JP4577640B2

JP4577640B2 - 有機ｅｌデバイス

Info

Publication number: JP4577640B2
Application number: JP2003433738A
Authority: JP
Inventors: 幸裕沼田; 勝也伊藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005190934A

Description

本発明は、吸湿性プラスチックフィルムを構成部材とする有機ＥＬデバイスに関する。

有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）は、モバイル機器などの表示用として従来から使用されている。しかしながら、有機ＥＬは水分に対し非常に敏感なデバイスであり、わずかな水分の侵入により、発光しない部分（ダークスポット）が生じてしまう。ダークスポットの発生を防ぐ為に、水分の吸着を目的に、接着剤中に吸湿剤を混ぜる方法（例えば、特許文献１）や、デバイス内に吸着剤を配置し、水分などを吸着する手法（例えば、特許文献２）が提案されている。

すなわち、特許文献１においては、透明基板間に、陽極層、有機発光層及び陰極層からなる発光素子を配置すると共に、透明基板の周辺部に吸湿剤を含有する接着剤層を充填して、該発光素子への水分侵入を防止している。
また、特許文献２においては、基板上に有機発光層を陽極と陰極とで挟持した発光素子を形成し、この発光素子を覆うように背面板を配置するとともに、基板と背面板の周縁部に封止材を形成し、上記基板と背面板との間に吸湿剤を配置したものである。

しかしながら、上記技術は以下のような問題を有していた。例えば、特許文献１に開示のように、接着剤に吸湿剤を混ぜる方法では、吸湿剤が接着剤で覆われている為、十分な吸湿効果が発揮できず、接着剤中の吸湿剤量を増やしていくと、接着性が低下するという欠点がある。また、特許文献２に開示のように、デバイス内に吸着剤を配置する方法については、デバイスを作製する際に複雑な工程となり、生産性が低下し及び生産コストが増加する。
特開２０００−１００５６０号公報特開２００１−３０７８７２号公報

本発明は上記の欠点を解消するためになされたもので、吸湿性プラスチックフィルムをデバイス内に組み込むことで、容易にダークスポットの発生を抑制することの出来る有機ＥＬデバイスを提供することにある。

上記問題を解決する為に本発明では、フィルム上に吸湿性の粒子を吸湿性のポリマーでコーティングし、十分な吸湿性を持った吸湿性プラスチックフィルムを作製した。更に、この吸湿性プラスチックフィルムをデバイス内に組み込むことで、容易にダークスポットの発生を抑制することの出来るデバイスを提供することが出来る。

すなわち、本発明の有機ＥＬデバイスは、透明な基板と、該基板上に配置された発光素子と、該発光素子を覆うように配置された吸湿性プラスチックフィルムと、該吸湿性プラスチックフィルムを覆うように配置された背面板と、基板及び背面板の周縁部間に配設されて内部を封止している接着剤層と、を有し、
該吸湿性プラスチックフィルムが、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、コーティングにより設けられた吸湿層を有し、
該吸湿層は吸湿性粒子と吸湿性ポリマーからなり、
該粒子がアクリロニトリル系共重合体からなり、
次式（１）で表される該吸湿性プラスチックフィルムの吸水率が３０％以上であることを特徴とする有機ＥＬデバイス：
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ３・・・式（１）
式（１）中、Ｗ１は吸湿性プラスチックフィルムを８０℃のオーブンに６時間乾燥した後の重量、Ｗ２は吸湿性プラスチックフィルムを３０℃・９０％Ｒ．Ｈ．のオーブンに２時間放置した後の重量、Ｗ３は吸湿性プラスチックフィルムを熱水で洗浄して吸湿層のみを溶解させ、得られた溶液を８０℃のオーブン中で６時間乾燥させた後の重量である。

一つの実施形態では、前記吸湿層が、ポリビニルアルコールと変性アクリル樹脂とを含有する。

本発明によれば、吸湿性プラスチックフィルムがデバイス内部を包み込むように配置してある為、ダークスポットの原因となる、水蒸気などのガスがデバイス内部に侵入しても吸湿性プラスチックフィルムが吸着し、ダークスポットが発生しないデバイスを提供することが出来る。

以下に本発明を図面にもとづき詳しく説明するが、実施の形態は、これに限るものではない。

図１に本発明の有機ＥＬデバイス１０を示している。このデバイス１０は、ガラス等で形成される透明な基板１と、該基板１上に配置された発光素子１２と、該発光素子１２を覆うように配置された吸湿性プラスチックフィルム７と、該吸湿性プラスチックフィルム７を覆うように配置された背面板５と、基板１及び背面板５の周縁部間に配設されて内部を封止している接着剤層６と、を有する。

該発光素子１２は、基板１上に陽極層２、発光層３、陰極層４を順次積層して形成されている。上記陽極層２は従来より公知のもので形成することができ、例えば、酸化インジウム錫（ITO）で形成することができる。発光層３、陰極層４も従来より公知のもので形成することができる、
この発光素子１２を覆うように吸湿性プラスチックフィルム７が配置されている。従来技術では、水蒸気やその他ガスの侵入経路は、主に接着剤層６を通して起こり、これらの水蒸気やガスが陽極層２、発光層３、陰極層４に作用し、ダークスポットの生成を引き起こしていた。本発明では、接着剤層６を通して侵入する水蒸気などのガスを効率よく吸収するために、陰極層４を覆うように吸湿性プラスチックフィルム７が設置されている。

次に、本発明の吸湿性プラスチックフィルム７の構造について説明する。

図３（Ａ）に示すように、吸湿性プラスチックフィルム７は、プラスチック基材３１の上に吸湿層３０を設けて構成されている。また、図３（Ｂ）に示すように、基材３１の両面に吸湿層３０，３０を積層してもよい。吸湿性プラスチックフィルム７は、必要に応じて、図３（Ｃ）乃至（Ｅ）に示すように、プラスチック基材３１の下面あるいは基材３１と吸湿層３０との間に光線反射層３２を設けて構成しても良い。デバイスの目的や形状に合わせ、これらの各層の積層方法や、積層順序を変更しても良い。吸湿性を保つ為に、少なくとも一方の面の最外層には吸湿層を設けることが好ましい。

本発明で使用するプラスチック基材とは、有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方向、及び、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしてもよい。

さらに、この有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑材、滑材、着色剤などが添加されてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上の透過率を持つ物が好ましい。

プラスチック基材３１は、その厚さとして５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは８〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。

本発明で使用するプラスチック基材３１は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、吸湿層や反射層等の薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、アンカー塗布処理、印刷、装飾が施されてもよい。

吸湿層３０を形成する塗布液は、吸水性高分子として変性アクリレート粉末を水に分散させて作成することができる。具体的には塗布液は、変性アクリレートと、バインダーとなる吸湿性ポリマーと、水とを含有し得る。このときの変性アクリレートの粒子径は特に限定されるものではないが、吸湿性能の向上という観点から、表面積を大きくするために、好ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍの範囲である。粒子径は、適当な分散を持っていても良い。分散させた溶液の濃度は２０〜７０重量％の範囲で、好ましくは３５〜６５重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。

また、変性アクリレートと、バインダーとなる吸湿性ポリマーの混合比は、目的に応じて、適当に変更しても良いが、好ましくは、変性アクリレートの固形分が重量比で、１０〜７０％の範囲が好ましく、更に好ましくは３０〜５０％の範囲である。固形分の割合が１０重量％より低くなりすぎると、十分な吸湿効果が得られない。また、固形分濃度が７０重量％より多くなりすぎると、吸湿層３０のフィルム基材３１に対する密着性が悪くなり、本発明の用途としての使用が困難になる。

上記吸湿層３０には変性アクリレートを主成分とすることができる。変性アクリレートはアクリロニトリル系共重合体で、より好ましくは架橋アクリルニトリル系重合体である。例えば、ヒドラジン架橋により、窒素含有量を１〜１５質量％増加せしめた架橋アクリル系重合体であって、残存ニトリル基の１ｍｍｏｌ／ｇ以上が塩型カルボキシル基に変換されたものが特に好ましい。

前記吸水性高分子としては、変性アクリレート以外に、セルロースをリン酸エステル化やカルボキシメチル化した変性セルロース等があげられる。

また、吸湿層３０を構成する吸湿性高分子としては、ポリビニルアルコール、でんぷん・ポリアクリロニトリル加水分解物、でんぷん・ポリアクリル酸塩架橋物、架橋カルボキシメチルセルロース、酢酸ビニル・アクリル酸メチル共重合体けん化物、ポリアクリル酸ナトリウム架橋物などが挙げられる。

特に限定されるものではないが、取扱上の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールを使用する場合は、耐水性などの観点から、けん化度の高いものが好ましく、好ましいけん化度は８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。また、ポリビニルアルコールの重合度は、コーティング時の効率の観点などから、５００〜３０００が好ましく、更に好ましくは８００〜２０００の範囲である。ポリビニルアルコールの重合度が低すぎると、コーティング後の後処理に時間がかかったり、表面の粘性が高くなり、使用が困難になる。逆にポリビニルアルコールの重合度が高すぎるとコーティング時の粘度が高くなりすぎ、均一にコーティングするのが難しくなる。

塗布液をプラスチック基材３１にコーティングするには、バー塗布、ディップ塗布、エアナイフなど各種塗布方が使用できる。どの塗布方法を用いても良いが、本発明の意図から、吸湿層３０の厚みは０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２〜１０μｍの範囲である。

吸湿性プラスチックフィルム７の吸水率は３０％以上である。吸水率が３０％未満である場合には、デバイス内部に侵入した水分等を除去する効果が小さい。ここで、吸水率は、次式（１）によって求められる。
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ３・・・式（１）
式（１）中、Ｗ１は吸湿性プラスチックフィルムを８０℃のオーブンに６時間乾燥した後の重量、Ｗ２は吸湿性プラスチックフィルムを３０℃・９０％Ｒ．Ｈ．のオーブンに２時間放置した後の重量、Ｗ３は吸湿性プラスチックフィルムを熱水で洗浄して吸湿層のみを溶解させ、得られた溶液を８０℃のオーブン中で６時間乾燥させた後の重量である。

上記光線反射層３２は、蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの物理蒸着法が用いられる。各種手法を用いてもよいが、目的の反射率を得る為に、適宜膜厚の設定が必要になる。蒸着の場合であれば、１００〜１０００Åの範囲が好ましく、更に好ましくは２００〜５００Åの範囲である。また、用いる金属は、アルミニウム、銀など各種金属が使用できるが、加工の容易さや、コストの点から、アルミニウムが好ましい。

このように、吸湿性プラスチックフィルム７の設置により、接着剤層６を通して侵入した水蒸気などのガスは、陽極層２、発光層３、陰極層４にたどり着く前に吸湿性プラスチックフィルム７に吸着され、ダークスポットの発生を抑制できる。

また、本発明の吸湿剤はフィルムの形態をしており、デバイス内に容易に設置することが出来る。図１においては、吸湿性プラスチックフィルム７は湾曲して示しているが、実際は陽極層２、発光層３、陰極層４の３層合わせても、２０〜５００ｎｍ程度の厚みであるので、ほぼ平面状である。

また、固定方法によっては、図２に示すように、吸湿性プラスチックフィルム７の一部が、接着剤層６と基板１との間に入り込んでも良い。

また、図１で示す実施例では、陽極層２、発光層３、陰極層４の３層から発光素子１２を形成したが、必要により、発光素子１２はさらに発光層３に電子輸送層や正孔輸送層などを積層して形成してもよく、またこれらの層が複数層形成されても良い。

次に、実施例を以下にあげて説明する。なお、以下の「部」は重量部を意味する。
（１）ダークスポット測定法
発光面積が、５ｃｍ角のサンプルを作製し、６０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽に入れ、経時で、発光させ、ＣＣＤ顕微鏡（オリンパスＢＸ−６０）で、画像をコンピュータに読み込み、ダークスポットの面積を算出した。
（２）有機ＥＬデバイスの作製
有機ＥＬのデバイスは、図４に示す構造のものを作成した。

１５ｃｍ角のガラス基板４４上に、酸化インジウム・錫透明電極（ＩＴＯ）４３、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｂｅｎｚｉｄｅｎｅ）４２、アルミキノリウム錯体（ａｌｕｍｉｎａｔｏ−ｔｒｉｓ−８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌａｔｅ）４１、Ｍｇ−Ａｇ４０を順次１０ｃｍ角で積層した。これにアルミニウムで形成した背面板を貼り付け、面発光の有機ＥＬデバイスを作製した。
（３）吸湿性プラスチックフィルムの吸水量の測定
作成したフィルムを８０℃のオーブンで６時間乾燥し、重量を測定した（Ｗ１）。同じフィルムを３０℃、９０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）のオーブンに２時間入れ、重量を測定した(Ｗ２)。

吸湿層を塗布したフィルムを熱水で十分洗浄し、吸湿層のみを溶解させ、得られた溶液を８０℃のオーブンで６時間乾燥させて吸湿層の重量を測定した（Ｗ３）。
吸水率は、以下の様に算出した。
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ３・・・式（１）
（実施例１）

日本エクスラン工業社製の変性アクリレート（ＨＵ２３０）の固形分３０重量％の水エマルジョン３０部と、クラレ社製、けん化度９８〜９９％、重合度１７００）のポリビニルアルコールの１０％水溶液１０部を室温で十分攪拌し塗布液とした。

塗布液を２８番のバーを用いて、ＰＥＴ（東洋紡績社製Ｅ５１００−２５μｍ）フィルム上に塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブンで一分乾燥し、吸湿性プラスチックフィルムを得た。塗布量は１０μｍ、ドライで２５ｇ／ｍ^２であった。

このフィルムを８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させた。このフィルムを、窒素雰囲気化中で、作製した有機ＥＬデバイスの上に載せ、アルミニウムの蓋とともにガラス基板上に固定し、ガラス基板とアルミニウム蓋の周縁部を接着剤にて封止した。
（実施例２）

日本エクスラン工業社製変性アクリレート（ＨＵ２３０）の固形分３０重量％の水エマルジョン３０部と、でんぷん−ポリアクリル酸のグラフト重合物を１０部混合し塗布液とした。

このフィルムを８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させた。このフィルムを、窒素雰囲気化中で、作製した有機ＥＬデバイスの上に載せ、アルミニウムの蓋とともにガラス基板上に固定し、ガラス基板とアルミニウム蓋の周縁部を接着剤にて封止した。
（比較例１）

実施例１の塗布液作製の際、変性アクリレートを加えなかったこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬデバイスを作製した。
（比較例２）

実施例２の塗布液作製の際、変性アクリレートを加えなかったこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬデバイスを作製した。
（比較例３）

吸湿性プラスチックフィルムを入れなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬデバイスを作製した。

実施例１および２、比較例１〜３の吸水率を表１に示した。

実施例１および２、比較例１〜３のダークスポットの面積割合を表２に示した。

図１は本発明の有機ＥＬデバイスの一実施形態の概略断面図である。図２は本発明の有機ＥＬデバイスの他の実施形態の概略断面図である。図３は吸湿性プラスチックフィルムの断面図である。図４は本発明の有機ＥＬデバイスの一実施例の概略断面図である。

符号の説明

１：ガラス基板
２：陽極
３：発光層
４：陰極
５：背面板（アルミニウムキャップ）
６：接着剤
７：吸湿性プラスチックフィルム
３０：吸湿層
３１：フィルム基材
３２：反射層
４０：Ｍｇ−Ａｇ
４１：Ａｌｑ３
４２：ジアミン
４３：ＩＴＯ
４４：ガラス基板

Claims

透明な基板と、該基板上に配置された発光素子と、該発光素子を覆うように配置された吸湿性プラスチックフィルムと、該吸湿性プラスチックフィルムを覆うように配置された背面板と、基板及び背面板の周縁部間に配設されて内部を封止している接着剤層と、を有し、
該吸湿性プラスチックフィルムが、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、コーティングにより設けられた吸湿層を有し、
該吸湿層は吸湿性粒子と吸湿性ポリマーからなり、
該粒子がアクリロニトリル系共重合体からなり、
次式（１）で表される該吸湿性プラスチックフィルムの吸水率が３０％以上であることを特徴とする有機ＥＬデバイス：
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ３・・・式（１）
式（１）中、Ｗ１は吸湿性プラスチックフィルムを８０℃のオーブンに６時間乾燥した後の重量、Ｗ２は吸湿性プラスチックフィルムを３０℃・９０％Ｒ．Ｈ．のオーブンに２時間放置した後の重量、Ｗ３は吸湿性プラスチックフィルムを熱水で洗浄して吸湿層のみを溶解させ、得られた溶液を８０℃のオーブン中で６時間乾燥させた後の重量である。
前記吸湿性ポリマーが、ポリビニルアルコール、でんぷん・ポリアクリロニトリル加水分解物、でんぷん・ポリアクリル酸塩架橋物、架橋カルボキシメチルセルロース、酢酸ビニル・アクリル酸メチル共重合体けん化物、およびポリアクリル酸ナトリウム架橋物からなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬデバイス。
前記アクリロニトリル系共重合体と吸湿性ポリマーからなる吸湿層において、アクリロニトリル系共重合体の重量比が１０〜７０％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ＥＬデバイス。
前記吸湿性ポリマーが、けん化度が８０％以上、かつ重合度が５００〜３０００のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＥＬデバイス。
前記吸湿層の厚みが、０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬデバイス。
前記アクリロニトリル系共重合体が、架橋アクリロニトリル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬデバイス。