は粉状体とし、その粉末粒子は、平均粒径が２〜２０μｍの範囲とするのが好ましい。粒子径が小さすぎると、その好適な範囲のものと比較して、電極を作製する際に過剰の結着剤が必要となり、反対に大きすぎると、適切な膜厚に塗工することが困難となるからである。
【００２８】
〈酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆された微粒子〉
本発明のリチウム二次電池用正極では、導電材として、酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆された微粒子（以下、導電性微粒子という。）を用いる。基材となる微粒子は、ＩＴＯでの被覆が容易であり、電気化学的に安定であり、また電解液の有機溶媒に対しても安定で、かつ安価であるという理由から、金属酸化物であるＴｉＯ₂の微粒子を用いる。この一種を単独で用いることも、また、他の種類と混合して用いることもできる。また、これらの複合酸化物、例えば、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂等の微粒子を用いることもできる。
【００２９】
ＩＴＯは、その製造方法を特に限定するものではなく、通常用いられている方法で製造すればよい。例えば、スズ塩とインジウム塩とを重量比で１：９程度となるように混合した水溶液中に、アルカリ水溶液を滴下することによって、酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を析出させ、その析出した水和物を乾燥させた後、不活性ガス中で５００〜８００℃で加熱処理する方法で製造することができる。その際、酸化スズをドープさせる割合は、導電性を高くするという理由から、酸化インジウムを１００ｗｔ％とする場合、酸化スズが５〜２０ｗｔ％であることが望ましい。
【００３０】
また、上記導電性微粒子は、ＩＴＯで被覆されたものであるが、その被覆方法も特に限定するものではない。例えば、ＴｉＯ₂をＩＴＯで被覆する場合には、上記ＩＴＯの製造過程において、スズ塩とインジウム塩との混合水溶液中にＴｉＯ₂を混合し、酸化スズおよび酸化インジウムの水和物をＴｉＯ₂の表面に析出させた後、熱処理する方法で行えばよい。あるいは、同様に上記ＩＴＯの製造過程において、析出した酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を乾燥後、ＴｉＯ₂と混合し、熱処理を行う方法で行えばよい。また、メカノケミカル法によりＴｉＯ₂表面にＩＴＯを被覆することもできる。
【００３１】
正極活物質間の導電性を確保するという導電性微粒子の機能に鑑みれば、ＩＴＯが上記微粒子に均一に被覆されていることが望ましい。また、ＩＴＯの被覆厚さは、０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることが望ましい。１μｍを超える被覆厚さとしても、その好適範囲のものと比較して、さらなる導電性の向上は望めず、０．０１μｍ未満の場合は、均一に被覆することが困難となるからである。さらに、粒子径、被覆厚にも関係するが、導電性微粒子における微粒子とＩＴＯとの構成比は、全微粒子を１００ｗｔ％とする場合、全ＩＴＯが０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。１０ｗｔ％を超える構成としても、その好適範囲のものと比較して、さらなる導電性の向上は望めず、０．１ｗｔ％未満の場合は、微粒子の全体を被覆できなくなるからである。
【００３２】
導電性微粒子は、その粒子形状を特に限定するものではい。例えば、球状、針状、繊維状等種々のものを用いることができる。球状のものを用いる場合、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径にもよるが、平均粒径で０．１〜１０μｍφの範囲とするのが望ましい。粒子径が小さすぎると、その好適な範囲のものと比較して、ＩＴＯが被覆しにくくなり、反対に大きすぎると、導電材としての作用が低下するからである。また、針状、繊維状のものを用いる場合、同様に、径が０．１〜２μｍφ、長さが１〜５μｍの範囲のものを用いることが望ましい。
【００３３】
導電性微粒子は、その電気抵抗が小さい程良好であるが、正極導電材としての用途に鑑みれば、その比抵抗は、５Ωｃｍ以下とすることが望ましい。なお、この導電性微粒子の比抵抗は、導電性微粒子を１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でペレット状に成形し、その直流抵抗を測定して、その抵抗値から｛抵抗値×ペレット円状部面積／ペレット厚み｝という式を用いて算出した値を採用するものとする。
【００３４】
〈正極の構成および製造〉
本発明のリチウム二次電池用正極は、上記リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質と、上記導電性微粒子からなる導電材と、その活物質およびその導電材と結着する結着剤とを含んで構成される。
【００３５】
活物質には上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いる。なお、種々のリチウム遷移金属複合酸化物のうち、１種を単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３６】
導電材には、上記導電性微粒子を用いる。上記導電性微粒子のみからなる導電材に加え、電極の抵抗をさらに低下させるという目的で、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料の微粒子からなる導電材を添加して正極を構成することもできる。なお、炭素材料の微粒子からなる導電材を添加して用いる場合は、炭素材料微粒子と導電性微粒子の合計を１００ｗｔ％とした場合において、炭素材料微粒子比が５０ｗｔ％以下とすることが望ましい。添加する炭素材料の微粒子の割合が多すぎると、その好適な範囲の場合に比べて、上述した容量低下および可燃性ガス発生の抑制効果が減少し、本発明の目的を逸脱するものとなるからである。このように、本発明の正極は、上記導電性微粒子からなる導電材に加えて、第２の導電材を添加する態様を排除するものではない。
【００３７】
結着剤は、特に限定するものではなく、既に公知のものを用いればよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００３８】
正極の構成材料である活物質、導電材、結着剤の正極における構成比は、活物質を１００重量部とした場合、導電材を５〜４０重量部、結着剤を３〜１０重量部の範囲とすることが望ましい。導電材が少なすぎると、導電パスが充分に形成されず、サイクル劣化を引き起こす原因となり、多すぎると、正極作製が困難となるからである。また、結着剤が少なすぎると、正極材料自身または集電体と正極材料との接着力が充分に得られず、多すぎると、通電時の抵抗を増加させてしまうからである。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池用正極は、その製造方法を特に限定するものではなく、一般に実施されているリチウム二次電池用正極の製造方法に従えばよい。例えば、上記活物質に上記導電材および上記結着剤を混合し、適量の溶剤を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。なお、溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。このようにして形成された正極はシート状のものであり、作製しようとするリチウム二次電池の仕様に応じた大きさに裁断して用いればよい。
【００４０】
〈リチウム二次電池〉
上記本発明の正極を使用したリチウム二次電池は、その正極の他に、対向する負極、正極と負極間に挟装するセパレータ、非水電解液等を主な構成要素として構成される。その一実施形態を説明する。
【００４１】
負極は、負極活物質である金属リチウムを、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。
【００４２】
また負極のもう一つの形態として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等も通常の方法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４３】
正極と負極との間に挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４４】
非水電解液は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。
【００４５】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合させて用いることもできる。
【００４６】
なお、上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリックスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００４７】
以上の構成要素によって構成されるリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次電池を完成することができる。
【００４８】
〈その他の形態〉
以上、本発明のリチウム二次電池用正極、およびそれを使用したリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池用正極、およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４９】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とし、酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆された微粒子を導電材として含むリチウム二次電池用正極を作製した。さらにこれと比較すべく、カーボンブラックのみを導電材としたリチウム二次電池用正極をも作製した。そして、これらの正極を使用してリチウム二次電池を作製し、それらの二次電池のサイクル特性を評価することで、本発明のリチウム二次電池用正極の優秀性を確認した。以下、これらについて説明する。
【００５０】
〈作製した正極〉
（１）実施例１の正極
正極活物質には、８００℃で焼成することで合成した組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いた。この活物質となるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂６０重量部に、導電材として酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆されたＴｉＯ₂（以下、導電性ＴｉＯ₂という。）を３０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。なお、導電性ＴｉＯ₂は、平均粒子径は約０．５μｍ、粉体比抵抗は約４Ωｃｍ、その粒子形状は球状のものを用いた。
【００５１】
このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、正極合材の厚さが片面当たり４０μｍのシート状のものを作製した。このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。この正極を実施例１の正極とした。
【００５２】
（２）実施例２の正極
上記実施例１の正極において、導電材として用いる導電性ＴｉＯ₂の種類のみを変更して、実施例２の正極とした。なお、導電性ＴｉＯ₂は、平均粒子径は約０．１μｍ、粉体比抵抗は約２Ωｃｍ、その粒子形状は球状のものを用いた。
【００５３】
（３）実施例３の正極
上記実施例１の正極において、導電材として用いる導電性ＴｉＯ₂の種類のみを変更して、実施例３の正極とした。なお、導電性ＴｉＯ₂は、その粒子形状が針状であり、その外径の平均は約０．１μｍφ、平均長径は約１μｍ、粉体比抵抗は約２Ωｃｍのものを用いた。
【００５４】
（４）実施例４の正極
上記実施例１の正極において、導電材として導電性ＴｉＯ₂に加えて、カーボンブラックをも用いた。すなわち、導電材として導電性ＴｉＯ₂を２５重量部、カーボンブラックを５重量部混合した以外は、すべて実施例１の正極と同様にして作製し、実施例４の正極とした。
【００５５】
（５）比較例の正極
上記実施例１の正極において、導電材として導電性ＴｉＯ₂を用いず、カーボンブラックのみを用いた。すなわち、活物質となるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂７５重量部に、導電材として、カーボンブラックを２０重量部混合した以外は、すべて実施例１の正極と同様にして作製し、比較例の正極とした。
【００５６】
〈リチウム二次電池〉
上記実施例および比較例のそれぞれの正極を用いて、リチウム二次電池を作製した。これらの正極に対向させる負極は、負極活物質として人造黒鉛を用いた。まず、負極活物質となる人造黒鉛９５重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製した。次いで、このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、負極合材の厚さが片面当たり２０μｍのシート状のものを作製した。このシート状の負極を５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００５７】
上記それぞれの正極および負極を、それらの間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００５８】
なお、上記実施例１の正極を用いたリチウム二次電池を実施例１の二次電池とし、以下、実施例２〜４および比較例の正極を用いたリチウム二次電池を、それぞれ実施例２〜４の二次電池、比較例の二次電池とする。
【００５９】
〈充放電サイクル試験〉
上記実施例および比較例の各二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。まず、コンディショニングとして、温度２０℃下にて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．１Ｖまで充電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．０Ｖまで放電を行った。次いで、コンディショニングの後、初期容量を測定するために、温度２０℃下にて、３サイクルの充放電を行った。その充放電条件は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で２時間充電を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとするものである。この充放電の３サイクル目の放電容量を、２０℃における初期容量とした。
【００６０】
次いで、耐久サイクル充放電を行った。この耐久サイクル充放電は、電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度下にて行うものとし、その充放電条件は、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを５００サイクル繰り返すものとした。そして、この充放電の１サイクル目の放電容量を６０℃における初期容量とし、５００サイクル目の放電容量を６０℃における耐久後容量とした。
【００６１】
そして耐久サイクル充放電後の容量を測定するために、さらに３サイクルの充放電を行った。その充放電は、温度２０℃下にて行うもので、その充放電条件は、耐久サイクル充放電前に行った上記３サイクルの充放電の同じ条件とした。そして、この充放電の３サイクル目の放電容量を、２０℃における耐久後容量とした。
【００６２】
〈サイクル特性の評価〉
表１に各実施例および比較例の二次電池の２０℃および６０℃のそれぞれにおける初期容量、耐久後容量および容量維持率を示す。なお、容量は、正極活物質単位重量あたりの容量として示し、容量維持率は、２０℃および６０℃の各温度のものとも、｛サイクル後容量／初期容量×１００｝という式を用いて計算した値を示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１からわかるように、導電材として導電性ＴｉＯ₂のみを用いた実施例１〜３のリチウム二次電池と、導電性ＴｉＯ₂にカーボンブラック添加して用いた実施例４の二次電池は、導電材としてカーボンブラックのみを用いた比較例の二次電池と比較して、２０℃および６０℃における初期容量は、若干小さくなっているものの、ほとんど差はなかった。同様に、耐久サイクル充放電後の６０℃における容量維持率も、各二次電池間では大きな差はなかった。
【００６５】
これに対して、耐久サイクル充放電後の２０℃における容量維持率は、導電材としてカーボンブラックのみを用いた比較例の二次電池が７９％であるのに対し、導電性ＴｉＯ₂のみを用いた実施例１〜３の二次電池では１００％であった。つまり、実施例１〜３の二次電池は、６０℃下で５００サイクルという過酷な充放電を繰り返した後であるにもかかわらず、その耐久サイクル充放電前の容量を維持している。
【００６６】
リチウム二次電池の容量低下は、電池内部抵抗の増加に起因するものと、可逆的に反応に寄与することのできるリチウムの失活に起因するものとの２つに大別できる。６０℃下での充放電は、定電流充電−定電流放電方式、かつ充放電電流密度が２ｍＡ／ｃｍ²という比較的大電流の条件で行っているため、６０℃における初期容量と耐久後容量との差は、リチウムの失活に起因する容量低下分と電池の内部抵抗の増加に起因する容量低下分との総和であると考えられる。これに対し、２０℃下での充放電を、定電流定電圧充電−定電流放電方式、かつ充放電電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ²という小さな電流条件で行ったことを考慮すると、２０℃における初期容量と耐久後容量との差には、電池の内部抵抗の増加に起因した容量低下分は含まれていないものと考えることができる。つまり、低電流の充放電においては、電池の内部抵抗は無視できるほど小さく、可逆的に電池反応に寄与することのできるリチウムは、ほとんどが正負極間を移動することができることから、リチウムの失活に起因する容量低下が主であると考えられる。
【００６７】
上記充放電サイクル試験の結果に照らし合わせれば、導電材としてカーボンブラックのみを用いた比較例の二次電池では、充放電を繰り返すことにより、電池の内部抵抗の増加とリチウムの失活がともに生じているのに対し、導電材として導電性ＴｉＯ₂のみを用いた実施例１〜３の二次電池では、電池の内部抵抗の増加は生じているものの、可逆的に反応に寄与することのできるリチウムは失活していないと考えられる。
【００６８】
なお、導電性ＴｉＯ₂にカーボンブラックを添加し、これを導電材とする実施例４の二次電池では、耐久サイクル充放電後の２０℃における容量維持率は、実施例１〜３の二次電池の値を若干下回る９８％という値を示した。この値は、満足のできる値であるが、カーボンブラックの添加による影響を、多少なりとも受けたものと考えられる。
【００６９】
結論すれば、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質に用いた正極を使用したリチウム二次電池の場合、その正極に、ＩＴＯで被覆された微粒子からなる導電材を含むことにより、充放電を繰り返すことによるリチウムの失活を抑制することができ、サイクル特性、特に高温サイクル特性が良好な二次電池となることが確認できた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質に用いた正極であって、酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆された微粒子からなる導電材を含むように構成するものである。このような構成の本発明の正極を用いた二次電池は、安全性が高く、かつサイクル特性、特に高温サイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode that can be used for a lithium secondary battery utilizing a lithium insertion / extraction phenomenon.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries that use the lithium absorption / desorption phenomenon have a high energy density, and as a result, miniaturization of mobile phones, personal computers, etc. has led to widespread use in the fields of communication equipment and information-related equipment. . In the field of automobiles, the development of electric vehicles has been urgently promoted due to resource issues and environmental issues, and lithium secondary batteries have been studied as power sources for the electric vehicles.
[0003]
The lithium secondary battery is required to have so-called cycle characteristics that increase in internal resistance is suppressed and the decrease in discharge capacity is small even by repeated charge and discharge. Furthermore, in applications that are expected to be used in a wide temperature range, such as power sources for electric vehicles, it is required that the cycle characteristics be good even at high temperatures where the battery reaction is activated.
[0004]
Currently, lithium secondary batteries can be used as positive electrode active materials because they can form 4V-class batteries.₂LiNiO₂, LiMn₂O_FourThose using lithium transition metal composite oxides such as these are the mainstream. However, even with this mainstream lithium secondary battery, the discharge capacity decreases due to repeated charge and discharge, and the cycle characteristics that are sufficiently satisfactory cannot be obtained.
[0005]
In addition, lithium transition metal composite oxides generally have low conductivity, and when used as an active material, a conductive material is required to ensure conductivity within the electrode. That is, the positive electrode of the lithium secondary battery is formed by mixing an active material and a conductive material and binding them with a binder. As a conductive material constituting the positive electrode, it is a common technique to use fine particles of a carbon material such as carbon black or acetylene black.
[0006]
In order to improve the cycle characteristics of lithium secondary batteries, various studies have been made on element substitution of the lithium transition metal composite oxide, which is a positive electrode active material, surface modification of the electrode, etc. , Almost never.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor paid attention to a carbon material such as carbon black, which is a conductive material, and studied the behavior in charging and discharging of a lithium secondary battery. As a result, it has been found that since carbon black and the like itself has a property of occluding lithium, lithium is deactivated by repeated charge and discharge, and the capacity is reduced. It was also found that a non-aqueous organic solvent is usually used for the electrolyte, and the organic solvent reacts with carbon black to generate flammable gas, which may impair safety. .
[0008]
Then, the present inventor has found a new material that replaces a carbon material such as carbon black as a conductive material in order to improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery and ensure sufficient safety, and use it. As a result, it has been found that it is effective to construct a lithium secondary battery.
[0009]
The present invention has been made based on the above findings, and in a positive electrode for a lithium secondary battery using a lithium transition metal composite oxide as an active material, by improving the conductive material, high safety, and It is an object of the present invention to provide a positive electrode capable of constituting a lithium secondary battery having good cycle characteristics, in particular, cycle characteristics at high temperatures.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes an active material composed of a lithium transition metal composite oxide, a conductive material composed of fine particles coated with indium oxide (ITO) doped with tin oxide, the active material, and the conductive material. And a binder that binds the material.The fine particles are TiO ₂ IsIt is characterized by that.
[0011]
It is also conceivable to use fine particles having conductivity per se, for example, metal fine particles such as gold and silver, as a conductive material instead of the carbon material. However, gold, silver, etc. are expensive, and there is a problem that costs are too high. Further, it is conceivable to use gold, silver or the like coated with relatively inexpensive fine particles, for example, oxide fine particles. However, since gold and silver are also expensive, the cost cannot be denied.
[0012]
In the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention, indium tin oxide (ITO) doped with tin oxide is used as a conductive material. This ITO has high conductivity, is electrochemically stable, is relatively inexpensive per se, and can be easily coated on fine particles such as inexpensive oxides, and is easily available. It has the advantage of being. Therefore, the fine particles coated with ITO are in no way inferior to conventional carbon materials in the original function of the conductive material to ensure electron conduction in the positive electrode, and even when this is used, The cost of the positive electrode does not increase significantly.
[0013]
Furthermore, by using fine particles coated with ITO as the conductive material, the problem of occlusion of lithium in the conductive material that occurs when a carbon material such as carbon black is used can be solved. When the discharge is repeated, the capacity reduction due to the deactivation of lithium can be suppressed. In addition, another problem in the case of using a carbon material such as carbon black, that is, generation of combustible gas due to reaction with the electrolytic solution is suppressed, so that the safety of the battery is improved.
[0014]
Therefore, the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is inexpensive, highly safe, and has cycle characteristics, particularly charge / discharge cycles at high temperatures, by using fine particles coated with ITO as a conductive material. A lithium secondary battery with good cycle characteristics (high temperature cycle characteristics) can be formed.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, embodiments of the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention, a lithium transition metal composite oxide as an active material, fine particles coated with indium oxide (ITO) doped with tin oxide as a conductive material, positive electrode The structure and production will be described in detail in the order of the lithium secondary battery using the positive electrode of the present invention.
[0016]
<Lithium transition metal composite oxide>
The lithium transition metal composite oxide as the active material of the positive electrode for the lithium secondary battery of the present invention includes various lithium transition metal composite oxides depending on the type of transition metal and the crystal structure, but the positive electrode active material As the above, a known lithium transition metal oxide may be used.
[0017]
As described above, from the viewpoint that a lithium secondary battery having a high battery voltage of 4 V class can be configured, the basic composition is LiCoO.₂Layered rock salt structure lithium cobalt composite oxide with basic composition LiNiO₂Layered rock salt structure lithium nickel composite oxide with basic composition LiMnO₂Layered rock salt structure lithium manganese composite oxide with basic composition LiMn₂O_FourIt is desirable to use a spinel structure lithium manganese composite oxide or the like.
[0018]
Among these, the lithium cobalt composite oxide is a positive electrode active material that is easy to synthesize, is most stable, has good cycle characteristics, and is the mainstream of current lithium secondary batteries. Therefore, when giving priority to the cycle characteristics, it is desirable to use a lithium cobalt composite oxide. However, Co, which is a constituent element, is very expensive, and the cost of the lithium secondary battery is increased. On the other hand, in the lithium manganese composite oxide, since the constituent element Mn is inexpensive, the cost as the positive electrode active material is reduced. Therefore, when giving priority to the cost of the lithium secondary battery, it is desirable to use a lithium manganese composite oxide.
[0019]
Lithium nickel composite oxide has the advantage of large capacity, and is not as expensive as lithium cobalt composite oxide in terms of cost, and is expected as a positive electrode active material that can replace lithium cobalt composite oxide. Therefore, in the positive electrode of the present invention, when lithium nickel composite oxide is used as the positive electrode active material, a well-balanced lithium secondary battery having a large battery capacity and excellent cycle characteristics can be formed. it can.
[0020]
Here, “the basic composition is assumed to be” means not only the composition represented by the composition formula but also a part of sites such as Li, Co, Ni, Mn, etc. in the crystal structure to other elements. It is meant to include those substituted with. Furthermore, it means not only those having a stoichiometric composition but also those having a non-stoichiometric composition in which a cation atom such as lithium inevitably produced in production is deficient or oxygen atoms are deficient. To do.
[0021]
When lithium nickel composite oxide is used, the composition formula LiNiO₂The stoichiometric composition represented by the formula can be used. Moreover, in order to improve the cycle characteristics and the like of the secondary battery, it is possible to use a Ni site partially substituted with another element. Among those substituted with other elements, the composition formula LiNi_aM_bO₂(M is preferably at least one selected from Co, Mn, Al, B, Fe, Cr, and Mg; 0.5 <a <0.95; a + b = 1). And further, the composition formula LiNi_xM1_yM2_zO₂(M1 is at least one selected from Co and Mn; M2 is at least one selected from Al, B, Fe, Cr and Mg; x + y + z = 1; 0.5 <x <0.95; 0.01 <y <0.4; 0.001 <z <0.2) is more preferable.
[0022]
This LiNi_xM1_yM2_zO₂Is a part of the Ni site substituted by two or more elements of M1 and M2 having different roles. The ratio of Ni remaining without replacement, that is, the value of x in the composition formula is preferably 0.5 <x <0.95. Compared with this preferred range, when x ≦ 0.5, not only the layered rock salt structure but also the second phase such as the spinel structure is formed, and the capacity is too low. In the case of ≧ 0.95, the replacement effect is too small, and a desired battery having good cycle characteristics cannot be formed. In addition, it is more preferable to set it as the range of 0.7 <x <0.9.
[0023]
The element M1 selected from Co and Mn mainly serves to stabilize the crystal structure of the lithium nickel composite oxide. By stabilizing the crystal structure at M1, the cycle characteristics of the secondary battery are kept good, and the deterioration of the battery capacity due to charging / discharging at high temperature and storage at high temperature is suppressed. In order to sufficiently exhibit the effect of improving the cycle characteristics, the substitution ratio of M1, that is, the value of y in the composition formula is preferably 0.01 <y <0.4. Compared to this preferred range, when y ≦ 0.01, the cycle structure is not good because the crystal structure of the secondary battery is not sufficiently stabilized. When y ≧ 0.4, the lithium nickel composite The crystallinity of the oxide is undesirably lowered. It is more preferable that 0.05 <y <0.3. Further, in Co, capacity reduction due to element substitution is suppressed, and Li (Co, Ni) O₂Is an all solid solution type and has the advantage of minimizing the decrease in crystallinity, so considering this, it is more desirable to use Co for M1.
[0024]
The element M2 selected from Al, B, Fe, Cr, and Mg plays a role of mainly suppressing the decomposition reaction of the active material accompanying oxygen release and improving the thermal stability. Because of this role, the substitution ratio of M2, that is, the value of z in the composition formula is preferably 0.001 <z <0.2. Compared to this preferred range, when z ≦ 0.001, a sufficient effect on safety cannot be obtained, and when z ≧ 0.2, the capacity of the positive electrode is reduced, which is not preferable. Note that 0.004 <z <0.1 is more preferable. Furthermore, since Al has the advantage of minimizing capacity reduction while improving thermal stability, it is more desirable to use Al for M2 in consideration of this.
[0025]
The method of synthesizing the lithium transition metal composite oxide is not particularly limited, and may be synthesized by various methods such as a solid phase reaction method, a method of firing it after precipitation from a solution, a spray combustion method, a molten salt method, and the like. Can do.
[0026]
For example, the composition formula LiNi_xCo_yAl_zO₂When the layered rock-salt structure lithium nickel composite oxide represented by₂O, Li₂CO_ThreeAnd Ni (OH) as a nickel source₂Etc., Co to be a cobalt source and an aluminum source, respectively._ThreeO_Four, Al (OH)_ThreeAre mixed at a ratio corresponding to the composition of the target lithium-nickel composite oxide and fired at a temperature of about 700 to 1000 ° C. for about 10 to 20 hours in an oxygen stream or in air. Can be synthesized.
[0027]
The lithium transition metal composite oxide is a powder, and the powder particles preferably have an average particle size in the range of 2 to 20 μm. If the particle size is too small, an excessive amount of binder is required when producing the electrode, compared to the preferred range, and if it is too large, it is difficult to apply an appropriate film thickness. Because it becomes.
[0028]
  <Fine particles coated with indium oxide (ITO) doped with tin oxide>
  In the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, fine particles coated with indium oxide (ITO) doped with tin oxide (hereinafter referred to as conductive fine particles) are used as the conductive material. The base particle is ITOIs easy to coat andIt is a metal oxide because it is gas-chemically stable, stable to an organic solvent of the electrolyte, and inexpensive.TiO₂Of fine particlesThe thisUse one kind aloneBut also with other typesIt can also be used as a mixture. These composite oxides, for example, SiO₂-TiO₂You can also use fine particles such asThe
[0029]
The manufacturing method of ITO is not particularly limited, and may be manufactured by a commonly used method. For example, a hydrate of tin oxide and indium oxide is precipitated by dropping an alkaline aqueous solution into an aqueous solution in which a tin salt and an indium salt are mixed so as to have a weight ratio of about 1: 9. After drying the hydrate, it can be produced by a method of heat treatment at 500 to 800 ° C. in an inert gas. In this case, the ratio of doping with tin oxide is preferably 5 to 20 wt% when the indium oxide is 100 wt% because the conductivity is increased.
[0030]
The conductive fine particles are coated with ITO, but the coating method is not particularly limited. For example, TiO₂When ITO is coated with ITO, in the ITO manufacturing process, TiO is mixed in a mixed aqueous solution of tin salt and indium salt.₂And hydrated tin oxide and indium oxide with TiO₂After the precipitation on the surface, the heat treatment may be performed. Alternatively, similarly, in the ITO production process, the precipitated hydrates of tin oxide and indium oxide are dried, and then TiO 2 is dried.₂And a method of performing a heat treatment. In addition, TiO by mechanochemical method₂The surface can be coated with ITO.
[0031]
In view of the function of the conductive fine particles to ensure conductivity between the positive electrode active materials, it is desirable that the fine particles are uniformly coated with the fine particles. Further, the coating thickness of ITO is preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less. This is because even if the coating thickness exceeds 1 μm, no further improvement in conductivity can be expected as compared with that in the preferred range, and when it is less than 0.01 μm, it is difficult to coat uniformly. Furthermore, although it is related to the particle diameter and the coating thickness, the composition ratio between the fine particles and ITO in the conductive fine particles may be in the range of 0.1 to 10 wt% when the total fine particles are 100 wt%. preferable. Even if the composition exceeds 10 wt%, further improvement in conductivity cannot be expected as compared with the preferred range, and if it is less than 0.1 wt%, the entire fine particles cannot be coated.
[0032]
The conductive fine particles do not particularly limit the particle shape. For example, various things, such as spherical shape, needle shape, and fiber shape, can be used. When a spherical material is used, the average particle size is preferably in the range of 0.1 to 10 μmφ, although it depends on the particle size of the lithium transition metal composite oxide as the active material. This is because if the particle diameter is too small, it becomes difficult to coat ITO as compared with the preferable range, and if it is too large, the action as a conductive material is reduced. Similarly, when using needle-like or fiber-like ones, it is desirable to use ones having a diameter of 0.1 to 2 μmφ and a length of 1 to 5 μm.
[0033]
The smaller the electrical resistance of the conductive fine particles, the better. However, in view of the use as the positive electrode conductive material, the specific resistance is desirably 5 Ωcm or less. The specific resistance of the conductive fine particles is 100 kg / cm for the conductive fine particles.²It is formed into a pellet shape with the pressure of, the DC resistance is measured, and the value calculated from the resistance value using the equation {resistance value × pellet circular portion area / pellet thickness} is adopted.
[0034]
<Configuration and production of positive electrode>
The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises an active material composed of the lithium transition metal composite oxide, a conductive material composed of the conductive fine particles, and the active material and a binder bound to the conductive material. Consists of including.
[0035]
The lithium transition metal composite oxide is used as the active material. In addition, 1 type can also be used independently among various lithium transition metal complex oxides, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
[0036]
The conductive fine particles are used as the conductive material. In addition to the conductive material composed only of the conductive fine particles, a positive electrode can be constituted by adding a conductive material composed of fine particles of carbon material such as carbon black and acetylene black for the purpose of further reducing the resistance of the electrode. When a conductive material composed of carbon material fine particles is added and used, the carbon material fine particle ratio is desirably 50 wt% or less when the total of the carbon material fine particles and the conductive fine particles is 100 wt%. If the proportion of the fine particles of the carbon material to be added is too large, the effect of suppressing the above-described reduction in capacity and generation of combustible gas is reduced as compared with the preferred range, and the object of the present invention is deviated. It is. Thus, the positive electrode of the present invention does not exclude an aspect in which the second conductive material is added in addition to the conductive material composed of the conductive fine particles.
[0037]
The binder is not particularly limited, and a known one may be used. For example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene can be used.
[0038]
The composition ratio in the positive electrode of the active material, the conductive material, and the binder, which are constituent materials of the positive electrode, is 5 to 40 parts by weight of the conductive material and 3 to 10 parts by weight of the binder when the active material is 100 parts by weight. It is desirable to be in the range. This is because if the amount of the conductive material is too small, the conductive path is not sufficiently formed, causing cycle deterioration, and if it is too large, it is difficult to produce the positive electrode. In addition, if the amount of the binder is too small, sufficient adhesion between the positive electrode material itself or the current collector and the positive electrode material cannot be obtained, and if too large, the resistance during energization is increased.
[0039]
The production method of the positive electrode for lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be in accordance with a commonly practiced method for producing a positive electrode for lithium secondary battery. For example, the conductive material and the binder are mixed with the active material, an appropriate amount of solvent is added, and a paste-like positive electrode mixture is applied and dried on the surface of a current collector made of metal foil such as aluminum. And it can compress and form so that an electrode density may be raised as needed. As a solvent, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. The positive electrode formed in this way is a sheet-like material, and may be cut into a size according to the specifications of the lithium secondary battery to be manufactured.
[0040]
<Lithium secondary battery>
The lithium secondary battery using the positive electrode of the present invention includes, in addition to the positive electrode, main components such as an opposing negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and the like. One embodiment will be described.
[0041]
The negative electrode can be formed by forming a sheet of metal lithium, which is a negative electrode active material, or by pressing the sheet into a current collector network such as nickel or stainless steel. Instead of metallic lithium, a lithium alloy or a lithium compound can also be used for the negative electrode active material.
[0042]
As another form of the negative electrode, the negative electrode can be configured using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions in the negative electrode active material. Examples of the carbon material that can be used include natural or artificial graphite, a fired organic compound such as phenol resin, and a powder such as coke. In this case, the negative electrode mixture prepared by mixing the negative electrode active material with a binder and adding an appropriate solvent to the paste is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and then pressed. Can be formed. Application, drying, pressing, and the like in this case may follow a normal method. When a carbon material is used as the negative electrode active material, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used as the negative electrode binder, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
[0043]
The separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
[0044]
The nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in an organic solvent. The lithium salt is dissociated by dissolving in an organic solvent, and becomes lithium ions and exists in the electrolytic solution. LiBF that can be used is LiBF_Four, LiPF₆LiClO_Four, LiCF_ThreeSO_Three, LiAsF₆, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂Etc. These lithium salts may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
[0045]
As the organic solvent for dissolving the lithium salt, an aprotic organic solvent is used. For example, a mixed solvent composed of one or more of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether, chain ether and the like can be used. Examples of cyclic carbonates are ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc., examples of chain carbonates are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, etc., examples of cyclic esters are gamma butyrolactone, gamma valero. Examples of lactones include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like as examples of cyclic ethers, and examples of chain ethers include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. Any one of these can be used alone, or two or more can be mixed and used.
[0046]
Instead of the separator and the non-aqueous electrolyte, a high molecular weight polymer such as polyethylene oxide and LiClO are used._FourAnd LiN (CF_ThreeSO₂)₂It is also possible to use a solid polymer electrolyte using a lithium salt such as a gel electrolyte, and a gel electrolyte obtained by trapping the non-aqueous electrolyte in a solid polymer matrix such as polyacrylonitrile.
[0047]
Although it is a lithium secondary battery comprised by the above component, the shape can be made into various things, such as a cylindrical type, a laminated type, and a coin type. Regardless of the shape, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the current collector leads from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal. The electrode body is impregnated with the electrolyte solution and sealed in a battery case to complete a lithium secondary battery.
[0048]
<Other forms>
As mentioned above, although embodiment of the positive electrode for lithium secondary batteries of this invention and the lithium secondary battery using the same was described, embodiment mentioned above is only one Embodiment, The positive electrode for lithium secondary batteries of this invention The lithium secondary battery using the same can be implemented in various forms including various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art including the above-described embodiments.
[0049]
【Example】
Based on the above embodiment, a positive electrode for a lithium secondary battery including a fine particle covered with indium oxide (ITO) doped with tin oxide as an active material using a lithium transition metal composite oxide as an active material was produced. Further, for comparison with this, a positive electrode for a lithium secondary battery using only carbon black as a conductive material was also produced. And the lithium secondary battery was produced using these positive electrodes, and the excellence of the positive electrode for lithium secondary batteries of this invention was confirmed by evaluating the cycling characteristics of those secondary batteries. Hereinafter, these will be described.
[0050]
<Produced positive electrode>
(1) Positive electrode of Example 1
The positive electrode active material has a composition formula LiNi synthesized by firing at 800 ° C._0.8Co_0.15Al_0.05O₂A layered rock salt structure lithium nickel composite oxide represented by LiNi to be this active material_0.8Co_0.15Al_0.05O₂60 parts by weight of TiO coated with indium oxide (ITO) doped with tin oxide as a conductive material₂(Hereafter, conductive TiO₂That's it. 30 parts by weight, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent was added to prepare a paste-like positive electrode mixture. Conductive TiO₂Used had an average particle diameter of about 0.5 μm, a powder specific resistance of about 4 Ωcm, and a spherical particle shape.
[0051]
This paste-like positive electrode mixture is applied to both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm, dried, and then compressed by a roll press, so that the positive electrode mixture has a thickness of 40 μm per side. Produced. This sheet-like positive electrode was cut into a size of 54 mm × 450 mm and used. This positive electrode was used as the positive electrode of Example 1.
[0052]
(2) Positive electrode of Example 2
Conductive TiO used as a conductive material in the positive electrode of Example 1 above₂Only the kind of was changed into the positive electrode of Example 2. Conductive TiO₂Used had an average particle diameter of about 0.1 μm, a powder specific resistance of about 2 Ωcm, and a spherical particle shape.
[0053]
(3) Positive electrode of Example 3
Conductive TiO used as a conductive material in the positive electrode of Example 1 above₂Only the kind of was changed into the positive electrode of Example 3. Conductive TiO₂Used were those having a needle shape, an average outer diameter of about 0.1 μmφ, an average major axis of about 1 μm, and a powder specific resistance of about 2 Ωcm.
[0054]
(4) Positive electrode of Example 4
In the positive electrode of Example 1 above, conductive TiO as the conductive material₂In addition, carbon black was also used. That is, conductive TiO as a conductive material₂A positive electrode of Example 4 was prepared in the same manner as in the positive electrode of Example 1, except that 25 parts by weight and 5 parts by weight of carbon black were mixed.
[0055]
(5) Comparative positive electrode
In the positive electrode of Example 1 above, conductive TiO as the conductive material₂Only carbon black was used. That is, LiNi as an active material_0.8Co_0.15Al_0.05O₂Except for mixing 20 parts by weight of carbon black as a conductive material in 75 parts by weight, everything was produced in the same manner as the positive electrode of Example 1, and used as a positive electrode of a comparative example.
[0056]
<Lithium secondary battery>
Lithium secondary batteries were produced using the positive electrodes of the above examples and comparative examples. Artificial graphite was used as the negative electrode active material for the negative electrode facing these positive electrodes. First, 95 parts by weight of artificial graphite as a negative electrode active material is mixed with 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added as a solvent, and a paste-like negative electrode mixture Was prepared. Next, this paste-like negative electrode mixture is applied to both sides of a 10 μm thick copper foil current collector, dried, and then compressed by a roll press, and the thickness of the negative electrode mixture is 20 μm per side. Things were made. This sheet-like negative electrode was cut into a size of 56 mm × 500 mm and used.
[0057]
Each of the positive electrode and the negative electrode was wound with a polyethylene separator having a thickness of 25 μm and a width of 58 mm interposed therebetween to form a roll-shaped electrode body. Then, the electrode body was inserted into a 18650 type cylindrical battery case (outer diameter 18 mmφ, length 65 mm), a non-aqueous electrolyte was injected, and the battery case was sealed to produce a cylindrical lithium secondary battery. . The non-aqueous electrolyte is LiPF in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1.₆Was dissolved at a concentration of 1M.
[0058]
The lithium secondary battery using the positive electrode of Example 1 was used as the secondary battery of Example 1. Hereinafter, the lithium secondary batteries using the positive electrodes of Examples 2 to 4 and Comparative Example were respectively used in Example 2. -4 secondary batteries and comparative secondary batteries.
[0059]
<Charge / discharge cycle test>
A charge / discharge cycle test was performed on each of the secondary batteries of the above Examples and Comparative Examples. First, as a conditioning, a current density of 0.2 mA / cm at a temperature of 20 ° C.²After charging to 4.1 V with a constant current of 0.2 mA / cm, the current density is 0.2 mA / cm.²The battery was discharged to 3.0 V at a constant current of. Subsequently, after conditioning, in order to measure the initial capacity, charging and discharging were performed for 3 cycles at a temperature of 20 ° C. The charge / discharge conditions are as follows: current density 0.1 mA / cm²The battery is charged at a constant current of up to 4.1 V, and further charged for 2 hours at a constant voltage of 4.1 V. Thereafter, the current density is 0.1 mA / cm.²Charge / discharge for discharging to a discharge lower limit voltage of 3.0 V with a constant current of 1 cycle is defined as one cycle. The discharge capacity at the third cycle of charge / discharge was defined as the initial capacity at 20 ° C.
[0060]
Next, endurance cycle charge / discharge was performed. This endurance cycle charge / discharge is performed at a temperature of 60 ° C., which is regarded as the upper limit of the actual use temperature range of the battery, and the charge / discharge condition is a current density of 2 mA / cm.²The battery is charged to a charging upper limit voltage of 4.1 V at a constant current of 2 mA / cm, and then the current density is 2 mA / cm.²Charging / discharging for discharging to a discharge lower limit voltage of 3.0 V at a constant current of 1 cycle was defined as one cycle, and this cycle was repeated 500 cycles. The discharge capacity at the first cycle of the charge / discharge was set as the initial capacity at 60 ° C., and the discharge capacity at the 500th cycle was set as the post-endurance capacity at 60 ° C.
[0061]
And in order to measure the capacity | capacitance after endurance cycle charging / discharging, 3 cycles of charging / discharging was performed. The charging / discharging was performed at a temperature of 20 ° C., and the charging / discharging conditions were the same as those for the above three cycles of charging / discharging performed before endurance cycle charging / discharging. The discharge capacity at the third cycle of charge / discharge was defined as the post-endurance capacity at 20 ° C.
[0062]
<Evaluation of cycle characteristics>
Table 1 shows initial capacities, post-endurance capacities, and capacity retention rates at 20 ° C. and 60 ° C. of the secondary batteries of the examples and comparative examples. The capacity is shown as the capacity per unit weight of the positive electrode active material, and the capacity retention rate was calculated using the formula {capacity after cycle / initial capacity × 100} for each temperature of 20 ° C. and 60 ° C. Indicates the value.
[0063]
[Table 1]

[0064]
As can be seen from Table 1, conductive TiO as the conductive material₂Lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 using only copper, and conductive TiO₂The secondary battery of Example 4 used with the addition of carbon black was slightly smaller in initial capacity at 20 ° C. and 60 ° C. than the secondary battery of the comparative example using only carbon black as the conductive material. However, there was almost no difference. Similarly, the capacity retention rate at 60 ° C. after endurance cycle charge / discharge was not significantly different between the secondary batteries.
[0065]
On the other hand, the capacity retention rate at 20 ° C. after endurance cycle charge / discharge was 79% for the secondary battery of the comparative example using only carbon black as the conductive material, whereas the conductive TiO 2₂It was 100% in the secondary batteries of Examples 1 to 3 using only the above. That is, the secondary batteries of Examples 1 to 3 maintain the capacity before the endurance cycle charge / discharge despite the severe charge / discharge of 500 cycles at 60 ° C.
[0066]
The decrease in capacity of a lithium secondary battery can be broadly classified into two types, one caused by an increase in battery internal resistance and the other caused by deactivation of lithium that can reversibly contribute to the reaction. Charging / discharging at 60 ° C is a constant current charging-constant current discharging method, and the charging / discharging current density is 2 mA / cm.²Therefore, the difference between the initial capacity at 60 ° C. and the post-endurance capacity is the decrease in capacity due to the deactivation of lithium and the decrease in capacity due to the increase in the internal resistance of the battery. It is thought that it is the sum total. On the other hand, charging / discharging at 20 ° C. is performed using a constant current / constant voltage charging / constant current discharging method and a charging / discharging current density of 0.1 mA / cm.²In view of the fact that it was performed under such a small current condition, it can be considered that the difference between the initial capacity at 20 ° C. and the capacity after endurance does not include the capacity decrease due to the increase in the internal resistance of the battery. . In other words, in low-current charge / discharge, the internal resistance of the battery is negligibly small, and most of lithium that can reversibly contribute to the battery reaction can move between the positive and negative electrodes. It is thought that the capacity decrease due to the life is the main.
[0067]
In light of the results of the above charge / discharge cycle test, in the secondary battery of the comparative example using only carbon black as the conductive material, both the increase in the internal resistance of the battery and the deactivation of lithium occur due to repeated charge / discharge. In contrast, conductive TiO as a conductive material₂In the secondary batteries of Examples 1 to 3 using only lithium, although the internal resistance of the battery is increased, lithium that can reversibly contribute to the reaction is considered not to be deactivated.
[0068]
Conductive TiO₂In the secondary battery of Example 4 in which carbon black was added to the conductive material, the capacity retention rate at 20 ° C. after endurance cycle charge / discharge was slightly lower than the values of the secondary batteries of Examples 1 to 3. A value of 98% was indicated. Although this value is a satisfactory value, it is considered that it was affected to some extent by the addition of carbon black.
[0069]
In conclusion, in the case of a lithium secondary battery using a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide as an active material, charging and discharging are repeated by including a conductive material composed of fine particles coated with ITO in the positive electrode. It was confirmed that the lithium deactivation caused by the above could be suppressed, and a secondary battery with good cycle characteristics, particularly high-temperature cycle characteristics, was obtained.
[0070]
【The invention's effect】
The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide as an active material, and includes a conductive material made of fine particles coated with indium oxide (ITO) doped with tin oxide. It is composed of The secondary battery using the positive electrode of the present invention having such a configuration is a lithium secondary battery having high safety and good cycle characteristics, particularly high-temperature cycle characteristics.

Claims

An active material comprising a lithium transition metal composite oxide, a conductive material comprising fine particles coated with indium oxide (ITO) doped with tin oxide, and a binder for binding the active material and the conductive material in Ri Na,
The positive electrode for a lithium secondary battery , wherein the fine particles are TiO ₂ .

The lithium transition metal composite oxide, the composition formula _{_{_{_{LiNi x M1 y M2 z O 2}}}} (M1 is Co, at least one selected from Mn; at least one M2 is selected Al, B, Fe, Cr, from Mg; A layered rock salt structure lithium nickel composite oxide represented by x + y + z = 1; 0.5 <x <0.95; 0.01 <y <0.4; 0.001 <z <0.2). 2. The positive electrode for a lithium secondary battery according to 1 .

Wherein M1 is an a is and the M2 is Al Co, the lithium transition metal composite oxide, claims a layered rock-salt type lithium-nickel composite oxide represented by the composition formula LiNi _x Co _y Al _z O ₂ 2. The positive electrode for a lithium secondary battery according to 2.