JP5318437B2 - Method for purifying metal fluorides - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属フッ化物の精製方法に関し、より詳細には、フッ化水素溶液を溶媒としてリチウム等の金属フッ化物を晶析することにより、カルシウム等の不純物の含有量を低減させた高純度の金属フッ化物を得る金属フッ化物の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying a metal fluoride, and more specifically, high purity in which the content of impurities such as calcium is reduced by crystallizing a metal fluoride such as lithium using a hydrogen fluoride solution as a solvent. The present invention relates to a method for purifying metal fluoride to obtain a metal fluoride.
金属フッ化物は光学材料として工業的に有用である。例えばフッ化リチウムは波長領域０．１０５〜６μｍの光に対して透過性を有し、しかも波長領域２．５〜６．０μｍの赤外光に対しては特に屈折率の分散が大きい。そのため、フッ化リチウム単結晶は、波長領域が１３００〜２０００Åの紫外分光測定用としても利用されている。 Metal fluorides are industrially useful as optical materials. For example, lithium fluoride is transmissive to light in the wavelength region of 0.105 to 6 μm, and has a particularly large refractive index dispersion for infrared light in the wavelength region of 2.5 to 6.0 μm. Therefore, the lithium fluoride single crystal is also used for ultraviolet spectroscopic measurement having a wavelength region of 1300 to 2000 mm.
またフッ化リチウムは、フラットパネルディスプレィ用途として注目されている有機ＥＬ素子にも用いられている。即ち、フラットパネルディスプレィの部材の一部には、有機膜と接合性に優れた材料が必要となるが、真空蒸着により成膜されたフッ化リチウム膜の使用が検討されている（下記特許文献１）。 Lithium fluoride is also used in organic EL devices that are attracting attention for flat panel display applications. That is, some of the members of the flat panel display require a material excellent in bondability with an organic film, but the use of a lithium fluoride film formed by vacuum deposition has been studied (the following patent document). 1).
更に近年、高電圧、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が開発されており、携帯電話やパソコン等の携帯品向けの小型リチウムイオン二次電池に加え中型リチウムイオン二次電池市場等で、その需要が急速に伸びている。更に将来的には高性能な次世代ハイブリッド車向けに、ニッケル水素電池より小型で出力が大きいリチウムイオン二次電池の搭載が期待されている。 In recent years, lithium ion secondary batteries with high voltage and high energy density have been developed. In addition to small lithium ion secondary batteries for portable products such as mobile phones and personal computers, the market for medium-sized lithium ion secondary batteries Demand is growing rapidly. In the future, it is expected that lithium-ion secondary batteries that are smaller and have higher output than nickel metal hydride batteries will be installed in high-performance next-generation hybrid vehicles.
このリチウムイオン二次電池の電解質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩が使用されている。このうち六フッ化リン酸リチウムの製造方法としては、例えば、無水フッ化水素中で五塩化リンとフッ化リチウムを反応させる方法（下記特許文献２）や、リンと金属ハロゲン化物粉末との混合物をフッ素ガスと反応させて、得られる高純度五フッ化リンを、フッ化リチウムと無水フッ化水素中で反応させる方法（下記特許文献３）が広く知られており、何れの方法に於いてもフッ化リチウムが原料として使用されている。 Lithium salts such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium borofluoride (LiBF 4 ) are used for the electrolyte of this lithium ion secondary battery. Among these, as a method for producing lithium hexafluorophosphate, for example, a method of reacting phosphorus pentachloride and lithium fluoride in anhydrous hydrogen fluoride (the following Patent Document 2), or a mixture of phosphorus and metal halide powder is used. Is widely known, and the resulting high purity phosphorus pentafluoride is reacted in lithium fluoride and anhydrous hydrogen fluoride (Patent Document 3 below). Lithium fluoride is also used as a raw material.
以上のように各用途で使用されるフッ化リチウムは産業の高度化により、高純度化が要求されている。そして、その一般的な生成方法としては、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物とフッ化水素を反応させる方法が採用されている。このようにして生成されたフッ化リチウムの精製方法の1つとして、晶析法が知られているが、水に対するフッ化リチウムの溶解度は０．１３重量％と非常に低く、水を溶媒として、フッ化リチウムを晶析させる精製プロセスは工業上困難な方法となっている。従って、従来は前記リチウム化合物の製造段階で予め精製を行って高純度のリチウム化合物を製造した後、この高純度のリチウム化合物と高純度のフッ化水素とを反応させることより、高純度フッ化リチウムの製造が行われている。 As described above, lithium fluoride used in each application is required to have high purity due to industrial sophistication. And as the general production | generation method, the method of making a lithium compound and hydrogen fluoride, such as lithium carbonate, lithium chloride, lithium hydroxide, react, for example is employ | adopted. A crystallization method is known as one of the purification methods of the lithium fluoride thus produced. The solubility of lithium fluoride in water is as low as 0.13% by weight, and water is used as a solvent. The purification process for crystallizing lithium fluoride is an industrially difficult method. Therefore, in the past, after purifying in advance in the production stage of the lithium compound to produce a high purity lithium compound, the high purity lithium compound is reacted with the high purity hydrogen fluoride to obtain a high purity fluoride. Lithium is being manufactured.
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、フッ化水素溶液を用いてフッ化リチウム等の金属フッ化物を高純度に精製することが可能な金属フッ化物の精製方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a metal fluoride purification method capable of purifying a metal fluoride such as lithium fluoride with high purity using a hydrogen fluoride solution. It is to provide.
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、金属フッ化物の精製方法について検討した。その結果、下記方法を採用することにより、前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present application have studied a method for purifying metal fluorides in order to solve the conventional problems. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by employing the following method, and have completed the present invention.
即ち、本発明に係る金属フッ化物の精製方法は、前記の課題を解決する為に、粗金属を含むフッ化水素溶液から金属フッ化物を晶析させ、不純物を除去して金属フッ化物を得る金属フッ化物の精製方法であって、前記粗金属を含むフッ化水素溶液より、少なくともフッ化水素の一部を蒸発させて該溶液を濃縮し、ＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏ（１≦ｙ≦３、０≦ｎ≦６，０≦ｍ≦６、Ｍは金属元素を表す。）を析出させる工程と、濃縮されたフッ化水素溶液を濾過することによりＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏ（１≦ｙ≦３、０≦ｎ≦６，０≦ｍ≦６、Ｍは金属元素を表す。）を分離する工程とを含むことを特徴とする。 That is, in order to solve the above-described problem, the metal fluoride purification method according to the present invention crystallizes metal fluoride from a hydrogen fluoride solution containing a crude metal, and removes impurities to obtain a metal fluoride. A method for purifying a metal fluoride, comprising: evaporating at least a part of hydrogen fluoride from a hydrogen fluoride solution containing the crude metal and concentrating the solution to obtain MFy · nHF · mH 2 O (1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ n ≦ 6, 0 ≦ m ≦ 6, where M represents a metal element), and by filtering the concentrated hydrogen fluoride solution, MFy · nHF · mH 2 O (1 ≦ and y ≦ 3, 0 ≦ n ≦ 6, 0 ≦ m ≦ 6, and M represents a metal element).
前記の方法では、不純物を除去した金属フッ化物の精製を行うにあたり、その溶媒としてフッ化水素溶液を使用する。これにより、水に対する溶解度が極めて小さいフッ化リチウム等も十分に溶解させることができ、晶析を用いた精製が工業的に可能になる。より詳細には、前記方法であると粗金属を含むフッ化水素溶液より、少なくとも一部のフッ化水素を蒸発させて当該溶液を濃縮する。この濃縮により、フッ化水素溶液中に含まれるＭＦｙの濃度は過飽和以上となり、ＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏ（１≦ｙ≦３、０≦ｎ≦６、０≦ｍ≦６）結晶を析出させることができる。更に、析出したＭＦｙ・ｎＨＦ（０≦ｎ≦６）等を濾過することにより分離させる。これにより、ＭＦｙに含まれるカルシウム、ナトリウム、酸化硫黄、酸素等の不純物が除去ないし低減され、金属フッ化物の精製が可能になる。 In the above method, a hydrogen fluoride solution is used as a solvent for purifying the metal fluoride from which impurities have been removed. As a result, lithium fluoride or the like having a very low solubility in water can be sufficiently dissolved, and purification using crystallization is industrially possible. More specifically, in the above method, at least a part of hydrogen fluoride is evaporated from a hydrogen fluoride solution containing a crude metal to concentrate the solution. By this concentration, the concentration of MFy contained in the hydrogen fluoride solution becomes greater than or equal to supersaturation, and crystals of MFy · nHF · mH 2 O (1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ n ≦ 6, 0 ≦ m ≦ 6) are precipitated. be able to. Further, the precipitated MFy · nHF (0 ≦ n ≦ 6) and the like are separated by filtration. Thereby, impurities such as calcium, sodium, sulfur oxide and oxygen contained in MFy are removed or reduced, and the metal fluoride can be purified.
前記の方法に於いては、分離されたＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏを加熱及び／又は減圧下に置くことによりＨＦ及び／又はＨ２Ｏを脱離させることにより、多孔質状の金属フッ化物を得ることができる。 In the above-mentioned method, the separated metal MFy · nHF · mH 2 O is heated and / or depressurized to desorb HF and / or H 2 O, thereby forming a porous metal fluoride. Can be obtained.
前記の方法によると、金属フッ化物は、取り扱いに優れた粒径の大きな結晶が得られる。 According to the above-described method, the metal fluoride can obtain a crystal having a large particle size excellent in handling.
また、分離されたＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏを水洗してＨＦを脱離させた後、濾別して乾燥させることが好ましい。これにより、脱離したＨＦに起因した腐食を防止するので、乾燥させる設備に対し腐食対策を施す必要がなくなる。その結果、製造コストの低減が図れる。 The separated MFy · nHF · mH 2 O is preferably washed with water to desorb HF, and then filtered and dried. As a result, corrosion caused by the detached HF is prevented, so that it is not necessary to take measures against corrosion for the equipment to be dried. As a result, the manufacturing cost can be reduced.
前記粗金属を含むフッ化水素溶液を濃縮する際に発生するフッ化水素ガスを回収し、再利用することが好ましい。回収されたフッ化水素は蒸留精製されているため不純物の含有量が低減されている。このため、例えばフッ化水素ガスを凝縮することによりフッ化水素溶液とすれば再利用が可能になる。その結果、経済性に優れ、精製効率の向上が図れる。 It is preferable to recover and reuse hydrogen fluoride gas generated when the hydrogen fluoride solution containing the crude metal is concentrated. Since the recovered hydrogen fluoride is purified by distillation, the content of impurities is reduced. For this reason, for example, if hydrogen fluoride gas is condensed to form a hydrogen fluoride solution, it can be reused. As a result, it is excellent in economic efficiency and the purification efficiency can be improved.
前記粗金属を含むフッ化水素溶液は、フッ化水素を含む溶液へ、金属、金属炭酸化物、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属水酸化物、金属酸化物、金属硝酸化物、金属硫化物、金属硫酸化物及び金属過塩素酸化物からなる群より選択される少なくとも何れか１種を溶解させることにより得られるものであることが好ましい。 The hydrogen fluoride solution containing the crude metal is converted into a solution containing hydrogen fluoride, metal, metal carbonate, metal fluoride, metal chloride, metal bromide, metal iodide, metal hydroxide, metal oxide, metal It is preferably obtained by dissolving at least one selected from the group consisting of nitrate, metal sulfide, metal sulfate and metal perchlorate.
前記フッ化水素溶液のフッ化水素濃度は７０重量％以上であることが好ましい。フッ化水素濃度が７０重量％以上であると、粗金属の溶解度を増大させることが可能になる。その結果、高純度の金属フッ化物を大量に精製することが可能になり、工業的プロセスを一層可能にする。 The hydrogen fluoride concentration of the hydrogen fluoride solution is preferably 70% by weight or more. When the hydrogen fluoride concentration is 70% by weight or more, the solubility of the crude metal can be increased. As a result, high-purity metal fluoride can be purified in large quantities, further enabling industrial processes.
前記フッ化水素溶液が無水フッ化水素溶液であることが好ましい。 The hydrogen fluoride solution is preferably an anhydrous hydrogen fluoride solution.
前記Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウム及び鉛からなる群より選択される少なくとも何れか１種であることが好ましい。 The M is preferably at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, strontium, barium and lead.
前記フッ化水素溶液中に含まれる前記粗金属は完全溶解していることが好ましい。粗金属が完全に溶解せずに金属及び／又は金属化合物としてフッ化水素溶液中に析出していると、析出している金属中及び／又は金属化合物中に不純物が内包される。これにより、不純物がフッ化水素溶液中に溶解せず、その結果、精製効率が低下する。しかし前記方法の様に、粗金属をフッ化水素溶液中に完全溶解させることにより、その結晶中に不純物が残存するのを防止することができ、不純物の全てをフッ化水素溶液中に溶解させることが可能になる。その結果、晶析させた金属フッ化物の精製効率を一層向上させることができる。 The crude metal contained in the hydrogen fluoride solution is preferably completely dissolved. When the crude metal is not completely dissolved and is precipitated in the hydrogen fluoride solution as a metal and / or metal compound, impurities are included in the deposited metal and / or metal compound. Thereby, impurities are not dissolved in the hydrogen fluoride solution, and as a result, the purification efficiency is lowered. However, by completely dissolving the crude metal in the hydrogen fluoride solution as in the above method, it is possible to prevent impurities from remaining in the crystal, and all of the impurities are dissolved in the hydrogen fluoride solution. It becomes possible. As a result, the purification efficiency of the crystallized metal fluoride can be further improved.
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、粗金属を含むフッ化水素溶液から、ＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏ（１≦ｙ≦３、０≦ｎ≦６、０≦ｍ≦６、Ｍは金属元素を表す。）を晶析させた後、これらを濾別するので、金属フッ化物の高純度な精製を工業的に行うことが可能になる。
The present invention has the following effects by the means described above.
That is, according to the present invention, from a hydrogen fluoride solution containing a crude metal, MFy · nHF · mH 2 O (1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ n ≦ 6, 0 ≦ m ≦ 6, M represents a metal element) .) Are crystallized and then separated by filtration, it becomes possible to industrially purify the metal fluoride with high purity.
本発明の金属フッ化物の精製方法は、粗金属を含むフッ化水素溶液を濃縮する工程と、濃縮されたフッ化水素溶液を濾過する工程とを少なくとも含む。 The method for purifying a metal fluoride of the present invention includes at least a step of concentrating a hydrogen fluoride solution containing a crude metal and a step of filtering the concentrated hydrogen fluoride solution.
前記フッ化水素溶液を濃縮する工程は、少なくともフッ化水素の一部を蒸発させて該溶液を濃縮し、ＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏ（１≦ｙ≦３、０≦ｎ≦６、０≦ｍ≦６）を析出させる工程である。 In the step of concentrating the hydrogen fluoride solution, at least a part of hydrogen fluoride is evaporated to concentrate the solution, and MFy · nHF · mH 2 O (1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ n ≦ 6, 0 ≦ In this step, m ≦ 6) is deposited.
また、フッ化水素溶液中に含まれる粗金属は完全溶解していることが好ましい。粗金属が完全に溶解せずに金属及び／又は金属化合物としてフッ化水素溶液中に析出していると、析出している金属中及び／又は金属化合物中に不純物が内包される。これにより、不純物がフッ化水素溶液中に溶解せず、その結果、精製効率が低下するからである。従って、前記粗金属の種類としては、フッ化水素溶液に対する溶解度の観点から決定するのが好ましい。フッ化水素溶液に対して室温での溶解度が大きいと、粗金属をフッ化水素溶液中に大量に溶解させることができ、大量の精製処理が可能になる。前記の観点から、粗金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウム及び鉛からなる群より選択される少なくとも何れか１種であることが好ましい。 The crude metal contained in the hydrogen fluoride solution is preferably completely dissolved. When the crude metal is not completely dissolved and is precipitated in the hydrogen fluoride solution as a metal and / or metal compound, impurities are included in the deposited metal and / or metal compound. Thereby, the impurities are not dissolved in the hydrogen fluoride solution, and as a result, the purification efficiency is lowered. Therefore, it is preferable to determine the type of the crude metal from the viewpoint of solubility in a hydrogen fluoride solution. When the solubility at room temperature in the hydrogen fluoride solution is large, the crude metal can be dissolved in a large amount in the hydrogen fluoride solution, and a large amount of purification treatment becomes possible. From the above viewpoint, the crude metal element is preferably at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, strontium, barium and lead.
前記の金属元素のうちリチウムは、そのフッ化物であるフッ化リチウムが水に対し溶解度が０．１３重量％と極めて小さい。この為、水ではなくフッ化水素溶液を溶媒として使用する本発明に於いては、フッ化リチウムの精製が特に有効である。 Among the above metal elements, lithium has a very low solubility of 0.13% by weight of lithium fluoride, which is a fluoride thereof, in water. For this reason, in the present invention in which a hydrogen fluoride solution is used as a solvent instead of water, purification of lithium fluoride is particularly effective.
前記フッ化水素溶液は、少なくともフッ化水素を含む水溶液又はフッ化水素を含む有機溶媒の何れであってもよい。しかし、金属フッ化物の溶解性が高い無水フッ化水素溶液を使用すると、金属フッ化物を大量に精製することが可能となり、合理的な工業的プロセスを構築する観点から好ましい。前記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸プロピル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、後の乾燥工程の負荷を低減できる点からは、メタノール、アセトニトリル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。また、フッ化水素溶液のフッ化水素濃度は７０重量％以上であることが好ましく、８５〜１００重量％であることがより好ましい。フッ化水素濃度が大きいほどＭＦｙの溶解度を大きくすることができ、これにより金属フッ化物の精製を大量に行うことができる。 The hydrogen fluoride solution may be either an aqueous solution containing at least hydrogen fluoride or an organic solvent containing hydrogen fluoride. However, the use of an anhydrous hydrogen fluoride solution having a high solubility of metal fluoride makes it possible to purify a large amount of metal fluoride, which is preferable from the viewpoint of constructing a rational industrial process. The organic solvent is not particularly limited. For example, methanol, isopropanol, acetonitrile, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl acetate, propyl acetate, γ -Butyllactone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, n-hexane, cyclohexane, n-octane and the like. Of these organic solvents, methanol, acetonitrile, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl acetate, n-hexane, and cyclohexane are preferable from the viewpoint that the load of the subsequent drying step can be reduced. . Moreover, it is preferable that the hydrogen fluoride concentration of a hydrogen fluoride solution is 70 weight% or more, and it is more preferable that it is 85-100 weight%. As the concentration of hydrogen fluoride is increased, the solubility of MFy can be increased, whereby a large amount of metal fluoride can be purified.
前記フッ化水素溶液は、高純度品を用いることが好ましい。例えば、半導体分野で使用される様な不純物濃度がｐｐｂレベルのものを使用すると、金属フッ化物の精製効果を更に高めることが可能になる。 The hydrogen fluoride solution is preferably a high purity product. For example, when the impurity concentration used in the semiconductor field is ppb level, it is possible to further enhance the purification effect of the metal fluoride.
粗金属を含むフッ化水素溶液は、フッ化水素溶液へ金属・金属化合物を溶解させることにより得ることができる。前記金属化合物としては、金属炭酸化物、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属水酸化物、金属酸化物、金属硝酸化物、金属硫化物、金属硫酸化物及び金属過塩素酸化物からなる群より選択される少なくとも何れか１種であることが好ましい。尚、Ｍがリチウムである場合、前記金属化合物は、具体的には炭酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等である。 A hydrogen fluoride solution containing a crude metal can be obtained by dissolving a metal / metal compound in a hydrogen fluoride solution. Examples of the metal compound include metal carbonate, metal fluoride, metal chloride, metal bromide, metal iodide, metal hydroxide, metal oxide, metal nitrate, metal sulfide, metal sulfate, and metal perchlorate oxidation. It is preferably at least one selected from the group consisting of products. When M is lithium, the metal compound is specifically lithium carbonate, lithium acetate, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate or the like.
本工程では、例えば一般的な濃縮缶を使用することができる。飽和溶解度でフッ化リチウムが溶解した無水フッ化水素溶液の大気圧での沸点は、約３４℃である。従って、熱媒としては、例えばスチーム、温水、又は工場等の他の設備で使用された廃蒸気等が使用可能である。加熱温度としては、前記粗金属を含むフッ化水素溶液の沸点以上であればよい。また、本工程は大気圧付近の圧力で行うことが簡便であるが、減圧してもかまわない。具体的には、０．０５〜０．５ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．０９〜０．１２ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。蒸発圧力が０．０５ＭＰａ未満の場合、及び０．５ＭＰａを超える場合は、高価で長大な減圧装置または高圧装置が必要になり好ましくない。 In this step, for example, a general concentrated can can be used. The boiling point at atmospheric pressure of an anhydrous hydrogen fluoride solution in which lithium fluoride is dissolved with saturated solubility is about 34 ° C. Therefore, as the heat medium, for example, steam, hot water, or waste steam used in other equipment such as a factory can be used. The heating temperature may be higher than the boiling point of the hydrogen fluoride solution containing the crude metal. Moreover, although it is easy to perform this process at the pressure near atmospheric pressure, you may reduce pressure. Specifically, it is preferably in the range of 0.05 to 0.5 MPa, and more preferably in the range of 0.09 to 0.12 MPa. When the evaporation pressure is less than 0.05 MPa or more than 0.5 MPa, an expensive and long decompressor or high-pressure device is required, which is not preferable.
蒸発したフッ化水素ガスは冷媒を通した熱交換器にて凝縮させ、フッ化水素として回収することができる。回収されたフッ化水素には不純物が含まれておらず、又は低減されているため、前記金属及び／又は金属化合物との反応で用いるフッ化水素溶液として再利用できる。 The evaporated hydrogen fluoride gas can be condensed in a heat exchanger through which a refrigerant passes and recovered as hydrogen fluoride. Since the recovered hydrogen fluoride contains no impurities or is reduced, it can be reused as a hydrogen fluoride solution used in the reaction with the metal and / or metal compound.
濃縮されたフッ化水素溶液の濾過工程は、前記析出したＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏ（１≦ｙ≦３、０≦ｎ≦６、０≦ｍ≦６）の結晶をフッ化水素溶液から分離する為に行う。濾過の方法としては特に限定されず、遠心濾過、加圧濾過等の一般的な方法を採用できる。 In the filtration step of the concentrated hydrogen fluoride solution, the precipitated crystals of MFy · nHF · mH 2 O (1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ n ≦ 6, 0 ≦ m ≦ 6) are separated from the hydrogen fluoride solution. To do. The filtration method is not particularly limited, and general methods such as centrifugal filtration and pressure filtration can be employed.
分離されたＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏ（１≦ｙ≦３、０≦ｎ≦６、０≦ｍ≦６）の結晶は、加熱及び／又は減圧下に置くことによりＨＦ及び／又はＨ２Ｏを脱離させるのが好ましい。加熱温度としては、１００〜５００℃の範囲内であることが好ましく、１２０〜１９０℃の範囲内であることがより好ましい。操作圧力としては、０．０５〜０．５ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．０９〜０．１２ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。 The separated crystals of MFy · nHF · mH 2 O (1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ n ≦ 6, 0 ≦ m ≦ 6) are heated and / or placed under reduced pressure to produce HF and / or H 2 O. Is preferably desorbed. As heating temperature, it is preferable to exist in the range of 100-500 degreeC, and it is more preferable to exist in the range of 120-190 degreeC. The operating pressure is preferably in the range of 0.05 to 0.5 MPa, and more preferably in the range of 0.09 to 0.12 MPa.
分離された濾液は再利用するのが好ましい。例えば、濾液を更に加熱及び／又は減圧して蒸発したフッ化水素ガスは冷媒を通した熱交換器にて凝縮させフッ化水素として回収する。回収したフッ化水素は不純物を含まないため、前記金属及び／又は金属化合物の溶解に用いるフッ化水素溶液として再利用することができる。また、濾液を濃縮してＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏ（１≦ｙ≦３、０≦ｎ≦６、０≦ｍ≦６）の一部を結晶として回収することもできる。回収された結晶は先に濾別した結晶よりも不純物を多く含むが、原料である前記粗金属を含むフッ化水素溶液と混合することにより、精製の再処理を行うことができる。これにより、精製金属フッ化物の回収率を一層向上させることができる。 The separated filtrate is preferably reused. For example, the hydrogen fluoride gas evaporated by further heating and / or depressurizing the filtrate is condensed in a heat exchanger through which a refrigerant is passed and recovered as hydrogen fluoride. Since the recovered hydrogen fluoride does not contain impurities, it can be reused as a hydrogen fluoride solution used for dissolving the metal and / or metal compound. Further, the filtrate may be concentrated to recover a part of MFy · nHF · mH 2 O (1 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ n ≦ 6, 0 ≦ m ≦ 6) as crystals. The recovered crystals contain more impurities than the crystals that have been filtered off previously, but purification can be reprocessed by mixing with the hydrogen fluoride solution containing the crude metal as a raw material. Thereby, the recovery rate of refined metal fluoride can be further improved.
以上、本発明の金属フッ化物の精製方法によれば、特段の高価な装置や複雑な工程を採用せずに不純物を除去することができる。また、フッ化リチウム等の金属フッ化物が溶解性を示すフッ化水素溶液を溶媒として使用するので、大量に精製処理を行うことができる。即ち、本発明の金属フッ化物の精製方法であると、金属フッ化物の高純度な精製を工業的に行うことが可能になる。 As described above, according to the method for purifying a metal fluoride of the present invention, impurities can be removed without employing a particularly expensive apparatus or a complicated process. In addition, since a hydrogen fluoride solution in which a metal fluoride such as lithium fluoride is soluble is used as a solvent, a large amount of purification treatment can be performed. That is, the metal fluoride purification method of the present invention makes it possible to industrially purify metal fluoride with high purity.
（実施例１）
不純物としてＣａ、ＳＯ４、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｌをそれぞれ２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ含み、粗金属リチウム３０ｇが完全に溶解した無水フッ化水素溶液２０３０ｇをフッ素樹脂製容器に充填した。
Example 1
A fluororesin container was filled with 2030 g of an anhydrous hydrogen fluoride solution containing 20 ppm, 50 ppm, 90 ppm, 50 ppm, and 80 ppm of Ca, SO 4 , Na, Si, and Cl as impurities, respectively, and 30 g of crude metal lithium completely dissolved.
次に、フッ素樹脂容器を７０℃で温浴させ、フッ化水素を蒸発させることにより白色固体を析出させた。１５００ｇのフッ化水素を蒸発させた後、ろ過をして１６０ｇの白色固体を得た。得られた白色固体と超純水５００ｇを混合・攪拌した後、ろ過を行った。更に同様の操作を2回繰り返すことで、白色固体に付着した不純物を含むフッ化水素溶液を除去した。このようにして得られた白色固体を１９０℃の恒温下で乾燥させた。これにより、６７ｇの白色固体が得られた。この白色固体をＸＲＤで分析した結果、フッ化リチウム（ＬｉＦ）であることが確認された。また、熱重量測定（ＴＧ測定）を行い、５００℃までの重量減少がないことを確認した。更に、ＮａＯＨを用いた中和滴定においてもフッ化水素が検出されなかった。このフッ化リチウム中のＣａ、ＳＯ４、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｌはそれぞれ５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、６ｐｐｍ、９ｐｐｍであった。 Next, the fluororesin container was warmed at 70 ° C., and hydrogen fluoride was evaporated to precipitate a white solid. After 1500 g of hydrogen fluoride was evaporated, it was filtered to obtain 160 g of a white solid. The obtained white solid and 500 g of ultrapure water were mixed and stirred, followed by filtration. Further, the same operation was repeated twice to remove the hydrogen fluoride solution containing impurities adhering to the white solid. The white solid thus obtained was dried at a constant temperature of 190 ° C. As a result, 67 g of a white solid was obtained. As a result of analyzing this white solid by XRD, it was confirmed to be lithium fluoride (LiF). Further, thermogravimetry (TG measurement) was performed, and it was confirmed that there was no weight loss up to 500 ° C. Furthermore, hydrogen fluoride was not detected in neutralization titration using NaOH. Ca, SO 4 , Na, Si, and Cl in this lithium fluoride were 5 ppm, 7 ppm, 10 ppm, 6 ppm, and 9 ppm, respectively.
（実施例２）
不純物としてのＣａ、ＳＯ４、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｌをそれぞれ２００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２８０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ含んだ粗フッ化リチウム３５３ｇを、フッ素樹脂製容器中の高純度無水フッ化水素溶液３４９０ｇに添加し、粗フッ化リチウムを完全に溶解させた。
(Example 2)
353 g of crude lithium fluoride containing 200 ppm, 150 ppm, 280 ppm, 200 ppm, and 300 ppm of Ca, SO 4 , Na, Si, and Cl as impurities was added to 3490 g of a high-purity anhydrous hydrogen fluoride solution in a fluororesin container. The crude lithium fluoride was completely dissolved.
次に、フッ素樹脂容器を７０℃で温浴させ、フッ化水素を蒸発させることにより白色固体を析出させた。２４５０ｇのフッ化水素を蒸発させた後、ろ過をして５７０ｇの白色固体を得た。このようにして得られた白色固体を１９０℃の恒温下で乾燥させた。これにより、２５４ｇの白色固体が得られた。この白色固体をＸＲＤ分析した結果、フッ化リチウム（ＬｉＦ）であることが確認された。また、ＴＧ測定を行い、５００℃までの重量減少がないことを確認した。更に、ＮａＯＨを用いた中和滴定においてもフッ化水素が検出されなかった。このフッ化リチウム中のＣａ、ＳＯ４、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｌはそれぞれ８０ｐｐｍ、９４ｐｐｍ、９２ｐｐｍ、２７ｐｐｍ、１８ｐｐｍであった。 Next, the fluororesin container was warmed at 70 ° C., and hydrogen fluoride was evaporated to precipitate a white solid. After evaporation of 2450 g of hydrogen fluoride, filtration was performed to obtain 570 g of a white solid. The white solid thus obtained was dried at a constant temperature of 190 ° C. This gave 254 g of a white solid. As a result of XRD analysis of this white solid, it was confirmed to be lithium fluoride (LiF). Further, TG measurement was performed, and it was confirmed that there was no weight loss up to 500 ° C. Furthermore, hydrogen fluoride was not detected in neutralization titration using NaOH. Ca, SO 4 , Na, Si, and Cl in this lithium fluoride were 80 ppm, 94 ppm, 92 ppm, 27 ppm, and 18 ppm, respectively.
また、得られたフッ化リチウムをＳＥＭ観察したところ、図１に示す通り多孔質状であることが確認された。更に、フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液から留去したフッ化水素は凝縮器で凝縮・回収し、粗フッ化リチウムを溶解させるフッ化水素溶液として再利用した。その結果、フッ化リチウムの連続的な精製を問題なく実施できることが確認された。 Further, when the obtained lithium fluoride was observed by SEM, it was confirmed to be porous as shown in FIG. Furthermore, the hydrogen fluoride distilled off from the anhydrous hydrogen fluoride solution of lithium fluoride was condensed and recovered by a condenser and reused as a hydrogen fluoride solution for dissolving the crude lithium fluoride. As a result, it was confirmed that continuous purification of lithium fluoride can be carried out without problems.
（実施例３）
不純物としてのＣａ、ＳＯ４、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｌをそれぞれ２００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２８０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ含んだ粗フッ化リチウム３５３ｇを、フッ素樹脂製容器中の高純度無水フッ化水素溶液３４９０ｇに添加し、粗フッ化リチウムを完全に溶解させた。
(Example 3)
353 g of crude lithium fluoride containing 200 ppm, 150 ppm, 280 ppm, 200 ppm, and 300 ppm of Ca, SO 4 , Na, Si, and Cl as impurities was added to 3490 g of a high-purity anhydrous hydrogen fluoride solution in a fluororesin container. The crude lithium fluoride was completely dissolved.
次に、フッ素樹脂容器を７０℃で温浴させ、フッ化水素を蒸発させることにより白色固体を析出させた。２４５０ｇのフッ化水素を蒸発させた後、ろ過をして５６９ｇの白色固体を得た。得られた白色固体と超純水５００ｇを混合・攪拌した後、ろ過をした。更に同様の操作を2回繰り返すことで、白色固体に付着した不純物を含むフッ化水素溶液を除去した。このようにして得られた白色固体を１９０℃の恒温下で乾燥させた。これにより、２４３ｇの白色固体が得られた。この白色固体をＸＲＤで分析した結果、フッ化リチウム（ＬｉＦ）であることが確認された。このフッ化リチウム中のＣａ、ＳＯ４、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｌはそれぞれ６ｐｐｍ、５ｐｐｍ、８ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。 Next, the fluororesin container was warmed at 70 ° C., and hydrogen fluoride was evaporated to precipitate a white solid. After 2450 g of hydrogen fluoride was evaporated, it was filtered to obtain 569 g of a white solid. The obtained white solid and 500 g of ultrapure water were mixed and stirred, and then filtered. Further, the same operation was repeated twice to remove the hydrogen fluoride solution containing impurities adhering to the white solid. The white solid thus obtained was dried at a constant temperature of 190 ° C. This gave 243 g of a white solid. As a result of analyzing this white solid by XRD, it was confirmed to be lithium fluoride (LiF). Ca, SO 4 , Na, Si, and Cl in this lithium fluoride were 6 ppm, 5 ppm, 8 ppm, 3 ppm, and 5 ppm, respectively.
（実施例４）
不純物としてのＣａ、ＳＯ４、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｌをそれぞれ２００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２８０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ含んだ粗フッ化リチウム３５３ｇを、フッ素樹脂製容器中のフッ化水素水溶液（フッ化水素濃度９０重量％）５５４０ｇに添加し、粗フッ化リチウムを完全に溶解させた。
Example 4
353 g of crude lithium fluoride containing 200 ppm, 150 ppm, 280 ppm, 200 ppm, and 300 ppm of Ca, SO 4 , Na, Si, and Cl as impurities, respectively, was added to a hydrogen fluoride aqueous solution (hydrogen fluoride concentration 90 weight in a fluororesin container). %) 5540 g, and the crude lithium fluoride was completely dissolved.
次に、フッ素樹脂容器を７０℃で温浴させ、フッ化水素を蒸発させることにより白色固体を析出させた。３６９３ｇのフッ化水素を蒸発させた後、ろ過をして４４６ｇの白色固体を得た。このようにして得られた白色固体を１９０℃の恒温下で乾燥させた。これにより、１６５ｇの白色固体が得られた。この白色固体をＸＲＤで分析した結果、フッ化リチウム（ＬｉＦ）であることが確認された。このフッ化リチウム中のＣａ、ＳＯ４、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｌはそれぞれ７６ｐｐｍ、８５ｐｐｍ、６９ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、２７ｐｐｍ含であった。 Next, the fluororesin container was warmed at 70 ° C., and hydrogen fluoride was evaporated to precipitate a white solid. After 3693 g of hydrogen fluoride was evaporated, it was filtered to obtain 446 g of a white solid. The white solid thus obtained was dried at a constant temperature of 190 ° C. As a result, 165 g of a white solid was obtained. As a result of analyzing this white solid by XRD, it was confirmed to be lithium fluoride (LiF). Ca, SO 4 , Na, Si, and Cl in the lithium fluoride contained 76 ppm, 85 ppm, 69 ppm, 35 ppm, and 27 ppm, respectively.
（比較例１）
不純物としてのＣａ、ＳＯ４、Ｎａ、Ｓｉをそれぞれ２００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２８０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ含んだ粗フッ化リチウム３５３ｇを、フッ素樹脂容器中の超純水３４９０ｇに添加し、粗フッ化リチウムが懸濁した水溶液を得た。
(Comparative Example 1)
353 g of crude lithium fluoride containing 200 ppm, 150 ppm, 280 ppm, and 200 ppm of Ca, SO 4 , Na, and Si as impurities was added to 3490 g of ultrapure water in the fluororesin container, and the crude lithium fluoride was suspended. An aqueous solution was obtained.
次に、フッ素樹脂容器を１２０℃の恒温にして、２４５０ｇの水を留去した。水を留去させた後、ろ過を行って４２４ｇの白色固体を得た。得られた白色固体をフッ素樹脂容器に入れた後、窒素５Ｌ／ｍｉｎフローの下、１９０℃の恒温下に置き、水を留去させた。これにより、３５０ｇの白色固体が得られた。この白色固体をＸＲＤで分析したところ、フッ化リチウムであることが確認された。また、フッ化リチウム中のＣａ、ＳＯ４、Ｎａはそれぞれ１９５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１８０ｐｐｍであった。 Next, the fluororesin container was kept at a constant temperature of 120 ° C., and 2450 g of water was distilled off. Water was distilled off, followed by filtration to obtain 424 g of a white solid. The obtained white solid was put in a fluororesin container, and then placed under a constant temperature of 190 ° C. under a flow of nitrogen 5 L / min to distill off water. As a result, 350 g of a white solid was obtained. When this white solid was analyzed by XRD, it was confirmed to be lithium fluoride. Further, Ca in lithium fluoride, SO 4, Na, respectively 195ppm, 100ppm, 200ppm, was 180 ppm.
Claims (8)
前記粗金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウム及び鉛からなる群より選択される少なくとも何れか１種を含み、
前記粗金属を含むフッ化水素溶液より、少なくともフッ化水素の一部を蒸発させて該溶液を濃縮し、ＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏ（１≦ｙ≦２、０≦ｎ≦６，０≦ｍ≦４、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウム及び鉛からなる群より選択される少なくとも何れか１種の金属元素を表す。）を析出させる工程と、
濃縮されたフッ化水素溶液を濾過することによりＭＦｙ・ｎＨＦ・ｍＨ２Ｏ（１≦ｙ≦２、０≦ｎ≦６，０≦ｍ≦４、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウム及び鉛からなる群より選択される少なくとも何れか１種の金属元素を表す。）を分離する工程とを含むことを特徴とする金属フッ化物の精製方法。 A method for refining a metal fluoride that crystallizes metal fluoride from a hydrogen fluoride solution containing a crude metal and removes impurities to obtain a metal fluoride,
The crude metal includes at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, strontium, barium and lead,
From the hydrogen fluoride solution containing the crude metal, at least a part of hydrogen fluoride is evaporated to concentrate the solution, and MFy · nHF · mH 2 O (1 ≦ y ≦ 2 , 0 ≦ n ≦ 6 , 0 ≦). m ≦ 4 , M represents at least one metal element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, strontium, barium and lead .)
By filtering the concentrated hydrogen fluoride solution, MFy · nHF · mH 2 O (1 ≦ y ≦ 2 , 0 ≦ n ≦ 6 , 0 ≦ m ≦ 4 , M is lithium, sodium, potassium, strontium, barium and And a step of separating at least one metal element selected from the group consisting of lead ).
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