JP4910243B2

JP4910243B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4910243B2
Application number: JP2001122449A
Authority: JP
Inventors: 庄一郎渡邊; 雅敏永山; 光弘武野
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002319398A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の属する技術分野は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車，電気自動車，ハイブリッド電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池とその電池及び周辺機器を含む電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。ここで用いられる正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）等がある。これらの活物質はリチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有している。
【０００３】
これら正極活物質のうちリチウム複合ニッケル酸化物は充放電容量は大きいものの、充放電を行うことにより、結晶格子が膨張収縮を繰り返すために、格子歪や構造破壊及び粒子の割れ等が発生し、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を生じていた。（Ｓ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．ＦｕｊｉｗａｒａａｎｄＭ．Ｋａｎｄａ，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ，５４，２０９（１９９５））また、充電状態においてはＬｉが脱離した状態では結晶構造が不安定であり、この状態で電池を加熱すると正極活物質が熱分解反応を起こし電池の安全性を低下する問題があった。そこでこの課題を解決するためにニッケルの一部を他の元素で置換することにより結晶格子の安定化を図り、サイクル特性および安全性の改善を行う報告がなされてきた。（例えばＬｉ_yＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂：特開昭６３−２９９０５６号公報、Ｌｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特開平４−２６７０５３号公報）などが提案されている。
【０００４】
上記のようにリチウム複合ニッケル酸化物のニッケルの一部を他の元素で置換すると、充放電容量が大きくなり、過充電状態で負極に与える余剰リチウム量が少ないために過充電時においては高い安全性が維持できる。が、低温におけるリチウムイオンの結晶格子内の拡散が遅いことから著しく放電性能が劣化する。さらに、電池構成後の初回充電と放電の容量差（不可逆容量）が大きく、電池容量が正極規制になるために電池が過放電状態に置かれた場合には正極電位が０Ｖ近くまで降下し、正極活物質の還元分解により電池の回復特性が著しく劣化するという問題がある。この問題のためニッケルの一部を他の元素で置換したリチウム複合ニッケル酸化物は市場においていまだ普及していない。
【０００５】
また一方、現在では電池の外側に過放電を防止する電気回路を設けて過放電そのものを防止する方法が用いられているが過放電を防止する電気回路が存在することによって、電池を使用する機器または電池パックなどのコストが高くなる問題がある。
【０００６】
この電池系において、電池電圧が０Ｖになるまで放電を行うと、正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも小さいために負極容量規制となり負極の電位が、集電体に用いた銅やニッケルの溶解電位（３Ｖ付近）以上になってしまい、電解液中に銅やニッケルが溶解する。そして再度電池が充電された場合、負極活物質上にこれらの金属化合物が析出しリチウムの充放電反応を阻害するため電池特性が劣化する問題があった。これを防止するために、あらかじめ負極にリチウム金属を貼りつけることにより、電池電圧が０Ｖになっても負極の電位が銅やニッケルの溶解電位まで上がらないようにする方法（特許３０３０９９６号）が報告されている。また、正極に不可逆容量の大きい、ＬｉＭｎＯ₂などを正極に添加する方法（特開平０７−２８８１２４号公報）で解決する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極に金属リチウムを貼りつける方法では、電池を構成する際に、あらかじめその金属リチウム分の体積を確保する必要があり、電池の体積エネルギー密度を上げる際の妨げとなる。また、ＬｉＭｎＯ₂を正極に添加した場合、ＬｉＭｎＯ₂が不可逆容量は大きいが、ＬｉＣｏＯ₂に比べ、その可逆充放電容量は少ないため、ＬｉＭｎＯ₂を添加することによってＬｉＣｏＯ₂のみで活物質とした電池に対して容量が低下する。
【０００８】
このような問題を解決するために特開２０００−３４０２２９号公報、特開２０００−３４０２２８号公報でＬｉ_xＣｏＯ₂（ｘは、電池組立時の値であり、１．０１≦ｘ≦１．１０）と上記ニッケルの一部を他の元素で置換したリチウム複合ニッケル酸化物のＬｉ_yＮｉ_sＣｏ_1-sＭＯ₂（ｙは、電池組立時の値であり、１．０１≦ｙ≦１．１０、０．６５≦ｓ≦０．９０）を正極に含有した非水二次電池が提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記のようにＬｉ_xＣｏＯ₂の混合により過放電に対して効果を有しても、Ｌｉ_xＣｏＯ₂は、充電状態においてもまだ結晶構造内に半分のリチウムを有しているため（Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂）、この電池が何らかの理由で過充電された場合、負極上に過剰なリチウムが析出し電池の安全性を著しく損なう課題を残している。
【００１０】
【発明が解決しようとする手段】
この課題を解決するために本発明は、主として正極活物質を第一活物質としてＬｉ_xＣｏ_yＭ_wＯ_z、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８≧ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８〜２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）と、正極第二活物質としてＬｉ_AＮｉ_BＭ’_CＯ_D（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）を混合し、放電容量の低下と過放電特性の改善を得るものである。
【００１１】
上記のように正極活物質として異種元素を導入したリチウム複合ニッケル酸化物と異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物の２種類を少なくとも含むことにより下記のような効果を有する。
【００１２】
１）過放電特性に優れる
２）過充電安全性に優れる
３）充放電容量が高い
上記の効果は２種類の活物質それぞれに異種元素を導入することによってそれぞれの活物質で改良された、もしくはそれぞれの活物質に固有の特性である。
【００１３】
さらに、２種類を混合することにより、下記のような相乗効果を有する。
すなわち、異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物は安全性が向上する一方で、導入された元素が酸化されて溶出するために高温での保存特性が低下するというデメリットがある。それに対し、本願発明では異種元素を導入したリチウム複合ニッケル酸化物を混合することにより上記酸化反応をリチウム複合コバルト酸化物とリチウム複合ニッケル酸化物との電子交換により解消することができる。
つまり、４つ目の効果として保存特性に優れるものである。
【００１４】
またさらに、導入する異種元素が正極活物質のリチウムの一部とニッケルもしくはコバルトの一部の両方を置換することがさらに効果的である。これはリチウム層に異種元素が入ることにより過充電状態での熱安定性が向上することと、遷移金属層に入ることにより充放電による結晶構造の歪みが解消されサイクル特性が向上することによる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の正極第一活物質の組成式Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_wＯ_z、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８≧ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８〜２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）において、添加元素Ｍの添加量を０．１５以上とした場合には、正極の構造安定化はさらに向上するが、電池容量の低下が大きくなるという欠点を生じる。また、０．０２未満では構造安定化の十分な効果は得られない。このことから添加元素Ｍの添加量は０．０２≦ｗ≦０．１５とする必要がある。
【００１６】
前記正極第一活物質の平均粒径を５μｍ以下とした場合には、正極中からのガス発生量が多くなったことが原因として考えられるサイクル劣化が生じ、２０μｍ以上とした場合にも高負荷特性や電池容量が低下する課題が生じた。このことから平均粒径は５〜２０μｍとするのが好ましい。
【００１７】
また同様に比表面積を０．３ｍ²／ｇ以下にした場合には、高負荷特性や電池容量が低下し、１．２ｍ²／ｇ以上にした場合には、正極中からのガス発生量が多くなったことが原因として考えられるサイクル劣化が生じた。このことから比表面積は０．３〜１．２ｍ²／ｇとするのが好ましい。
【００１８】
本発明の正極第二活物質Ｌｉ_AＮｉ_BＭ’_CＯ_D（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）において、添加元素Ｍ’の添加量を０．５以上とした場合には、正極の構造安定化はさらに向上するが、リチウムニッケル酸化物の特徴である電池容量の低下が大きくなるという課題が生じる。また、０．０２未満では構造安定化は得られない。このことから添加元素Ｍ’の添加量は０．０２≧Ｃ≧０．５とする必要がある。
【００１９】
本発明の正極第二活物質の平均粒径を２μｍ以下とした場合には、正極中からのガス発生量が多くなったことが原因として考えられるサイクル劣化が生じ、２０μｍ以上とした場合にも高負荷特性や電池容量が低下する課題が生じた。このことから平均粒径は２〜２０μｍとするのが好ましい。
【００２０】
また同様に比表面積を０．３ｍ²／ｇ以下にした場合には、高負荷特性や電池容量が低下し、１．５ｍ²／ｇ以上にした場合には、正極中からのガス発生量が多くなったことが原因として考えられるサイクル劣化が生じた。このことから比表面積は０．３〜１．５ｍ²／ｇとするのが好ましい。
【００２１】
前記正極第二活物質は、高温で加熱合成すると、可逆充放電容量が低下するため、７５０℃から１０００℃の温度範囲で加熱合成されたものが最も効果的である。
【００２２】
正極第一活物質と正極第二活物質は重量比で９５：５〜３０：７０の範囲で混合することが好ましい。正極第二活物質が５％よりも少ないと過放電後の回復特性がやや劣り、また、正極第二活物質が７０％よりも多いと低温特性がやや劣る。
【００２３】
本発明の請求項１および２の正極第一活物質と正極第二活物質はリチウム塩とコバルトもしくはニッケルの原材料と添加元素ＭもしくはＭ’を含んだ原材料を所望の活物質のモル比になるように混合して焼成することにより得られる。
【００２４】
本発明の請求項３および４の正極第一活物質を合成するためには、まずコバルト原材料と添加元素Ｍを含んだ原材料を水溶液中に溶解させる。この時これらの原材料は硫酸塩が好ましい。この混合溶液中に溶液のｐＨを制御しながらアルカリ水溶液を連続的に滴下し、コバルトと添加元素Ｍの共沈物である水酸化物（以下、これを前駆体と呼ぶ。）を合成する。さらに、この前駆体とリチウム原材料及び添加元素Ｍを含む原材料を混合し焼成することで得られる。
【００２５】
ここで合成した正極活物質が目的の構造になっているということは以下の理由による。第一に合成時に加えた各元素のモル比により、前駆体として合成された水酸化物中のコバルト及び添加元素Ｍは、水酸基と配位するすべての６配位位置を占めていること。第二にこの前駆体を用いて正極活物質を合成する際に、ＬｉＣｏＯ₂のリチウム位置を混合するリチウム原材料中のリチウムと添加元素Ｍがすべて占めるように混合して合成していることである。このような方法で合成された活物質はＸ線回折による厳密な分析では（Ｌｉ_1-RＭ_R）α（Ｃｏ_1-SＭ_S）βＯγ（但し、０．０２≦Ｒ＋Ｓ≦０．１５、α／β＝０．９０〜１．１０、γ＝１．８〜２．２、添加元素ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのなかから選ばれた１種）で表される。
【００２６】
言い換えれば、前駆体に含まれているコバルトと添加元素Ｍのモル数のトータルと、後に混合するリチウムと添加元素Ｍのモル数のトータルが同じであることから、後に加えた添加元素Ｍは、合成した正極活物質の結晶構造中の空きサイトであるリチウム位置に置換されることになる。これは得られた正極活物質の結晶構造解析における構造最適化からもわかる。
【００２７】
以上により、添加元素Ｍとコバルトからなる金属酸化物層と添加元素Ｍとリチウムからなる層の結合力を強化させ、過充電状態においてより高い熱安定性を有した正極活物質を提供できる。
【００２８】
また、正極第二活物質に上記請求項３の正極第一活物質と同様の方法で作製したリチウムニッケル酸化物を用いることができる。その場合、上述したようにリチウム層に異種元素が入ることにより過充電状態での熱安定性が向上することと、遷移金属層に入ることにより充放電による結晶構造の歪みが解消されサイクル特性が向上するという効果が正極第一活物質と同様に得られる。
【００２９】
これら２種類の活物質は負極の不可逆容量と一致するように混合比を調整して混合し（具体的には上記正極第一活物質と正極第二活物質の混合比が重量比で９５：５〜３０：７０の範囲）正極を構成することにより目的の非水電解質二次電池が得られる。
【００３０】
本発明の電池は、電池のシステムとして過放電防止用の回路がないシステムにおいて最も効果的で、安全、高容量、安価な電池システムが供給できる。
【００３１】
上記電池のシステムとは、電池と電池を制御するための周辺回路、充電機器及びその電池を搭載する機器すべてをまとめたものである。
【００３２】
本発明の正極活物質を合成する際の原材料については、リチウム塩として炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムが望ましくその中でも特に水酸化リチウム、炭酸リチウムが望ましい。また、アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることが出来る。コバルト源としては、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト、弗化コバルト等を用いることが出来る。銅源としては、酸化銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、塩化銅、硫化銅等を用いることが出来る。亜鉛源としては、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられる。マグネシウム塩としては、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。カルシウム塩としては、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、水酸化カルシウム等、ストロンチウム源としては、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫化ストロンチウム等、バリウム源としては、酸化バリウム、塩化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、蓚酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、硫化バリウム等を用いることが出来る。
【００３３】
特に添加元素の化合物と母体となるコバルト、ニッケルの塩の種類を統一し、溶解してコバルトないしはニッケルと共晶させた場合に原子レベルでの均一な混合が可能となりより良好な性能が得られる。塩の種類としては硫酸塩がもっとも好ましい。
【００３４】
負極材料としては、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、合金材料や熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物などが挙げられる。
【００３５】
ハードカーボンなど初期の充放電における不可逆容量が大きい炭素材料を負極に用いた場合、特に過放電時に負極の電位上昇による劣化が発生する。このような場合には本発明の正極第二活物質の添加量を多くすれば正極の不可逆容量も大きくなり上記の負極の電位上昇を防いで過放電劣化を改善することができる。
【００３６】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、公知の材料及び添加剤を使用することができる。なかでもエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類との混合系または環状カーボネートと非環状カーボネート及びギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類との混合系や環状が好ましい。
【００３７】
本発明に用いる非水電解質二次電池のリチウム塩としては、本発明では特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＢ［Ｃ₆Ｆ₃（ＣＦ₃）₂−３，５］₄等が使用できる。またこれらのリチウム塩は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
本発明に用いる非水電解質二次電池の電解質としては、本発明では特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。またこれらの電解質を２種類以上混合することも同様の効果を得ることが出来る。
【００３９】
また正極活物質、負極材料は結着剤および導電剤と混練し極板に加工するが、以下のようなものが使用可能である。
【００４０】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。
【００４１】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。負極材料それ自身が電子伝導性を有する場合は、導電材を添加しなくても構わない。
【００４２】
本発明に用いられる負極用集電体は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよいが、銅あるいは銅合金など過放電時に正極電位（約３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）にて酸化溶解するようなものに対して本発明は最も効果的である。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４３】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる正極用結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００４５】
本発明に用いられる正極用集電体は、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４６】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００４７】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、１０〜３００μｍのものを用いることができる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００４９】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００５０】
本発明の具体的な実施の形態を図面を参照しながら以下に説明する。
図１に本実施例で用いた角型非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を示す。この図より明らかなように、セパレータを介して、帯状正極板と負極板を複数回渦巻状に巻回して、極板群１が構成される。正極板と負極板にはそれぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接している。極板群の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、アルミニウム製電池ケース４内に収容する。正極リード２の他端をアルミニウム製封口板５にスポット溶接し、また負極リード３の他端は封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接する。電池ケース４の開口部周囲と封口板５とをレーザ溶接し、所定量の非水電解液を注入口８から注入する。最後に注入口８をアルミニウム製の栓を用いてレーザー溶接し、電池が完成する。ここでは角型電池を用いて説明を行ったが、本願発明はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれの電池の形状にも適用できる。
【００５１】
（実施例１）
正極第一活物質として組成式ＬｉＣｏ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂を用いる。この正極活物質は、０．９ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトと０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウムを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して各材料を連続供給しながら前駆体の合成を行った。この結果水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.1）ＯＨ₂を得た。その後この前駆体と、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトとアルミニウムの合計モルのモル比が、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１：１になるように混合し、６００℃で仮焼成を行った後、粉砕し、９００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明の正極第一活物質材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で空気雰囲気で行った。
【００５２】
正極第二活物質として組成式ＬｉＮｉ _０．８５Ｃｏ _０．１５Ｏ _２を用いる。この正極活物質は、０．８５ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと０．１５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して各材料を連続供給しながら前駆体の合成を行った。この結果水酸化物の（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５）ＯＨ_２を得た。その後この前駆体と、
水酸化リチウムを前駆体中のニッケルとコバルトとの合計モル、水酸化リチウム中のリチウム及び前駆体中のニッケル、コバルトのモル比が、１：０．８５：０．１５になるように混合し、６００℃で仮焼成を行った後、粉砕し、８００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明の正極第二活物質材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で焼成は酸素雰囲気下で行った。
【００５３】
このようにして得られた正極第一活物質ＬｉＣｏ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂と正極第二活物質ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を７０：３０の割合で混合しトータルの正極活物質とした。
【００５４】
このトータルの正極活物質１００重量部に導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが５重量部になるようにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリジノン溶液を調整し、攪拌混合してペースト状の正極合剤を得た。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００５５】
また、負極は以下のように作製した。まず、平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、攪拌混合しペースト状負極合剤とした。厚さ１５μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００５６】
そして、上述のように作製した帯状の正極、負極および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを渦巻状に巻回し、非水電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：７０の割合で調整した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用い、これを注液した後密封栓した。
このようにして作製した電池を本発明の電池１とした。
【００５７】
（実施例２）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｃｕ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトと銅の合計モルにおいて、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｃｕ）＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極第一活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池２とした。
【００５８】
（実施例３）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｚｎ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトと亜鉛の合計モル比において、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｚｎ）＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池３とした。
【００５９】
（実施例４）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｍｇ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトとマグネシウムの合計モル比において、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池４とした。
【００６０】
（実施例５）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｃａ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトとカルシウムの合計モル比において、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｃａ）＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池５とした。
【００６１】
（実施例６）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｂａ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトとバリウムの合計モル比において、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｂａ＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池６とした。
【００６２】
（実施例７）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｓｒ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトとストロンチウムの合計モル比において、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｓｒ）＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池７とした。
【００６３】
（実施例８）
正極活物質として、第一活物質として組成式（Ｌｉ_0.95Ａｌ_0.05）（Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.1）Ｏ₂を用いる。この正極活物質は、０．９ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトと０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウムを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して各材料を連続供給しながら前駆体の合成を行った。この結果水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.1）ＯＨ₂を得た。その後この前駆体と、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムを前駆体中のコバルトとアルミニウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び水酸化アルミニウム中のアルミニウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｌｉ：Ａｌ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、６００℃で仮焼成を行った後、粉砕し、９００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明の正極第一活物質材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で空気雰囲気で行った。
【００６４】
正極第二活物質として組成式Ｌｉ_0.85Ｎｉ_0.15ＣｏＯ₂を用いる。この正極活物質は、０．８５ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと０．１５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して各材料を連続供給しながら前駆体の合成を行った。この結果水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15）ＯＨ₂を得た。その後この前駆体と、水酸化リチウムを前駆体中のニッケルとコバルトとの合計モル、水酸化リチウム中のリチウム及び前駆体中のニッケル、コバルトのモル比において、１：０．８５：０．１５になるように混合し、６００℃において仮焼成を行った後、粉砕し、８００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明の正極第一活物質材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で焼成は酸素雰囲気下で行った。
【００６５】
このようにして得られた正極第一活物質（Ｌｉ_0.95Ａｌ_0.05）（Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.1）Ｏ₂と正極第二活物質（ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂）を７０：３０の割合で混合しトータルの正極活物質とした。上記正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池８とした。
【００６６】
（実施例９）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｃｕ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム及び炭酸銅を前駆体中のコバルトと銅の合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸銅中の銅のモル比が、（Ｃｏ＋Ｃｕ）：Ｌｉ：Ｃｕ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極第一活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池９とした。
【００６７】
（実施例１０）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｚｎ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム及び酸化亜鉛を前駆体中のコバルトと亜鉛の合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び酸化亜鉛中の亜鉛のモル比が、（Ｃｏ＋Ｚｎ）：Ｌｉ：Ｚｎ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池１０とした。
【００６８】
（実施例１１）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｍｇ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム及び塩基性炭酸マグネシウムを前駆体中のコバルトとマグネシウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸マグネシウム中のマグネシウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ｍｇ）：Ｌｉ：Ｍｇ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池１１とした。
【００６９】
（実施例１２）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｃａ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム及び炭酸カルシウムを前駆体中のコバルトとカルシウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸カルシウム中のカルシウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ｃａ）：Ｌｉ：Ｃａ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池１２とした。
【００７０】
（実施例１３）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｂａ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム及び炭酸バリウムを前駆体中のコバルトとバリウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸バリウム中のバリウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ｂａ）：Ｌｉ：Ｂａ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池１３とした。
【００７１】
（実施例１４）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.9Ｓｒ_0.1）ＯＨ₂を用いて、炭酸リチウム及び炭酸ストロンチウムを前駆体中のコバルトとストロンチウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸ストロンチウム中のストロンチウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ｓｒ）：Ｌｉ：Ｓｒ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池１４とした。
【００７２】
（実施例１５）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｍｎ_0.15）ＯＨ₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池１５とした。
【００７３】
（実施例１６）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｃｒ_0.15）ＯＨ₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池１６とした。
【００７４】
（実施例１７）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｆｅ_0.15）ＯＨ₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池１７とした。
【００７５】
（実施例１８）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｖ_0.15）ＯＨ₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池１８とした。
【００７６】
（実施例１９）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ａｌ_0.15）ＯＨ₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池１９とした。
【００７７】
（実施例２０）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05）ＯＨ₂を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２０とした。
【００７８】
（実施例２１）
負極材料として黒鉛粒子を液層のピッチ成分中で混練したのち不活性雰囲気下１０００℃で焼成した不可逆容量の非常に小さい炭素材料を用い、正極第一活物質と正極第二活物質の混合比を９７：３とした以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２１とした。
【００７９】
（実施例２２）
負極材料として黒鉛粒子を液層のピッチ成分中で混練したのち不活性雰囲気下１０００℃で焼成した不可逆容量の非常に小さい炭素材料を用い、正極第一活物質と正極第二活物質の混合比を９５：５とした以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２１とした。
【００８０】
（実施例２３）
負極材料として不可逆容量の非常に大きいハードカーボンを用い、正極第一活物質と正極第二活物質の混合比を３０：７０とした以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２３とした。
【００８１】
（実施例２４）
負極材料として不可逆容量の非常に大きいハードカーボンを炭素材料を用い、正極第一活物質と正極第二活物質の混合比を２０：８０とした以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２４とした。
【００８２】
（比較例１）
水酸化物のＣｏ（ＯＨ）₂と炭酸リチウムをリチウム：コバルトのモル比が等モルになるように混合し、実施例１の正極第一活物質と同様の条件下で合成したＬｉＣｏＯ₂を正極に用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の電池２５とした。
【００８３】
（比較例２）
水酸化物のＮｉ（ＯＨ）₂と水酸化リチウムをリチウム：ニッケルのモル比が等モルになるように混合し、実施例１の正極第二活物質と同様の条件下で合成したＬｉＮｉＯ₂正極を用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の電池２６とした。
【００８４】
（比較例３）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ_0.85Ａｌ_0.15）ＯＨ₂と炭酸リチウムをリチウム：コバルト＋アルミニウムのモル比が等モルになるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の電池２７とした。
【００８５】
（比較例４）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15）ＯＨ₂と水酸化リチウムをリチウム：ニッケル＋コバルトのモル比が等モルになるように混合し、実施例１の正極第二活物質と同様の条件下で合成したＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を正極に用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の電池２８とした。
【００８６】
（比較例５）
水酸化物のＣｏ（ＯＨ）₂と炭酸リチウムをリチウム：コバルトのモル比が等モルになるように混合し、実施例１の正極第一活物質と同様の条件下で合成したＬｉＣｏＯ₂と前駆体として合成した（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15）ＯＨ₂からなる水酸化物と水酸化リチウムをリチウム：ニッケル＋コバルトのモル比が等モルになるように混合し、実施例１の正極第二活物質と同様の条件下で合成した正極を３０：７０の割合で混合した正極を用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の電池２９とした。
【００８７】
なお本実施例では、正極第一活物質、正極第二活物質それぞれに導入する異種元素を１種類としたが、２種以上の異種元素を導入して同様の効果があることを別途確認した。
【００８８】
実施例１〜２４及び比較例１〜５で作成した本発明の電池および比較の電池を環境温度２０℃で充放電サイクルを行った。充電条件は最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２Ｖの定電圧充電を２時間とした。放電条件は電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流で行うこととし、初期容量の評価およびサイクル特性の評価を行った。
【００８９】
また、低温特性の評価として充電を２０℃で最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２Ｖの定電圧充電を２時間行った後、−２０℃で６時間電池を放置した後電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流で行った。
【００９０】
また、保存特性の評価として２０℃で初期容量を評価したのち、充電状態の電池を６０℃で２０日間放置した後に再度、２０℃で同様の充放電条件にて充放電試験を行い、容量の回復率を測定した。
【００９１】
また、過放電回復特性の評価として２０℃で初期容量を評価したのち、放電状態の電池に１ｋΩの抵抗を接続した状態で４５℃で３週間放置し過放電状態を経過させた後に再度、２０℃で同様の充放電条件にて充放電試験を行い、容量の回復率を測定した。
【００９２】
また、安全性試験として電池を充電状態より９００ｍＡの電流値で連続的に過充電試験を行い電池の安全性を評価した。
【００９３】
（表１）に実施例および比較例の電池の正極活物質組成、（表２）に初期容量、−２０℃放電容量、５００サイクル経過後の１サイクル目の電池容量に対する容量維持率、４５℃での過放電経過後の回復特性、９００ｍＡでの過充電試験（ｎ＝２０）での異常発熱率を示す。ここで異常発熱とはセパレータの耐熱温度である１２０℃を超えた場合とした。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
（表２）の結果より、まず比較例の電池について述べる。
比較例１の正極活物質にＬｉＣｏＯ₂のみを用いた電池２５では、低温特性、サイクル特性は優れるが放電容量が小さく、過充電の安全性と過放電後の回復特性に問題があった。また、過放電後の電池を分解し解析したところ、負極表面上に銅の析出物が観測され過放電時に溶解した銅芯材が電池を劣化させていることがわかった。
【００９７】
他方、比較例２の正極活物質にＬｉＮｉＯ₂のみを用いた電池２６では大きい放電容量は得られるが、低温特性、サイクル特性、過放電後の回復特性に問題があった。また、過放電後の電池を分解し解析したところ、負極には特に劣化要因は観察されないが、正極の結晶構造が破壊されていた。このことから、電池が正極容量規制であるため、過放電時に正極の電位が降下し還元分解されたものと考えられた。
【００９８】
つぎに、比較例３の正極活物質にＬｉＣｏＯ₂にＡｌを添加したＬｉＣｏ_0.85Ａｌ_0.15Ｏ₂のみを用いた電池２７では、過充電時の安全性に著しい効果が得られたが、初期の放電容量が低いことと過放電の回復性が悪いという問題があり電池として十分でない。
【００９９】
比較例４のＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を正極に用いた電池２８ではＣｏを添加した結果サイクル特性は改善されたが、低温特性と過放電後の回復特性に課題が残る。
【０１００】
比較例５のＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂の混合物を正極に用いた電池２９では放電容量、過放電後の回復特性などの電池特性は改善されるが、過充電時の安全性が確保できない。
【０１０１】
次に本願発明の実施例の電池について述べる。
実施例８〜１５の電池は実施例１〜７の電池にくらべて放電容量が若干小さく、リチウム層に異種元素が入った影響が認められるが、十分使用に耐える容量であった。そしてリチウム層に異種元素が入った場合、過充電試験時での温度上昇が実施例１〜７の電池に比べて小さく、より安全性が向上することがわかった。
また、第二正極活物質の混合比率は実施例２１〜２４と比較例３，４の結果から混合することで著しい改善が認められるが、混合量としては特に５〜７０％の時に種々の特性がバランスよく優れた結果となった。
【０１０２】
本発明における正極活物質を用いた電池は、放電容量が大きく、低温特性、サイクル特性、過放電後の回復特性も良好で、過充電状態における熱安定性も高いため過充電時においても高い安全性を維持でき、電池の異常環境下での信頼性に優れることがわかった。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように、正極第一活物質としてＬｉ_xＣｏ_yＭ_wＯ_z、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８≧ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８〜２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）と、正極第二活物質としてＬｉ_AＮｉ_BＭ’_CＯ_D（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）を混合した正極からなる非水電解質二次電池を用いることにより放電容量が大きく、低温特性、サイクル特性、耐過放電特性が良好で、過充電時の安全性に優れた電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における角型電池の縦断面図
【符号の説明】
１極板群
２正極リード
３負極リード
４電池ケース
５封口板
６負極端子
７注入口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The technical field to which the present invention pertains is a non-aqueous electrolyte secondary battery used in portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles powered by motors, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like. The present invention relates to a battery system including a battery and peripheral devices.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries used as a main power source for mobile communication devices and portable electronic devices have a high electromotive force and a high energy density. The positive electrode active material used here is lithium cobaltate (LiCoO₂), Lithium nickelate (LiNiO)₂) Etc. These active materials have a voltage of 4 V or more with respect to lithium.
[0003]
Among these positive electrode active materials, the lithium composite nickel oxide has a large charge / discharge capacity, but by charging / discharging, the crystal lattice repeatedly expands and contracts, resulting in lattice strain, structural destruction, particle cracking, etc. The discharge capacity was reduced due to the charge / discharge cycle. (S. Yamada, M. Fujiwara and M. Kanda, J. Power Source, 54, 209 (1995)) In the charged state, the crystal structure is unstable when Li is desorbed. When the electrode is heated, the positive electrode active material undergoes a thermal decomposition reaction, which reduces the safety of the battery. In order to solve this problem, reports have been made to stabilize the crystal lattice by substituting a part of nickel with another element to improve cycle characteristics and safety. (Eg Li_yNi_xCo_1-xO₂: JP-A 63-299056, Li_xM_yN_zO₂(However, M is at least one selected from Fe, Co, and Ni, and N is at least one selected from Ti, V, Cr, and Mn): JP-A-4-267053) Has been.
[0004]
When a part of nickel in the lithium composite nickel oxide is replaced with other elements as described above, the charge / discharge capacity is increased, and the amount of surplus lithium given to the negative electrode in the overcharged state is small, so it is highly safe during overcharge. Sex can be maintained. However, since the diffusion of lithium ions in the crystal lattice at a low temperature is slow, the discharge performance is remarkably deteriorated. Furthermore, the capacity difference (irreversible capacity) between the initial charge and discharge after the battery configuration is large, and when the battery is placed in an overdischarged state because the battery capacity becomes positive electrode regulation, the positive electrode potential drops to near 0V, There is a problem that the recovery characteristics of the battery are significantly deteriorated by reductive decomposition of the positive electrode active material. Due to this problem, lithium composite nickel oxide in which a part of nickel is substituted with other elements has not yet been popular in the market.
[0005]
On the other hand, at present, a method for preventing overdischarge itself by providing an electric circuit for preventing overdischarge on the outside of the battery is used. However, there is an electric circuit for preventing overdischarge. Or there is a problem that the cost of a battery pack or the like becomes high.
[0006]
In this battery system, when discharging until the battery voltage becomes 0V, the irreversible capacity of the positive electrode is smaller than the irreversible capacity of the negative electrode, so the negative electrode capacity is restricted, and the potential of the negative electrode is the same as that of the copper or nickel used for the current collector. It becomes higher than the melting potential (around 3 V), and copper and nickel are dissolved in the electrolytic solution. When the battery is charged again, these metal compounds are deposited on the negative electrode active material and inhibit the charge / discharge reaction of lithium, so that there is a problem that the battery characteristics deteriorate. In order to prevent this, a method (Patent No. 3030996) has been reported in which lithium metal is attached to the negative electrode in advance so that the potential of the negative electrode does not rise to the dissolution potential of copper or nickel even when the battery voltage reaches 0V. Has been. In addition, the positive electrode has a large irreversible capacity, LiMnO.₂A method for solving this problem by a method of adding the above to the positive electrode (Japanese Patent Laid-Open No. 07-288124) has been proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of attaching metallic lithium to the negative electrode, it is necessary to secure the volume of the metallic lithium in advance when configuring the battery, which hinders the increase in the volume energy density of the battery. LiMnO₂LiMnO is added to the positive electrode₂Has a large irreversible capacity, but LiCoO₂Compared to LiMnO, its reversible charge / discharge capacity is small.₂LiCoO by adding₂As a result, the capacity of the battery as an active material is reduced.
[0008]
In order to solve such a problem, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-340229 and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-340228, Li_xCoO₂(X is a value at the time of battery assembly, and 1.01 ≦ x ≦ 1.10) and Li of nickel composite nickel oxide in which a part of the nickel is replaced with other elements_yNi_sCo_1-sMO₂There has been proposed a non-aqueous secondary battery containing (y is a value at the time of battery assembly, 1.01 ≦ y ≦ 1.10, 0.65 ≦ s ≦ 0.90) in the positive electrode.
[0009]
However, as noted above, Li_xCoO₂Even if it has an effect on overdischarge by mixing, Li_xCoO₂Has half lithium in the crystal structure even in the charged state (Li_0.5CoO₂) If this battery is overcharged for some reason, excessive lithium is deposited on the negative electrode, leaving the problem of significantly impairing the safety of the battery.
[0010]
Means to be Solved by the Invention
In order to solve this problem, the present invention mainly uses a positive electrode active material as a first active material._xCo_yM_wO_z(1.10 ≧ x ≧ 0.9, 0.98 ≧ y ≧ 0.85, 0.02 ≦ w ≦ 0.15, z = 1.8 to 2.2, M is Al, Cu, Zn , Mg, Ca, Ba, Sr), and Li as the positive electrode second active material._ANi_BM ’_CO_D(1.02 ≧ A ≧ 0.3, 0.98 ≧ B ≧ 0.5, 0.02 ≦ C ≦ 0.5, D = 1.8 to 2.2, M ′ is Co, Mn, Cr, At least one element selected from Fe, V, and Al) is mixed to obtain a reduction in discharge capacity and an improvement in overdischarge characteristics.
[0011]
As described above, at least two kinds of lithium composite nickel oxide into which a different element is introduced and lithium composite cobalt oxide into which a different element is introduced as a positive electrode active material have the following effects.
[0012]
1) Excellent overdischarge characteristics
2) Excellent overcharge safety
3) High charge / discharge capacity
The above effect is improved by the introduction of a different element into each of the two types of active materials, or is a characteristic characteristic of each active material.
[0013]
Furthermore, by mixing the two types, the following synergistic effects are obtained.
That is, the lithium composite cobalt oxide into which a different element is introduced has a demerit that the safety at high temperature is lowered because the introduced element is oxidized and eluted, while the safety is improved. On the other hand, in this invention, the said oxidation reaction can be eliminated by electron exchange with lithium composite cobalt oxide and lithium composite nickel oxide by mixing the lithium composite nickel oxide which introduce | transduced the different element.
That is, the fourth effect is excellent in storage characteristics.
[0014]
Further, it is more effective that the introduced different element replaces both a part of lithium of the positive electrode active material and a part of nickel or cobalt. This is because the thermal stability in the overcharged state is improved by entering a different element into the lithium layer, and the distortion of the crystal structure due to charging / discharging is eliminated and the cycle characteristics are improved by entering the transition metal layer.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Composition formula Li of positive electrode first active material of the present invention_xCo_yM_wO_z(1.10 ≧ x ≧ 0.9, 0.98 ≧ y ≧ 0.85, 0.02 ≦ w ≦ 0.15, z = 1.8 to 2.2, M is Al, Cu, Zn At least one element selected from Mg, Ca, Ba, and Sr), when the addition amount of the additive element M is 0.15 or more, the structure stabilization of the positive electrode is further improved, but the battery capacity This causes a disadvantage that the decrease in the resistance becomes large. On the other hand, if it is less than 0.02, sufficient effect of stabilizing the structure cannot be obtained. For this reason, the addition amount of the additive element M needs to be 0.02 ≦ w ≦ 0.15.
[0016]
When the average particle diameter of the positive electrode first active material is 5 μm or less, cycle deterioration which is considered to be caused by an increase in the amount of gas generated from the positive electrode occurs. The subject that characteristic and battery capacity fell occurred. Therefore, the average particle size is preferably 5 to 20 μm.
[0017]
Similarly, the specific surface area is 0.3 m.²/ G or less, the high load characteristics and battery capacity are reduced, and 1.2 m²When it was set to / g or more, cycle deterioration considered to be caused by an increase in the amount of gas generated from the positive electrode occurred. From this, the specific surface area is 0.3-1.2m²/ G is preferable.
[0018]
Positive electrode second active material Li of the present invention_ANi_BM ’_CO_D(1.02 ≧ A ≧ 0.3, 0.98 ≧ B ≧ 0.5, 0.02 ≦ C ≦ 0.5, D = 1.8 to 2.2, M ′ is Co, Mn, Cr, In the case where the additive element M ′ is added in an amount of 0.5 or more in the case of at least one element selected from Fe, V, and Al), the structure stabilization of the positive electrode is further improved. The problem that the fall of the battery capacity which is the characteristics of becomes large arises. On the other hand, if it is less than 0.02, structural stabilization cannot be obtained. For this reason, the addition amount of the additive element M ′ must be 0.02 ≧ C ≧ 0.5.
[0019]
When the average particle diameter of the positive electrode second active material of the present invention is 2 μm or less, cycle deterioration caused by an increase in the amount of gas generated from the positive electrode occurs, and even when it is 20 μm or more. The subject that the high load characteristic and battery capacity fell occurred. Therefore, the average particle size is preferably 2 to 20 μm.
[0020]
Similarly, the specific surface area is 0.3 m.²/ G or less, the high load characteristics and battery capacity decrease, and 1.5 m²When it was set to / g or more, cycle deterioration considered to be caused by an increase in the amount of gas generated from the positive electrode occurred. From this, the specific surface area is 0.3-1.5m²/ G is preferable.
[0021]
When the positive electrode second active material is heated and synthesized at a high temperature, the reversible charge / discharge capacity is lowered. Therefore, the positive electrode second active material is most effective when heated and synthesized in a temperature range of 750 ° C to 1000 ° C.
[0022]
The positive electrode first active material and the positive electrode second active material are preferably mixed in a weight ratio of 95: 5 to 30:70. When the positive electrode second active material is less than 5%, the recovery characteristics after overdischarge are slightly inferior, and when the positive electrode second active material is more than 70%, the low temperature characteristics are slightly inferior.
[0023]
  Claim 1 of the present inventionAnd 2The positive electrode first active material and the positive electrode second active material are prepared by mixing a lithium salt, a raw material of cobalt or nickel, and a raw material containing the additive element M or M ′ so as to have a desired active material molar ratio and firing. Is obtained.
[0024]
  Claim 3 of the present inventionAnd 4In order to synthesize the positive electrode first active material, first, a raw material containing a cobalt raw material and an additive element M is dissolved in an aqueous solution. At this time, these raw materials are preferably sulfates. An alkaline aqueous solution is continuously dropped into the mixed solution while controlling the pH of the solution to synthesize a hydroxide (hereinafter referred to as a precursor) which is a coprecipitate of cobalt and the additive element M. Furthermore, the precursor, the lithium raw material, and the raw material containing the additive element M are mixed and fired.
[0025]
The positive electrode active material synthesized here has a target structure for the following reason. First, the cobalt and the additive element M in the hydroxide synthesized as a precursor occupy all six coordination positions coordinated with a hydroxyl group, depending on the molar ratio of each element added at the time of synthesis. Second, when synthesizing a positive electrode active material using this precursor, LiCoO₂The lithium is mixed and synthesized so that all of the lithium and the additive element M occupy the lithium raw material to be mixed. The active material synthesized by such a method is (Li) in the strict analysis by X-ray diffraction._1-RM_R) Α (Co_1-SM_S) ΒOγ (where 0.02 ≦ R + S ≦ 0.15, α / β = 0.90-1.10, γ = 1.8-2.2, additive element M is Al, Cu, Zn, Mg, Ca , Ba, and Sr).
[0026]
In other words, since the total number of moles of cobalt and additive element M contained in the precursor is the same as the total number of moles of lithium and additive element M to be mixed later, the added element M added later is: It will be replaced with a lithium position which is a vacant site in the crystal structure of the synthesized positive electrode active material. This can also be seen from structural optimization in the crystal structure analysis of the positive electrode active material obtained.
[0027]
As described above, the bonding force of the metal oxide layer made of additive element M and cobalt and the layer made of additive element M and lithium can be strengthened to provide a positive electrode active material having higher thermal stability in an overcharged state.
[0028]
Moreover, the lithium nickel oxide produced by the method similar to the positive electrode 1st active material of the said Claim 3 can be used for a positive electrode 2nd active material. In that case, the thermal stability in the overcharged state is improved by entering different elements into the lithium layer as described above, and the distortion of the crystal structure due to charging / discharging is eliminated by entering the transition metal layer, resulting in cycle characteristics. The effect of improving is obtained similarly to the positive electrode first active material.
[0029]
These two types of active materials are mixed by adjusting the mixing ratio so as to match the irreversible capacity of the negative electrode (specifically, the mixing ratio of the positive electrode first active material and the positive electrode second active material is 95: 5 to 30:70) By forming the positive electrode, the desired nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
[0030]
The battery of the present invention is most effective in a system that does not have an overdischarge prevention circuit as a battery system, and can provide a safe, high-capacity, and inexpensive battery system.
[0031]
The battery system is a collection of a battery, a peripheral circuit for controlling the battery, a charging device, and all devices on which the battery is mounted.
[0032]
Regarding raw materials for synthesizing the positive electrode active material of the present invention, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium sulfate, and lithium oxide are preferable as lithium salts, and lithium hydroxide and lithium carbonate are particularly preferable among them. As the aluminum source, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum oxide, aluminum fluoride, aluminum sulfate, or the like can be used. As the cobalt source, basic cobalt carbonate, cobalt hydroxide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt oxide, cobalt fluoride and the like can be used. As the copper source, copper oxide, copper sulfate, copper carbonate, copper acetate, copper oxalate, copper chloride, copper sulfide and the like can be used. Examples of the zinc source include zinc oxide, zinc acetate, zinc chloride, zinc fluoride, zinc sulfate, zinc nitrate, and zinc sulfide. Examples of the magnesium salt include magnesium oxide, basic magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium fluoride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium acetate, magnesium oxalate, magnesium sulfide, and magnesium hydroxide. Examples of calcium salts include calcium oxide, calcium chloride, calcium carbonate, calcium fluoride, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium sulfide, and calcium hydroxide. Examples of strontium sources include strontium oxide, strontium chloride, strontium carbonate, strontium oxalate, and fluorine. Strontium fluoride, strontium sulfate, strontium nitrate, strontium hydroxide, strontium sulfide, etc., as the barium source, use barium oxide, barium chloride, barium carbonate, barium fluoride, barium oxalate, barium nitrate, barium sulfate, barium sulfide, etc. I can do it.
[0033]
In particular, when the compound of the additive element and the base cobalt or nickel salt are standardized and dissolved and eutectic with cobalt or nickel, uniform mixing at the atomic level is possible and better performance is obtained. . The most preferred salt type is sulfate.
[0034]
As the negative electrode material, a material capable of doping and dedoping lithium is used. Materials that can be doped / undoped with lithium include alloy materials, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glassy carbons, and organic polymer compound firing. Body (phenol resin, furan resin, etc., calcined at an appropriate temperature), carbon fiber, carbon materials such as activated carbon, polymers such as polyacetylene, polypyrrole, polyacene, Li_FourMn_FiveO₁₂TiS₂And lithium-containing transition metal oxides or transition metal sulfides.
[0035]
When a carbon material having a large irreversible capacity in the initial charge / discharge, such as hard carbon, is used for the negative electrode, deterioration due to an increase in potential of the negative electrode occurs particularly during overdischarge. In such a case, if the addition amount of the positive electrode second active material of the present invention is increased, the irreversible capacity of the positive electrode is increased, and the potential increase of the negative electrode can be prevented and the overdischarge deterioration can be improved.
[0036]
The nonaqueous electrolyte used in the present invention is composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent. Known materials and additives can be used as the non-aqueous solvent. Among them, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC) and dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), A mixed system of acyclic carbonates such as dipropyl carbonate (DPC) or a mixed system of cyclic carbonate and acyclic carbonate and aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Annular is preferred.
[0037]
The lithium salt of the non-aqueous electrolyte secondary battery used in the present invention is not particularly limited in the present invention, and any one commonly used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. Specifically, LiClO_Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF_Four, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂) (C₂F_FiveSO₂), LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂), LiB [C₆F_Three(CF_Three)₂−3, 5]_FourEtc. can be used. Moreover, you may use these lithium salts in mixture of 2 or more types.
[0038]
The electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery used in the present invention is not particularly limited in the present invention, and any of those commonly used in nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. The same effect can be obtained by mixing two or more of these electrolytes.
[0039]
The positive electrode active material and the negative electrode material are kneaded with a binder and a conductive agent and processed into an electrode plate. The following materials can be used.
[0040]
The negative electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. These materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, or (Na⁺) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na⁺) An ionic cross-linked product.
[0041]
The negative electrode conductive agent used in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material. Of these, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are particularly preferable. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 weight% is preferable with respect to negative electrode material, and 1-30 weight% is especially preferable. When the negative electrode material itself has electronic conductivity, it is not necessary to add a conductive material.
[0042]
The negative electrode current collector used in the present invention may be anything as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery, but the positive electrode potential (about 3.5 V vs. Li / Li⁺The present invention is most effective for those that are oxidized and dissolved in the above. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0043]
The conductive agent for positive electrode used in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode active material used. Of these, artificial graphite and acetylene black are particularly preferable. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 weight% is preferable with respect to a positive electrode active material, and 1-30 weight% is especially preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
[0044]
The positive electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. These materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
[0045]
The positive electrode current collector used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material used. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0046]
In addition to a conductive agent and a binder, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives can be used for the electrode mixture. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable with respect to an electrode mixture.
[0047]
In the configuration of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the present invention, it is preferable that the negative electrode mixture surface is present at least on the surface facing the positive electrode mixture surface.
[0048]
As the separator used in the present invention, an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Moreover, it is preferable to have a function of closing the hole at a certain temperature or higher and increasing the resistance. The pore diameter of the separator is desirably in a range in which the positive and negative electrode materials, the binder, and the conductive agent detached from the electrode sheet do not permeate, for example, 0.01 to 1 μm is desirable. A separator having a thickness of 10 to 300 μm can be used. The porosity is determined according to the permeability of the electrons and ions, the material, and the film pressure, but is generally preferably 30 to 80%.
[0049]
A polymer in which an organic electrolytic solution composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is absorbed and held in a polymer material is included in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and the organic electrolytic solution is absorbed and held. It is also possible to constitute a battery in which a porous separator made of is integrated with a positive electrode and a negative electrode. The polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and retain the organic electrolyte solution, but a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
[0050]
Specific embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery (width 34 mm, height 50 mm) used in this example. As is apparent from this figure, the electrode plate group 1 is configured by winding the belt-like positive electrode plate and the negative electrode plate a plurality of times in a spiral manner via a separator. An aluminum positive electrode lead 2 and a nickel negative electrode lead 3 are welded to the positive electrode plate and the negative electrode plate, respectively. An insulating ring made of polyethylene resin is attached to the upper part of the electrode plate group and accommodated in the battery case 4 made of aluminum. The other end of the positive electrode lead 2 is spot welded to the aluminum sealing plate 5, and the other end of the negative electrode lead 3 is spot welded to the lower portion of the nickel negative electrode terminal 6 at the center of the sealing plate 5. The periphery of the opening of the battery case 4 and the sealing plate 5 are laser welded, and a predetermined amount of non-aqueous electrolyte is injected from the injection port 8. Finally, the injection port 8 is laser welded using an aluminum stopper to complete the battery. Here, the description has been given using the square battery, but the present invention is any battery such as a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and a large type used for an electric vehicle. It can also be applied to other shapes.
[0051]
Example 1
Composition formula LiCo as positive electrode first active material_0.9Al_0.1O₂Is used. In this positive electrode active material, sodium hydroxide was dropped into a mixed aqueous solution in which 0.9 mol / l cobalt sulfate and 0.1 mol / l aluminum sulfate were dissolved, and the pH at that time was adjusted to 10-13. The precursors were synthesized while continuously supplying each material. This results in a hydroxide (Co_0.9Al_0.1) OH₂Got. Thereafter, this precursor and lithium carbonate were mixed so that the molar ratio of the total moles of cobalt and aluminum in the precursor was Li: (Co + Al) = 1: 1, and calcined at 600 ° C. After pulverizing and firing again at 900 ° C., pulverization and classification, the positive electrode first active material of the present invention was obtained. The firing time was 10 hours each and was performed in an air atmosphere.
[0052]
  Composition formula as positive electrode second active materialLiNi _0.85 Co _0.15 O ₂Is used. In this positive electrode active material, sodium hydroxide was dropped into a mixed aqueous solution in which 0.85 mol / l nickel sulfate and 0.15 mol / l cobalt sulfate were dissolved, and the pH at that time was adjusted to 10-13. The precursors were synthesized while continuously supplying each material. As a result, the hydroxide (Ni_0.85Co_0.15) OH₂Got. Then with this precursor,
Lithium hydroxide was mixed so that the total molar ratio of nickel and cobalt in the precursor and the molar ratio of lithium in lithium hydroxide and nickel and cobalt in the precursor was 1: 0.85: 0.15. After calcination at 600 ° C., pulverization, calcination again at 800 ° C., pulverization and classification, a positive electrode second active material of the present invention was obtained. The firing time was 10 hours each, and the firing was performed in an oxygen atmosphere.
[0053]
The positive electrode first active material LiCo thus obtained_0.9Al_0.1O₂And positive electrode second active material LiNi_0.85Co_0.15O₂Were mixed at a ratio of 70:30 to obtain a total positive electrode active material.
[0054]
An N-methylpyrrolidinone solution of polyvinylidene fluoride is adjusted to 100 parts by weight of the total positive electrode active material so that 3 parts by weight of acetylene black as a conductive material and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed with stirring. Thus, a paste-like positive electrode mixture was obtained. Next, an aluminum foil having a thickness of 20 μm was used as a current collector, the paste-like positive electrode mixture was applied to both surfaces thereof, dried and then rolled with a rolling roller, and cut into predetermined dimensions to obtain a positive electrode plate.
[0055]
Moreover, the negative electrode was produced as follows. First, flaky graphite ground and classified to an average particle size of about 20 μm and 3 parts by weight of styrene / butadiene rubber as a binder are mixed, and then carboxymethylcellulose is 1% with respect to graphite. An aqueous cellulose solution was added and mixed by stirring to obtain a paste-like negative electrode mixture. A copper foil having a thickness of 15 μm was used as a current collector, a paste-like negative electrode mixture was applied to both surfaces thereof, dried and then rolled using a rolling roller, and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode plate.
[0056]
Then, the strip-shaped positive electrode, negative electrode and 25 μm-thick microporous polyethylene resin separator prepared as described above were spirally wound, and the non-aqueous electrolyte was composed of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a ratio of 30:70. 1.0 mol / l LiPF in the solvent prepared in₆A solution in which was dissolved was poured and sealed.
The battery thus produced was designated as battery 1 of the present invention.
[0057]
(Example 2)
Hydroxide (Co_0.9Cu_0.1) OH₂The first positive electrode active material synthesized under the same conditions as in Example 1 was prepared by mixing lithium carbonate so that Li: (Co + Cu) = 1: 1 in the total moles of cobalt and copper in the precursor. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the substance was used, and the battery 2 of the present invention was obtained.
[0058]
(Example 3)
Hydroxide (Co_0.9Zn_0.1) OH₂The lithium carbonate was mixed so that Li: (Co + Zn) = 1: 1 in the total molar ratio of cobalt and zinc in the precursor, and a positive electrode synthesized under the same conditions as in Example 1 was used. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the battery 3 of the present invention was used.
[0059]
Example 4
Hydroxide (Co_0.9Mg_0.1) OH₂The lithium carbonate was mixed so that Li: (Co + Mg) = 1: 1 in the total molar ratio of cobalt and magnesium in the precursor, and a positive electrode synthesized under the same conditions as in Example 1 was used. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the battery 4 of the present invention was used.
[0060]
(Example 5)
Hydroxide (Co_0.9Ca_0.1) OH₂The lithium carbonate was mixed so that Li: (Co + Ca) = 1: 1 in the total molar ratio of cobalt and calcium in the precursor, and a positive electrode synthesized under the same conditions as in Example 1 was used. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the battery 5 of the present invention was used.
[0061]
(Example 6)
Hydroxide (Co_0.9Ba_0.1) OH₂Was used, and lithium carbonate was mixed so that the total molar ratio of cobalt and barium in the precursor was Li: (Co + Ba = 1: 1), and a positive electrode synthesized under the same conditions as in Example 1 was used. A battery was made in the same manner as in Example 1 except that the battery 6 of the present invention was obtained.
[0062]
(Example 7)
Hydroxide (Co_0.9Sr_0.1) OH₂The lithium carbonate was mixed so that Li: (Co + Sr) = 1: 1 in the total molar ratio of cobalt and strontium in the precursor, and a positive electrode synthesized under the same conditions as in Example 1 was used. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the battery 7 of the present invention was used.
[0063]
(Example 8)
As a positive electrode active material, a composition formula (Li_0.95Al_0.05) (Co_0.9Al_0.1) O₂Is used. In this positive electrode active material, sodium hydroxide was dropped into a mixed aqueous solution in which 0.9 mol / l cobalt sulfate and 0.1 mol / l aluminum sulfate were dissolved, and the pH at that time was adjusted to 10-13. The precursors were synthesized while continuously supplying each material. This results in a hydroxide (Co_0.9Al_0.1) OH₂Got. Thereafter, this precursor, the total mole of cobalt and aluminum in the precursor of lithium carbonate and aluminum hydroxide, the molar ratio of lithium in lithium carbonate and aluminum in aluminum hydroxide is (Co + Al): Li: Al = 1 : 0.95: 0.05 mixed, calcined at 600 ° C., pulverized, calcined again at 900 ° C., pulverized and classified, positive electrode first active material of the present invention Material was used. The firing time was 10 hours each and was performed in an air atmosphere.
[0064]
Composition formula Li as positive electrode second active material_0.85Ni_0.15CoO₂Is used. In this positive electrode active material, sodium hydroxide was dropped into a mixed aqueous solution in which 0.85 mol / l nickel sulfate and 0.15 mol / l cobalt sulfate were dissolved, and the pH at that time was adjusted to 10-13. The precursors were synthesized while continuously supplying each material. As a result, the hydroxide (Ni_0.85Co_0.15) OH₂Got. Thereafter, in the total mole ratio of this precursor and lithium hydroxide to nickel and cobalt in the precursor, and the molar ratio of lithium in lithium hydroxide and nickel and cobalt in the precursor, 1: 0.85: 0.15 After being calcined at 600 ° C., pulverized, calcined again at 800 ° C., pulverized and classified, the positive electrode first active material of the present invention was obtained. The firing time was 10 hours each, and the firing was performed in an oxygen atmosphere.
[0065]
The positive electrode first active material (Li_0.95Al_0.05) (Co_0.9Al_0.1) O₂And positive electrode second active material (LiNi_0.85Co_0.15O₂) Were mixed at a ratio of 70:30 to obtain a total positive electrode active material. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above positive electrode active material was used, and designated as battery 8 of the present invention.
[0066]
Example 9
Hydroxide (Co_0.9Cu_0.1) OH₂The total molar ratio of cobalt and copper in the precursor of lithium carbonate and copper carbonate, and the molar ratio of lithium in lithium carbonate and copper in copper carbonate is (Co + Cu): Li: Cu = 1: 0.95. A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode first active material synthesized under the same conditions as in Example 1 was mixed to 0.05, and the battery 9 of the present invention was used. did.
[0067]
(Example 10)
Hydroxide (Co_0.9Zn_0.1) OH₂The total molar ratio of cobalt and zinc in the precursor of lithium carbonate and zinc oxide, and the molar ratio of lithium in lithium carbonate and zinc in zinc oxide is (Co + Zn): Li: Zn = 1: 0.95. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was mixed to 0.05 and synthesized under the same conditions as in Example 1 to obtain Battery 10 of the present invention.
[0068]
(Example 11)
Hydroxide (Co_0.9Mg_0.1) OH₂The total molar ratio of cobalt and magnesium in the precursor of lithium carbonate and basic magnesium carbonate, and the molar ratio of lithium in lithium carbonate and magnesium in magnesium carbonate is (Co + Mg): Li: Mg = 1: 0. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was mixed to 95: 0.05 and synthesized under the same conditions as in Example 1 to obtain Battery 11 of the present invention.
[0069]
(Example 12)
Hydroxide (Co_0.9Ca_0.1) OH₂The total molar ratio of cobalt and calcium in the precursor of lithium carbonate and calcium carbonate, and the molar ratio of lithium in lithium carbonate and calcium in calcium carbonate is (Co + Ca): Li: Ca = 1: 0.95. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode mixed at 0.05 and synthesized under the same conditions as in Example 1 was used, and the battery 12 of the present invention was obtained.
[0070]
(Example 13)
Hydroxide (Co_0.9Ba_0.1) OH₂The total moles of cobalt and barium in the precursor of lithium carbonate and barium carbonate, and the molar ratio of lithium in lithium carbonate and barium in barium carbonate is (Co + Ba): Li: Ba = 1: 0.95. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode mixed at 0.05 and synthesized under the same conditions as in Example 1 was used, and the battery 13 of the present invention was obtained.
[0071]
(Example 14)
Hydroxide (Co_0.9Sr_0.1) OH₂The total molar ratio of cobalt and strontium in the precursor of lithium carbonate and strontium carbonate, and the molar ratio of lithium in lithium carbonate and strontium in strontium carbonate is (Co + Sr): Li: Sr = 1: 0.95. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was mixed to 0.05 and synthesized under the same conditions as in Example 1 to obtain Battery 14 of the present invention.
[0072]
(Example 15)
As a positive electrode second active material, a hydroxide (Ni_0.85Mn_0.15) OH₂Was mixed with lithium hydroxide and a positive electrode second active material synthesized under the same conditions as in Example 1 was used. A battery was produced under the same conditions as in Example 1 to obtain Battery 15 of the present invention.
[0073]
(Example 16)
As a positive electrode second active material, a hydroxide (Ni_0.85Cr_0.15) OH₂Was mixed with lithium hydroxide and a positive electrode second active material synthesized under the same conditions as in Example 1 was used. A battery was produced under the same conditions as in Example 1 to obtain Battery 16 of the present invention.
[0074]
(Example 17)
As a positive electrode second active material, a hydroxide (Ni_0.85Fe_0.15) OH₂Was mixed with lithium hydroxide and a positive electrode second active material synthesized under the same conditions as in Example 1 was used. A battery was produced under the same conditions as in Example 1 to obtain Battery 17 of the present invention.
[0075]
(Example 18)
As a positive electrode second active material, a hydroxide (Ni_0.85V_0.15) OH₂Was mixed with lithium hydroxide and a second positive electrode active material synthesized under the same conditions as in Example 1 was used. A battery was produced under the same conditions as in Example 1 to obtain Battery 18 of the present invention.
[0076]
(Example 19)
As a positive electrode second active material, a hydroxide (Ni_0.85Al_0.15) OH₂Was mixed with lithium hydroxide and a positive electrode second active material synthesized under the same conditions as in Example 1 was used. A battery was produced under the same conditions as in Example 1 to obtain Battery 19 of the present invention.
[0077]
(Example 20)
As a positive electrode second active material, a hydroxide (Ni_0.85Co_0.10Al_0.05) OH₂Was mixed with lithium hydroxide and a second positive electrode active material synthesized under the same conditions as in Example 1 was used. A battery was produced under the same conditions as in Example 1 to obtain Battery 20 of the present invention.
[0078]
(Example 21)
As a negative electrode material, a carbon material having a very small irreversible capacity, which is obtained by kneading graphite particles in a pitch component of a liquid layer and firing at 1000 ° C. in an inert atmosphere, a mixing ratio of a positive electrode first active material and a positive electrode second active material A battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that the ratio was 97: 3.
[0079]
(Example 22)
As a negative electrode material, a carbon material having a very small irreversible capacity, which is obtained by kneading graphite particles in a pitch component of a liquid layer and firing at 1000 ° C. in an inert atmosphere, a mixing ratio of a positive electrode first active material and a positive electrode second active material A battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that the ratio was 95: 5.
[0080]
(Example 23)
A battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that hard carbon having a very large irreversible capacity was used as the negative electrode material, and the mixing ratio of the positive electrode first active material and the positive electrode second active material was 30:70. The battery 23 of the present invention was obtained.
[0081]
(Example 24)
A battery was fabricated under the same conditions as in Example 1, except that a hard carbon having a very large irreversible capacity was used as the negative electrode material, a carbon material was used, and the mixing ratio of the positive electrode first active material and the positive electrode second active material was 20:80. The battery 24 of the present invention was produced.
[0082]
(Comparative Example 1)
Hydroxide Co (OH)₂LiCoO prepared by mixing lithium carbonate and lithium carbonate so that the molar ratio of lithium: cobalt is equal, and synthesized under the same conditions as those of the positive electrode first active material of Example 1.₂Was used as a positive electrode, and the above battery was produced as a comparative battery 25 of the present invention.
[0083]
(Comparative Example 2)
Hydroxide Ni (OH)₂And lithium hydroxide were mixed so that the molar ratio of lithium: nickel was equimolar, and LiNiO synthesized under the same conditions as the positive electrode second active material of Example 1₂Using the positive electrode, the above battery was produced and used as a comparative battery 26 of the present invention.
[0084]
(Comparative Example 3)
Hydroxide (Co_0.85Al_0.15) OH₂And lithium carbonate were mixed so that the molar ratio of lithium: cobalt + aluminum was equimolar, and the above battery was produced using the positive electrode synthesized under the same conditions as in Example 1, and the comparative battery of the present invention was produced. 27.
[0085]
(Comparative Example 4)
(Ni) of hydroxide synthesized as a precursor_0.85Co_0.15) OH₂And lithium hydroxide were mixed so that the molar ratio of lithium: nickel + cobalt was equimolar, and LiNi synthesized under the same conditions as the positive electrode second active material of Example 1_0.85Co_0.15O₂Was used as a positive electrode, and the above battery was produced as a comparative battery 28 of the present invention.
[0086]
(Comparative Example 5)
Hydroxide Co (OH)₂LiCoO prepared by mixing lithium carbonate and lithium carbonate so that the molar ratio of lithium: cobalt is equal, and synthesized under the same conditions as those of the positive electrode first active material of Example 1.₂And synthesized as a precursor (Ni_0.85Co_0.15) OH₂A positive electrode synthesized by mixing the hydroxide consisting of lithium hydroxide and lithium hydroxide so that the molar ratio of lithium: nickel + cobalt is equimolar and synthesizing under the same conditions as the positive electrode second active material of Example 1 is 30:70. Using the positive electrode mixed at the ratio, the above battery was produced and used as a comparative battery 29 of the present invention.
[0087]
In this example, one kind of different element to be introduced into each of the positive electrode first active material and the positive electrode second active material was used. However, it was separately confirmed that two or more kinds of different elements were introduced to achieve the same effect. .
[0088]
The batteries of the present invention and comparative batteries prepared in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 5 were charged and discharged at an environmental temperature of 20 ° C. The charging conditions were a constant voltage charge with a maximum current of 600 mA and a charge end potential of 4.2 V for 2 hours. The discharge conditions were a constant current with a current value of 600 mA and a discharge end potential of 3.0 V, and the initial capacity and cycle characteristics were evaluated.
[0089]
In addition, as an evaluation of low temperature characteristics, charging was performed at 20 ° C. with a maximum current of 600 mA, charging was performed at a constant voltage of 4.2 V for 2 hours, and the battery was left at −20 ° C. for 6 hours. The test was carried out at a constant current with an end potential of 3.0V.
[0090]
In addition, after evaluating the initial capacity at 20 ° C. as an evaluation of storage characteristics, the charged battery was left to stand at 60 ° C. for 20 days, and then a charge / discharge test was performed again at 20 ° C. under the same charge / discharge conditions. The recovery rate was measured.
[0091]
Further, as an evaluation of the overdischarge recovery characteristic, after evaluating the initial capacity at 20 ° C., the battery was left at 45 ° C. for 3 weeks with a 1 kΩ resistor connected to the discharged battery, and after passing the overdischarge state again, 20 A charge / discharge test was conducted at the same charge / discharge conditions at ° C., and the capacity recovery rate was measured.
[0092]
Further, as a safety test, the battery was continuously overcharged at a current value of 900 mA from the charged state to evaluate the safety of the battery.
[0093]
(Table 1) shows positive electrode active material compositions of the batteries of Examples and Comparative Examples, (Table 2) shows initial capacity, −20 ° C. discharge capacity, capacity maintenance ratio with respect to battery capacity at the first cycle after 500 cycles, 45 ° C. The recovery characteristic after the overdischarge progress in, and the abnormal heat generation rate in the overcharge test (n = 20) at 900 mA are shown. Here, abnormal heat generation is defined as the case where the heat resistance temperature of the separator exceeds 120 ° C.
[0094]
[Table 1]

[0095]
[Table 2]

[0096]
From the results of (Table 2), a battery of a comparative example will be described first.
LiCoO as the positive electrode active material of Comparative Example 1₂The battery 25 using only the battery has excellent low-temperature characteristics and cycle characteristics, but has a small discharge capacity, and has problems in safety of overcharge and recovery characteristics after overdischarge. Moreover, when the battery after overdischarge was disassembled and analyzed, copper deposits were observed on the negative electrode surface, and it was found that the copper core material dissolved during overdischarge deteriorated the battery.
[0097]
On the other hand, LiNiO was used as the positive electrode active material of Comparative Example 2.₂A large discharge capacity can be obtained with the battery 26 using only the battery, but there are problems in low temperature characteristics, cycle characteristics, and recovery characteristics after overdischarge. Further, when the battery after overdischarge was disassembled and analyzed, no deterioration factor was observed in the negative electrode, but the crystal structure of the positive electrode was destroyed. From this, it was considered that the battery was regulated for positive electrode capacity, so that the potential of the positive electrode dropped during overdischarge and was reduced and decomposed.
[0098]
Next, LiCoO was added to the positive electrode active material of Comparative Example 3.₂LiCo with Al added to_0.85Al_0.15O₂The battery 27 using only the battery has a remarkable effect on the safety during overcharging, but is not sufficient as a battery due to the problems that the initial discharge capacity is low and the recoverability of overdischarge is poor.
[0099]
LiNi of Comparative Example 4_0.85Co_0.15O₂In the battery 28 using as the positive electrode, the cycle characteristics were improved as a result of adding Co, but problems remain in the low temperature characteristics and the recovery characteristics after overdischarge.
[0100]
LiCoO of Comparative Example 5₂And LiNi_0.85Co_0.15O₂In the battery 29 using the above mixture for the positive electrode, the battery characteristics such as the discharge capacity and the recovery characteristic after overdischarge are improved, but the safety during overcharge cannot be ensured.
[0101]
Next, a battery according to an embodiment of the present invention will be described.
The batteries of Examples 8 to 15 had a slightly smaller discharge capacity than the batteries of Examples 1 to 7, and although the influence of the inclusion of different elements in the lithium layer was observed, the capacity was sufficient to withstand use. And when a different kind element entered into the lithium layer, it turned out that the temperature rise at the time of an overcharge test is small compared with the battery of Examples 1-7, and safety improves more.
In addition, the mixing ratio of the second positive electrode active material is remarkably improved by mixing from the results of Examples 21 to 24 and Comparative Examples 3 and 4, but various characteristics are particularly obtained when the mixing amount is 5 to 70%. The result was excellent with a good balance.
[0102]
The battery using the positive electrode active material in the present invention has a large discharge capacity, low temperature characteristics, cycle characteristics, good recovery characteristics after overdischarge, and high thermal stability in an overcharged state. It was found that the reliability of the battery was excellent under the abnormal environment.
[0103]
【The invention's effect】
As described above, as the positive electrode first active material, Li_xCo_yM_wO_z(1.10 ≧ x ≧ 0.9, 0.98 ≧ y ≧ 0.85, 0.02 ≦ w ≦ 0.15, z = 1.8 to 2.2, M is Al, Cu, Zn , Mg, Ca, Ba, Sr), and Li as the positive electrode second active material._ANi_BM ’_CO_D(1.02 ≧ A ≧ 0.3, 0.98 ≧ B ≧ 0.5, 0.02 ≦ C ≦ 0.5, D = 1.8 to 2.2, M ′ is Co, Mn, Cr, By using a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode mixed with at least one element selected from Fe, V, and Al), the discharge capacity is large, and the low temperature characteristics, cycle characteristics, and overdischarge characteristics are good. Batteries with excellent safety during overcharging can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a prismatic battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 plate group
2 Positive lead
3 Negative lead
4 Battery case
5 Sealing plate
6 Negative terminal
7 Inlet

Claims

A negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte, a separator or a lithium ion conductive layer, and a composition formula Li _x Co _y M _w O _z , (1.10 ≧ x ≧ 0.9, 0.98 ≧ y ≧ 0.85, 0.02 ≦ w ≦ 0.15, z = 1.8 to 2.2, M is Al, Cu, Zn, Mg, Ca, And at least one element selected from Ba and Sr), and Li _A Ni _B M ′ _C O _D (1.02 ≧ A ≧ 0.3, 0.98 ≧ B ≧ 0.5) as the positive electrode second active material. , 0.02 ≦ C ≦ 0.5, D = 1.8 to 2.2, and M ′ is a mixture of at least one element selected from Co, Mn, Cr, Fe, V, and Al). A non-aqueous electrolyte secondary battery used ,
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which an average particle size of the positive electrode first active material is 5 μm to 20 μm.

A negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte, a separator or a lithium ion conductive layer, and a composition formula Li _x Co _y M _w O _z , (1.10 ≧ x ≧ 0.9, 0.98 ≧ y ≧ 0.85, 0.02 ≦ w ≦ 0.15, z = 1.8 to 2.2, M is Al, Cu, Zn, Mg, Ca, And at least one element selected from Ba and Sr), and Li _A Ni _B M ′ _C O _D (1.02 ≧ A ≧ 0.3, 0.98 ≧ B ≧ 0.5) as the positive electrode second active material. , 0.02 ≦ C ≦ 0.5, D = 1.8 to 2.2, and M ′ is a mixture of at least one element selected from Co, Mn, Cr, Fe, V, and Al). A non-aqueous electrolyte secondary battery used ,
The nonaqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode first active material has a specific surface area of 0.3 m ² / g to 1.2 m ² / g.

A negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte, a separator or a lithium ion conductive layer, and (Li _1−R M _R ) α (Co _1−S M) as a positive electrode first active material _S ) βOγ (where 0.02 ≦ R + S ≦ 0.15, α / β = 0.90-1.10, γ = 1.8-2.2, additive element M is Al, Cu, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr) and Li _A Ni _B M ′ _C O _D (1.02 ≧ A ≧ 0.3, 0.98 ≧ B ≧ 0. 5, 0.02 ≦ C ≦ 0.5, D = 1.8 to 2.2, M ′ is a mixture of at least one element selected from Co, Mn, Cr, Fe, V, and Al) a non-aqueous electrolyte secondary battery using,
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which an average particle size of the positive electrode first active material is 5 μm to 20 μm.

A negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte, a separator or a lithium ion conductive layer, and (Li _1−R M _R ) α (Co _1−S M) as a positive electrode first active material _S ) βOγ (where 0.02 ≦ R + S ≦ 0.15, α / β = 0.90-1.10, γ = 1.8-2.2, additive element M is Al, Cu, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr) and Li _A Ni _B M ′ _C O _D (1.02 ≧ A ≧ 0.3, 0.98 ≧ B ≧ 0. 5, 0.02 ≦ C ≦ 0.5, D = 1.8 to 2.2, M ′ is a mixture of at least one element selected from Co, Mn, Cr, Fe, V, and Al) a non-aqueous electrolyte secondary battery using,
The nonaqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode first active material has a specific surface area of 0.3 m ² / g to 1.2 m ² / g.

5. The non-aqueous electrolyte 2 according to claim 1, wherein a mixing ratio of the positive electrode first active material and the positive electrode second active material is in a range of 95: 5 to 30:70 by weight ratio. Next battery.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1-5 said positive average particle size of the second active material is a 20μm from 2 [mu] m.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6 the positive electrode specific surface area of the second active material is 1.5 m ² / g from 0.3 m ² / g.

A battery system using the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7 , which does not have an overdischarge prevention circuit.