JP4569001B2

JP4569001B2 - Method for producing fluoride crystals

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Publication number: JP4569001B2
Application number: JP2000396417A
Authority: JP
Inventors: 正樹塩澤
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2020-12-27
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外用光学材料の製造方法に関する。特に露光装置のレンズなどに使用可能なフッ化物結晶の製造方法に関するものであり、それにより得られたフッ化カルシウム結晶やフッ化バリウム結晶等のフッ化物結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩに代表される半導体デバイスを製造する工程のひとつに、光リソグラフィーによる微細加工がある。そしてこのリソグラフィー工程で使用される重要な装置に露光装置がある。半導体デバイスの回路は年々高集積化が期待されており、露光装置に搭載される光学系にも解像力の向上が期待されている。
光学系の解像力Ｒは周知のようにＲ＝ｋ×λ／NAで示される。ｋは露光プロセスによって決まる定数であるが、解像力は光学系の開口数NAが大きくなることで向上し、使用する光の波長を短くすることによっても向上することがわかる。したがって、解像力を向上させるために、開口数を大きくするとともに、波長の短い光を使用しようとする試みが同時に進められている。
【０００３】
開口数を大きくするには、光学系に使用されるレンズなどの口径を大きくすることが有効であり、現在の露光装置では口径φ２５０ｍｍ程度からφ３００ｍｍ程度以上の大きなレンズが使用されるようになってきている。したがって、このようなレンズを製作するための光学材料も必然的に大きくなってきている。
【０００４】
一方、露光に使用する光の波長を短くするには、光源に紫外光を使用することが有効である。これまでｇ線（約４３６ｎｍ）やｉ線（約３６５ｎｍ）が使用されてきたが、現在ではＫｒＦレーザー（約２４８ｎｍ）やＡｒＦレーザー（約１９３ｎｍ）が広く使われている。最近では、さらに波長の短いＦ₂レーザー（約１５７ｎｍ）を光源とした露光装置が期待されている。
【０００５】
比較的波長の大きいｇ線やｉ線を使用した露光装置では、レンズなどに使用する光学材料には光学ガラスが使用されていた。しかし、３００ｎｍ以下の紫外域の光に対しては、光透過性の観点から光学ガラスは使用することができず、人工的に合成された石英ガラスや、人工的に合成されたフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）結晶が適していると考えられてきた。実際、ＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザーを用いた露光装置には、合成石英ガラスやフッ化カルシウム結晶が使用されてきた。
さらに波長１６０ｎｍ以下の領域（Ｆ₂レーザーなどの紫外線）では、合成石英ガラスであっても光透過性に不足があるため使用できなくなり、フッ化カルシウム結晶がレンズなどの光学材料として有望であると考えられている。
【０００６】
フッ化カルシウム結晶はフッ化物結晶のひとつであり、天然のものは蛍石ともよばれ紫外から赤外までの広い範囲の光を透過するとして古くから良く知られた光学材料である。その他のフッ化物結晶には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）結晶、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）結晶、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）結晶、フッ化バリウム（ＢａＦ₂）結晶があり、紫外から赤外までの広い範囲の光を透過することが知られている。そこで、波長１６０ｎｍ以下の領域では、フッ化カルシウム結晶の他にも、これらのフッ化物結晶もレンズなどの光学材料として期待されている。
【０００７】
露光装置で使用される光学材料には、光透過性に優れていること、複屈折が小さいこと、という品質が必要であるとされている。フッ化物結晶からなる光学材料についても例外ではなく、光透過性に優れていること、複屈折が小さいこと、という品質が期待されている。以下、フッ化物結晶からなる光学材料について述べる。
【０００８】
まず光透過性に優れていることに関してであるが、光学材料内部に残留する微量な不純物などに起因する散乱や吸収による透過損失が少ないものほど良いといわれている。天然の蛍石には不純物が大量に含まれているため、露光装置用の光学材料としては使用することができない。露光装置では、使用する光の波長において、光学基材の光路１ｃｍあたりの内部透過率が少なくとも９９．５％程度以上といった高い水準の透過率が望まれている。このため、十分に精製された純度の高い原料を使用するなどして、残留不純物を低減する方法が提案されている。
【０００９】
次に複屈折が小さいことに関してであるが、このためには単結晶であることが必要である。単結晶に対して、単結晶の集合体のことを多結晶というが、フッ化物結晶が単結晶ではなく多結晶であるとすると、隣接する単結晶の界面で大きな複屈折を示してしまう。この複屈折は結像性能に大きく影響するので、これを避けるためフッ化物結晶は単結晶であることが必須である。最近では、露光装置で使用するには単結晶であることだけでは不十分であるともいわれており、熱応力に起因する歪みを解消して複屈折を小さくしようとするためのアニール処理なども提案されている。
【００１０】
露光装置で使用されるような高品質なフッ化物結晶は、ウインドー、レンズ、プリズム、ミラー基板などとして、紫外分光光度計や紫外顕微鏡などの光学機器、あるいはＡｒＦレーザやＦ₂レーザなどの真空紫外レーザ発振機に使用することも検討されている。
【００１１】
以下、フッ化物単結晶の製造方法を示す。ここでは、代表的なフッ化物単結晶として良く知られている、フッ化カルシウムからなる単結晶について説明する。
フッ化カルシウム単結晶の製造工程は、内容からみて次の２つの工程（前処理工程、結晶化工程）に大きく分類でき、前処理工程、結晶化工程を順次経て、インゴットを得る。
（１）フッ化カルシウム原料をフッ素化して前処理品を得る工程（前処理工程）
（２）前処理品を結晶成長させ単結晶のインゴットを得る工程（結晶化工程）
まず（１）前処理工程について述べる。
【００１２】
使用する原料についてであるが、紫外や真空紫外域で使用されるフッ化カルシウム単結晶を製造するには、人工的に合成された高純度なフッ化カルシウム粉末(市販品)を原料として使用する。しかしこのような高純度な原料であっても、単に原料のみを使用して単結晶を製造しようとしても光透過性に著しく劣るといわれている。そこで、原料であるフッ化カルシウム粉末に対して微量(１〜５モル％程度)のフッ化鉛を添加混合して加熱することにより化学反応を進行させる。
【００１３】
フッ化鉛は、フッ化カルシウム中に含まれる不純物である酸素と反応して酸化鉛となると考えられている。生成した酸化鉛は高温で揮発するため、フッ化カルシウムから酸素を取り除くことができると考えられている。このようなフッ素化反応は次のような化学反応式で表すことができる。
【００１４】
ＣａＯ＋ＰｂＦ₂→ＣａＦ₂＋ＰｂＯ
前処理工程の主な目的は、フッ素化反応を進行させ、不純物酸素を除去することによりフッ化カルシウムを高純度化し、光透過性を向上させようとするものである。したがってフッ素化反応は酸素の無い真空雰囲気で行う。また、真空雰囲気であっても清浄な加熱ができるように、加熱はヒータの通電により行う。
【００１５】
前処理工程の手順の例は以下のとおりである。前処理工程を行う前処理装置は、ルツボ、ヒータ、排気系、チャンバー、断熱材からなる。フッ化鉛と混合された粉末フッ化カルシウム原料を黒鉛製などの清浄なルツボに充填し、十分な真空雰囲気のもとフッ化カルシウムの融点程度まで温度を上げながらフッ素化反応を進める。その後は室温まで降温し前処理品として前処理装置から取り出す。
【００１６】
前処理工程では、添加したフッ化鉛は高温で揮発してしまう。揮発したフッ化鉛は前処理装置内の比較的温度の低い部分、たとえばチャンバーの内壁などに付着する。このようなフッ化鉛は固形物として清掃回収する。
次に（２）結晶化工程について述べる。
【００１７】
結晶成長の方法には、一般に、融液の固化、溶液からの析出、気体からの析出、固体粒子の成長、に大別できることが広く知られている。中でも良く行われているのは、前処理品をいったん融解し、融液から固化させることにより結晶成長させる方法（融液成長法）である。融液成長法のひとつに垂直ブリッジマン法がある。
【００１８】
垂直ブリッジマン法を用いたフッ化カルシウム単結晶の製造方法については「結晶成長ハンドブック（１９９５年９月１日初版１刷発行Ｐ５８３）」の中で、ブリッジマン・ストックバーガー法（Ｂ−Ｓ法）として紹介されている。そこで開示されている内容の概要は以下のとおりである。Ｂ−Ｓ法とは炉内に設定された温度勾配中をルツボが降下することによって、ルツボ中の融液を結晶化させる方法である。ルツボ、ヒータ、断熱材、ベルジャー、排気機構、降下機構からなる結晶成長炉を用いる。
【００１９】
またフッ化カルシウム単結晶の成長には、Ｂ−Ｓ法だけでなく、引き上げ法やゾーンメルト法など別の融液成長法でも可能であると示されている。
ブリッジマン法でフッ化カルシウム単結晶を成長させる手順の例は以下のとおりである。前処理品を黒鉛製などの清浄なルツボ容器に充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置する。十分な真空排気のもと、通電加熱などの加熱手段により、前処理品の温度を上昇させ融解させる。融点に到達した後は、温度の安定を待って数時間程度経過させた後に、ルツボ引下げによって結晶化を行う。ルツボの引下げは１時間あたり１ｍｍ程度の速度で行う。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出す。
【００２０】
インゴットの一部を円柱状などの基材として切り出すか、あるいはさらに適当な間隔で輪切りにするなどして円柱状などの基材として切り出す。このような基材は、アニール処理、研磨加工、コーティングを施してレンズなどの光学素子とする。
【００２１】
アニール処理では、雰囲気は酸素や水分を避けると良いとされている。このため、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、あるいはフッ素雰囲気で行われる。アニール処理する際の最高温度は１０００℃程度以上であり、熱応力を除去するための温度スケジュールが提案されている。まず、温度を室温から徐々に上昇させたとえば１０５０℃程度の一定温度で１日程度保持する。その後、温度を降下させ室温まで徐冷する。このためアニール処理の時間は全体で500時間以上におよぶことがある。さらにアニール処理中は、フッ化物結晶に温度むらが無いことが必要であるため、フッ化物結晶は熱伝導性の良好な黒鉛製などの容器に収容される。
この容器の周囲に加熱手段を設ける。十分なアニール処理が完了したフッ化物結晶は、歪が良く除かれているので複屈折量が低減されている。
【００２２】
このようにして製造されたレンズは、光学設計にしたがってレンズ群を形成し光学系とする。またインゴットの一部などからは光透過性を測定するためのサンプルを作製し、光透過性を評価する。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
このようにして製造した複数のフッ化物結晶の光透過性を調査していったところ、大半は満足できる品質を示すものの、中には光透過性に劣るものが存在することがあった。特にアニール処理を施した際の光透過性に影響が出やすいという傾向がみられた。このような光透過性に劣るフッ化物結晶は、高い品質が必要な紫外用光学材料としては使用できないという問題があった。
【００２４】
本発明者は、その原因を探求するうちに、前処理工程に起因することを見い出した。すなわち、前処理工程の不具合によって、光透過性が劣る傾向がみられ、特にアニール処理を施した場合に光透過性に問題を生じることが多いことが判明したのである。
【００２５】
前処理装置内の比較的温度の低い部分にはフッ化鉛が付着することはすでに述べたが、フッ化物結晶の大型化にともない処理量と稼動頻度が増えていくと、フッ化鉛は前処理装置内の様々な部位に蓄積し、前処理装置内の断熱材や通電用電極などの前処理装置を構成する重要な部材の隙間などにも入り込み、断熱材の断熱性能を阻害したり、通電用電極の絶縁を破壊するなどして前処理装置の加熱条件を不安定にする。このため、フッ素化反応が不十分となり、フッ化物結晶の光透過性に影響を与えるということがわかったのである。
【００２６】
本発明は、このような知見に基づき完成したものであって、安定したフッ化物結晶の製造方法を提供し、高品質なフッ化物結晶を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、本発明は、フッ化物原料にフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、フッ素化剤に２種類以上の金属フッ化物を用い、これら金属フッ化物のうち少なくとも１種類の金属フッ化物が、金属フッ化物の主成分である金属成分がフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物である、ことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法提供する。
【００２８】
さらに、フッ素化反応の際、加熱時に広い温度域をとることにより反応を効率良く進行させることが可能なように、フッ素化剤として、融点が50℃以上異なる複数の金属フッ化物を用いる、ことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００２９】
また、フッ化物原料に１種類のフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有し、主成分である金属成分がフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物をフッ素化剤として用いるフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明は、前処理工程だけではなく、従来不可能であった結晶化工程にもフッ素化反応を適用することが可能であるので、フッ化物原料にフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、結晶化工程にフッ素化剤を用いてフッ素化反応を進行させる、フッ化物結晶の製造方法であって、主成分である金属成分が結晶化工程でフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物を、フッ素化剤として前処理品とともに加熱しフッ素化反応を進行させた後、加熱により融解させた後、結晶成長させてインゴットを得ることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３１】
金属フッ化物の金属成分を容易に回収するように、金属成分を回収する形態が、金属フッ化物の主成分である金属成分からなる金属塊であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
また、金属フッ化物の金属成分を効率良く回収するように、上記金属塊の純度が、金属フッ化物の主成分である金属成分で９９％以上であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３２】
金属フッ化物の金属成分をさらに効率良く回収するように、金属成分を回収する場所が、フッ素化反応を行う容器内であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
また、好ましくは金属成分を回収する際の回収率が、５０％以上であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３３】
フッ素化剤の主成分である金属成分がフッ化物結晶中に残留しないように、前処理品に残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の含有量が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３４】
また、インゴットに残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
本発明では、回収可能なフッ素化剤の選定に留意して、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の沸点が、フッ化物結晶の融点よりも高いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３５】
さらに好ましくは、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の沸点が、フッ化物結晶の融点よりも４００℃以上高いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
また、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点が、フッ化物結晶の融点よりも低いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３６】
さらに、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点が、フッ素化剤の融点よりも高いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
本発明は、フッ化リチウム結晶、あるいはフッ化マグネシウム結晶、あるいはフッ化カルシウム結晶、あるいはフッ化ストロンチウム結晶、あるいはフッ化バリウム結晶、に適用することが好ましい。
【００３７】
高精度な結像性能が必要な光学系に好適なように、フッ化物結晶に、最高温度が800℃以上で合計処理時間が500時間以上のアニール処理を行って、波長632.8nmで測定した複屈折量を2nm/cm以下に低減した口径200mm以上のフッ化カルシウム結晶、あるいはフッ化ストロンチウム結晶、あるいはフッ化バリウム結晶を提供する。
【００３８】
本発明は、フッ素化剤として用いる金属フッ化物がフッ化銅、フッ化銀であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高く、紫外用の光学材料として好適である。そこで、上記の製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、酸素含有量が5×10¹⁸atoms/cm³以下であり、波長157.6nmにおける内部透過率が99.5%/cm以上であることを特徴とするフッ化カルシウム結晶を提供する。
【００３９】
さらに本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、金属不純物が少なく、含有酸素量が少ないので、真空紫外線に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。そこで、上記フッ化カルシウム結晶であって、1パルスあたり10mJ/cm²のエネルギー密度のF₂レーザを5×10⁵パルス照射したときの波長157.6nmにおける内部透過率が99.3%/cm以上であることを特徴とするフッ化カルシウム結晶を提供する。
【００４０】
また、本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高く、紫外用の光学材料として好適である。そこで、上記製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、酸素含有量が5×10¹⁸atoms/cm³以下であり、波長157.6nmにおける内部透過率が99.3%/cm以上であることを特徴とするフッ化バリウム結晶を提供する。
【００４１】
さらに、本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、金属不純物が少なく、含有酸素量が少ないので、真空紫外線に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。そこで、上記フッ化バリウム結晶であって、1パルスあたり1mJ/cm²のエネルギー密度のF₂レーザを5×10⁶パルス照射したときの波長157.6nmにおける内部透過率が99.1%/cm以上であることを特徴とするフッ化バリウム結晶を提供する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフッ化物結晶の製造方法を示す。重複を避けるため、代表的なフッ化物結晶としてフッ化カルシウム結晶をとりあげて説明するが、本発明の製造方法は、フッ化カルシウム結晶以外のフッ化物結晶にも適用可能である。
【００４３】
前処理装置は、フッ化カルシウムを充填する容器（たとえばルツボなど）、この容器を保持するための支持手段（たとえば支持台など）、加熱を行うための加熱手段（たとえば通電ヒータなど）、加熱を保持するとともに気密容器を保護するための断熱手段（たとえば断熱材など）、真空雰囲気を保持する気密容器（たとえばベルジャーなど）、気密容器を冷却するための冷却手段（たとえば水冷管など）、真空排気を行うための排気装置（たとえばポンプなど）、被加熱系の温度を知るための測温手段（たとえば熱電対など）、真空雰囲気を検知するための手段（たとえば真空計など）からなる。
【００４４】
使用するフッ化カルシウム原料の純度には十分留意した方が良い。ナトリウム０．２ｐｐｍ未満、カリウム０．２ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、亜鉛０．１ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満、といった高い品質の粉末原料を使用すると良い。
【００４５】
フッ化カルシウム粉末と、フッ素化剤である金属フッ化物とをルツボに充填する。（仕込み）金属フッ化物の添加量は、原料であるフッ化カルシウム粉末に対して０．０１〜２モル％程度で良い。フッ化カルシウム粉末と金属フッ化物とをいったん良く混合してからルツボに充填しても良い。混合は、たとえば、清浄な容器の中に入れ密閉し、容器に回転運動を与える方法などがある。仕込みの済んだルツボにはネジ込みなどの手段でフタをつける。こうしておくと、フッ素化反応の際に、ルツボ内部の気密が適切になるように、気密の程度を調節することができる。
【００４６】
このルツボを前処理装置の所定の位置に設置する。続いてベルジャーを所定の位置に設置して、前処理装置全体の気密を確保し、ポンプで真空排気を行う。所定の真空排気ができたことを確認したらヒータでルツボを加熱する。ルツボを加熱することより、ルツボに充填されているフッ化カルシウムと金属フッ化物とが加熱される。
【００４７】
フッ素化剤である金属フッ化物の温度が上がり、その温度が金属フッ化物の融点に到達すると、金属フッ化物は固体から融液に相変化する。融液状態の金属フッ化物は、非常に反応性に富み、不純物酸素を含むフッ化カルシウムをフッ素化する。
【００４８】
その後はフッ化カルシウムの融点あるいは融点より50℃程度高い温度範囲まで温度を上げて、フッ化カルシウムをいったん融解する。そして室温まで温度を下げ、前処理品として取り出す。また、フッ素化剤として使用した金属フッ化物の金属成分を回収する。回収する形態はたとえば塊状などである。このような方法では、前処理装置の稼動を繰り返しても、断熱材の内部や通電材の隙間などに、フッ素化剤が蓄積されることがなくなるので安定した装置運転が可能となる。また取り出した前処理品に残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下に低減されていることを確認すると良い。前処理品における金属の含有量がこの程度に低減されていれば、前処理品を融解、結晶化して作られたフッ化カルシウム結晶中の金属の含有量は０．０５ｐｐｍ以下とすることができるので好ましい。フッ素化反応を十分に行った上に、この程度まで金属の含有量を低減すれば、真空紫外光に対する透過率、および透過率の耐久性は良好となる。
【００４９】
金属フッ化物の融点あるいはさらに高い温度域で、金属フッ化物の中には、その主成分であるフッ素成分と金属成分とに分解するものがある。分解して生成したフッ素成分は、不純物酸素を含むフッ化カルシウムをフッ素化して高純度化するはたらき示す。一方、分解して生成した金属成分は、その金属成分の融点や沸点などの性質によっては、揮発するものもあれば、金属塊などとして残るものもある。金属塊などとして残るような場合には、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の金属成分を積極的に回収することが可能となる。本発明での回収とは、目的とする物質を容易に集めることをいう。たとえば、ルツボなどの容器に固形物として残して収集することなどを回収という。固形物の形態は、比較的大きな塊状、比較的小さな粒状、広がりを持った面状、あるいはこららの集合体状、などである。
【００５０】
ルツボ内などの被加熱系には、原料であるフッ化カルシウムが大量に存在するので、回収した金属塊には、フッ素化剤として使用した金属フッ化物に起因する金属成分だけではなく、原料のフッ化カルシウムに起因するフッ素成分やカルシウム成分が含有されていることもある。また、処理が高温で行われるため、フッ素化剤として使用した金属フッ化物に起因する金属成分のなかには、揮散しやすいものもある。そこで、フッ素化剤として使用した金属フッ化物の金属成分の量に対する、回収した金属成分の量の比率が重要となる。本発明では、この比率を回収率と定義する。
【００５１】
以下、回収率を検討するにあたって、物質の量を重量で取り扱うが、これは一例であって、当然のことながら、原子数など他の表現方法で取り扱っても良い。
回収した金属塊の全重量と金属成分純度から、回収した正味の金属重量がわかる。金属塊の金属成分純度の測定については、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などが使用できる。Ｘ線（１次Ｘ線）を物質に照射すると、２次効果のＸ線（２次Ｘ線）が発生する。ＸＲＦとは、２次Ｘ線の一種である蛍光Ｘ線の波長と強度を測定することによって含有物質の定性および定量を行おうとする分析方法である。このような測定により、回収した金属塊の全重量と純度がわかるので、回収した正味の金属重量がわかる。したがって金属塊の金属成分純度が十分に高ければ、実質的に、金属塊の全重量と回収した正味の金属重量とは等しいものとして扱える。
【００５２】
フッ素化剤として使用した金属フッ化物の正味の金属重量Ｍと、回収した正味の金属重量ｍとから、回収率を算出することができる。この場合、回収率を百分率で示せば（ｍ／Ｍ）×１００となり、０％〜１００％の値を取り、値が大きいほど回収しやすいことを表す。
【００５３】
回収率は高いほど望ましいが、フッ素化剤の種類により低くなることがある。
また、フッ素化剤種類の他、処理温度、処理時間、気密性などの条件によっても回収率は低くなることがある。回収率が５０％を下回るようであると、回収し切れなかった金属成分を含む付着物が、前処理装置内の断熱材や通電用電極などの前処理装置を構成する重要な部材の隙間などにも入り込み、前処理装置の加熱条件を不安定にすることがある。したがって回収率は５０％以上であると良い。
【００５４】
また複数の金属フッ化物をフッ素化剤として使用した場合には、その各々について回収率を算出し、それらすべてが５０％以上であると最も良い。しかし、各々の回収率のうちいくつかが５０％を下回るような場合であっても、使用した複数の金属フッ化物全体について考慮すれば良い。この場合、物質の量は原子数で考えた金属量の回収率で算出すれば良く、回収率が５０％以上であれば効果がある。
【００５５】
フッ素化反応を進行させる上で不可欠なものはフッ化カルシウムとフッ素化剤という物質の存在そのものであり、またさらにフッ素化反応を進行させる上で必要なものは適切な高い温度、すなわち加熱である。このような意味で、本発明にでは、フッ素化反応が進行する反応系のことを被加熱系とよぶことにする。この反応系には原料のフッ化カルシウムとフッ素化剤としての金属フッ化物とを充填し、フッ素化反応を進行させるための加熱が施される。なお、フッ化カルシウムを充填するルツボなどの容器内は被加熱系の典型である。また、ルツボなど被加熱系の気密性の程度は調節可能にしておくと良い。
【００５６】
一般に物質の沸点は、雰囲気の圧力によって変化し、減圧下では小さくなり、加圧下では大きくなる。そこで大気圧下における沸点を標準沸点ということがある。また、単に沸点という場合には、普通は標準沸点を指す。本発明においても、特にことわりのない限り、沸点とは標準沸点のことを指す。
【００５７】
フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の沸点が、フッ化物結晶の融点よりも高いと良い。好ましくは、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の大気圧沸点が、フッ化物結晶の融点よりも４００℃以上高いと良い。
【００５８】
フッ素化反応を行う際の最高温度は、目的とするフッ化物結晶の融点、あるいは融点から５０℃程度高い温度で十分である。したがって、被加熱系の取りうる温度は実質的に、低温側は室温、高温側はフッ化物結晶の融点、の範囲に限られる。この温度範囲よりも高い沸点を有する金属は、目的とするフッ化物結晶の融点あるいは融点以下の温度では揮発しにくい傾向があるので、フッ素化剤として好ましい。前処理工程におけるフッ素化反応は減圧雰囲気（たとえば10¹〜10^-1Paなど）、あるいは真空雰囲気（たとえば10^-1〜10^-4Paなど）で行うことが多いので、この場合、フッ素化剤として用いる金属フッ化物の主成分である金属成分の沸点としては、フッ化物結晶の融点よりも４００℃以上高いことがより好ましい。
【００５９】
先にも述べたが、被加熱系の取りうる温度は実質的に、低温側は室温、高温側はフッ化物結晶の融点、の範囲に限られる。そこで、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点が、フッ化物結晶の融点よりも低いと良い。
【００６０】
このような金属フッ化物をフッ素化剤として用いることにより、前処理工程における昇温の過程などで、被加熱系を、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点よりも高く、フッ化物結晶の融点よりも低い特定温度にすることができる。この状態では、フッ化物原料は固体のままであるが、フッ素化剤の金属成分は融液となるので、被加熱系にフッ素化剤の金属成分が存在していたとしても、フッ化物原料とフッ素化剤の金属成分とを分離することができる。さらに昇温を行いフッ化物結晶の融点に達して、フッ化物原料が融液状態となった場合であっても、いったん分離したフッ化物原料とフッ素化剤の金属成分とは分離し続けるので、室温まで冷却したときにフッ素化剤の金属成分を金属塊として容易に回収することができる。
【００６１】
フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点が、フッ素化剤の融点よりも高いと良い。
このような金属フッ化物フッ素化剤として用いることにより、前処理工程における昇温の過程において、フッ素化剤の融点より高い温度でフッ素化剤がフッ素成分と金属成分とに分解するようになる。分解して生じたフッ素成分はフッ素化反応に用いられる。金属成分は融液となるので、固体のフッ化物原料と分離することができる。
【００６２】
フッ素化剤として用いる金属フッ化物としては、たとえばフッ化銅、あるいはフッ化銀などであると良い。
本発明で使用するフッ素化剤は、単一の金属フッ化物、あるいは複数の金属フッ化物のいずれでも良い。複数の金属フッ化物を使用する場合には、融点が50℃以上異なる金属フッ化物を使用すると、フッ素化反応の進行する温度領域が拡大するので望ましい。逆に融点があまり接近していると反応に適した温度領域が狭くなり、複数の金属フッ化物を使用する意義が稀薄になる。装置内には50℃程度の温度むらが存在することもあり、昇温操作では場所により50℃程度の温度差が発生することもあるので、フッ素化反応の進行する温度領域を広げるためには、フッ素化剤として使用する金属フッ化物の融点は50℃以上異なることが良い。
【００６３】
複数の金属フッ化物を使用する場合には、このうちひとつの金属フッ化物として、フッ化鉛を使用しても良い。複数の金属フッ化物からなるフッ素化剤のひとつとして少量のフッ化鉛を使用するのであれば、フッ化鉛のみを使う場合と比較して、フッ化鉛の使用量が少なくて済むからである。
【００６４】
フッ素化反応を進行させるために加熱が行われることは先述したが、本発明では単なる加熱に留まらず、このように、加熱条件と、金属フッ化物の性質と、目的とするフッ化物結晶の性質とが密接に関連してフッ素化反応の促進と回収に効果を発揮しているのである。
【００６５】
次に結晶育成工程を行う。前処理工程により作製した前処理品を黒鉛製などの清浄なルツボ容器に充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置する。さらに好ましくは、ルツボ容器には前処理品だけではなく、同時にフッ素化剤として少量の金属フッ化物を添加しても良い。このときのフッ素化剤には、主成分である金属成分が結晶化工程でフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物を使用すると良い。フッ素化剤として用いる金属フッ化物としては、たとえばフッ化銅、あるいはフッ化銀などであると良い。フッ素化剤の添加量としては、前処理工程で、粉末と一緒に使用した量よりも少なくても構わない。具体的には、約10^-4モル％〜１モル％程度で良い。これは、すでに前処理品がフッ素化されているからである。前処理品のフッ素化が十分な場合には結晶育成工程ではフッ素化剤を使用しなくても良いが、本発明では結晶育成工程でフッ素化剤を使用しても決して害は引き起こされないので、結晶育成工程でもフッ素化剤を使用しても良い。
【００６６】
さて、十分な真空排気のもと、通電加熱などの加熱手段により、前処理品の温度を上昇させて融解させる。融点に到達した後は、温度の安定を待って数時間程度経過させた後に、ルツボ引下げによって結晶化を行う。ルツボの引下げは１時間あたり０．５ｍｍから２ｍｍ程度の速度で行う。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出す。
【００６７】
結晶化工程においてフッ素化剤を使用した場合には、金属成分を金属塊として回収することができる。このため結晶育成装置の稼動を繰り返しても問題がない。また、断熱材の内部や通電材の隙間などに、フッ素化剤が蓄積されることがないので、安定した装置運転が可能となる。このような製造方法によって作られたインゴットに残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属の含有量は、０．０５ｐｐｍ以下に低減されている。
【００６８】
このインゴットに切断やまるめなどの成形加工を施し、円柱状などの基材を切り出す。この基材にアニール処理、研磨加工、コーティングを施してレンズなどの光学素子とする。さらに光学設計にしたがって、レンズ群を形成し光学系とする。また、インゴットの一部からは光透過性を測定するためのサンプル（テストピース）を作製し、透過率測定により光透過性を評価する。テストピースは、分光光度計など透過率測定装置の試料室内に設置することが可能なような適切な大きさと形状に成形加工する。向かい合う平行２面は鏡面状に研磨する。平行度は１０秒程度以下、表面粗さはＲＭＳ表示で０．２５ｎｍ程度以下とする。測定前には湿式洗浄などを施すことによって表面を清浄な状態にすることが望ましい。
そのような清浄な表面は、純水のぬれ性が非常に良く接触角は２度程度以下となるので清浄性の目安にすると良い。このようなテストピースの透過率を測定することによって、光学材料の光透過性を定量評価することができる。
【００６９】
必要とされる透過率の具体的な水準については以下のとおりである。露光装置で使用する光の波長において、光学材料の光路１ｃｍあたりの内部透過率が９９．３％（９９．３％／ｃｍと表現する）以上、あるいは９９．５％以上といった高い透過率が望まれている。
【００７０】
これは露光装置の光学系では総光路長が約５０ｃｍから１００ｃｍ以上もあり、従来の顕微鏡、カメラ、望遠鏡などの一般光学機器の総光路長と比較して格段に大きいことによる。たとえば、光学材料にわずか１％／ｃｍの透過損失しかなかった場合で、総光路長を考慮して光透過性を試算してみる。一般光学機器では高々総光路長は３ｃｍ程度であるから、光学系全体での光透過性は０．９９³＝０．９７（９７％）となり、十分に高いことがわかる。一方、露光装置では総光路長を１００ｃｍとすると、光学系全体での光透過性は０．９９¹⁰⁰＝０．３６６（３７％）と低くなってしまう。
【００７１】
なお、内部透過率とは表面での反射などを含まない、材料自体の透過率のことを指し、材料の透過損失がまったくない場合には１００％と示し、材料がまったく光を通さない場合には０％となる。分光光度計などの透過率測定装置から測定して得られる透過率Ｔは表面での反射を含んでいるので内部透過率ではない。内部透過率は表面での反射を含んだ透過率Ｔを基にして、以下のようにして求めることができる。つまり透過率Ｔと内部透過率τとは、特定波長において、
Ｔ＝｛（１−Ｒ）²τ｝／（１−Ｒ²τ²）
の関係があることから、透過率Ｔから内部透過率τへの換算は容易である。ただし、Ｒは反射率であり、雰囲気の屈折率ｎ₀と被測定物の屈折率ｎ_Sによって
Ｒ＝｛（ｎ₀−ｎ_S）／（ｎ₀＋ｎ_S）｝²
で決まる。なお、内部透過率が１００％（τ＝１）であるとした特別な場合、反射含みの透過率Ｔは、反射率Ｒによって決まり、理論透過率Ｔ₀と呼ばれることもある。その場合、理論透過率Ｔ₀は
Ｔ₀＝｛（１−Ｒ）²｝／（１−Ｒ²）
となる。
【００７２】
ここで測定誤差の見積りを行う。通常、反射率Ｒは約０．０４程度、内部透過率τは約１程度であることから、Ｒは１やτと比較して十分に小さい。反射含み透過率Ｔの実測で発生する測定誤差の程度は、そのまま内部透過率τの誤差に伝播するとみなして良い。
【００７３】
これは、内部透過率９９．５％／ｃｍなどの精密な検査を行うには、０．１％の桁で検討を行うことが必要であることはいうまでもないが、反射含み透過率Ｔについても同様に０．１％の桁で精密な透過率の測定を行う必要があることを示している。０．１％の桁で検討を行うには±０．０５％かあるいは±０．０５％よりも良好であることが必要である。したがって、測定の再現性については統計的な処理を行って評価しておくと良い。たとえば、透過率測定装置に試料を設置しない状態（ブランク）の透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておく。あるいは、実際に試料の透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておいても良い。このような精密測定を分光光度計で行おうとする場合には、波長スキャンによる分光透過率を測定するだけではなくて、目的とする波長に固定して透過率を測定する定点測定を行うと良い。
【００７４】
透過率測定装置について説明する。透過率測定装置の種類の中に分光光度計がある。このような装置は測定する波長域やそれに対応した測定雰囲気によって、真空紫外分光光度計、紫外分光光度計、可視分光光度計、赤外分光光度計などがある。本発明では、波長域から、真空紫外分光光度計が対象となる。真空紫外分光光度計のひとつアクトン製のＣＡＭＳ、あるいは日本分光製のＶＵＶ２００などでは、少なくとも１４０ｎｍから２００ｎｍ程度の範囲で透過率の測定ができる。これらは、重水素ランプを光源として、発せられた光を分光して測定光に使用するものである。
【００７５】
透過率測定には、紫外線パルスレーザ光を利用した透過率測定法もある。ＡｒＦレーザやＦ₂レーザを光源として透過率測定を行う方法は特開平１１−８３６７６に詳しく説明されている。
本発明は、フッ化カルシウム結晶だけではなく、フッ化リチウム結晶、あるいはフッ化マグネシウム結晶、あるいはフッ化ストロンチウム結晶、あるいはフッ化バリウム結晶、に好適である。
【００７６】
インゴットから切り出した基材にアニール処理を施すことはすでに述べたが、本発明のフッ化物結晶にはアニール処理を施すことによって、口径200mm以上の大きな基材であっても、波長632.8nmで測定した複屈折量を2nm/cm以下に低減することができる。口径200mmに満たない小口径のフッ化物結晶については複屈折量を低減することは、比較的容易であるが、口径200mm以上の大口径のフッ化物結晶については簡単ではなく、十分なアニール処理を施す必要がある。本発明では、口径200mm以上のフッ化カルシウム結晶、あるいはフッ化ストロンチウム結晶、あるいはフッ化バリウム結晶は、投影レンズのような高精度な結像性能が必要な光学系に好適である。その理由は以下のとおりである。
【００７７】
従来のフッ化物結晶には、アニール処理を施す前の透過率が良好なフッ化物結晶であっても、最高温度800℃以上で、室温にいたる時間の合計が500時間以上といった熱負荷の大きなアニール処理を施した場合に、そのフッ化物結晶に多くの酸素が含まれているためと考えられるが、透過率が劣化するものがみられた。これに対し本発明のフッ化物結晶に含まれる酸素量は非常に少ないので、そのようなアニール処理を施しても透過率が劣化するようなことはなく、より熱負荷の大きなアニール処理が可能であるので、口径の大きなフッ化カルシウム結晶でも複屈折量を低減することができるのである。この結果、透過率が高く複屈折量が小さな光学材料として、高精度な結像性能が必要な露光装置の投影レンズなどの光学系に使用できる。
【００７８】
本発明で製造されたフッ化物結晶の酸素含有量は5×10¹⁸atoms/cm³以下である。含有酸素の定量分析には二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いることができる。ＳＩＭＳは、固体試料の表面にセシウムイオンなどの１次イオンを照射して、スパッタされた２次イオンを質量分析するものである。質量分析の結果とスパッタの深さから得られたデプスプロファイルにより固体内部の極微量物質の定量を行う。実際には、別途正確に酸素を注入した標準サンプルとの比較で定量を行うものである。本発明のフッ化物結晶は含有酸素が少ないので、酸素に起因する吸収帯がなく、フッ化カルシウム結晶では、波長157.6nmにおける内部透過率は良好で99.5%/cm以上である。このように本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高く、紫外用の光学材料として好適である。
【００７９】
本発明で製造されたフッ化物結晶は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属などの金属不純物の含有量が非常に少ない。このような金属不純物の定量には誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いる。その他、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、中性子放射化分析法（ＮＡＡ）なども使用できる。なお、一般的に行われているように、本発明においても１ｐｐｍとは質量比で１０^-4％を指し、つまり１μｇ／ｇのことを示すものとする。ＩＣＰ−ＭＳでは、定量分析に用いる試料はあらかじめ溶液化しておき、この溶液試料をネブライザーにより霧状化し、アルゴンなどのプラズマ中に導入して、加熱分解およびイオン化する。質量分析から得られたマススペクトルにより極微量物質の定量を行う。
【００８０】
本発明のフッ化物結晶では、酸素の含有量が少ない上、金属不純物の含有量が非常に少ないので、レーザを照射した場合であっても透過率は劣化しにくく、高い透過率を維持し続けることができる。なおフッ素化剤として使用した金属フッ化物の金属成分についても、含有量は非常に少なく０．０５ｐｐｍ以下である。
フッ化カルシウム結晶についていえば、1パルスあたり10mJ/cm²のエネルギー密度のF₂レーザを5×10⁵パルス照射した場合、あるいは5×10⁵パルス以上照射した場合であっても、波長157.6nmにおける内部透過率は99.3%/cm以上である。照射するレーザの発振周波数が1Hzの低繰り返しであっても、4kHzの高繰り返しであっても、発振周波数によらず、内部透過率は99.3%/cm以上と良好である。このように本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、真空紫外光に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。
【００８１】
また、本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高いので真空紫外用の光学材料として好適である。定量分析によると酸素含有量は5×10¹⁸atoms/cm³以下であり、波長157.6nmにおける内部透過率は99.3%/cm以上である。
【００８２】
さらに、本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、紫外線に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。1パルスあたり1mJ/cm²のエネルギー密度のF₂レーザを5×10⁶パルス照射した場合、あるいは5×10⁶パルス以上照射した場合であっても、波長157.6nmにおける内部透過率は99.1%/cm以上を維持し続けることができる。
【００８３】
【実施例】
（実施例１）
本発明のフッ化物結晶の製造方法の一例を示す。代表的なフッ化物結晶としてフッ化カルシウム結晶をとりあげるが、他のフッ化物結晶にも適用可能である。
【００８４】
前処理装置は、フッ化物原料１を収容するルツボ２、ルツボ支持台３、ヒータ４、断熱材５、ベルジャー６、水冷管７、真空ポンプ８、熱電対温度計（図示せず）、真空計９、から構成される（図１）。
使用する原料１には、ナトリウム０．２ｐｐｍ未満、カリウム０．２ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、亜鉛０．１ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満のフッ化カルシウム粉末を使用した。これら原料に含有する不純物の定量分析にはＩＣＰ−ＭＳを採用した。
【００８５】
フッ化カルシウム粉末６０ｋｇと、フッ素化剤としてフッ化銀９８．４ｇ（０．１モル％）とをルツボに充填した後、ねじ込みのフタ１０をした。
このルツボを前処理装置の所定の位置に設置した。続いてベルジャーを所定の位置に設置して前処理装置の気密を確保した。真空ポンプでベルジャー内部の排気を行い真空度が１０^-3Paに到達したことを確認したら通電ヒータでルツボを加熱した。ルツボの温度がフッ化銀の融点４１５℃に達すると、フッ化銀は固体から融液に相変化するとともにフッ素化が開始し始める。まもなく４３０℃でフッ化銀の主成分であるフッ素と銀に分解する。分解して生成したフッ素は非常に活性であり、不純物酸素を含むフッ化カルシウムをフッ素化して酸素を除去する。
その後、昇温によりフッ化カルシウムの融点１４００℃とし、さらに昇温し１４２０℃で２４時間維持してフッ化カルシウムを完全に融解した後、融点以下に降温することで固化させた。その後、ルツボの温度を室温まで下げた。真空ポンプを停止して、ベルジャー内部に空気（大気）を導入して大気圧になるように内圧を調整した後、前処理品１を取り出した。ベルジャー内部に導入するガスは空気に限定する必要はなく、窒素などでも構わない。前処理品の一部を試料として、含有する銀をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、０．５ｐｐｍ以下であることがわかった。また高温時にフッ化銀が分解して生成した銀については、ルツボの下部で金属塊１１として容易に回収することができた。回収した金属塊の重量は６７．２ｇであった。この金属塊１１を切断しＸＲＦで成分分析を行ったところ、銀が９９．２％、カルシウムが０．７％、フッ素が０．１％、であることがわかった。したがって回収した正味の銀重量はｍ＝６７．２×０．９９２＝６６．７ｇとなる。また最初にフッ素化剤として使用したフッ化銀（ＡｇＦ）の正味の銀重量Ｍは、銀の原子量１０７．９、フッ素の原子量１９．０からＭ＝９８．４×１０７．９／１２６．９＝８３．７ｇとなる。したがって回収率は７９．７％となり、容易に回収できることがわかった。
【００８６】
本発明で使用するフッ素化剤は、単一の金属フッ化物、あるいは複数の金属フッ化物のいずれでも良いことはすでに述べたとおりである。複数の金属フッ化物を使用する場合には、融点が50℃以上異なる金属フッ化物を使用すると、フッ素化反応の進行する温度領域が拡大するので望ましい。
【００８７】
フッ素化剤として用いたフッ化銀の主成分である銀の沸点２２１０℃は、フッ化カルシウムの融点１４００℃よりも高い。このため、前処理工程で取り得る温度範囲では揮発しにくい傾向があるので、本発明のフッ素化剤として好ましい。
またフッ素化剤として用いたフッ化銀の主成分である銀の融点９６２℃が、フッ化カルシウムの融点１４００℃よりも低いので好ましい。つまり前処理工程における昇温の過程で、ルツボ温度を、銀の融点９６２℃よりも高く、フッ化カルシウムの融点１４００℃よりも低い温度範囲にすることができるからである。このとき、フッ化カルシウム原料は固体のままであるが、銀は融液となるので、フッ化カルシウムと銀とを分離することができる。
【００８８】
また、さらに昇温を行いフッ化カルシウムの融点１４００℃を越え１４２０℃に達して、フッ化カルシウムを融液状態としても、いったん分離したフッ化カルシウムと銀とは分離し続けるので、室温まで冷却したときに銀を容易に回収することができる。
【００８９】
また、フッ素化剤として用いたフッ化銀の主成分である銀の融点９６２℃が、フッ素化剤であるフッ化銀そのものの融点４１５℃よりも高いので好ましい。このような金属フッ化物をフッ素化剤として用いることにより、前処理工程における昇温の過程において、フッ素化剤であるフッ化銀の融点４１５℃より高い温度で、フッ化銀がフッ素と金属とに分解するようになる。分解して生じたフッ素はフッ素化反応に用いられ、銀は融液となるので固体状態のフッ化カルシウム原料と分離することができる。つまりフッ素化反応は十分に進行し、銀は容易に回収できるのである。このような方法では、前処理装置の稼動を繰り返しても、断熱材の内部や通電材の隙間などに、フッ素化剤が蓄積されることがなくなるので安定した装置運転が可能となる。取り出した前処理品に残留する、フッ素化剤として用いたフッ化銀の主成分である銀の含有量が０．５ｐｐｍ以下に低減されていることはＩＣＰ−ＡＥＳで確認した。
【００９０】
以上、フッ素化剤として用いる金属フッ化物の一例として、フッ化銀を例に挙げて説明したが、フッ化銀に限定することはなく、他の金属フッ化物（たとえばフッ化銅など）もフッ素化剤として十分に使用可能である。
さらに次のようにして結晶育成工程を行った。結晶育成装置には垂直ブリッジマン装置を使用した（図２）。前処理品２１を黒鉛製の清浄なルツボ２２に充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置した。本発明では、ルツボには前処理品だけではなく、同時にフッ素化剤としてフッ化銀を添加しても良いので、前処理品６０ｋｇとフッ化銀１．０ｇとをルツボに充填した。
【００９１】
十分な真空排気のもと、通電加熱により、前処理品の温度を１４２０℃まで上昇させて融解させた。その後、温度の安定を待って８時間経過させた後に、ルツボ引下げによって結晶化を行った。ルツボの引下げは１時間あたり１ｍｍとした。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴット２１として取り出した。銀を金属塊３１として取り出した。その回収率は７０％であった。
【００９２】
このインゴットから、口径３００ｍｍ、厚さ７０ｍｍの円柱状基材を切り出して、アニール処理を施した。アニール処理では、最高温度1050℃で50時間保持した後、全体時間が800時間となるように徐冷した。アニール処理を行った後、波長632.8nmで複屈折量を測定したところ、2nm/cm以下であった。計測装置にはユニオプト製のＡＢＲを使用して多点での測定を行い、すべてが2nm/cm以下であることを確認した。このようなフッ化カルシウム結晶は、投影レンズのような高精度な結像性能が必要な光学系に好適であるので、研磨加工、反射防止膜を施してレンズとした。
【００９３】
また、インゴットの一部から酸素含有量を測定するためのサンプル作製し、ＳＩＭＳにより含有酸素の定量を行った。サンプルは一面を鏡面状に研磨して、表面粗さがＲＭＳ表示で０．５ｎｍとなるようにした。3×10^-7Paの真空雰囲気下で、研磨面に一次イオンとしてセシウムイオンを照射して、スパッタされた酸素イオンを質量分析し、得られたデプスプロファイルから酸素の定量を行った。この結果、酸素含有量は4×10¹⁸atoms/cm³であることが判明した。
【００９４】
またインゴットの一部から金属不純物の含有量を測定するための試料を採取して、ＩＣＰ−ＭＳを用いて定量を行ったところ、銀だけでなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属は０．０５ｐｐｍ以下であることが確認できた。
【００９５】
また、インゴットの一部からテストピースを２つ作製した。このうち１つについては、前述した円柱状基材と一緒にアニール処理を行った後に作製したものである。テストピースの向かい合う平行２面を鏡面状に研磨した。テストピースの平行２面間の距離は４ｃｍ、その平行度は８秒、表面粗さはＲＭＳ表示で０．１５ｎｍであった。透過率を測定する直前には湿式洗浄を施すことによって表面を清浄な状態にした。透過率測定装置には、真空紫外分光光度計ＣＡＭＳを使用した。測定の再現性については、あらかじめ統計的な処理を行って評価しておいた。波長157.6nmでブランクの透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておいたところ、σ＝0.01%であった。つまり十分に安定した透過率の測定が可能である。波長157.6nmにおける内部透過率はどちらのテストピースにおいても99.5%/cmであった。このように本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高く、紫外用の光学材料として好適であことがわかった。
【００９６】
これらのテストピースで、1パルスあたり10mJ/cm²のエネルギー密度のF₂レーザを、500Hzで5×10⁵パルス照射したときの波長157.6nmにおける透過率を測定したところ、内部透過率は99.3%/cmであることがわかった。またさらに、1パルスあたり10mJ/cm²のエネルギー密度のF2レーザを、500Hzで1×10⁶パルス照射したときの波長157.6nmにおける透過率を測定したところ、内部透過率は99.3%/cmであることがわかった。このように本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、真空紫外線に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。
（実施例２）
本発明のフッ化物結晶の製造方法の別の一例を示す。フッ化物結晶としてフッ化バリウム結晶をとりあげるが、フッ化バリウムに限定することなく、他のフッ化物結晶にも適用可能である。
【００９７】
前処理装置は、ルツボ、ルツボ支持台、ヒータ、断熱材、ベルジャー、水冷管、真空ポンプ、熱電対温度計、真空計、から構成される。
使用する原料には、ナトリウム０．２ｐｐｍ未満、カリウム０．２ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、亜鉛０．１ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満のフッ化バリウム粉末を使用した。これら原料に含有する不純物の定量分析にはＩＣＰ−ＭＳを採用した。
【００９８】
フッ化バリウム粉末６０ｋｇと、フッ素化剤とを良く混合した後、ルツボに充填してねじ込みのフタをした。フッ素化剤には０．１モル％のフッ化銀４３．４ｇ、および０．０５モル％のフッ化鉛４２．０ｇを使用した。このとき銀は３６．９ｇ（０．３４２モル）相当存在し、鉛は３５．５ｇ（０．１７１モル）相当存在することになる。金属量の合計は０．５１３モルとなる。
【００９９】
このルツボを前処理装置の所定の位置に設置した。続いてベルジャーを所定の位置に設置して前処理装置の気密を確保した。真空ポンプで排気を行い真空度が１０^-3Paに到達したことを確認したら通電ヒータでルツボを加熱した。ルツボの温度がフッ化銀の融点４１５℃に達すると、フッ化銀は固体から融液に相変化するとともにフッ素化が開始し始める。まもなく４３０℃でフッ化銀の主成分であるフッ素と銀に分解した。分解して生成したフッ素は、不純物酸素を含むフッ化バリウムをフッ素化する。その後フッ化鉛の融点８５０℃からフッ化鉛によるフッ素化が進行する。その後さらに昇温を続け、フッ化バリウムの融点１２８０℃とし、さらに昇温し１３００℃で２４時間維持して完全に融解した後、融点以下に降温することで固化させた。その後、ルツボ温度を室温まで下げて前処理品を取り出した。前処理品の一部を試料として、含有する銀および鉛をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、いずれも０．５ｐｐｍ以下であることがわかった。ルツボの下部で回収した金属塊の重量は３３．２ｇであった。この金属塊を切断しＸＲＦで成分分析を行ったところ、銀が１００．０％であり、バリウム、フッ素、鉛など他の元素は検出されなかった。したがって回収した金属塊はすべて銀であるとみなして良く、正味の銀重量が３３．２ｇ（０．３０８モル）であることになる。回収率は０．３０８モル／０．３４２モル×１００＝９０．１％となり、容易に回収できることがわかった。このような方法では、前処理装置の稼動を繰り返しても、断熱材の内部や通電材の隙間などに、フッ素化剤が蓄積されることがなくなるので安定した装置運転が可能となる。
【０１００】
さらに次のようにして結晶育成工程を行った。フッ化バリウムからなる前処理品を黒鉛製の清浄なルツボに充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置した。本発明では、ルツボには前処理品だけではなく同時にフッ素化剤を添加することもできるが、特にフッ素化剤を添加することなく前処理品６０ｋｇだけを充填した。
【０１０１】
十分な真空排気のもと、通電加熱により、前処理品の温度を１３００℃まで上昇させて融解させた。その後、温度の安定を待って８時間経過させた後に、ルツボ引下げによって結晶化を行った。ルツボの引下げは１時間あたり１ｍｍとした。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出した。
【０１０２】
このインゴットから、口径３００ｍｍ、厚さ７０ｍｍの円柱状基材を切り出して、アニール処理を施した。アニール処理では、最高温度900℃で50時間保持した後、全体時間が800時間となるように徐冷した。アニール処理を行った後、波長632.8nmで複屈折量を測定したところ、2nm/cm以下であった。複屈折量の測定にはユニオプト製のＡＢＲを使用して多点測定を行った。このようなフッ化バリウム結晶は、投影レンズのような高精度な結像性能が必要な光学系に好適であるので、研磨加工、反射防止膜を施してレンズとした。
【０１０３】
また、インゴットの一部から酸素含有量を測定するためのサンプル作製し、ＳＩＭＳにより含有酸素の定量を行った。サンプルは一面を鏡面状に研磨して、表面粗さがＲＭＳ表示で０．５ｎｍとなるようにした。3×10^-7Paの真空雰囲気下で定量分析を試みたところ、酸素含有量は4×10¹⁸atoms/cm³であった。
【０１０４】
またインゴットの一部から金属不純物の含有量を測定するための試料を採取して、ＩＣＰ−ＭＳを用いて定量を行ったところ、銀と鉛だけでなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属は０．０５ｐｐｍ以下であることが確認できた。
【０１０５】
また、インゴットの一部からテストピースを２つ作製した。このうち１つについては、前述した円柱状基材と一緒にアニール処理を行った後に作製したものである。テストピースの向かい合う平行２面を鏡面状に研磨した。テストピースの平行２面間の距離は４ｃｍ、その平行度は８秒、表面粗さはＲＭＳ表示で０．２０ｎｍであった。透過率を測定する直前には湿式洗浄を施すことによって表面を清浄な状態にした。透過率測定装置には、真空紫外分光光度計ＣＡＭＳを使用した。測定の再現性については、あらかじめ統計的な処理を行って評価しておいた。波長157.6nmでブランクの透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておいたところ、σ＝0.01%であった。波長157.6nmにおける内部透過率はどちらのテストピースにおいても99.3%/cmであった。このように本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高く、紫外用の光学材料として好適であことがわかった。
【０１０６】
これらのテストピースで、1パルスあたり1mJ/cm²のエネルギー密度のF₂レーザを、500Hzで5×10⁶パルス照射したときの波長157.6nmにおける透過率を測定したところ、内部透過率は99.1%/cmであることがわかった。またさらに、1パルスあたり1mJ/cm²のエネルギー密度のF2レーザを、500Hzで1×10⁷パルス照射したときの波長157.6nmにおける透過率を測定したところ、内部透過率は99.1%/cmであることがわかった。このように本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、真空紫外線に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。
（比較例１）
フッ化物結晶の製造方法の比較例（従来法）として、フッ化カルシウム結晶を取りあげた一例を示す。
【０１０７】
前処理装置は、ルツボ、ルツボ支持台、ヒータ、断熱材、ベルジャー、水冷管、真空ポンプ、熱電対温度計、真空計、から構成される。
使用する原料には、ナトリウム０．２ｐｐｍ未満、カリウム０．２ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、亜鉛０．１ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満のフッ化カルシウム粉末を使用した。これら原料に含有する不純物の定量分析にはＩＣＰ−ＭＳを採用した。
【０１０８】
フッ化カルシウム粉末６０ｋｇと、フッ素化剤としてフッ化鉛１６６７ｇ（約２モル％）とをルツボに充填した後、ねじ込みのフタをした。
このルツボを前処理装置の所定の位置に設置した。続いてベルジャーを所定の位置に設置して前処理装置の気密を確保した。真空ポンプでベルジャー内部の排気を行い真空度が１０^-3Paに到達したことを確認したら通電ヒータでルツボを加熱した。昇温によりフッ化カルシウムの融点１４００℃とし、さらに昇温し１４２０℃で２４時間維持してフッ化カルシウムを完全に融解した後、融点以下に降温することで固化させた。その後、ルツボの温度を室温まで下げた。真空ポンプを停止して、ベルジャー内部に大気を導入して大気圧まで内圧を調整した後、前処理品を取り出した。前処理品の一部を試料として、含有する鉛をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、０．６ｐｐｍであることがわかった。ルツボ内ではフッ化カルシウム以外の物質は回収できなかった。ベルジャー内壁、断熱材の隙間、電極には大量のフッ化鉛が付着していた。このため丹念なクリーニングを行いながら稼動を繰り返していた。
【０１０９】
結晶育成工程は以下のようにして行った。上記のように稼動を繰り返して製造した前処理品を黒鉛製の清浄なルツボに充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置した。十分な真空排気のもと、通電加熱により、前処理品の温度を１４２０℃まで上昇させて融解させた。その後、温度の安定を待って８時間経過させた後に、ルツボ引下げによって結晶化を行った。ルツボの引下げは１時間あたり１ｍｍとした。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出した。
【０１１０】
このインゴットから、口径３００ｍｍ、厚さ７０ｍｍの円柱状基材を切り出して、アニール処理を施した。アニール処理では、最高温度1050℃で50時間保持した後、全体時間が800時間となるように徐冷した。アニール処理を行った後、波長632.8nmで複屈折量を測定したところ、2nm/cm以下であった。このように複屈折量の小さなフッ化カルシウム結晶は、投影レンズのような高精度な結像性能が必要な光学系に好適であると期待されるので、インゴットの一部から酸素含有量を測定するためのサンプル作製し、ＳＩＭＳにより含有酸素の定量を行った。サンプルは一面を鏡面状に研磨して、表面粗さがＲＭＳ表示で０．５ｎｍとなるようにした。3×10^-7Paの真空雰囲気下で、研磨面に一次イオンとしてセシウムイオンを照射して、スパッタされた酸素イオンを質量分析し、得られたデプスプロファイルから酸素の定量を行った。この結果、酸素含有量は１×10¹⁹atoms/cm³であることが判明した。
【０１１１】
またインゴットの一部から金属不純物の含有量を測定するための試料を採取して、ＩＣＰ−ＭＳを用いて定量を行ったところ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属は０．０５ｐｐｍ以下であることが確認できた。
また、インゴットの一部からテストピースを２つ作製した。このうち１つについては、前述した円柱状基材と一緒にアニール処理を行った後に作製したものである。テストピースの向かい合う平行２面を鏡面状に研磨した。テストピースの平行２面間の距離は４ｃｍ、その平行度は８秒、表面粗さはＲＭＳ表示で０．１５ｎｍであった。透過率を測定する直前には湿式洗浄を施すことによって表面を清浄な状態にした。透過率測定装置には、真空紫外分光光度計ＣＡＭＳを使用した。測定の再現性については、あらかじめ統計的な処理を行って評価しておいた。波長157.6nmでブランクの透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておいたところ、σ＝0.01%であった。つまり十分に安定した透過率の測定が可能である。波長157.6nmにおける内部透過率は、アニール処理を施していないテストピースにおいては99.0%/cmであった。アニール処理を施したテストピースにおいては、98.0%/cmであった。このようなフッ化カルシウム結晶は、フッ素化が不十分なため含有酸素量が多く透過率が低いので、真空紫外用の光学材料としては使用できない。アニール済みのテストピースの透過率は、アニール済みの円柱状基材と等しいものと考えられ、円柱状基材の透過率は不十分であることがわかる。つまり、複屈折量は小さくて良好であるが、製造条件が安定しないなかったことから透過率が不十分となってしまった。
【０１１２】
なお、このアニール処理を施したテストピースで、1パルスあたり10mJ/cm²のエネルギー密度のF₂レーザを、500Hzで5×10⁵パルス照射したときの波長157.6nmにおける透過率を測定してみたところ、内部透過率は97.3%/cmと非常に低いことがわかった。このように従来法で製造したフッ化カルシウム結晶は、真空紫外線に対する透過率の耐久性にも劣っていて、真空紫外露光装置には不適である。
（比較例２）
またフッ化物結晶の製造方法の比較例（従来法）として、フッ化カルシウム結晶を取りあげた別の一例を示す。
【０１１３】
前処理装置は、ルツボ、ルツボ支持台、ヒータ、断熱材、ベルジャー、水冷管、真空ポンプ、熱電対温度計、真空計、から構成される。
使用する原料には、ナトリウム０．２ｐｐｍ未満、カリウム０．２ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、亜鉛０．１ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満のフッ化カルシウム粉末を使用した。これら原料に含有する不純物の定量分析にはＩＣＰ−ＭＳを採用した。
【０１１４】
フッ化カルシウム粉末６０ｋｇと、フッ素化剤としてフッ化鉛１６６７ｇ（約２モル％）とをルツボに充填した後、ねじ込みのフタをした。
このルツボを前処理装置の所定の位置に設置した。続いてベルジャーを所定の位置に設置して前処理装置の気密を確保した。真空ポンプでベルジャー内部の排気を行い真空度が１０^-3Paに到達したことを確認したら通電ヒータでルツボを加熱した。昇温によりフッ化カルシウムの融点１４００℃とし、さらに昇温し１４２０℃で２４時間維持してフッ化カルシウムを完全に融解した後、融点以下に降温することで固化させた。その後、ルツボの温度を室温まで下げた。真空ポンプを停止して、ベルジャー内部に大気を導入して大気圧まで内圧を調整した後、前処理品を取り出した。前処理品の一部を試料として、含有する鉛をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、０．６ｐｐｍであることがわかった。ルツボ内ではフッ化カルシウム以外の物質は何ら回収できなかった。ベルジャー内壁、断熱材の隙間、電極には大量のフッ化鉛が付着していた。このため丹念なクリーニングが必要となった。このような方法では、一見十分だと思われるクリーニングを施したとしても、安定した条件で稼動を繰り返すことは不可能となる。実際、稼動を繰り返した際に通電材の隙間に蓄積されたフッ化鉛が原因となり絶縁不良を引き起こした。このため、稼動の途中で前処理工程を中断しなければならないトラブルが発生した。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によってフッ化物結晶の製造方法が改善され、露光装置に好適な高品質なフッ化物単結晶を効率良く安定して製造できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の前処理工程で使用する装置を示したものである。
【図２】図２は本発明の結晶育成工程で使用する装置を示したものである。
【符号の説明】
１フッ化物原料（前処理品）
２１前処理品（インゴット）
２，２２ルツボ
３，２３ルツボ支持台
４，２４ヒータ
５，２５断熱材
６，２６ベルジャー
７，２７水冷管
８，２８真空ポンプ
９，２９真空計
１０，３０フタ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ultraviolet optical material. In particular, the present invention relates to a method for producing a fluoride crystal that can be used for a lens of an exposure apparatus, and relates to a fluoride crystal such as a calcium fluoride crystal or a barium fluoride crystal obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
One of the processes for manufacturing a semiconductor device typified by LSI is microfabrication by photolithography. An exposure apparatus is an important apparatus used in the lithography process. Semiconductor circuits are expected to be highly integrated year by year, and the optical system mounted in the exposure apparatus is also expected to improve resolution.
As is well known, the resolving power R of the optical system is represented by R = k × λ / NA. Although k is a constant determined by the exposure process, it can be seen that the resolving power is improved by increasing the numerical aperture NA of the optical system, and can also be improved by shortening the wavelength of light used. Therefore, in order to improve the resolving power, an attempt to increase the numerical aperture and use light having a short wavelength is being advanced simultaneously.
[0003]
In order to increase the numerical aperture, it is effective to increase the diameter of a lens used in the optical system, and in a current exposure apparatus, a large lens having a diameter of about 250 mm to about 300 mm is being used. ing. Therefore, optical materials for manufacturing such lenses are inevitably becoming larger.
[0004]
On the other hand, in order to shorten the wavelength of light used for exposure, it is effective to use ultraviolet light as a light source. So far, g-line (about 436 nm) and i-line (about 365 nm) have been used, but now KrF laser (about 248 nm) and ArF laser (about 193 nm) are widely used. Recently, F has a shorter wavelength.₂An exposure apparatus using a laser (about 157 nm) as a light source is expected.
[0005]
In an exposure apparatus using g-line or i-line having a relatively large wavelength, optical glass is used as an optical material used for a lens or the like. However, optical glass cannot be used for light in the ultraviolet region of 300 nm or less from the viewpoint of light transmittance, and artificially synthesized quartz glass or artificially synthesized calcium fluoride ( CaF₂) Crystals have been considered suitable. In fact, synthetic quartz glass and calcium fluoride crystals have been used in exposure apparatuses using KrF lasers and ArF lasers.
Further, the region of wavelength 160 nm or less (F₂In the case of synthetic quartz glass, it is not possible to use synthetic quartz glass because of its lack of light transmittance, and calcium fluoride crystals are considered promising as optical materials such as lenses.
[0006]
Calcium fluoride crystal is one of fluoride crystals, and the natural one is also called fluorite, and is an optical material that has long been well known as transmitting a wide range of light from ultraviolet to infrared. Other fluoride crystals include lithium fluoride (LiF) crystal, magnesium fluoride (MgF)₂) Crystal, Strontium fluoride (SrF₂) Crystal, Barium fluoride (BaF)₂) Crystals are known to transmit a wide range of light from ultraviolet to infrared. Therefore, in the region of a wavelength of 160 nm or less, in addition to calcium fluoride crystals, these fluoride crystals are also expected as optical materials such as lenses.
[0007]
An optical material used in an exposure apparatus is required to have a quality that is excellent in light transmittance and low in birefringence. Optical materials made of fluoride crystals are no exception and are expected to have excellent light transmission and low birefringence. Hereinafter, an optical material made of fluoride crystals will be described.
[0008]
First, regarding excellent light transmission, it is said that the smaller the transmission loss due to scattering or absorption due to a small amount of impurities remaining inside the optical material, the better. Since natural fluorite contains a large amount of impurities, it cannot be used as an optical material for an exposure apparatus. In the exposure apparatus, a high level of transmittance is desired such that the internal transmittance per 1 cm of the optical path of the optical substrate is at least about 99.5% or more at the wavelength of light used. For this reason, a method of reducing residual impurities has been proposed by using a sufficiently purified raw material with high purity.
[0009]
Next, regarding the small birefringence, for this purpose, it is necessary to be a single crystal. A single crystal aggregate with respect to a single crystal is referred to as a polycrystal, but if the fluoride crystal is not a single crystal but a polycrystal, it exhibits a large birefringence at the interface between adjacent single crystals. Since this birefringence greatly affects the imaging performance, it is essential that the fluoride crystal is a single crystal to avoid this. Recently, it is said that it is not enough to be a single crystal for use in exposure equipment, and an annealing process to reduce the birefringence by eliminating distortion caused by thermal stress is also proposed. Has been.
[0010]
High-quality fluoride crystals such as those used in exposure equipment can be used in windows, lenses, prisms, mirror substrates, etc., optical instruments such as ultraviolet spectrophotometers and ultraviolet microscopes, ArF lasers and F₂It is also considered to be used for a vacuum ultraviolet laser oscillator such as a laser.
[0011]
Hereafter, the manufacturing method of a fluoride single crystal is shown. Here, a single crystal made of calcium fluoride, which is well known as a typical fluoride single crystal, will be described.
The manufacturing process of the calcium fluoride single crystal can be roughly classified into the following two processes (pretreatment process and crystallization process) in view of the contents, and an ingot is obtained through the pretreatment process and the crystallization process in order.
(1) Step of obtaining a pre-treated product by fluorinating calcium fluoride raw material (pre-treatment step)
(2) Process for crystal growth of pretreated product to obtain single crystal ingot (crystallization process)
First, (1) the pretreatment process will be described.
[0012]
Regarding raw materials to be used, high-purity calcium fluoride powder (commercially available) synthesized artificially is used as a raw material to produce calcium fluoride single crystals used in the ultraviolet and vacuum ultraviolet regions. . However, even such a high-purity raw material is said to be extremely inferior in light transmittance even if a single crystal is produced using only the raw material. Then, a chemical reaction is advanced by adding and mixing a trace amount (about 1-5 mol%) lead fluoride with respect to the calcium fluoride powder which is a raw material, and heating.
[0013]
Lead fluoride is considered to react with oxygen, which is an impurity contained in calcium fluoride, to become lead oxide. Since the produced lead oxide volatilizes at a high temperature, it is considered that oxygen can be removed from calcium fluoride. Such a fluorination reaction can be represented by the following chemical reaction formula.
[0014]
CaO + PbF₂→ CaF₂+ PbO
The main purpose of the pretreatment step is to improve the light transmittance by advancing the fluorination reaction and removing the impurity oxygen to increase the purity of calcium fluoride. Therefore, the fluorination reaction is performed in a vacuum atmosphere without oxygen. Further, heating is performed by energizing the heater so that clean heating can be performed even in a vacuum atmosphere.
[0015]
An example of the procedure of the pretreatment process is as follows. A pretreatment apparatus that performs a pretreatment process includes a crucible, a heater, an exhaust system, a chamber, and a heat insulating material. A powdered calcium fluoride raw material mixed with lead fluoride is filled into a clean crucible such as graphite, and the fluorination reaction proceeds while raising the temperature to the melting point of calcium fluoride in a sufficient vacuum atmosphere. Thereafter, the temperature is lowered to room temperature and taken out from the pretreatment apparatus as a pretreatment product.
[0016]
In the pretreatment process, the added lead fluoride volatilizes at a high temperature. Volatilized lead fluoride adheres to a relatively low temperature portion in the pretreatment apparatus, such as the inner wall of the chamber. Such lead fluoride is cleaned and recovered as a solid.
Next, (2) the crystallization step will be described.
[0017]
It is widely known that crystal growth methods can generally be broadly divided into solidification of a melt, precipitation from a solution, precipitation from a gas, and growth of solid particles. Among them, a method that is often performed is a method (melt growth method) in which a pretreated product is once melted and solidified from a melt to grow crystals. One of the melt growth methods is the vertical Bridgman method.
[0018]
Regarding the manufacturing method of calcium fluoride single crystal using the vertical Bridgman method, the Bridgman-Stockburger method (B-S method) in the “Crystal Growth Handbook (September 1, 1995, first edition, 1st printing, P583)” ). The outline of the contents disclosed there is as follows. The B-S method is a method for crystallizing the melt in the crucible when the crucible descends in the temperature gradient set in the furnace. A crystal growth furnace comprising a crucible, a heater, a heat insulating material, a bell jar, an exhaust mechanism, and a descending mechanism is used.
[0019]
It has also been shown that calcium fluoride single crystals can be grown not only by the BS method but also by other melt growth methods such as a pulling method and a zone melt method.
An example of a procedure for growing a calcium fluoride single crystal by the Bridgman method is as follows. A pre-treated product is filled in a clean crucible container such as made of graphite and installed in a predetermined position of the Bridgeman device that can be evacuated. Under sufficient evacuation, the temperature of the pretreatment product is raised and melted by a heating means such as electric heating. After reaching the melting point, after waiting for the temperature to stabilize for several hours, crystallization is performed by pulling down the crucible. The crucible is pulled down at a speed of about 1 mm per hour. When pulling progresses and all the melt is crystallized, it is slowly cooled to room temperature and taken out as an ingot.
[0020]
A part of the ingot is cut out as a base material such as a columnar shape, or is cut out as a base material such as a columnar shape by cutting into a ring at an appropriate interval. Such a substrate is annealed, polished, and coated to form an optical element such as a lens.
[0021]
In the annealing process, it is said that the atmosphere should avoid oxygen and moisture. For this reason, it is performed in a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, or a fluorine atmosphere. The maximum temperature during annealing is about 1000 ° C. or higher, and a temperature schedule for removing thermal stress has been proposed. First, the temperature is gradually raised from room temperature and maintained at a constant temperature of about 1050 ° C. for about one day. Thereafter, the temperature is lowered and gradually cooled to room temperature. For this reason, the annealing time may be over 500 hours as a whole. Furthermore, since it is necessary for the fluoride crystals to have no temperature irregularity during the annealing treatment, the fluoride crystals are accommodated in a container made of graphite having good thermal conductivity.
A heating means is provided around the container. Fluoride crystals that have been sufficiently annealed are well distorted so that the amount of birefringence is reduced.
[0022]
The lens manufactured in this way forms a lens group in accordance with the optical design to form an optical system. In addition, a sample for measuring light transmittance is prepared from a part of the ingot and the light transmittance is evaluated.
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of investigating the light transmittance of a plurality of fluoride crystals produced in this manner, most of them showed satisfactory quality, but some of them had poor light transmittance. In particular, there was a tendency that the light transmittance when the annealing treatment was performed was easily affected. Such a fluoride crystal inferior in light transmittance has a problem that it cannot be used as an optical material for ultraviolet rays that requires high quality.
[0024]
While searching for the cause, the present inventor found out that it was caused by the pretreatment process. That is, it has been found that the light transmittance tends to be inferior due to the defects in the pretreatment process, and in particular, when the annealing treatment is performed, problems often occur in the light transmittance.
[0025]
It has already been mentioned that lead fluoride adheres to the relatively low temperature parts in the pretreatment device. However, as the amount of processing and operation frequency increase as the size of fluoride crystals increases, Accumulate in various parts in the processing equipment, enter into the gaps of important members that make up the pretreatment equipment such as heat insulation material and energizing electrode in the pretreatment equipment, and inhibit the heat insulation performance of the heat insulation material, The heating condition of the pretreatment device is made unstable by breaking the insulation of the energizing electrode. For this reason, it has been found that the fluorination reaction becomes insufficient and affects the light transmittance of the fluoride crystal.
[0026]
The present invention has been completed based on such knowledge, and an object of the present invention is to provide a stable method for producing fluoride crystals and to provide high-quality fluoride crystals.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention includes a pretreatment step in which a fluorinating agent is added to a fluoride raw material and a fluorination reaction proceeds by heating to obtain a pretreated product, and the pretreated product is melted by heating. And a crystallization step of growing an crystal to obtain an ingot, wherein two or more metal fluorides are used as a fluorinating agent, and at least one metal fluoride of these metal fluorides is used. However, the present invention provides a method for producing a fluoride crystal, wherein the metal component that is a main component of the metal fluoride is a metal fluoride that can be recovered in a heated system in which a fluorination reaction is performed.
[0028]
Furthermore, in the fluorination reaction, a plurality of metal fluorides having melting points different by 50 ° C. or more should be used as the fluorinating agent so that the reaction can proceed efficiently by taking a wide temperature range during heating. A method for producing a fluoride crystal is provided.
[0029]
In addition, a pretreatment step of adding a single fluorinating agent to the fluoride raw material and causing the fluorination reaction to proceed by heating to obtain a pretreated product, and melting the pretreated product by heating and then growing the crystal to produce an ingot A crystallization step to obtainAndMetal fluoride, which can be recovered in the heated system where the fluorination reaction is performed as the main component, is used as the fluorinating agent.RufuA method for producing a nitride crystal is provided.
[0030]
In the present invention, since the fluorination reaction can be applied not only to the pretreatment step but also to a crystallization step that has been impossible in the past, a fluorination reaction is performed by adding a fluorinating agent to the fluoride raw material and heating. In a method for producing a fluoride crystal, a pretreatment step for obtaining a pretreatment product by advancing the step, and a crystallization step for obtaining an ingot by crystal growth after the pretreatment product is melted by heating. This is a method for producing fluoride crystals in which a fluorination reaction is advanced using a fluorinating agent, and the main metal component can be recovered in a heated system in which the fluorination reaction is performed in the crystallization process. Fluoride crystal, which is heated with a pre-treated product as a fluorinating agent to advance a fluorination reaction, then melted by heating, and then crystal growth is performed to obtain an ingot The law provides.
[0031]
A method for producing a fluoride crystal, characterized in that the metal component is collected in the form of a metal block consisting of a metal component that is a main component of the metal fluoride so that the metal component of the metal fluoride is easily collected. provide.
In addition, the method for producing a fluoride crystal is characterized in that the purity of the metal mass is 99% or more of the metal component which is the main component of the metal fluoride so as to efficiently recover the metal component of the metal fluoride. I will provide a.
[0032]
Provided is a method for producing a fluoride crystal, characterized in that a metal component is collected in a container for performing a fluorination reaction so that the metal component of the metal fluoride can be collected more efficiently.
Further, the present invention provides a method for producing a fluoride crystal, wherein the recovery rate when recovering the metal component is preferably 50% or more.
[0033]
The content of the metal component, which is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent, remains in the pretreatment product so that the metal component which is the main component of the fluorinating agent does not remain in the fluoride crystal. Provided is a method for producing a fluoride crystal characterized by being 5 ppm or less.
[0034]
Further, the present invention provides a method for producing a fluoride crystal, characterized in that the content of a metal component which is a main component of a metal fluoride used as a fluorinating agent remaining in an ingot is 0.05 ppm or less.
The present invention is characterized in that the boiling point of the metal component, which is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent, is higher than the melting point of the fluoride crystal, paying attention to the selection of a recoverable fluorinating agent. A method for producing a fluoride crystal is provided.
[0035]
More preferably, the present invention provides a method for producing a fluoride crystal, wherein the boiling point of the metal component which is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent is 400 ° C. or higher than the melting point of the fluoride crystal.
Moreover, the melting point of the metal component which is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent is lower than the melting point of the fluoride crystal.
[0036]
Furthermore, the present invention provides a method for producing a fluoride crystal, characterized in that the melting point of the metal component that is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent is higher than the melting point of the fluorinating agent.
The present invention is preferably applied to lithium fluoride crystals, magnesium fluoride crystals, calcium fluoride crystals, strontium fluoride crystals, or barium fluoride crystals.
[0037]
In order to be suitable for optical systems that require high-precision imaging performance, a fluoride crystal was subjected to annealing treatment at a wavelength of 632.8 nm after annealing at a maximum temperature of 800 ° C or higher and a total treatment time of 500 hours or longer. Provided is a calcium fluoride crystal, a strontium fluoride crystal, or a barium fluoride crystal having a diameter of 200 mm or more with a refractive index reduced to 2 nm / cm or less.
[0038]
The present invention provides a method for producing a fluoride crystal, wherein the metal fluoride used as the fluorinating agent is copper fluoride or silver fluoride.
The calcium fluoride crystal produced according to the present invention is sufficiently fluorinated, has a small oxygen content, has a high transmittance, and is suitable as an optical material for ultraviolet rays. Therefore, a fluoride crystal produced by the above production method, the oxygen content is 5 × 10¹⁸atoms / cm^ThreeProvided is a calcium fluoride crystal characterized in that the internal transmittance at a wavelength of 157.6 nm is 99.5% / cm or more.
[0039]
Furthermore, since the calcium fluoride crystal produced by the present invention has few metal impurities and a small amount of oxygen, it is excellent in durability of transmittance to vacuum ultraviolet rays and is suitable for an ultraviolet exposure apparatus. Therefore, the calcium fluoride crystal is 10 mJ / cm per pulse.²Energy density of F₂Laser 5 × 10^FiveProvided is a calcium fluoride crystal characterized in that the internal transmittance at a wavelength of 157.6 nm when irradiated with a pulse is 99.3% / cm or more.
[0040]
In addition, the barium fluoride crystal produced according to the present invention is suitable as an optical material for ultraviolet light because it is sufficiently fluorinated, has a small amount of oxygen, has a high transmittance. Therefore, the fluoride crystal produced by the above production method, the oxygen content is 5 × 10¹⁸atoms / cm^ThreeProvided is a barium fluoride crystal characterized in that the internal transmittance at a wavelength of 157.6 nm is 99.3% / cm or more.
[0041]
Furthermore, since the barium fluoride crystal produced by the present invention has few metal impurities and a small amount of oxygen, it is excellent in the durability of transmittance with respect to vacuum ultraviolet rays and is suitable for an ultraviolet exposure apparatus. Therefore, the above barium fluoride crystal, 1 mJ / cm per pulse²Energy density of F₂Laser 5 × 10⁶Provided is a barium fluoride crystal having an internal transmittance of 99.1% / cm or more at a wavelength of 157.6 nm when irradiated with a pulse.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the manufacturing method of the fluoride crystal | crystallization of this invention is shown. In order to avoid duplication, a calcium fluoride crystal will be described as a representative fluoride crystal, but the production method of the present invention can be applied to a fluoride crystal other than the calcium fluoride crystal.
[0043]
The pretreatment device includes a container (for example, a crucible) filled with calcium fluoride, a support means (for example, a support base) for holding the container, a heating means (for example, an energizing heater) for heating, and heating. Insulating means for holding and protecting the airtight container (for example, a heat insulating material), airtight container for maintaining a vacuum atmosphere (for example, a bell jar), cooling means for cooling the airtight container (for example, a water-cooled tube), vacuum exhaust An exhaust device (for example, a pump) for performing the above, a temperature measuring means (for example, a thermocouple) for knowing the temperature of the heated system, and a means (for example, a vacuum gauge) for detecting the vacuum atmosphere.
[0044]
It is better to pay sufficient attention to the purity of the calcium fluoride raw material used. Less than 0.2 ppm sodium, less than 0.2 ppm potassium, less than 0.01 ppm yttrium, less than 0.01 ppm cerium, less than 0.02 ppm manganese, less than 0.1 ppm iron, less than 0.1 ppm zinc, less than 0.1 ppm lead It is better to use quality powder raw materials.
[0045]
A crucible is filled with calcium fluoride powder and metal fluoride as a fluorinating agent. (Preparation) The addition amount of the metal fluoride may be about 0.01 to 2 mol% with respect to the calcium fluoride powder as a raw material. The crucible may be filled after the calcium fluoride powder and the metal fluoride are mixed well. Mixing includes, for example, a method in which the container is sealed in a clean container and a rotational motion is given to the container. Put the lid on the crucible that has been charged by means such as screwing. In this way, the degree of airtightness can be adjusted so that the airtightness inside the crucible becomes appropriate during the fluorination reaction.
[0046]
This crucible is installed at a predetermined position of the pretreatment device. Subsequently, the bell jar is installed at a predetermined position to ensure the airtightness of the entire pretreatment device, and the pump is evacuated. When it is confirmed that predetermined evacuation has been completed, the crucible is heated with a heater. By heating the crucible, calcium fluoride and metal fluoride filled in the crucible are heated.
[0047]
When the temperature of the metal fluoride as the fluorinating agent rises and the temperature reaches the melting point of the metal fluoride, the metal fluoride changes from a solid to a melt. The molten metal fluoride is very reactive and fluorinates calcium fluoride containing impurity oxygen.
[0048]
Thereafter, the temperature is raised to the melting point of calcium fluoride or a temperature range higher by about 50 ° C. than the melting point, and the calcium fluoride is once melted. Then, the temperature is lowered to room temperature and taken out as a pretreatment product. In addition, the metal component of the metal fluoride used as the fluorinating agent is recovered. The form to collect is, for example, a lump. In such a method, even if the operation of the pretreatment apparatus is repeated, the fluorinating agent is not accumulated in the heat insulating material or in the gaps between the current-carrying materials, so that stable operation of the apparatus is possible. Moreover, it is good to confirm that content of the metal which is the main component of the metal fluoride used as a fluorinating agent remaining in the taken out pretreatment product is reduced to 0.5 ppm or less. If the metal content in the pretreated product is reduced to this extent, the metal content in the calcium fluoride crystal produced by melting and crystallizing the pretreated product can be 0.05 ppm or less. Therefore, it is preferable. If the metal content is reduced to this extent after sufficiently performing the fluorination reaction, the transmittance with respect to vacuum ultraviolet light and the durability of the transmittance will be good.
[0049]
Some metal fluorides decompose into a main component fluorine component and a metal component at the melting point or higher temperature range of the metal fluoride. The fluorine component generated by the decomposition functions to fluorinate calcium fluoride containing impurity oxygen to be highly purified. On the other hand, the metal component generated by decomposition may be volatilized or may remain as a metal lump depending on the melting point and boiling point of the metal component. When it remains as a metal lump etc., it becomes possible to positively recover the metal component of the metal fluoride used as the fluorinating agent. The term “recovery” in the present invention means that the target substance is easily collected. For example, collecting and leaving as a solid in a container such as a crucible is called recovery. The form of the solid is a relatively large lump, a relatively small particle, a spread surface, or an aggregate of these.
[0050]
In the heated system such as in the crucible, there is a large amount of raw material calcium fluoride, so the recovered metal lump contains not only the metal components attributed to the metal fluoride used as the fluorinating agent but also the raw material Fluorine component and calcium component resulting from calcium fluoride may be contained. In addition, since the treatment is performed at a high temperature, some of the metal components derived from the metal fluoride used as the fluorinating agent are easily volatilized. Therefore, the ratio of the amount of the recovered metal component to the amount of the metal component of the metal fluoride used as the fluorinating agent is important. In the present invention, this ratio is defined as the recovery rate.
[0051]
In the following, when examining the recovery rate, the amount of the substance is handled by weight, but this is an example, and naturally, it may be handled by other expression methods such as the number of atoms.
From the total weight of the recovered metal mass and the purity of the metal component, the recovered net metal weight can be determined. For the measurement of the metal component purity of the metal mass, fluorescent X-ray analysis (XRF) or the like can be used. When the substance is irradiated with X-rays (primary X-rays), secondary-effect X-rays (secondary X-rays) are generated. XRF is an analytical method for qualitative and quantitative determination of contained substances by measuring the wavelength and intensity of fluorescent X-rays that are a kind of secondary X-rays. Such a measurement provides the total weight and purity of the recovered metal mass, and thus the recovered net metal weight. Therefore, if the purity of the metal component of the metal lump is sufficiently high, the total weight of the metal lump and the recovered net metal weight can be treated as substantially equal.
[0052]
The recovery rate can be calculated from the net metal weight M of the metal fluoride used as the fluorinating agent and the recovered net metal weight m. In this case, if the recovery rate is expressed as a percentage, it becomes (m / M) × 100, takes a value of 0% to 100%, and indicates that the larger the value, the easier the recovery.
[0053]
A higher recovery rate is desirable, but may be lower depending on the type of fluorinating agent.
In addition to the type of fluorinating agent, the recovery rate may be lowered depending on conditions such as processing temperature, processing time, and airtightness. If the recovery rate seems to be less than 50%, the deposits including metal components that could not be recovered are gaps between important members constituting the pretreatment device such as the heat insulating material and the energization electrode in the pretreatment device, etc. In some cases, the heating conditions of the pretreatment device may become unstable. Therefore, the recovery rate is preferably 50% or more.
[0054]
When a plurality of metal fluorides are used as the fluorinating agent, the recovery rate is calculated for each of them, and it is best that all of them are 50% or more. However, even if some of the recovery rates are less than 50%, the entire plurality of metal fluorides used may be considered. In this case, the amount of the substance may be calculated by the recovery rate of the metal amount considered in terms of the number of atoms, and it is effective if the recovery rate is 50% or more.
[0055]
What is indispensable for the progress of the fluorination reaction is the existence of calcium fluoride and a fluorinating agent, and what is further necessary for the progress of the fluorination reaction is an appropriate high temperature, that is, heating. . In this sense, in the present invention, a reaction system in which a fluorination reaction proceeds is called a heated system. This reaction system is filled with raw material calcium fluoride and a metal fluoride as a fluorinating agent, and is heated to advance the fluorination reaction. Note that the inside of a container such as a crucible filled with calcium fluoride is typical of a heated system. In addition, the degree of airtightness of a heated system such as a crucible is preferably adjustable.
[0056]
In general, the boiling point of a substance varies depending on the pressure of the atmosphere, and decreases under reduced pressure and increases under increased pressure. Therefore, the boiling point under atmospheric pressure is sometimes referred to as the normal boiling point. In addition, when simply referred to as boiling point, it usually refers to the normal boiling point. Also in the present invention, the boiling point refers to the normal boiling point unless otherwise specified.
[0057]
The boiling point of the metal component that is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent is preferably higher than the melting point of the fluoride crystal. Preferably, the atmospheric pressure boiling point of the metal component that is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent is 400 ° C. or higher than the melting point of the fluoride crystal.
[0058]
As the maximum temperature for performing the fluorination reaction, a melting point of the target fluoride crystal or a temperature about 50 ° C. higher than the melting point is sufficient. Therefore, the temperature that the heated system can take is substantially limited to the range of room temperature on the low temperature side and the melting point of the fluoride crystal on the high temperature side. A metal having a boiling point higher than this temperature range is preferable as a fluorinating agent because it tends to hardly volatilize at a melting point of the target fluoride crystal or a temperature below the melting point. The fluorination reaction in the pretreatment process is performed under a reduced pressure atmosphere (for example, 10¹~Ten^-1Pa) or vacuum atmosphere (eg 10^-1~Ten^-FourIn this case, the boiling point of the metal component as the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent is more preferably 400 ° C. or higher than the melting point of the fluoride crystal.
[0059]
As described above, the temperature that the heated system can take is substantially limited to the range of room temperature on the low temperature side and the melting point of the fluoride crystal on the high temperature side. Therefore, the melting point of the metal component that is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent is preferably lower than the melting point of the fluoride crystal.
[0060]
By using such a metal fluoride as a fluorinating agent, the heated system can be used in the pre-treatment process, such as in the process of raising the temperature, from the melting point of the metal component that is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent. And a specific temperature lower than the melting point of the fluoride crystal. In this state, the fluoride raw material remains solid, but the metal component of the fluorinating agent becomes a melt, so even if the metal component of the fluorinating agent is present in the heated system, The metal component of the fluorinating agent can be separated. Even when the temperature is further raised to reach the melting point of the fluoride crystal and the fluoride raw material is in a melt state, the separated fluoride raw material and the metal component of the fluorinating agent continue to be separated. When cooled to room temperature, the metal component of the fluorinating agent can be easily recovered as a metal mass.
[0061]
The melting point of the metal component that is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent is preferably higher than the melting point of the fluorinating agent.
By using such a metal fluoride fluorinating agent, the fluorinating agent decomposes into a fluorine component and a metal component at a temperature higher than the melting point of the fluorinating agent in the process of increasing the temperature in the pretreatment step. The fluorine component generated by decomposition is used for the fluorination reaction. Since the metal component becomes a melt, it can be separated from the solid fluoride raw material.
[0062]
The metal fluoride used as the fluorinating agent is preferably, for example, copper fluoride or silver fluoride.
The fluorinating agent used in the present invention may be either a single metal fluoride or a plurality of metal fluorides. When using a plurality of metal fluorides, it is desirable to use metal fluorides having melting points different by 50 ° C. or more because the temperature range in which the fluorination reaction proceeds is expanded. Conversely, if the melting points are too close, the temperature range suitable for the reaction is narrowed, and the significance of using a plurality of metal fluorides is diminished. In order to expand the temperature range in which the fluorination reaction proceeds, there may be temperature irregularities of about 50 ° C in the equipment, and there may be a temperature difference of about 50 ° C depending on the location. The melting point of the metal fluoride used as the fluorinating agent is preferably different by 50 ° C. or more.
[0063]
When a plurality of metal fluorides are used, lead fluoride may be used as one of the metal fluorides. If a small amount of lead fluoride is used as one of the fluorinating agents composed of multiple metal fluorides, the amount of lead fluoride used is less than when only lead fluoride is used. .
[0064]
As described above, the heating is performed to advance the fluorination reaction. However, the present invention is not limited to the simple heating. Thus, the heating conditions, the properties of the metal fluoride, and the properties of the target fluoride crystal Are closely related to the acceleration and recovery of the fluorination reaction.
[0065]
Next, a crystal growth process is performed. The pretreated product produced by the pretreatment process is filled in a clean crucible container such as made of graphite and installed at a predetermined position of the Bridgman apparatus that can be evacuated. More preferably, a small amount of metal fluoride may be added to the crucible container as a fluorinating agent as well as the pretreatment product. As the fluorinating agent at this time, it is preferable to use a metal fluoride capable of recovering a metal component as a main component in a heated system in which a fluorination reaction is performed in a crystallization process. The metal fluoride used as the fluorinating agent is preferably, for example, copper fluoride or silver fluoride. The addition amount of the fluorinating agent may be less than the amount used together with the powder in the pretreatment step. Specifically, about 10^-FourIt may be about mol% to 1 mol%. This is because the pretreatment product has already been fluorinated. If the fluorination of the pre-treated product is sufficient, it is not necessary to use a fluorinating agent in the crystal growth step, but in the present invention, no harm is caused even if a fluorinating agent is used in the crystal growth step. A fluorinating agent may also be used in the crystal growth process.
[0066]
Now, under sufficient evacuation, the temperature of the pretreated product is raised and melted by heating means such as energization heating. After reaching the melting point, after waiting for the temperature to stabilize for several hours, crystallization is performed by pulling down the crucible. The crucible is pulled down at a speed of about 0.5 mm to 2 mm per hour. When pulling progresses and all the melt is crystallized, it is slowly cooled to room temperature and taken out as an ingot.
[0067]
When a fluorinating agent is used in the crystallization step, the metal component can be recovered as a metal lump. For this reason, there is no problem even if the operation of the crystal growing apparatus is repeated. In addition, since the fluorinating agent is not accumulated in the inside of the heat insulating material or the gap between the current-carrying materials, stable operation of the apparatus is possible. The content of the metal, which is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent, remaining in the ingot produced by such a manufacturing method is reduced to 0.05 ppm or less.
[0068]
The ingot is subjected to a molding process such as cutting or rounding to cut out a columnar base material. The substrate is annealed, polished, and coated to obtain an optical element such as a lens. Further, according to the optical design, a lens group is formed as an optical system. Further, a sample (test piece) for measuring light transmittance is produced from a part of the ingot, and light transmittance is evaluated by measuring transmittance. The test piece is molded into an appropriate size and shape so that it can be installed in the sample chamber of a transmittance measuring device such as a spectrophotometer. Two parallel surfaces facing each other are polished into a mirror shape. The parallelism is about 10 seconds or less, and the surface roughness is about 0.25 nm or less in RMS display. Before the measurement, it is desirable to clean the surface by wet cleaning or the like.
Such a clean surface is very good in the wettability of pure water, and the contact angle is about 2 degrees or less, so it is preferable to use it as a measure of cleanliness. By measuring the transmittance of such a test piece, the light transmittance of the optical material can be quantitatively evaluated.
[0069]
The specific level of transmittance required is as follows. In the wavelength of light used in the exposure apparatus, the internal transmittance per 1 cm of the optical path of the optical material is 99.3% (represented as 99.3% / cm) or higher, or 99.5% or higher. It is rare.
[0070]
This is because the optical system of the exposure apparatus has a total optical path length of about 50 cm to 100 cm or more, which is much larger than the total optical path length of general optical instruments such as conventional microscopes, cameras, and telescopes. For example, when the optical material has a transmission loss of only 1% / cm, the light transmission is estimated by considering the total optical path length. In general optical equipment, the total optical path length is about 3 cm at most, so that the light transmittance of the entire optical system is 0.99.^Three= 0.97 (97%), which is sufficiently high. On the other hand, in the exposure apparatus, when the total optical path length is 100 cm, the light transmittance of the entire optical system is 0.99.¹⁰⁰= 0.366 (37%).
[0071]
The internal transmittance refers to the transmittance of the material itself, which does not include reflection on the surface, etc., and is indicated as 100% when there is no transmission loss of the material, and when the material does not transmit light at all. Becomes 0%. The transmittance T obtained by measuring from a transmittance measuring device such as a spectrophotometer is not an internal transmittance because it includes reflection on the surface. The internal transmittance can be obtained as follows based on the transmittance T including reflection on the surface. That is, the transmittance T and the internal transmittance τ are as follows at a specific wavelength.
T = {(1-R)²τ} / (1-R²τ²)
Therefore, conversion from the transmittance T to the internal transmittance τ is easy. Where R is the reflectance and the refractive index n of the atmosphere₀And refractive index n of the object to be measured_SBy
R = {(n₀-N_S) / (N₀+ N_S)}²
Determined by. In a special case where the internal transmittance is 100% (τ = 1), the transmittance T including reflection is determined by the reflectance R, and the theoretical transmittance T₀Sometimes called. In that case, theoretical transmittance T₀Is
T₀= {(1-R)²} / (1-R²)
It becomes.
[0072]
Here, the measurement error is estimated. Usually, the reflectance R is about 0.04 and the internal transmittance τ is about 1, so that R is sufficiently smaller than 1 and τ. The degree of measurement error that occurs in the actual measurement of the transmittance T including reflection may be regarded as being directly propagated to the error of the internal transmittance τ.
[0073]
Needless to say, in order to conduct a precise inspection such as the internal transmittance of 99.5% / cm, it is necessary to study in the order of 0.1%. Similarly, it is shown that it is necessary to accurately measure the transmittance with an order of 0.1%. In order to make an examination with an order of 0.1%, it is necessary to be ± 0.05% or better than ± 0.05%. Therefore, the reproducibility of measurement should be evaluated by performing statistical processing. For example, the standard deviation σ is obtained by measuring the transmittance in a state where a sample is not installed in the transmittance measuring device (blank) many times. Alternatively, the standard deviation σ may be obtained by actually measuring the transmittance of the sample many times. When such a precise measurement is to be performed with a spectrophotometer, it is better not only to measure the spectral transmittance by wavelength scanning, but also to perform fixed-point measurement to measure the transmittance while fixing to the target wavelength. .
[0074]
The transmittance measuring device will be described. One type of transmittance measuring device is a spectrophotometer. Such an apparatus includes a vacuum ultraviolet spectrophotometer, an ultraviolet spectrophotometer, a visible spectrophotometer, an infrared spectrophotometer, and the like depending on a wavelength range to be measured and a measurement atmosphere corresponding thereto. In the present invention, the vacuum ultraviolet spectrophotometer is targeted from the wavelength range. In one of the vacuum ultraviolet spectrophotometers, CAMS manufactured by Acton, VUV200 manufactured by JASCO, etc., the transmittance can be measured in a range of at least about 140 nm to 200 nm. These use a deuterium lamp as a light source to split emitted light and use it as measurement light.
[0075]
There is also a transmittance measurement method using ultraviolet pulsed laser light for the transmittance measurement. ArF laser or F₂A method for measuring transmittance using a laser as a light source is described in detail in JP-A-11-83676.
The present invention is suitable not only for calcium fluoride crystals but also for lithium fluoride crystals, magnesium fluoride crystals, strontium fluoride crystals, or barium fluoride crystals.
[0076]
We have already mentioned that the base material cut out from the ingot is annealed, but the fluoride crystal of the present invention is measured at a wavelength of 632.8 nm even if it is a large base material with a diameter of 200 mm or more by annealing. The amount of birefringence can be reduced to 2 nm / cm or less. Reducing the amount of birefringence is relatively easy for small-diameter fluoride crystals with a diameter of less than 200 mm, but it is not easy for large-diameter fluoride crystals with a diameter of 200 mm or more. It is necessary to apply. In the present invention, calcium fluoride crystal, strontium fluoride crystal, or barium fluoride crystal having a diameter of 200 mm or more is suitable for an optical system that requires high-precision imaging performance such as a projection lens. The reason is as follows.
[0077]
Conventional fluoride crystals are annealed with a large thermal load, such as a maximum temperature of 800 ° C or more and a total time to room temperature of 500 hours or more, even if the fluoride crystal has good transmittance before annealing. When the treatment is performed, it is considered that the fluoride crystal contains a large amount of oxygen, but the transmittance is deteriorated. On the other hand, since the amount of oxygen contained in the fluoride crystal of the present invention is very small, the transmittance does not deteriorate even when such annealing treatment is performed, and annealing treatment with a larger heat load is possible. Therefore, the amount of birefringence can be reduced even with a calcium fluoride crystal having a large diameter. As a result, it can be used as an optical material having a high transmittance and a small birefringence in an optical system such as a projection lens of an exposure apparatus that requires highly accurate imaging performance.
[0078]
The oxygen content of the fluoride crystals produced in the present invention is 5 × 10¹⁸atoms / cm^ThreeIt is as follows. Secondary ion mass spectrometry (SIMS) can be used for quantitative analysis of oxygen content. In SIMS, the surface of a solid sample is irradiated with primary ions such as cesium ions, and the sputtered secondary ions are subjected to mass spectrometry. The amount of trace substances in the solid is quantified based on the depth profile obtained from the results of mass spectrometry and the depth of sputtering. Actually, the quantification is performed by comparison with a standard sample into which oxygen has been accurately injected separately. Since the fluoride crystal of the present invention contains less oxygen, there is no absorption band due to oxygen, and the calcium fluoride crystal has a good internal transmittance at a wavelength of 157.6 nm of 99.5% / cm or more. Thus, the calcium fluoride crystal produced according to the present invention is sufficiently fluorinated, has a low oxygen content, has a high transmittance, and is suitable as an optical material for ultraviolet rays.
[0079]
The fluoride crystals produced in the present invention have a very low content of metal impurities such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, and transition metals. Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is used for quantification of such metal impurities. In addition, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), neutron activation analysis (NAA), and the like can also be used. As is generally done, 1 ppm is 10% by mass in the present invention.^-Four%, That is, 1 μg / g. In ICP-MS, a sample used for quantitative analysis is previously made into a solution, and the solution sample is atomized by a nebulizer and introduced into a plasma such as argon to be thermally decomposed and ionized. The trace amount of material is quantified by mass spectrum obtained from mass spectrometry.
[0080]
In the fluoride crystal of the present invention, the content of oxygen is small and the content of metal impurities is very small. Therefore, even when irradiated with a laser, the transmittance is hardly deteriorated and the high transmittance is maintained. be able to. Note that the metal component of the metal fluoride used as the fluorinating agent is very small and is 0.05 ppm or less.
Speaking of calcium fluoride crystals, 10mJ / cm per pulse²Energy density of F₂Laser 5 × 10^FiveWhen pulsed or 5 × 10^FiveEven in the case of irradiation with pulses or more, the internal transmittance at a wavelength of 157.6 nm is 99.3% / cm or more. Regardless of the oscillation frequency, whether the oscillation frequency of the irradiating laser is as low as 1 Hz or as high as 4 kHz, the internal transmittance is as good as 99.3% / cm or more. As described above, the calcium fluoride crystal produced according to the present invention is excellent in durability of transmittance to vacuum ultraviolet light, and is suitable for an ultraviolet exposure apparatus.
[0081]
Further, the barium fluoride crystal produced according to the present invention is suitable as an optical material for vacuum ultraviolet because it is sufficiently fluorinated, has a small oxygen content, and has a high transmittance. According to quantitative analysis, the oxygen content is 5 × 10¹⁸atoms / cm^ThreeThe internal transmittance at a wavelength of 157.6 nm is 99.3% / cm or more.
[0082]
Furthermore, the barium fluoride crystal produced according to the present invention is excellent in the durability of transmittance to ultraviolet rays, and is suitable for an ultraviolet exposure apparatus. 1mJ / cm per pulse²Energy density of F₂Laser 5 × 10⁶When pulsed or 5 × 10⁶Even when a pulse or more is irradiated, the internal transmittance at a wavelength of 157.6 nm can be maintained at 99.1% / cm or more.
[0083]
【Example】
Example 1
An example of the manufacturing method of the fluoride crystal of this invention is shown. A typical example of the fluoride crystal is a calcium fluoride crystal, but it can also be applied to other fluoride crystals.
[0084]
The pretreatment device includes a crucible 2 containing a fluoride raw material 1, a crucible support 3, a heater 4, a heat insulating material 5, a bell jar 6, a water cooling tube 7, a vacuum pump 8, a thermocouple thermometer (not shown), and a vacuum gauge 9 (FIG. 1).
The raw material 1 used is less than 0.2 ppm sodium, less than 0.2 ppm potassium, less than 0.01 ppm yttrium, less than 0.01 ppm cerium, less than 0.02 ppm manganese, less than 0.1 ppm iron, less than 0.1 ppm zinc, lead Less than 0.1 ppm calcium fluoride powder was used. ICP-MS was employed for quantitative analysis of impurities contained in these raw materials.
[0085]
After filling the crucible with 60 kg of calcium fluoride powder and 98.4 g (0.1 mol%) of silver fluoride as a fluorinating agent, the screwed lid 10 was formed.
This crucible was installed at a predetermined position of the pretreatment device. Subsequently, a bell jar was installed at a predetermined position to ensure airtightness of the pretreatment device. The bell jar is evacuated with a vacuum pump and the vacuum is 10^-3After confirming that Pa was reached, the crucible was heated with an energizing heater. When the temperature of the crucible reaches the melting point of silver fluoride of 415 ° C., the silver fluoride phase changes from a solid to a melt and fluorination starts. Soon, it decomposes at 430 ° C into fluorine and silver, which are the main components of silver fluoride. Fluorine generated by decomposition is very active, and calcium fluoride containing impurity oxygen is fluorinated to remove oxygen.
Thereafter, the melting point of calcium fluoride was raised to 1400 ° C. by raising the temperature, and further heated and maintained at 1420 ° C. for 24 hours to completely melt calcium fluoride, and then solidified by lowering the temperature below the melting point. Thereafter, the temperature of the crucible was lowered to room temperature. The vacuum pump was stopped, air (atmosphere) was introduced into the bell jar, the internal pressure was adjusted to atmospheric pressure, and then the pretreated product 1 was taken out. The gas introduced into the bell jar need not be limited to air, and may be nitrogen or the like. A part of the pretreated product was used as a sample, and the contained silver was analyzed by ICP-AES and found to be 0.5 ppm or less. Further, the silver produced by the decomposition of silver fluoride at a high temperature could be easily recovered as the metal lump 11 at the lower part of the crucible. The weight of the collected metal lump was 67.2 g. When this metal lump 11 was cut and component analysis was performed by XRF, it was found that silver was 99.2%, calcium was 0.7%, and fluorine was 0.1%. Therefore, the recovered net silver weight is m = 67.2 × 0.992 = 66.7 g. Further, the net silver weight M of silver fluoride (AgF) used as a fluorinating agent first is the atomic weight of silver 107.9 and the atomic weight of fluorine 19.0 to M = 98.4 × 107.9 / 126.9. = 83.7 g. Therefore, the recovery rate was 79.7%, and it was found that it can be easily recovered.
[0086]
As described above, the fluorinating agent used in the present invention may be either a single metal fluoride or a plurality of metal fluorides. When using a plurality of metal fluorides, it is desirable to use metal fluorides having melting points different by 50 ° C. or more because the temperature range in which the fluorination reaction proceeds is expanded.
[0087]
The boiling point 2210 ° C. of silver, which is the main component of silver fluoride used as the fluorinating agent, is higher than the melting point of calcium fluoride 1400 ° C. For this reason, since there exists a tendency which does not volatilize easily in the temperature range which can be taken in a pre-processing process, it is preferable as a fluorinating agent of this invention.
Further, the melting point of silver, which is the main component of silver fluoride used as a fluorinating agent, is preferably 962 ° C., which is lower than the melting point of calcium fluoride, 1400 ° C. In other words, the crucible temperature can be set in the temperature range higher than the melting point of silver 962 ° C. and lower than the melting point of calcium fluoride 1400 ° C. during the temperature increase in the pretreatment step. At this time, the calcium fluoride raw material remains solid, but since silver becomes a melt, calcium fluoride and silver can be separated.
[0088]
Further, even if the temperature is further raised and the melting point of calcium fluoride exceeds 1400 ° C. and reaches 1420 ° C., and calcium fluoride is in a molten state, once separated calcium fluoride and silver continue to be separated, they are cooled to room temperature. Silver can be easily recovered.
[0089]
Further, the melting point of silver, which is the main component of silver fluoride used as the fluorinating agent, is preferably 962 ° C., which is higher than the melting point of silver fluoride itself, which is the fluorinating agent, of 415 ° C. By using such a metal fluoride as a fluorinating agent, in the process of increasing the temperature in the pretreatment step, the silver fluoride is converted to fluorine and a metal at a temperature higher than the melting point 415 ° C. of silver fluoride as the fluorinating agent. Will be disassembled. The fluorine generated by the decomposition is used for the fluorination reaction, and since silver becomes a melt, it can be separated from the solid calcium fluoride raw material. In other words, the fluorination reaction proceeds sufficiently and silver can be easily recovered. In such a method, even if the operation of the pretreatment apparatus is repeated, the fluorinating agent is not accumulated in the heat insulating material or in the gaps between the current-carrying materials, so that stable operation of the apparatus is possible. It was confirmed by ICP-AES that the content of silver, which is the main component of silver fluoride used as a fluorinating agent, remaining in the pretreated product taken out was reduced to 0.5 ppm or less.
[0090]
As described above, silver fluoride has been described as an example of a metal fluoride used as a fluorinating agent. However, the present invention is not limited to silver fluoride, and other metal fluorides (such as copper fluoride) are also fluorine. It can be used sufficiently as an agent.
Furthermore, the crystal growth process was performed as follows. A vertical Bridgman apparatus was used as the crystal growing apparatus (FIG. 2). The pretreated product 21 was filled into a clean graphite crucible 22 and installed at a predetermined position of the Bridgman apparatus capable of evacuation. In the present invention, not only the pretreated product but also silver fluoride as a fluorinating agent may be added to the crucible at the same time. Therefore, 60 kg of the pretreated product and 1.0 g of silver fluoride were filled in the crucible.
[0091]
Under sufficient vacuum evacuation, the temperature of the pretreatment product was increased to 1420 ° C. and melted by electric heating. Then, after waiting for the temperature to stabilize for 8 hours, crystallization was performed by pulling down the crucible. The crucible was pulled down at 1 mm per hour. When pulling progressed and all the melt was crystallized, it was gradually cooled to room temperature and taken out as ingot 21. Silver was taken out as a metal lump 31. The recovery rate was 70%.
[0092]
From this ingot, a cylindrical base material having a diameter of 300 mm and a thickness of 70 mm was cut out and annealed. In the annealing treatment, after holding at a maximum temperature of 1050 ° C. for 50 hours, it was gradually cooled so that the total time became 800 hours. After the annealing treatment, the amount of birefringence was measured at a wavelength of 632.8 nm and found to be 2 nm / cm or less. Measurement was performed at multiple points using ABR made by UNIOPT, and all of them were confirmed to be 2 nm / cm or less. Such a calcium fluoride crystal is suitable for an optical system that requires high-precision imaging performance, such as a projection lens, and therefore a lens is provided with a polishing process and an antireflection film.
[0093]
Moreover, the sample for measuring oxygen content from a part of ingot was produced, and the content oxygen was quantified by SIMS. One surface of the sample was polished into a mirror surface so that the surface roughness was 0.5 nm in RMS display. 3 × 10^-7Under a vacuum atmosphere of Pa, the polished surface was irradiated with cesium ions as primary ions, the sputtered oxygen ions were subjected to mass spectrometry, and oxygen was quantified from the obtained depth profile. As a result, the oxygen content is 4 x 10¹⁸atoms / cm^ThreeIt turned out to be.
[0094]
A sample for measuring the content of metal impurities from a part of the ingot was collected and quantified using ICP-MS. As a result, not only silver but also alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, It was confirmed that the transition metal was 0.05 ppm or less.
[0095]
Two test pieces were produced from a part of the ingot. One of them is produced after annealing with the above-mentioned cylindrical base material. Two parallel surfaces of the test piece facing each other were polished into a mirror surface. The distance between two parallel surfaces of the test piece was 4 cm, the parallelism was 8 seconds, and the surface roughness was 0.15 nm in RMS display. Immediately before measuring the transmittance, the surface was cleaned by wet cleaning. A vacuum ultraviolet spectrophotometer CAMS was used as the transmittance measuring device. The reproducibility of the measurement was evaluated by statistical processing in advance. When the transmittance of the blank was measured many times at a wavelength of 157.6 nm to obtain the standard deviation σ, σ = 0.01%. That is, a sufficiently stable transmittance can be measured. The internal transmittance at a wavelength of 157.6 nm was 99.5% / cm for both test pieces. Thus, the calcium fluoride crystal produced according to the present invention was found to be suitable as an optical material for ultraviolet light because it was sufficiently fluorinated to contain a small amount of oxygen and has high transmittance.
[0096]
With these test pieces, 10mJ / cm per pulse²Energy density of F₂Laser 5 × 10 at 500Hz^FiveWhen the transmittance at a wavelength of 157.6 nm was measured when pulsed, the internal transmittance was found to be 99.3% / cm. Furthermore, 10mJ / cm per pulse²F2 laser with an energy density of 1 × 10 at 500 Hz⁶When the transmittance at a wavelength of 157.6 nm was measured when pulsed, the internal transmittance was found to be 99.3% / cm. As described above, the calcium fluoride crystal produced according to the present invention is excellent in durability of transmittance to vacuum ultraviolet rays and is suitable for an ultraviolet exposure apparatus.
(Example 2)
Another example of the manufacturing method of the fluoride crystal of this invention is shown. Although the barium fluoride crystal is taken as the fluoride crystal, the present invention is not limited to barium fluoride, and can be applied to other fluoride crystals.
[0097]
The pretreatment device includes a crucible, a crucible support, a heater, a heat insulating material, a bell jar, a water cooling tube, a vacuum pump, a thermocouple thermometer, and a vacuum gauge.
The raw materials used include sodium less than 0.2 ppm, potassium less than 0.2 ppm, yttrium less than 0.01 ppm, cerium less than 0.01 ppm, manganese less than 0.02 ppm, iron less than 0.1 ppm, zinc less than 0.1 ppm, lead 0 Less than 1 ppm barium fluoride powder was used. ICP-MS was employed for quantitative analysis of impurities contained in these raw materials.
[0098]
After thoroughly mixing 60 kg of barium fluoride powder and a fluorinating agent, the crucible was filled with a screwed lid. As the fluorinating agent, 43.4 g of 0.1 mol% silver fluoride and 42.0 g of 0.05 mol% lead fluoride were used. At this time, silver corresponds to 36.9 g (0.342 mol), and lead corresponds to 35.5 g (0.171 mol). The total amount of metal is 0.513 mol.
[0099]
This crucible was installed at a predetermined position of the pretreatment device. Subsequently, a bell jar was installed at a predetermined position to ensure airtightness of the pretreatment device. Exhaust with a vacuum pump and the degree of vacuum is 10^-3After confirming that Pa was reached, the crucible was heated with an energizing heater. When the temperature of the crucible reaches the melting point of silver fluoride of 415 ° C., the silver fluoride phase changes from a solid to a melt and fluorination starts. Soon, it decomposed into fluorine and silver which are main components of silver fluoride at 430 ° C. The fluorine generated by decomposition fluorinates barium fluoride containing impurity oxygen. Thereafter, fluorination with lead fluoride proceeds from the melting point of lead fluoride at 850 ° C. Thereafter, the temperature was further increased, and the melting point of barium fluoride was adjusted to 1280 ° C. The temperature was further increased and maintained at 1300 ° C for 24 hours for complete melting, and then the temperature was lowered below the melting point to solidify. Thereafter, the crucible temperature was lowered to room temperature and the pretreated product was taken out. When a part of the pretreated product was used as a sample and the contained silver and lead were analyzed by ICP-AES, it was found that both were 0.5 ppm or less. The weight of the metal mass recovered at the bottom of the crucible was 33.2 g. When this metal lump was cut and component analysis was performed by XRF, silver was 100.0%, and other elements such as barium, fluorine and lead were not detected. Therefore, all of the recovered metal mass can be regarded as silver, and the net silver weight is 33.2 g (0.308 mol). The recovery rate was 0.308 mol / 0.342 mol × 100 = 90.1%, which was found to be easily recovered. In such a method, even if the operation of the pretreatment apparatus is repeated, the fluorinating agent is not accumulated in the heat insulating material or in the gaps between the current-carrying materials, so that stable operation of the apparatus is possible.
[0100]
Furthermore, the crystal growth process was performed as follows. A pretreated product made of barium fluoride was filled into a clean graphite crucible and placed at a predetermined position of a Bridgman apparatus capable of being evacuated. In the present invention, not only the pretreated product but also the fluorinating agent can be added to the crucible at the same time, but only 60 kg of the pretreated product is filled without adding the fluorinating agent.
[0101]
Under sufficient vacuum evacuation, the temperature of the pretreatment product was increased to 1300 ° C. and melted by electric heating. Then, after waiting for the temperature to stabilize for 8 hours, crystallization was performed by pulling down the crucible. The crucible was pulled down at 1 mm per hour. When the pulling progressed and all the melt was crystallized, it was gradually cooled to room temperature and taken out as an ingot.
[0102]
From this ingot, a cylindrical base material having a diameter of 300 mm and a thickness of 70 mm was cut out and annealed. In the annealing treatment, after holding at a maximum temperature of 900 ° C. for 50 hours, it was gradually cooled so that the total time became 800 hours. After the annealing treatment, the amount of birefringence was measured at a wavelength of 632.8 nm and found to be 2 nm / cm or less. For the measurement of the birefringence amount, multipoint measurement was performed using ABR made by UNIOPT. Since such a barium fluoride crystal is suitable for an optical system that requires high-precision imaging performance such as a projection lens, a lens is provided with a polishing process and an antireflection film.
[0103]
Moreover, the sample for measuring oxygen content from a part of ingot was produced, and the content oxygen was quantified by SIMS. One surface of the sample was polished into a mirror surface so that the surface roughness was 0.5 nm in RMS display. 3 × 10^-7When we tried quantitative analysis in a vacuum atmosphere of Pa, the oxygen content was 4 × 10¹⁸atoms / cm^ThreeMet.
[0104]
A sample for measuring the content of metal impurities was collected from a part of the ingot and quantified using ICP-MS. As a result, not only silver and lead but also alkali metal, alkaline earth metal, rare earth It was confirmed that the amount of metal and transition metal was 0.05 ppm or less.
[0105]
Two test pieces were produced from a part of the ingot. One of them is produced after annealing with the above-mentioned cylindrical base material. Two parallel surfaces of the test piece facing each other were polished into a mirror surface. The distance between two parallel surfaces of the test piece was 4 cm, the parallelism was 8 seconds, and the surface roughness was 0.20 nm in RMS display. Immediately before measuring the transmittance, the surface was cleaned by wet cleaning. A vacuum ultraviolet spectrophotometer CAMS was used as the transmittance measuring device. The reproducibility of the measurement was evaluated by statistical processing in advance. When the transmittance of the blank was measured many times at a wavelength of 157.6 nm to obtain the standard deviation σ, σ = 0.01%. The internal transmittance at a wavelength of 157.6 nm was 99.3% / cm for both test pieces. Thus, it was found that the barium fluoride crystal produced according to the present invention is sufficiently fluorinated, has a small oxygen content, has a high transmittance, and is suitable as an optical material for ultraviolet rays.
[0106]
With these test pieces, 1 mJ / cm per pulse²Energy density of F₂Laser 5 × 10 at 500Hz⁶When the transmittance at a wavelength of 157.6 nm was measured when the pulse was irradiated, the internal transmittance was found to be 99.1% / cm. Furthermore, 1mJ / cm per pulse²F2 laser with an energy density of 1 × 10 at 500 Hz⁷When the transmittance at a wavelength of 157.6 nm was measured when the pulse was irradiated, the internal transmittance was found to be 99.1% / cm. As described above, the barium fluoride crystal produced according to the present invention is excellent in durability of transmittance to vacuum ultraviolet rays, and is suitable for an ultraviolet exposure apparatus.
(Comparative Example 1)
As a comparative example (conventional method) of the method for producing fluoride crystals, an example in which calcium fluoride crystals are taken up will be shown.
[0107]
The pretreatment device includes a crucible, a crucible support, a heater, a heat insulating material, a bell jar, a water cooling tube, a vacuum pump, a thermocouple thermometer, and a vacuum gauge.
The raw materials used include sodium less than 0.2 ppm, potassium less than 0.2 ppm, yttrium less than 0.01 ppm, cerium less than 0.01 ppm, manganese less than 0.02 ppm, iron less than 0.1 ppm, zinc less than 0.1 ppm, lead 0 Less than 1 ppm calcium fluoride powder was used. ICP-MS was employed for quantitative analysis of impurities contained in these raw materials.
[0108]
A crucible was filled with 60 kg of calcium fluoride powder and 1667 g (about 2 mol%) of lead fluoride as a fluorinating agent, and then a screwed lid was applied.
This crucible was installed at a predetermined position of the pretreatment device. Subsequently, a bell jar was installed at a predetermined position to ensure airtightness of the pretreatment device. The bell jar is evacuated with a vacuum pump and the degree of vacuum is 10^-3After confirming that Pa was reached, the crucible was heated with an energizing heater. The melting point of calcium fluoride was raised to 1400 ° C. by raising the temperature, and the temperature was further raised and maintained at 1420 ° C. for 24 hours to completely melt the calcium fluoride, and then solidified by lowering the temperature below the melting point. Thereafter, the temperature of the crucible was lowered to room temperature. The vacuum pump was stopped, air was introduced into the bell jar to adjust the internal pressure to atmospheric pressure, and then the pretreated product was taken out. When a part of the pretreated product was used as a sample and lead contained was analyzed by ICP-AES, it was found to be 0.6 ppm. Substances other than calcium fluoride could not be recovered in the crucible. A large amount of lead fluoride adhered to the inner wall of the bell jar, the gap between the heat insulating materials, and the electrode. For this reason, operation was repeated with careful cleaning.
[0109]
The crystal growth process was performed as follows. The pretreated product produced by repeating the operation as described above was filled into a clean graphite crucible and installed at a predetermined position of the Bridgeman apparatus capable of being evacuated. Under sufficient vacuum evacuation, the temperature of the pretreatment product was increased to 1420 ° C. and melted by electric heating. Then, after waiting for the temperature to stabilize for 8 hours, crystallization was performed by pulling down the crucible. The crucible was pulled down at 1 mm per hour. When the pulling progressed and all the melt was crystallized, it was gradually cooled to room temperature and taken out as an ingot.
[0110]
From this ingot, a cylindrical base material having a diameter of 300 mm and a thickness of 70 mm was cut out and annealed. In the annealing treatment, after holding at a maximum temperature of 1050 ° C. for 50 hours, it was gradually cooled so that the total time became 800 hours. After the annealing treatment, the amount of birefringence was measured at a wavelength of 632.8 nm and found to be 2 nm / cm or less. Since calcium fluoride crystals with a small amount of birefringence are expected to be suitable for optical systems that require high-precision imaging performance, such as projection lenses, the oxygen content is measured from a part of the ingot. A sample was prepared, and the contained oxygen was quantified by SIMS. One surface of the sample was polished into a mirror surface so that the surface roughness was 0.5 nm in RMS display. 3 × 10^-7Under a vacuum atmosphere of Pa, the polished surface was irradiated with cesium ions as primary ions, the sputtered oxygen ions were subjected to mass spectrometry, and oxygen was quantified from the obtained depth profile. As a result, the oxygen content is 1 x 10¹⁹atoms / cm^ThreeIt turned out to be.
[0111]
Further, a sample for measuring the content of metal impurities was collected from a part of the ingot and quantified using ICP-MS. As a result, the alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, and transition metal were 0. It was confirmed that the content was 05 ppm or less.
Two test pieces were produced from a part of the ingot. One of them is produced after annealing with the above-mentioned cylindrical base material. Two parallel surfaces of the test piece facing each other were polished into a mirror surface. The distance between two parallel surfaces of the test piece was 4 cm, the parallelism was 8 seconds, and the surface roughness was 0.15 nm in RMS display. Immediately before measuring the transmittance, the surface was cleaned by wet cleaning. A vacuum ultraviolet spectrophotometer CAMS was used as the transmittance measuring device. The reproducibility of the measurement was evaluated by statistical processing in advance. When the transmittance of the blank was measured many times at a wavelength of 157.6 nm to obtain the standard deviation σ, σ = 0.01%. That is, a sufficiently stable transmittance can be measured. The internal transmittance at a wavelength of 157.6 nm was 99.0% / cm in the test piece that was not annealed. In the test piece subjected to the annealing treatment, it was 98.0% / cm. Such a calcium fluoride crystal cannot be used as an optical material for vacuum ultraviolet because it has a high oxygen content and a low transmittance due to insufficient fluorination. It is considered that the transmittance of the annealed test piece is equal to that of the annealed columnar substrate, and the transmittance of the columnar substrate is insufficient. That is, the amount of birefringence is small and good, but the transmittance is insufficient because the manufacturing conditions are not stable.
[0112]
This annealed test piece is 10 mJ / cm per pulse.²Energy density of F₂Laser 5 × 10 at 500Hz^FiveWhen the transmittance at a wavelength of 157.6 nm was measured when the pulse was irradiated, the internal transmittance was found to be very low at 97.3% / cm. Thus, the calcium fluoride crystal manufactured by the conventional method is inferior in the durability of the transmittance with respect to vacuum ultraviolet rays, and is not suitable for a vacuum ultraviolet exposure apparatus.
(Comparative Example 2)
Further, as a comparative example (conventional method) of the method for producing fluoride crystals, another example in which calcium fluoride crystals are taken up will be shown.
[0113]
The pretreatment device includes a crucible, a crucible support, a heater, a heat insulating material, a bell jar, a water cooling tube, a vacuum pump, a thermocouple thermometer, and a vacuum gauge.
The raw materials used include sodium less than 0.2 ppm, potassium less than 0.2 ppm, yttrium less than 0.01 ppm, cerium less than 0.01 ppm, manganese less than 0.02 ppm, iron less than 0.1 ppm, zinc less than 0.1 ppm, lead 0 Less than 1 ppm calcium fluoride powder was used. ICP-MS was employed for quantitative analysis of impurities contained in these raw materials.
[0114]
A crucible was filled with 60 kg of calcium fluoride powder and 1667 g (about 2 mol%) of lead fluoride as a fluorinating agent, and then a screwed lid was applied.
This crucible was installed at a predetermined position of the pretreatment device. Subsequently, a bell jar was installed at a predetermined position to ensure airtightness of the pretreatment device. The bell jar is evacuated with a vacuum pump and the vacuum is 10^-3After confirming that Pa was reached, the crucible was heated with an energizing heater. The melting point of calcium fluoride was raised to 1400 ° C. by raising the temperature, and further heated and maintained at 1420 ° C. for 24 hours to completely melt calcium fluoride, and then solidified by lowering the temperature below the melting point. Thereafter, the temperature of the crucible was lowered to room temperature. The vacuum pump was stopped, air was introduced into the bell jar to adjust the internal pressure to atmospheric pressure, and then the pretreated product was taken out. When a part of the pretreated product was used as a sample and lead contained was analyzed by ICP-AES, it was found to be 0.6 ppm. No material other than calcium fluoride could be recovered in the crucible. A large amount of lead fluoride adhered to the inner wall of the bell jar, the gap between the heat insulating materials, and the electrode. This necessitated careful cleaning. Such a method makes it impossible to repeat the operation under stable conditions even if cleaning which seems to be sufficient at first glance is performed. In fact, when the operation was repeated, lead fluoride accumulated in the gaps between the current-carrying materials caused insulation failure. For this reason, the trouble which had to interrupt the pretreatment process in the middle of operation occurred.
[0115]
【The invention's effect】
According to the present invention, the method for producing a fluoride crystal has been improved, and a high-quality fluoride single crystal suitable for an exposure apparatus can be produced efficiently and stably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an apparatus used in a pretreatment process of the present invention.
FIG. 2 shows an apparatus used in the crystal growth process of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Fluoride raw material (pre-processed product)
21 Pre-treatment product (Ingot)
2,22 crucible
3,23 crucible support
4,24 Heater
5,25 Thermal insulation
6,26 Belger
7,27 Water-cooled tube
8,28 Vacuum pump
9,29 Vacuum gauge
10, 30 lid

Claims

A pretreatment step of adding a fluorinating agent to the fluoride raw material and causing the fluorination reaction to proceed by heating to obtain a pretreated product; and a crystallization step of melting the pretreated product by heating and then crystal growth to obtain an ingot In a method for producing a fluoride crystal having
In a heated system in which two or more metal fluorides are used as the fluorinating agent, and at least one of the metal fluorides is a fluorination reaction with the metal component that is the main component of the metal fluoride. It is a metal fluoride that can be recovered with
A method for producing a fluoride crystal characterized by the above.

A method for producing a fluoride crystal, comprising using a plurality of metal fluorides having melting points of 50 ° C. or more as the fluorinating agent according to claim 1.

A pretreatment step of adding a fluorinating agent to the fluoride raw material and causing the fluorination reaction to proceed by heating to obtain a pretreated product; and a crystallization step of melting the pretreated product by heating and then crystal growth to obtain an ingot In a method for producing a fluoride crystal having
A method for producing a fluoride crystal, wherein a fluorination reaction is advanced using a fluorinating agent in a crystallization step,
The metal fluoride that can be recovered in the heated system in which the main component metal component undergoes fluorination reaction in the crystallization process is heated with the pre-treated product as a fluorinating agent to advance the fluorination reaction Thereafter, the pre-treated product is melted by heating and then crystal growth is performed to obtain an ingot.

The method for producing a fluoride crystal according to any one of claims 1 to 3, wherein the form for recovering the metal component is a metal lump comprising a metal component which is a main component of the metal fluoride. .

5. The method for producing a fluoride crystal according to claim 4, wherein the purity of the metal block is 99% or more of a metal component which is a main component of the metal fluoride.

The method for producing a fluoride crystal according to any one of claims 1 to 5, wherein the place where the metal component is collected is in a container for performing a fluorination reaction.

The method for producing a fluoride crystal according to any one of claims 1 to 6, wherein a recovery rate when the metal component is recovered is 50% or more.

In the manufacturing method in any one of Claims 1-2 and Claims 4-7, content of the metal component which is a main component of the metal fluoride used as a fluorinating agent which remain | survives in a pre-processing goods is 0.00. The manufacturing method of the fluoride crystal characterized by being 5 ppm or less.

In the manufacturing method in any one of Claims 1-8, content of the metal component which is a main component of the metal fluoride used as a fluorinating agent which remains in an ingot is 0.05 ppm or less, It is characterized by the above-mentioned. A method for producing fluoride crystals.

The method of manufacture according to any one of claims 1 to 9 fluoride having a boiling point of the metal component which is a main component of the metal fluoride used as a fluorinating agent, characterized in that above the melting point of the fluoride crystal Crystal production method.

The method of manufacture according to any one of claims 1 to 1 0, characterized boiling point of the metal component which is a main component of the metal fluoride used as a fluorinating agent, higher 400 ° C. or higher than the melting point of the fluoride crystal A method for producing fluoride crystals.

The method of manufacture according to any one of claims 1 to 1 1, hydrofluoric the melting point of the metal component which is a main component of the metal fluoride used as a fluorinating agent, characterized in that below the melting point of the fluoride crystal Method for producing a compound crystal.

The method of manufacture according to any one of claims 1 to 1 2, hydrofluoric the melting point of the metal component which is a main component of the metal fluoride used as a fluorinating agent, characterized in that above the melting point of the fluorinating agent Method for producing a compound crystal.

The method of manufacture according to any one of claims 1 to 1 3, a manufacturing method of a fluoride crystal one metal fluoride used as a fluorinating agent, characterized in that a copper fluoride.

The method of manufacture according to any one of claims 1 to 1 3, a manufacturing method of a fluoride crystal one metal fluoride used as a fluorinating agent, characterized in that silver fluoride.

A pretreatment step in which a fluorinating agent is added to a fluoride raw material to advance a fluorination reaction by heating to obtain a pretreated product, and the pretreated product is melted by heating and then crystal grown to obtain an ingot. A method for producing a fluoride crystal comprising:
Using a metal fluoride that can be recovered in a heated system in which a metal component as a main component is subjected to a fluorination reaction, as a fluorinating agent,
A method for producing a fluoride crystal, wherein a boiling point of the metal component is 400 ° C. or more higher than a melting point of the fluoride crystal.

A pretreatment step in which a fluorinating agent is added to a fluoride raw material to advance a fluorination reaction by heating to obtain a pretreated product, and the pretreated product is melted by heating and then crystal grown to obtain an ingot. A method for producing a fluoride crystal comprising:
Using a metal fluoride that can be recovered in a heated system in which a metal component as a main component is subjected to a fluorination reaction, as a fluorinating agent,
A method for producing a fluoride crystal, wherein the metal fluoride used as the fluorinating agent is copper fluoride.

A pretreatment step in which a fluorinating agent is added to a fluoride raw material to advance a fluorination reaction by heating to obtain a pretreated product, and the pretreated product is melted by heating and then crystal grown to obtain an ingot. A method for producing a fluoride crystal comprising:
Using a metal fluoride that can be recovered in a heated system in which a metal component as a main component is subjected to a fluorination reaction, as a fluorinating agent,
A method for producing a fluoride crystal, wherein the metal fluoride used as the fluoride is silver fluoride.

A pretreatment step in which a fluorinating agent is added to a fluoride raw material to advance a fluorination reaction by heating to obtain a pretreated product, and the pretreated product is melted by heating and then crystal grown to obtain an ingot. A method for producing a fluoride crystal comprising:
Using a metal fluoride that can be recovered in a heated system in which a metal component as a main component is subjected to a fluorination reaction, as a fluorinating agent,
The content of the metal component that is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent remaining in the ingot is 0.05 ppm or less,
A method for producing a fluoride crystal, wherein a boiling point of a metal component which is a main component of a metal fluoride used as a fluorinating agent is 400 ° C. or more higher than a melting point of the fluoride crystal .

A pretreatment process in which one kind of fluorinating agent is added to a fluoride raw material and a fluorination reaction proceeds by heating to obtain a pretreated product, and the pretreated product is melted by heating and then crystal grown to obtain an ingot A method for producing a fluoride crystal comprising:
Using a metal fluoride that can be recovered in a heated system in which a metal component as a main component is subjected to a fluorination reaction, as a fluorinating agent,
The content of the metal component that is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent remaining in the ingot is 0.05 ppm or less,
One of the metal fluorides used as a fluorinating agent is copper fluoride, The manufacturing method of the fluoride crystal characterized by the above-mentioned.

A pretreatment process in which one kind of fluorinating agent is added to a fluoride raw material and a fluorination reaction proceeds by heating to obtain a pretreated product, and the pretreated product is melted by heating and then crystal grown to obtain an ingot A method for producing a fluoride crystal comprising:
Using a metal fluoride that can be recovered in a heated system in which a metal component as a main component is subjected to a fluorination reaction, as a fluorinating agent,
The content of the metal component that is the main component of the metal fluoride used as the fluorinating agent remaining in the ingot is 0.05 ppm or less,
One of the metal fluorides used as a fluorinating agent is silver fluoride, The manufacturing method of the fluoride crystal characterized by the above-mentioned.