JP6709686B2 - Method for producing bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt - Google Patents

Method for producing bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt Download PDF

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Description

本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt.

フルオロスルホニルイミドの塩やその誘導体は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）基又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。 A salt of fluorosulfonylimide or a derivative thereof is useful as an intermediate for a compound having an N(SO 2 F) group or an N(SO 2 F) 2 group, and is added to an electrolyte or an electrolyte solution of a fuel cell. It is a compound useful in various applications such as a compound, a selective electrophilic fluorinating agent, a photoacid generator, a thermal acid generator, a near infrared absorbing dye, and the like.

ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造において、得られたビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を精製・乾燥し、粉体化する方法について、従来、種々の方法が開示されている。特許文献１には、反応溶媒として非プロトン性溶媒を用い、（１）フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が析出するまで上記溶媒を除去する濃縮工程を継続し、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（２）上記濃縮工程で得られた濃縮液をそのまま、あるいは、必要により３０℃以下に冷却しながら静置して、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させ、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（３）濃縮液に芳香族系炭化水素溶媒や脂肪族炭化水素溶媒などの溶媒を添加してフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させ、これをろ別して分離し、乾燥して粉体化する方法が開示されている。 In the production of bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt, various methods have heretofore been disclosed as a method of purifying and drying the obtained bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt and pulverizing it. In Patent Document 1, an aprotic solvent is used as a reaction solvent, and (1) a concentrating step of removing the solvent is continued until an alkali metal salt of fluorosulfonylimide is precipitated, separated, dried and powdered. (2) The method of embodying the present invention, (2) the concentrated solution obtained in the above-mentioned concentration step is left as it is, or if necessary, allowed to stand while cooling to 30° C. or lower to precipitate an alkali metal salt of fluorosulfonylimide and separate it. And (3) a solvent such as an aromatic hydrocarbon solvent or an aliphatic hydrocarbon solvent is added to the concentrated solution to precipitate an alkali metal salt of fluorosulfonylimide, and this is filtered. A method of separately separating, drying and pulverizing is disclosed.

特許文献２には、実施例において、ジ（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩を含む反応液を２５℃に冷却した後、分液し、水相を酢酸ブチルで複数回抽出し、得られた有機相を混ぜ合わせ、水で複数回洗浄後、減圧下で溶媒を留去し、これに塩化メチレンを添加し、２０℃で１９時間撹拌後、結晶をろ別し、得られた結晶を塩化メチレンで洗浄し、２０℃で減圧乾燥させたことが記載されている。 In Patent Document 2, in an example, a reaction liquid containing a lithium di(fluorosulfonyl)imide salt was cooled to 25° C., and then separated, and an aqueous phase was extracted with butyl acetate several times to obtain an organic phase. Were mixed with each other, washed with water several times, the solvent was distilled off under reduced pressure, methylene chloride was added thereto, the mixture was stirred at 20° C. for 19 hours, and the crystals were separated by filtration. The obtained crystals were washed with methylene chloride. It is described that it was washed and dried under reduced pressure at 20°C.

特許文献３には、実施例において、ジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液をジクロロメタン中に滴下し、１０℃まで冷却した後、得られたスラリー液をろ過し、ジクロロメタンで洗浄後、得られた固形物を６０℃で真空乾燥させて顆粒を得たことが記載されている。 In Patent Document 3, in the Examples, di(fluorosulfonyl)amide potassium salt/butyl acetate solution was dropped into dichloromethane and cooled to 10° C., and then the obtained slurry liquid was filtered and washed with dichloromethane, It is described that the obtained solid matter was vacuum dried at 60° C. to obtain granules.

これらの従来技術では、有機溶媒を用い、例えば、良溶媒中で濃縮後、貧溶媒を追加して晶析を行っているが、酢酸ブチル等の高沸点の溶剤を除去するために加熱が必要なため、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩や有機溶媒由来の分解物が発生する懸念があった。 In these conventional techniques, an organic solvent is used, for example, crystallization is performed by adding a poor solvent after concentrating in a good solvent, but heating is required to remove a high boiling point solvent such as butyl acetate. Therefore, there is a concern that a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt or a decomposition product derived from an organic solvent may be generated.

国際公開第２０１１／１４９０９５号パンフレットInternational Publication No. 2011/149095 pamphlet 国際公開第２０１２／１１８０６３号パンフレットInternational Publication No. 2012/118063 Pamphlet 国際公開第２０１５／０７２３５３号パンフレットInternational Publication No. 2015/072353 Pamphlet

従って、本発明の課題は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を含む溶液が高温にさらされて、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩や有機溶媒由来の分解物が発生する懸念が抑制された、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to suppress the concern that a solution containing a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt is exposed to a high temperature to generate a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt or a decomposition product derived from an organic solvent. Another object is to provide a method for producing a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶媒としてフッ化水素を用い、フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物からの固体析出によってビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を精製し、上記混合物全体に対する上記フッ化水素の重量比を特定の値以上とした場合に、低温での固体析出によるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製が可能で、かつ溶媒の除去が容易な精製工程を含む、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法が得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, use hydrogen fluoride as a solvent, and by solid precipitation from a mixture containing hydrogen fluoride and a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt. When the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt is purified and the weight ratio of the hydrogen fluoride to the entire mixture is set to a specific value or more, the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt of solid precipitation at low temperature is obtained. The present invention has been completed by finding that a method for producing a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt that can be purified and that includes a purification step in which a solvent is easily removed can be obtained.

即ち、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法では、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩化工程と、フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物からの固体析出によるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製工程とを含み、上記精製工程における、上記混合物全体に対する上記フッ化水素の重量比が０．５以上である。 That is, in the method for producing a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt of the present invention, a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal chlorination step and a mixture containing hydrogen fluoride and a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt are used. And a step of purifying the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt by solid precipitation, wherein the weight ratio of the hydrogen fluoride to the entire mixture in the purification step is 0.5 or more.

上記精製工程の冷却開始時点における上記混合物の温度は０℃以上であることが好ましい。
また、上記精製工程の冷却開始時点における上記混合物を含む容器の圧力は１２５０ｈＰａ以下であることが好ましい。
さらに、上記精製工程は固体析出後の固液分離操作を含み、上記固液分離操作での上記混合物の温度は２０℃未満であることが好ましい。 The temperature of the mixture at the start of cooling in the purification step is preferably 0°C or higher.
The pressure of the container containing the mixture at the start of cooling in the purification step is preferably 1250 hPa or less.
Furthermore, it is preferable that the purification step includes a solid-liquid separation operation after solid precipitation, and the temperature of the mixture in the solid-liquid separation operation is lower than 20°C.

本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法によれば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を含む溶液が高温にさらされて、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩や有機溶媒由来の分解物が発生する懸念が抑制された、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法を提供できる。また、本願技術では特に低温での固体析出による精製を行っており、フッ化水素の沸点も低いため除去が容易である。 According to the method for producing a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt of the present invention, a solution containing the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt is exposed to a high temperature to produce a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt or an organic compound. It is possible to provide a method for producing a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt in which the concern that a decomposition product derived from a solvent is generated is suppressed. Further, according to the technique of the present application, purification is performed by solid precipitation particularly at a low temperature, and since the boiling point of hydrogen fluoride is low, removal is easy.

本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩化工程と、フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物からの固体析出によるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製工程とを含み、上記精製工程における、上記混合物全体に対する上記フッ化水素の重量比が０．５以上である。 The method for producing a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt according to the present invention comprises a step of bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal chlorination and a mixture containing hydrogen fluoride and bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt. A step of purifying the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt by solid precipitation, wherein the weight ratio of the hydrogen fluoride to the entire mixture in the purification step is 0.5 or more.

本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法とは、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩化工程と、フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物からの固体析出によるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製工程とを含み、上記精製工程における、上記混合物全体に対する上記フッ化水素の重量比が０．５以上である点に特徴を有するものである。したがって、上記アルカリ金属塩化工程と上記精製工程を含んでいればよく、その他の工程は特に限定されない。 The method for producing a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt according to the present invention includes a step of bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal chlorination and a mixture containing hydrogen fluoride and bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt. And a step of refining a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt by solid precipitation, wherein the weight ratio of the hydrogen fluoride to the entire mixture in the refining step is 0.5 or more. is there. Therefore, it is sufficient to include the alkali metal chlorination step and the purification step, and the other steps are not particularly limited.

本発明においては、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法は特に限定されないが、例えば、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法が挙げられる。ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドにおけるハロゲンとしては、Ｆ以外の、Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ、Ａｔが挙げられる。 In the present invention, the method for synthesizing bis(fluorosulfonyl)imide is not particularly limited, and examples thereof include a method for synthesizing bis(fluorosulfonyl)imide from bis(halogenated sulfonyl)imide using a fluorinating agent. .. Examples of the halogen in the bis(halogenated sulfonyl)imide include Cl, Br, I and At other than F.

以下に、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成するフッ素化工程について説明する。 The fluorination step of synthesizing bis(fluorosulfonyl)imide from bis(halogenated sulfonyl)imide using a fluorinating agent will be described below.

［フッ素化工程］
フッ素化工程では、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化反応を行う。例えば、ＣＡ２５２７８０２号公報に記載の方法、Jean’ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303に記載の方法などがある。出発原料となるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。また、特表平８−５１１２７４号公報に記載の、尿素とフルオロスルホン酸を用いて、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法などもある。 [Fluorination process]
In the fluorination step, a fluorination reaction of bis(halogenated sulfonyl)imide is performed. For example, there is a method described in CA2527802, a method described in Jean'ne M. Shreeve et al., Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303. As the bis(halogenated sulfonyl)imide as a starting material, a commercially available product may be used, or one synthesized by a known method may be used. Also, there is a method described in Japanese Patent Publication No. 8-511274, in which bis(fluorosulfonyl)imide is synthesized using urea and fluorosulfonic acid.

ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法としては、フッ素化剤としてフッ化水素を使用する方法が好ましく使用できる。一例として、ビス（クロロスルホニル）イミドのフッ素化反応を、下記式（１）に示す。例えば、ビス（クロロスルホニル）イミドに、フッ化水素を導入することで、ビス（フルオロスルホニル）イミドを得ることができる。 As a method for synthesizing bis(fluorosulfonyl)imide from bis(halogenated sulfonyl)imide using a fluorinating agent, a method using hydrogen fluoride as the fluorinating agent can be preferably used. As an example, the fluorination reaction of bis(chlorosulfonyl)imide is shown in the following formula (1). For example, bis(fluorosulfonyl)imide can be obtained by introducing hydrogen fluoride into bis(chlorosulfonyl)imide.

上記フッ素化工程の開始時点におけるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドに対するフッ化水素のモル比は、２以上が好ましい。下限としては、３以上、５以上を挙げることができ、上限としては１００以下、５０以下、２０以下、１０以下を挙げることができる。モル比をこのように設定することにより、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化をより確実に行うことができる。使用量が少ない場合には、反応速度が低下したり、反応が十分に進行しないなどの場合があり望ましくなく、使用量が多い場合には原料回収が煩雑になり生産性が低下する場合があり望ましくない。 The molar ratio of hydrogen fluoride to bis(halogenated sulfonyl)imide at the start of the fluorination step is preferably 2 or more. The lower limit may be 3 or more and 5 or more, and the upper limit may be 100 or less, 50 or less, 20 or less, 10 or less. By setting the molar ratio in this way, fluorination of bis(halogenated sulfonyl)imide can be more reliably performed. If the amount used is small, the reaction rate may decrease or the reaction may not proceed sufficiently, which is not desirable.If the amount used is large, the raw material collection may be complicated and the productivity may decrease. Not desirable.

上記フッ素化工程の温度は、下限として２０℃以上、４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上、上限として２００℃以下、１６０℃以下、１４０℃以下、１２０℃以下を挙げることができる。反応速度をみて、適宜選択すればよい。
上記フッ素化工程は、高圧下、常圧下、いずれで行ってもよい。 The lower limit of the temperature of the fluorination step may be 20°C or higher, 40°C or higher, 60°C or higher, 80°C or higher, and the upper limit may be 200°C or lower, 160°C or lower, 140°C or lower, and 120°C or lower. It may be appropriately selected depending on the reaction rate.
The fluorination step may be performed under either high pressure or normal pressure.

［アルカリ金属塩化工程］
アルカリ金属塩化工程では、上記方法により得られたビス（フルオロスルホニル）イミドのカチオンをアルカリ金属塩化する。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどが挙げられ、Ｌｉが好ましい。 [Alkali metal chloride process]
In the alkali metal chlorination step, the cation of bis(fluorosulfonyl)imide obtained by the above method is subjected to alkali metal chlorination. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb and Cs, and Li is preferable.

アルカリ金属を含むアルカリ金属化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の炭酸水素塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物；ＣＨ３ＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物；及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物；等のアルカリ金属化合物が挙げられる。中でも、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどのアルカリ金属塩が好ましく、ＬｉＦが特に好ましい。 Examples of alkali metal compounds containing alkali metals include hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, and CsOH; Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3, and the like. Carbonates such as LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , RbHCO 3 , and CsHCO 3 ; chlorides such as LiCl, NaCl, KCl, RbCl, and CsCl; Alkyl metal compounds such as alkoxide compounds such as CH 3 OLi and EtOLi; and alkyllithium compounds such as EtLi, BuLi and t-BuLi (where Et represents an ethyl group and Bu represents a butyl group); and the like. .. Among them, alkali metal salts such as LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl and KCl are preferable, and LiF is particularly preferable.

上記アルカリ金属塩化工程は、アルカリ金属化合物（好ましくは、アルカリ金属のフッ化物）存在下で行うことが好ましい。 The alkali metal chlorination step is preferably performed in the presence of an alkali metal compound (preferably an alkali metal fluoride).

一例として、ＬｉＦによるビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩化を、下記式（２）に示す。 As an example, alkali metal chloride of bis(fluorosulfonyl)imide with LiF is shown in the following formula (2).

上記アルカリ金属塩化工程における反応温度は２０〜２００℃で可能である。上限は１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。下限は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。 The reaction temperature in the alkali metal chlorination step can be 20 to 200°C. The upper limit is preferably 180°C or lower, more preferably 160°C or lower. The lower limit is preferably 40°C or higher, more preferably 60°C or higher.

上記アルカリ金属塩化工程は高圧下、常圧下、いずれで行ってもよい。具体的な反応の圧力範囲は、好ましくは１２５０ｈＰａ以下であり、より好ましくは１１５０ｈＰａ以下、さらに好ましくは１０５０ｈＰａ以下である。 The alkali metal chlorination step may be performed under either high pressure or normal pressure. The specific reaction pressure range is preferably 1250 hPa or less, more preferably 1150 hPa or less, and further preferably 1050 hPa or less.

ビス（フルオロスルホニル）イミドに対するアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属のモル比は０．８以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることが好ましく、１．０付近が最も好ましい。 The molar ratio of the alkali metal contained in the alkali metal compound to bis(fluorosulfonyl)imide is preferably 0.8 or more and 1.2 or less, more preferably 0.9 or more and 1.1 or less, and 1.0 The vicinity is the most preferable.

［混合物調製工程］
必要に応じて、混合物調製工程が行われる。混合物調製工程では、上記で得られた、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含む溶液、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含む固体（粉体）、又は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の一部が固体状態で存在するスラリー状の溶液に、フッ化水素を加えて混合物とする。上記溶液としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩が、フッ化水素に溶けている溶液が挙げられる。フッ化水素はフッ素化工程やアルカリ金属塩化工程の原料や生成物由来のものも含まれ、混合物全体に対するフッ化水素の重量比が０．５以上となるように、添加量を決定する。 [Mixture preparation process]
If necessary, a mixture preparation step is performed. In the mixture preparation step, a solution containing the alkali metal salt of bis(fluorosulfonyl)imide obtained above, a solid (powder) containing the alkali metal salt of bis(fluorosulfonyl)imide, or bis(fluorosulfonyl) Hydrogen fluoride is added to a slurry-like solution in which a part of the alkali metal salt of imide exists in a solid state to prepare a mixture. Examples of the solution include a solution in which an alkali metal salt of bis(fluorosulfonyl)imide is dissolved in hydrogen fluoride. Hydrogen fluoride includes those derived from the raw materials and products of the fluorination step and the alkali metal chlorination step, and the addition amount is determined so that the weight ratio of hydrogen fluoride to the entire mixture is 0.5 or more.

［精製工程］
精製工程では、上記で得られた混合物を冷却して固体を析出させる。フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物全体に対する、フッ化水素の重量比は０．５以上とする。上記混合物全体に対する、フッ化水素の重量比をこのように設定することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製度を高くすることができる。 [Purification process]
In the purification step, the mixture obtained above is cooled to precipitate a solid. The weight ratio of hydrogen fluoride to the entire mixture containing hydrogen fluoride and bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt is 0.5 or more. By setting the weight ratio of hydrogen fluoride to the entire mixture in this way, the degree of purification of the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt can be increased.

精製工程の冷却開始時点における上記混合物の温度は、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましい。上限としては、使用圧力においてフッ化水素が気化する温度未満である。精製工程の冷却開始時点における上記混合物の温度をこのように設定することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩がフッ化水素により溶けやすくなり、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の収率をより高くすることができる。 The temperature of the mixture at the start of cooling in the purification step is preferably 0°C or higher, more preferably 10°C or higher, and further preferably 15°C or higher. The upper limit is lower than the temperature at which hydrogen fluoride vaporizes at the working pressure. By setting the temperature of the mixture at the start of cooling in the purification step in this way, the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt is more easily dissolved by hydrogen fluoride, and the yield of the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt is increased. Can be higher.

精製工程の冷却開始時点における上記混合物を含む容器の圧力は、１２５０ｈＰａ以下であることが好ましく、１１５０ｈＰａ以下であることがより好ましく、１０５０ｈＰａ以下であることがさらに好ましい。本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法では、精製工程の圧力が常圧付近でも高い精製度が得られ、取扱いがより容易となる。 The pressure of the container containing the mixture at the start of cooling in the purification step is preferably 1250 hPa or less, more preferably 1150 hPa or less, and even more preferably 1050 hPa or less. In the method for producing a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt of the present invention, a high degree of purification can be obtained even when the pressure in the purification step is near atmospheric pressure, and the handling becomes easier.

上記精製工程の冷却開始時点における上記混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比は、０．２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。上限は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の飽和溶解度以下であればよい。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比をこのように設定することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の収率を高くすることができる。 The weight ratio of the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt to the entire mixture at the start of cooling in the purification step is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, and further preferably 0.3 or more. The upper limit may be equal to or lower than the saturated solubility of the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt. By setting the weight ratio of the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt in this manner, the yield of the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt can be increased.

上記精製工程の冷却開始時点における上記混合物中のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩に対するフッ化水素の重量比は、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比をこのように設定することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の収率を高くすることができる。 The weight ratio of hydrogen fluoride to the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt in the mixture at the start of cooling in the purification step is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2.3 or less. By setting the weight ratio of the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt in this manner, the yield of the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt can be increased.

上記精製工程の冷却開始時点における上記混合物中のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩に対するフッ化水素のモル比は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩がＬｉＦＳＩの場合、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。モル比をこのように設定することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の収率を高くすることができる。 The molar ratio of hydrogen fluoride to the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt in the mixture at the start of cooling in the purification step is preferably 40 or less when the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt is LiFSI, and 30 The following is more preferable, and 25 or less is further preferable. By setting the molar ratio in this way, the yield of the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt can be increased.

精製工程は混合物を冷却した後に固体析出が開始する。ビス（フルオロスルホニル）イミドの純度を高くするためには、上記精製工程の固体析出開始時点の温度の上限は２０℃未満であることが好ましく、０℃未満であることがより好ましく、−１０℃未満であることがさらに好ましく、−２０℃未満であることが特に好ましく、−３０℃未満であることが最も好ましい。
また、ビス（フルオロスルホニル）イミドの収率をあげるためには、上記精製工程の固体析出開始時点の温度の下限は−４０℃以上であることが好ましく、―２０℃以上であることがより好ましく、−１０℃以上であることがさらに好ましく、０℃以上であることが特に好ましい。
固体析出は晶析、すなわち、析出する固体は結晶であることが好ましい。結晶状態で析出することにより不純物が固体に含まれて析出しにくくなるため、得られるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の純度が高くなる。 The purification process begins solid precipitation after cooling the mixture. In order to increase the purity of bis(fluorosulfonyl)imide, the upper limit of the temperature at the start of solid precipitation in the purification step is preferably less than 20°C, more preferably less than 0°C, and -10°C. It is more preferably less than -20°C, particularly preferably less than -20°C, and most preferably less than -30°C.
Further, in order to increase the yield of bis(fluorosulfonyl)imide, the lower limit of the temperature at the start of solid precipitation in the purification step is preferably −40° C. or higher, and more preferably −20° C. or higher. , -10°C or higher is more preferable, and 0°C or higher is particularly preferable.
The solid precipitation is preferably crystallization, that is, the precipitated solid is a crystal. By depositing in the crystalline state, impurities are included in the solid and are less likely to deposit, so that the purity of the obtained bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt is increased.

精製工程は、固体析出後の固液分離操作を含み、固液分離操作での上記混合物の温度は２０℃未満であることが好ましく、０℃未満であることがより好ましく、−１０℃未満であることがさらに好ましく、−２０℃未満であることが特に好ましく、−３０℃未満であることが最も好ましい。 The purification step includes a solid-liquid separation operation after solid precipitation, and the temperature of the mixture in the solid-liquid separation operation is preferably lower than 20°C, more preferably lower than 0°C, and lower than -10°C. More preferably, it is particularly preferably below -20°C, and most preferably below -30°C.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples as well as the present invention, and may be appropriately modified within a range compatible with the gist of the preceding and the following. Of course, it is possible to carry out, and all of them are included in the technical scope of the present invention.

実施例１
＜ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］のＬｉ化＞
ＬｉＦとＨＦＳＩを反応させてＬｉＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩］を含む組成物を得た。 Example 1
<Li conversion of HFSI [bis(fluorosulfonyl)imide]>
LiF was reacted with HFSI to obtain a composition containing LiFSI [bis(fluorosulfonyl)imide lithium salt].

＜ＬｉＦＳＩの精製＞
ＰＦＡ反応容器（フッ素樹脂製）に、上記で得られた組成物５ｇにフッ化水素１０ｇを加え、１０１３ｈＰａ、２０℃で溶解した。溶液を１０１３ｈＰａ、−５０℃まで冷却すると固体が析出した。析出した固体をろ過、乾燥することにより、精製ＬｉＦＳＩを４ｇ得た。なお、ＬｉＦＳＩ量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。 <Purification of LiFSI>
10 g of hydrogen fluoride was added to 5 g of the composition obtained above in a PFA reaction container (made of fluororesin), and the mixture was dissolved at 1013 hPa and 20°C. When the solution was cooled to 1013 hPa and -50°C, a solid was precipitated. By filtering and drying the precipitated solid, 4 g of purified LiFSI was obtained. The amount of LiFSI was determined by F-NMR measurement.

実施例２
ＰＦＡ反応容器に、実施例１と同様にして得られたＬｉＦＳＩを含む組成物５ｇにフッ化水素１０ｇを加え、１０１３ｈＰａ、０℃で溶解した。溶液を１０１３ｈＰａ、−４０℃まで冷却すると固体が析出した。析出した固体をろ過、乾燥することにより、精製ＬｉＦＳＩを４ｇ得た。ＬｉＦＳＩ量は、実施例１と同様にして求めた。 Example 2
In a PFA reaction vessel, 10 g of hydrogen fluoride was added to 5 g of the composition containing LiFSI obtained in the same manner as in Example 1 and dissolved at 1013 hPa and 0°C. When the solution was cooled to 1013 hPa and -40°C, a solid was precipitated. By filtering and drying the precipitated solid, 4 g of purified LiFSI was obtained. The LiFSI amount was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例３
ＰＦＡ反応容器に、実施例１と同様にして得られたＬｉＦＳＩを含む組成物５ｇにフッ化水素１５ｇを加え、１０１３ｈＰａ、１０℃で溶解した。溶液を１０１３ｈＰａ、−６０℃まで冷却すると固体が析出した。析出した固体をろ過、乾燥することにより、精製ＬｉＦＳＩを３．５ｇ得た。ＬｉＦＳＩ量は、実施例１と同様にして求めた。

Example 3
Into a PFA reactor, 15 g of hydrogen fluoride was added to 5 g of the composition containing LiFSI obtained in the same manner as in Example 1 and dissolved at 1013 hPa and 10°C. When the solution was cooled to 1013 hPa and -60°C, a solid was precipitated. The precipitated solid was filtered and dried to obtain 3.5 g of purified LiFSI. The LiFSI amount was obtained in the same manner as in Example 1.

Claims (4)

ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩化工程と、
フッ化水素とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含む混合物を冷却して固体を析出させる工程と、固体析出後の固液分離操作を行う工程を含んでなるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の精製工程と
を含み、
前記精製工程における、前記混合物全体に対する前記フッ化水素の重量比が０．５以上であると共に、固体析出開始時点の温度が０℃未満であり、
当該固液分離操作での前記混合物の温度は０℃未満である、
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。 An alkali metal chlorination step of bis(fluorosulfonyl)imide,
A bis(fluorosulfonyl)imide alkali comprising a step of cooling a mixture containing hydrogen fluoride and a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt to precipitate a solid , and a step of performing a solid-liquid separation operation after solid precipitation. And a purification step of a metal salt,
In the purification step, the weight ratio of the hydrogen fluoride to the entire mixture is 0.5 or more, and the temperature at the start of solid precipitation is less than 0° C.,
The temperature of the mixture in the solid-liquid separation operation is less than 0° C.,
Process for producing bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt. 前記精製工程の冷却開始時点における前記混合物の温度が０℃以上である、
請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。 The temperature of the mixture at the start of cooling of the purification step is 0° C. or higher,
The method for producing the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt according to claim 1. 前記精製工程の冷却開始時点における前記混合物を含む容器の圧力が１２５０ｈＰａ以下である、
請求項１又は２に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。 The pressure of the container containing the mixture at the start of cooling in the purification step is 1250 hPa or less,
The method for producing the bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt according to claim 1. 前記精製工程の前に、前記アルカリ金属塩化工程で得られたビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含む組成物にフッ化水素を添加して前記混合物を調製する混合物調製工程を更に備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。Prior to the purification step, further comprising a mixture preparation step of adding hydrogen fluoride to a composition containing an alkali metal salt of bis(fluorosulfonyl)imide obtained in the alkali metal chloride step to prepare the mixture, The method for producing a bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt according to claim 1.
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