JP2001500834A - LiPF lower 6 manufacturing method - Google Patents

LiPF lower 6 manufacturing method

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JP2001500834A JP10509396A JP50939698A JP2001500834A JP 2001500834 A JP2001500834 A JP 2001500834A JP 10509396 A JP10509396 A JP 10509396A JP 50939698 A JP50939698 A JP 50939698A JP 2001500834 A JP2001500834 A JP 2001500834A
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ヴィーテルマン，ウルリッヒ
シャーデ，クラウス
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メタルゲゼルシャフト・アクチエンゲゼルシャフト
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Abstract

(57)【要約】 ＬｉＦがＰＣｌ5又はＰＯＣｌ3と−２０〜３００℃の反応温度で０．１〜１０時間の反応時間の間ＬｉＰＦ6に反応され、反応混合物からのＬｉＰＦ6が溶液の形態で隔離され、但し溶媒としてエーテル、ニトリル、エステル、スルフォン、炭酸塩、ハロゲン化炭化水素及び／又は第３アミンが使用されるＬｉＰＦ6の製造方法が記述される。 (57) Abstract: LiF is reacted during LiPF 6 a reaction time of 0.1 to 10 hours at a reaction temperature of PCl 5 or POCl 3 -20~300 ℃, the form of LiPF 6 solutions from the reaction mixture Describes a process for the preparation of LiPF 6 in which ethers, nitriles, esters, sulphones, carbonates, halogenated hydrocarbons and / or tertiary amines are used as solvents.

Description

【発明の詳細な説明】 ＬｉＰＦ6の製造方法 技術分野 本発明は、ＬｉＰＦ6の製造方法に関する。この化合物は特に電池の電解質と して及び触媒として使用される。 背景技術 ＬｉＰＦ6は、ＬｉＦ及びＰＦ5から高圧及び高温によって製造することができ ることが公知である。しかしながら、この反応は、貧弱な収量に推移し、それ故 浪費的である。収量は、ＬｉＨＦ2の熱分解によって生じる活性ＬｉＦが使用さ れるので、まさに増大することができる。しかしながら、活性ＬｉＦの製造が技 術的に高価であり、著しい費用を引き起こす。追加的に、ガス状のＰＦ5が原材 料として業界で利用できないことが起こるが、直接ＬｉＰＦ6の合成前に製造さ れなければならない。更に、ＰＦ5がその毒性及び反応性のために操作し難いの みである。 また、ＬｉＰＦ6は、赤燐及びＬｉＦからＨＦの存在下で２００℃で圧力下の 密閉された反応器内で製造することができる。この方法は、ＨＦの腐食特性のた めに技術的に困難のみで実行し、そのように採取されたＬｉＰＦ6の精製が贅沢 である。更にＬｉＰＦ6は、ＰＦ5のＬｉＦとの反応によって無水ＨＦが２５℃で 加圧下の密閉された反応器内で製造することができる。また、この方法は、特に ＨＦ及び他の副生成物の量的分離が非常に困難であるので、あまりにも僅かな生 成物収量を形成し、生成物精製のための高費用が要求される。 更に引き続き、米国特許第３，６０７，０２０号には、ＬｉＦがＰＦ5と不活 性有機溶媒内で反応され、但し、溶媒として、特に低級飽和アルキルエーテル及 び低級アルキルエステル脂肪族飽和モノ炭酸塩が好適であるＬｉＰＦ6の製造方 法が提案される。この溶媒内では、ＰＦ5が良好な可溶性であり、処理が０及び ５０℃間の温度で実行することができる。確かに、この原材料が業界で自由にな らないので、方法の実行前にＰＦ6を直接合成する不利益を持っている。 また、米国特許第３，９０７，９７７号からもＬｉＰＦ6の製造方法が公知で ある。この方法では、溶媒としてアセトニトリル内のＬｉＦが−４０〜８０℃で ＰＦ5と反応される。ＰＦ5は、低温度でＬｉＦ−アセトニトリル懸濁液に導入さ れ、その後反応混合物が６０〜８０℃に加熱されて濾過される。濾過された溶液 は、０℃に冷却されて、錯体化合物Ｌｉ（ＣＨ3ＣＮ）4ＰＦ6が沈殿する。この 錯体は、８０℃の加熱で真空内でアセトニトリルから解放され、ＬｉＰＦ6に変 換することができる。またこの方法は、原材料として操作し難いのみのＰＦ5が 使用される。 最後に、特開昭６０−２５１，１０９号から、ＰＣｌ5がＬｉＦと液状のＨＦ 内で−７８〜０℃で反応されるＬｉＰＦ6の製造方法が公知である。溶媒として 液状のＨＦの使用によって、問題の元凶となるＨＦの最終生成物が洗浄されるこ とが必要である。更に無水ＨＦが非常に有毒である。この公知な方法は、まさに 安価な原材料から現れるが、超低温技術が要求される。 化合物ＬｉＰＦ6は、可能な限り純粋な形態で単純な技術的に制御できる処理 によって値ごろ感の安価な原材料から製造することができるならば、工業の原材 料として興味の対象のみであるので、本発明の基礎となる課題は、一般に利用で きる安価な原材料が現れ、方法生成物が高純度を形成し、可能な限り単純な方法 条件下で実行することができ、腐食性及び有毒な物質の挿入及び形成ができるだ け回避することができる前述の化合物の製造方法を創造することである。 発明の開示 本発明の基礎となる課題は、ＬｉＦがＰＣｌ5又はＰＯＣｌ3と−２０〜３００ ℃の反応温度で０．１〜１０時間の反応時間の間、次の反応等式に対応して、 ａ）ＰＣｌ5＋６ＬｉＦ→５ＬｉＣｌ＋ＬｉＰＦ6 ｂ）４ＰＯＣｌ3＋１８ＬｉＦ→１２ＬｉＣｌ＋Ｌｉ3ＰＯ4＋３ＬｉＰＦ6 ＬｉＰＦ6に反応され、反応混合物からのＬｉＰＦ6が溶液の形態で隔離され、但 し、溶媒としてエーテル、ニトリル、エステル、スルフォン、炭酸塩、ハロゲン 化炭化水素及び／又は第３アミンが使用される、ＬｉＰＦ6の製造方法によって 溶解される。 この方法で使用される原材料は、業界で安価な製品として提供され、大部分が 非常に純粋な形態で市販される。そのように、まさに純粋なＬｉＦの使用が非常 に有利である。しかしながら、また、他のアルカリ及びアルカリ土類フッ化物の 僅かな量によって汚染されるＬｉＦを使用することは可能である。本発明による 方法用に有用な化学反応は、最終生成物ＬｉＰＦ6が高収量で形成され、他の反 応生成物が容易に分離し回復することができる。酸性でなく中性でなければなら ない本発明による方法の実行のために必要な溶媒は、高純度で市販され、単純な 方法によって回復すると同様に洗浄することができる。また、所要の反応時間及 び反応温度は、対応する反応器が今日方法技術によって可能にするので、技術的 尺度で方法の実行のための存在で所要の原材料を良好に制御できる。また、本発 明による方法の実行のためには、ＰＣｌ5及びＰＯＣｌ3の代りに、ＰＢｒ5及び ＰＯＢｒ3を使用することがまさに可能である。しかしながら、このブロム化合 物が非常に高価で業界で殆ど利用できないことが示された。それ故、ＰＢｒ5及 びＰＯＢｒ3が本発明による方法の実行のための技術的尺度に好適でない。 本発明による方法によっては、ＬｉＰＦ6がジエチルエーテル内で特に良好な 可溶性であるので、溶媒として好ましいジエチルエーテルが使用される。 本発明による方法によって、０．１〜２モルのＬｉＦの余剰が１モルのＰＣｌ5 及びＰＯＣｌ3を基準に存在する時に、反応時間が短縮され及び／又は収量が増 加される。 本発明による方法は、反応が最初０．１〜５時間の間１５０〜３００℃で、そ の後０．１〜５時間の間６０〜１２０℃で同様に行われ、ＬｉＰＦ6がその後０ 〜８０℃で固形反応混合物から溶媒によって抽出される仕様で実行することがで きる。この方法の手順によって、密閉反応器内で原材料及び反応温度によって引 き起こされた圧力下で反応される。１５０〜３００℃でおそらくその場でＰＦ5 を形成し、その後６０〜１２０℃でＬｉＦによって最終生成物に反応する。冷却 された固形反応混合物の溶媒による抽出によって、最終生成物が溶液に溶け込み 固形反応残渣から濾過することができる。残渣は、公知な方法に従って再処理す ることができるＬｉＣｌ、ＬｉＦ及び場合によっては燐酸リチウムからなる。抽 出に使用された溶媒は、蒸留して洗浄することができ、新規な抽出のために使用 される。 また、本発明による方法のために安価な原材料ＰＣｌ3を利用できるようにす るためには、ＰＣｌ5及びＰＯＣｌ3が１５０〜３００℃での可逆反応段階の間 ＰＣｌ3から次の反応等式に対応して、 ｃ）ＰＣｌ3＋Ｃｌ2→ＰＣｌ5 ｄ）２ＰＣｌ3＋Ｏ2→２ＰＯＣｌ3 その場で製造されることが本発明に従って形成される。熟練者にとって、塩素及 び酸素の存在によって気固反応に対応して本発明による方法の実行が影響されな いことは、認識できる。 本発明による方法は、反応が０．１〜５時間の間−２０〜１００℃で溶媒の存 在下で行われ、ＬｉＰＦ6含有溶液が不溶性反応生成物から濾過される他の仕様 で実行することができる。この代りの方法の手順によって、かなり低い反応温度 で反応することができ、但し０〜８０℃の反応温度が本発明に従って好ましいこ とは特に有利である。追加的に反応が溶媒内で良好な収量で進行し、ＬｉＰＦ6 が溶媒内で良好な可溶性であり、他の反応生成物が固体形態で濾過によって分離 することができることが起こる。ＰＣｌ5は、ジメチル炭酸、炭酸エチレン及び 炭酸プロピレンと同様にジエチルエーテルの溶媒内でＬｉＦと有利に反応するこ とができ、一方ＰＯＣｌ3のＬｉＦとの反応のために、溶媒アセトニトリル、テ トラヒドロフラン及びメチルテトラヒドロフランが特に有用である。 本発明に対応して、溶媒内可逆反応の前又は間にＰＣｌ5がＰＣｌ3の塩素化に よって、溶媒の存在下で−２０〜１００℃で次の等式に従って、 ｅ）ＰＣｌ3＋Ｃｌ2→ＰＣｌ5 製造されることが形成される。それによって、−２０〜１００℃で溶媒の存在下 で実行される安価な原材料ＰＣｌ3がまた、本発明による方法の変形例のために 展開される。ＰＣｌ3の塩素化は、激しい発熱（ΔＨ＝−１２５ｋＪ／モル）に 推移する。 本発明による方法の節約は、溶媒が５〜５０重量％液状の脂肪族又は芳香族炭 化水素を含有するので、改良することができる。この処置によって、方法生成物 ＬｉＰＦ6の可溶性が不利に干渉しない。確かに、安価な液状の炭化水素の使用 によって方法費用の減少が達成される。 最後に、ＬｉＰＦ6はＬｉＰＦ6含有溶液からの溶媒の蒸発によって、結晶質の 形態で採取されることが本発明に従って形成される。方法生成物からの溶媒の蒸 留分離は、有利な仕様で不活性ガス流によって及び／又は蒸留によって、減少 した圧力下で支持される。使用された有機溶媒が必須的にＨＦより容易に及び残 渣なしで方法生成物から除去されることが確認された。 本発明による方法の実行によって、個々の反応によって水が存在しないことが 自然に観察される。使用された溶媒は殆ど無水でなければならない。本発明によ る方法の実行用に形成された原材料がガス状のＰＦ5より各場合単純に操作され ることが示された。ＬｉＦは微晶質の形態に置換される。本発明による方法に適 切な気固反応及び液相可逆反応によって、反応の終了後に反応混合物に非常に少 ない或は無いＰＦ5が同定された。しかしながら、ＰＦ5が個々の反応によってそ の場で形成され、その後直ちに消散したことが推定される。本発明による反応の 反応時間は、撹拌或は粉砕的に撹拌された時に短縮することができる。溶媒内で 実行されたＬｉＦのＰＯＣｌ3との反応は、中間に形成されたＰＯＦ3が暴走して 反応器からこぼれるのを回避するために、密閉された耐圧性反応器に進展させる べきである。これによって発生したかなり低い圧力は良好に制御できる。 個々の反応によって生じた残渣の再処理は、残渣が水で処理されるように行わ れる余剰ＬｉＦと同様にＬｉＣｌ又はＬｉＣｌ及びＬｉ3ＰＯ4を含有する。これ によってＬｉＦ及びＬｉ3ＰＯ4が不溶性形態で生じる。原材料としてＰＣｌ5が 使用される場合、占有的な濾過及び乾燥後のＬｉＦからなる不溶性残渣が新規な 原材料として本発明による方法のために置換することができる。ＬｉＣｌは、溶 液内で水との処理によって溶け込み、水溶液から回復し、更に再使用することが できる。 方法生成物ＬｉＰＦ6が水によって付加物を形成して、この物質の特に電池用 の電解質としての可使用性が制限されることは公知である。特に使用された原材 料によって反応システムに達する水の残渣痕跡を除去するためには、本発明によ る方法に従って発生されたＬｉＰＦ6の溶液が有機リチウム化合物、特にメチル リチウム又はブチルリチウムと又は水酸化リチウムとの更なる処理前に反応され ることが形成される。この化合物は、水によって、メタン又はブタン或は水素の ような炭化水素と同様に水酸化リチウムを形成する。水酸化リチウムは濾過し、 一方炭化水素或は水素が溶液からガス状で逃がすことができる。しかしながら、 生成物溶液の含水率は、本発明による方法によって形成されるＬｉＣｌが吸湿性 であり、それ故溶液内に存在する水が迅速に広範囲に結合するので、いずれにし ても僅かである。ＬｉＣｌの乾燥効果は、量的に無水でなくてもよい溶媒の使用 が可能である、それが溶媒・脱水のための費用が有利な仕様で低下させられる。 ＬｉＰＦ6の精製は、溶媒内の生成物が高温で良く溶け、低温で余り溶けない ので、溶媒内の再結晶によって実行することができる。ジエチルエーテルは、特 に溶媒として良好であり、ＬｉＰＦ6の再結晶に好適であり、但し、ＬｉＰＦ6が ３０〜４０℃で溶解され、０〜１０℃で再結晶化される。本発明による方法に従 って製造された生成物は、各場合純度＞９９．０％及び更に通例＞９９．８％の 純度を持っている。生成物は実務的に無水である。抽出或は濾過後に受け取った 生成物含有溶液は、なお含水率＜１０ｐｐｍ（カール・フィッシャに従って決定 ）を持っている。方法生成物は、溶液の形態又は固体形態のいずれかで商品化さ れる。 生成物収量は、通例気固反応によって抽出後に８０〜９５％及び溶媒内で実行 された反応によって濾過後に９０〜９６％に達する。 発明を実施するための最良の形態 本発明の目的は、以下に構成例を参照して詳細に説明される。 実施例１ ５００ｇ（２．４モル）のＰＣｌ5（純度９９％）及び４４８ｇ（１７．３モ ル）の乾燥ＬｉＦは特殊鋼圧力釜に充填された。撹拌下で、１時間以内３００℃ に加熱され、約１時間この温度で維持された。自力による５５バールの圧力を設 定する。その後温度が約８０℃に低下され、３時間この温度で撹拌された。冷却 後、室温で約５バールの最終圧力が設定された。 ガス状の反応生成物は、苛性ソーダに吸収された。それは、揮発性ハロゲン化 合物として約１％の置換された燐を含有した。白色の微粉末残渣は、不活性ガス 下でガラス装置に注がれ、１５００ｍｌのジエチルエーテルが追加され約３０分 撹拌された。不溶性成分（５７３．４ｇのＬｉＣｌ及びＬｉＦからなる混合物） はガラスフリット（Ｇ３）を経て濾過され、３回約２００ｍｌのジエチルエーテ ルで洗浄された。一体化濾液内の含水率は、＜１０ｐｐｍ（カール・フィッシャ 濾過）に達する。３１Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルは、形成されたＰＦ6用に、−１ ４３．５ｐｐｍ（Septett）の信号を占有的に示した。ジエチルエーテルの分離 後、３３５ｇ（収量９１．９％）の微粉末ＬｉＰＦ6が留まる。生成物は、０． ２％の塩化物を含有し、約９９．８％の純度を持っている。 実施例２ ８０ｍｌの業務用炭酸プロピレン（純度９９％）に懸濁した８．０４ｇ（０． ３１モル）の乾燥ＬｉＦには、約１５分以内８．９７ｇ（０．０４３モル）のＰ Ｃｌ5が存在した。反応混合物は、２０から約３２℃に加熱された。室温で１時 間の撹拌後に、反応が完全に進展された（31Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルが僅か−１ ４３．５ｐｐｍの信号を示した）。濾過された溶液（９０．８ｇ）は、＜１０ｐ ｐｍの含水率を持ち、６．２ｇのＬｉＰＦ6（収量８６．１％）を含有していた 。炭酸プロピレンによる沈殿の洗浄によって、収量が９０％に増大することがで きた。 実施例３ 二重筒反応器内には、４８０ｍｌのジエチルエーテル内の９６．７ｇ（３．７ ３モル）のＬｉＦの懸濁液に、２０℃の反応温度で１１７．５ｇ（０．５６モル ）のＰＣｌ5が約３０分以内で追加された。冷却によって温度が２２℃に維持さ れた。その後、なお約１時間２０℃で撹拌され、反応溶液が濾過によって不溶性 成分（１２７．１ｇ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦからの混合物）から解放された。濾過 残渣は、なお３回各５０ｍｌのジエチルエーテルによって後洗浄された。溶媒は 、一体化濾液から凝縮され、残渣が真空内で重力定数まで乾燥された。８２．０ ｇ（収量９５．７％）の純粋なＬｉＰＦ6があとに残される。 実施例４ ２７．７ｇ（０．２モル）のＰＣｌ3は９９ｇの塩化メチレンに溶解された。 この溶液には２０〜３０℃で冷却下で乾燥された塩素が導入された。ＰＣｌ3の 塩素化は、発熱の結果となり、反応熱が殆ど発生しなくなった後に終了された。 形成されたＰＣｌ5は、塩化メチレン内で部分的に溶解され及び部分的に懸濁し た形態にある。余剰の塩素は、懸濁液から乾燥窒素流によって摘出される。その 後、懸濁液が１０５．５ｇのジエチルエーテルで希釈され、その後３７．４ｇ（ １．４４モル）のＬｉＦと少しずつ５０分の間追加された。ＰＣｌ5のＬｉＦと の発熱反応は、直ちに始まり、冷却によって２０〜２８℃に維持された。全Ｌｉ Ｆ量が懸濁液に押し込まれた後に、なお２時間撹拌された。その後、溶媒が濾液 から分留された固形物が濾過され、あとに残されたＬｉＰＦ6がジエチルエーテ ルでの再結晶によって洗浄された。収量は、ＰＣｌ3を基準に８３％に達する。 実施例５ 圧力釜内には、８．６５ｇのＰＯＣｌ3（５６．４ミリモル）及び９．８ｇ（ ３７０ミリモル）の粉砕乾燥ＬｉＦが５０ｍｌのテトラヒドロフランと混合され た。混合物は、２５℃で９時間粉砕的に撹拌され、但し、約０．１バールの過剰 圧が設定される。冷却後、圧力釜が減圧され、反応混合物が濾過された。濾液に はＰＯＣｌ3が検出できなかった。濾液からテトラヒドロフランが真空で分留さ れ、生成物としてジエチルエーテルとの再結晶によって洗浄されたＬｉＰＦ６が あとに残された。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                           LiPF6Manufacturing method                                 Technical field   The present invention relates to LiPF6And a method for producing the same. This compound is particularly useful with battery electrolytes. And used as a catalyst.                                 Background art   LiPF6Are LiF and PFFiveCan be manufactured by high pressure and high temperature It is known that However, this reaction led to poor yields and therefore It is wasteful. The yield is LiHFTwoActive LiF produced by thermal decomposition of So it can just increase. However, the production of active LiF It is technically expensive and causes significant costs. Additionally, gaseous PFFiveRaw material May not be available in the industry as a fee,6Manufactured before synthesis Must be done. Furthermore, PFFiveIs difficult to manipulate due to its toxicity and reactivity It is only.   Also, LiPF6Can be obtained from red phosphorus and LiF under pressure at 200 ° C. in the presence of HF. It can be manufactured in a closed reactor. This method is based on the corrosion properties of HF. LiPF that was performed only technically difficult for6Is a luxury It is. Further LiPF6Is PFFiveOf anhydrous HF at 25 ° C. It can be produced in a closed reactor under pressure. Also, this method Quantitative separation of HF and other by-products is very difficult, so too little High yields are required to produce product yields and purify the product.   Continuing, US Pat. No. 3,607,020 states that LiFFiveAnd inactive The reaction is carried out in a neutral organic solvent, provided that the solvent is a lower saturated alkyl ether and And lower alkyl ester aliphatic saturated monocarbonates are preferred6How to make A law is proposed. In this solvent, PFFiveIs good soluble, treatment is 0 and It can be carried out at a temperature between 50 ° C. Certainly, this raw material is free in the industry. PF before performing the method6Have the disadvantage of direct synthesis.   LiPF is also disclosed in US Pat. No. 3,907,977.6The production method of is there. In this method, LiF in acetonitrile is used as a solvent at -40 to 80 ° C. PFFiveIs reacted with. PFFiveIs introduced into the LiF-acetonitrile suspension at low temperature. The reaction mixture is then heated to 60-80C and filtered. Filtered solution Is cooled to 0 ° C. and the complex compound Li (CHThreeCN)FourPF6Precipitates. this The complex is released from acetonitrile in vacuum with heating at 80 ° C. and LiPF6Strange Can be exchanged. In addition, this method uses PF which is difficult to operate as a raw material.FiveBut used.   Finally, JP-A-60-251109 discloses PClFiveIs LiF and liquid HF LiPF reacted at −78 to 0 ° C. in6Are known. As a solvent The use of liquid HF ensures that the end product of HF, which is the source of the problem, is washed away. Is necessary. Furthermore, anhydrous HF is very toxic. This known method is exactly Although emerging from cheap raw materials, ultra-low temperature technology is required.   Compound LiPF6Is a simple technically controllable process in the purest possible form If it can be manufactured from inexpensive raw materials at reasonable prices, industrial raw materials The problem underlying the present invention is that it is generally Cheap and inexpensive raw materials appear, process products form high purity, and the simplest possible process It can run under the conditions and can insert and form corrosive and toxic substances It is an object of the present invention to create a method for producing the aforementioned compound which can be avoided.                                Disclosure of the invention   The problem underlying the present invention is that LiF is PClFiveOr POClThreeAnd -20 to 300 At a reaction temperature of 0.1 ° C. for a reaction time of 0.1 to 10 hours, corresponding to the following reaction equation: a) PClFive+ 6LiF → 5LiCl + LiPF6 b) 4POClThree+ 18LiF → 12LiCl + LiThreePOFour+ 3LiPF6 LiPF6LiPF from the reaction mixture6Are isolated in the form of a solution, Solvent, ether, nitrile, ester, sulfone, carbonate, halogen LiPF in which a hydrogenated hydrocarbon and / or a tertiary amine is used6Depending on the manufacturing method Is dissolved.   The raw materials used in this way are provided as inexpensive products in the industry and are mostly It is commercially available in very pure form. As such, the use of pure LiF is very Is advantageous. However, also of other alkali and alkaline earth fluorides It is possible to use LiF which is contaminated by small amounts. According to the invention A useful chemical reaction for the process is the final product LiPF6Are formed in high yields and other The reaction product can be easily separated and recovered. Must be neutral, not acidic The solvents required for the performance of the method according to the invention are commercially available in high purity and simple Once recovered by the method, it can be washed as well. Also, the required reaction time and The reaction temperature and the reaction temperature are The required raw materials can be well controlled in the presence for the execution of the method on a scale. In addition, For the implementation of the method according to Ming, PClFiveAnd POClThreeInstead of PBrFiveas well as POBrThreeIt is just possible to use However, this bromo compound Things were shown to be very expensive and hardly available in the industry. Therefore, PBrFivePassing And POBrThreeAre not suitable as technical measures for performing the method according to the invention.   Depending on the method according to the invention, LiPF6Is particularly good in diethyl ether The preferred diethyl ether is used as solvent because it is soluble.   By the process according to the invention, a surplus of 0.1 to 2 mol of LiF is reduced to 1 mol of PClFive And POClThreeReaction time is reduced and / or yield is increased when present on a Be added.   The process according to the invention is characterized in that the reaction is initially carried out at 150-300 ° C. for 0.1-5 hours. Is carried out at 60-120 ° C. for 0.1-5 hours after6Then 0 It can be run at specifications that are extracted by a solvent from the solid reaction mixture at ~ 80 ° C. Wear. According to the procedure of this method, the raw materials and the reaction temperature are drawn in a closed reactor. Reacted under raised pressure. Probably in-situ PF at 150-300 ° CFive And then react with LiF at 60-120 ° C. to the final product. cooling The final product is dissolved in the solution by extraction of the solid reaction mixture It can be filtered from the solid reaction residue. Residues are reprocessed according to known methods. Consisting of LiCl, LiF and possibly lithium phosphate. Lottery The solvent used for extraction can be distilled and washed and used for new extractions Is done.   Also, the raw material PCl which is inexpensive for the process according to the inventionThreeMake available In order toFiveAnd POClThreeDuring the reversible reaction stage at 150-300 ° C PClThreeCorresponding to the following reaction equation: c) PClThree+ ClTwo→ PClFive d) 2PClThree+ OTwo→ 2POClThree Manufactured in-situ is formed according to the present invention. For the expert, chlorine and The performance of the method according to the invention is not affected by the presence of oxygen and oxygen in response to the gas-solid reaction. It is recognizable.   The process according to the invention is characterized in that the reaction is carried out between Performed in the presence, LiPF6Other specifications where the containing solution is filtered from the insoluble reaction product Can be run with Due to this alternative procedure, the reaction temperature is significantly lower Wherein a reaction temperature of 0 to 80 ° C. is preferred according to the invention. Is particularly advantageous. In addition, the reaction proceeds in good yield in the solvent and LiPF6 Is well soluble in solvents and other reaction products are separated by filtration in solid form Happens can happen. PClFiveIs dimethyl carbonate, ethylene carbonate and It reacts favorably with LiF in a solvent of diethyl ether like propylene carbonate. While POClThreeThe solvent acetonitrile, te Trahydrofuran and methyltetrahydrofuran are particularly useful.   In accordance with the invention, PCl before or during the reversible reaction in solventFiveIs PClThreeChlorination Thus, at −20 to 100 ° C. in the presence of a solvent, according to the following equation: e) PClThree+ ClTwo→ PClFive It is formed to be manufactured. Thereby, at −20 to 100 ° C. in the presence of a solvent Raw material PCl executed atThreeBut also for a variant of the method according to the invention Be expanded. PClThreeChlorination results in severe exotherm (ΔH = -125 kJ / mol) Transition to.   The saving of the process according to the invention is that the solvent is 5 to 50% by weight of a liquid aliphatic or aromatic coal. Since it contains hydrogen chloride, it can be improved. By this treatment, the method product LiPF6Do not interfere disadvantageously. Indeed, the use of cheap liquid hydrocarbons Thus, a reduction in method costs is achieved.   Finally, LiPF6Is LiPF6The evaporation of the solvent from the It is formed according to the present invention to be taken in form. Evaporation of solvent from process products Fractionation is reduced in an advantageous manner by an inert gas stream and / or by distillation Under pressure. The organic solvent used is essentially easier and more residual than HF It was confirmed that it was removed from the process product without residue.   By carrying out the method according to the invention, the absence of water due to the individual reactions Observed naturally. The solvents used should be almost anhydrous. According to the invention The raw material formed for carrying out the method is gaseous PFFiveMore simple in each case Rukoto has been shown. LiF is replaced by the microcrystalline form. Suitable for the method according to the invention Due to the sharp gas-solid and liquid-phase reversible reactions, very little No or no PFFiveWas identified. However, PFFiveOf each individual reaction It is presumed that it was formed at the site of, and then immediately dissipated. Of the reaction according to the invention The reaction time can be reduced when stirring or pulverizing. In the solvent Executed LiF POClThreeWith POF formed in the middleThreeRunaway Develop into a closed pressure-resistant reactor to avoid spilling from the reactor Should. The relatively low pressures generated by this are well controlled.   Reprocessing of the residues resulting from the individual reactions is carried out such that the residues are treated with water. LiCl or LiCl and Li as well as excess LiFThreePOFourIt contains. this LiF and LiThreePOFourOccur in an insoluble form. PCl as raw materialFiveBut When used, an insoluble residue consisting of LiF after occupational filtration and drying is novel. Raw materials can be substituted for the process according to the invention. LiCl is dissolved It dissolves in water by treatment with water, recovers from aqueous solution, and can be reused again. it can.   Method product LiPF6Forms an adduct with water, which makes this material especially useful for batteries. It is known that the usability as an electrolyte is limited. Raw materials used in particular In order to remove residual traces of water reaching the reaction system by the Generated according to the method6Is a solution of an organolithium compound, especially methyl Reacted before further treatment with lithium or butyllithium or with lithium hydroxide Is formed. This compound can be converted to methane or butane or hydrogen by water. Like such hydrocarbons form lithium hydroxide. Lithium hydroxide is filtered, On the other hand, hydrocarbons or hydrogen can escape from solution in gaseous form. However, The water content of the product solution is such that the LiCl formed by the method according to the invention is hygroscopic And therefore the water present in the solution quickly and extensively binds, It is very slight. LiCl drying effect depends on the use of solvents that do not have to be quantitatively anhydrous It is possible that the cost for solvent and dehydration is reduced with advantageous specifications.   LiPF6Purification of the product in the solvent dissolves well at high temperatures, but does not dissolve much at low temperatures Thus, it can be performed by recrystallization in a solvent. Diethyl ether is a special Good as a solvent for LiPF6Suitable for recrystallization of LiPF6But It is melted at 30-40 ° C and recrystallized at 0-10 ° C. According to the method according to the invention, The products prepared in each case are> 99.0% in purity and more usually> 99.8% Has purity. The product is practically anhydrous. Received after extraction or filtration The product-containing solution still has a water content <10 ppm (determined according to Karl Fischer) )have. The process product is commercialized in either solution or solid form. It is.   Product yields are typically 80-95% after extraction by gas-solid reaction and run in solvent 90-96% after filtration depending on the reaction performed.                      BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION   The objects of the present invention will be described in detail below with reference to configuration examples.                                 Example 1   500 g (2.4 mol) of PClFive(Purity 99%) and 448 g (17.3 m The dried LiF was filled into a special steel pressure cooker. 300 ° C within 1 hour under stirring And maintained at this temperature for about 1 hour. 55 bar pressure on its own Set. Thereafter, the temperature was reduced to about 80 ° C. and the mixture was stirred at this temperature for 3 hours. cooling Afterwards, a final pressure of about 5 bar at room temperature was set.   The gaseous reaction product was absorbed by caustic soda. It is a volatile halogenated The compound contained about 1% of the substituted phosphorus. White fine powder residue is inert gas Pour into the glass equipment below and add 1500 ml of diethyl ether for about 30 minutes Stirred. Insoluble component (mixture consisting of 573.4 g of LiCl and LiF) Is filtered through a glass frit (G3) and is filtered three times with approximately 200 ml of diethyl ether. Washed with The water content in the combined filtrate is <10 ppm (Karl Fischer) Filtration). The 31 P-NMR-spectrum shows the PF formed6-1 A signal of 43.5 ppm (Septett) was exclusively shown. Separation of diethyl ether Then, 335 g (yield 91.9%) of fine powder LiPF6Stays. The product is 0. It contains 2% chloride and has a purity of about 99.8%.                                 Example 2   8.04 g (0.04 g) suspended in 80 ml of commercial propylene carbonate (purity 99%). 31 mol) of dry LiF contains 8.97 g (0.043 mol) of P within about 15 minutes. ClFiveThere was. The reaction mixture was heated from 20 to about 32 ° C. 1 hour at room temperature After stirring for a while, the reaction was completely developed (31P-NMR spectrum is only -1 43.5 ppm signal). The filtered solution (90.8 g) was <10p pm with a water content of 6.2 g6(86.1% yield). . Washing the precipitate with propylene carbonate can increase the yield to 90%. Came.                                 Example 3   In a double cylinder reactor, 96.7 g (3.7 in 480 ml of diethyl ether) 117.5 g (0.56 mol) at a reaction temperature of 20 ° C. PCl)FiveWas added within about 30 minutes. Cooling maintains temperature at 22 ° C Was. Thereafter, the mixture is further stirred for about 1 hour at 20 ° C., and the reaction solution is insoluble by filtration. Released from the components (127.1 g, mixture from LiCl and LiF). filtration The residue was further washed three times with 50 ml each time of diethyl ether. Solvent is , Were condensed from the combined filtrates and the residue was dried in vacuum to a gravitational constant. 82.0 g (95.7% yield) of pure LiPF6Is left behind.                                 Example 4   27.7 g (0.2 mol) of PClThreeWas dissolved in 99 g of methylene chloride. Chlorine dried under cooling at 20-30 ° C. was introduced into the solution. PClThreeof Chlorination resulted in an exotherm and was terminated after little heat of reaction had been generated. PCl formedFiveIs partially dissolved and partially suspended in methylene chloride In the form. Excess chlorine is removed from the suspension by a stream of dry nitrogen. That Afterwards, the suspension is diluted with 105.5 g of diethyl ether and then 37.4 g ( (1.44 mol) of LiF was added in small portions over 50 minutes. PClFiveLiF and The exothermic reaction started immediately and was maintained at 20-28 ° C. by cooling. All Li After the F amount was forced into the suspension, it was stirred for another 2 hours. Then the solvent is the filtrate The solids fractionated from are filtered and the remaining LiPF6Is diethyl ether Was washed by recrystallization in water. The yield is PClThree83% based on                                 Example 5   8.65 g of POCl in the pressure cookerThree(56.4 mmol) and 9.8 g ( 370 mmol) of ground dry LiF was mixed with 50 ml of tetrahydrofuran. Was. The mixture is stirred at 25 ° C. for 9 hours, but with an excess of about 0.1 bar. The pressure is set. After cooling, the pressure cooker was depressurized and the reaction mixture was filtered. To the filtrate Is POClThreeCould not be detected. Tetrahydrofuran is fractionated from the filtrate by vacuum LiPF6 washed by recrystallization with diethyl ether as a product It was left behind.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．ＬｉＦがＰＣｌ5又はＰＯＣｌ3と−２０〜３００℃の反応温度で０．１〜 １０時間の反応時間の間、次の反応等式に対応して、 ａ）ＰＣｌ5＋６ＬｉＦ→５ＬｉＣｌ＋ＬｉＰＦ6 ｂ）４ＰＯＣｌ3＋１８ＬｉＦ→１２ＬｉＣｌ＋Ｌｉ3ＰＯ4＋３ＬｉＰＦ6 ＬｉＰＦ6に反応され、反応混合物からのＬｉＰＦ6が溶液の形態で隔離され、但 し、溶媒としてエーテル、ニトリル、エステル、スルフォン、炭酸塩、ハロゲン 化炭化水素及び／又は第３アミンが使用されることを特徴とするＬｉＰＦ6の製 造方法。 ２．溶媒としてジエチルエーテルが使用されることを特徴とする請求項１記載 の方法。 ３．０．１〜２モルのＬｉＦの余剰が存在することを特徴とする請求項１又は ２記載の方法。 ４．反応は、最初０．１〜５時間の間１５０〜３００℃で、その後０．１〜５ 時間の間６０〜１２０℃で同様に行われ、ＬｉＰＦ6がその後０〜８０℃で固形 反応混合物から溶媒によって抽出されることを特徴とする請求項１〜３記載の方 法。 ５．ＰＣｌ5及びＰＯＣｌ3は、１５０〜３００℃での可逆反応段階の間ＰＣｌ3 から次の反応等式に対応して、 ｃ）ＰＣｌ3＋Ｃｌ2→ＰＣｌ5 ｄ）２ＰＣｌ3＋Ｏ2→２ＰＯＣｌ3 その場で製造されることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６．反応は、０．１〜５時間の間−２０〜１００℃で溶媒の存在下で行われ、 ＬｉＰＦ6含有溶液が不溶性反応生成物から濾過されることを特徴とする請求項 １〜３のいずれかに記載の方法。 ７．反応は溶媒の存在下で０〜８０℃行われることを特徴とする請求項６記載 の方法。 ８．溶媒内可逆反応の前又は間に、ＰＣｌ5がＰＣｌ3の塩素化によって溶媒の 存在下で−２０〜１００℃で次の等式に従って、 ｅ） ＰＣｌ3＋Ｃｌ2→ＰＣｌ5 製造されることを特徴とする請求項６又は７記載の方法。 ９．溶媒は、５〜５０重量％液状の脂肪族又は芳香族炭化水素を含有すること を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．ＬｉＰＦ6は、ＬｉＰＦ6含有溶液から溶媒の蒸発によって、結晶質の形 態で採取されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１．ＬｉＰＦ6含有溶液は、更なる処理前に有機リチウム化合物、特にメチ ルリチウム又はブチルリチウムとの又は水酸化リチウムとの反応によって、乾燥 されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。[Claims]   1. LiF is PClFiveOr POClThreeAnd at a reaction temperature of −20 to 300 ° C. During a reaction time of 10 hours, corresponding to the following reaction equation: a) PClFive+ 6LiF → 5LiCl + LiPF6 b) 4POClThree+ 18LiF → 12LiCl + LiThreePOFour+ 3LiPF6 LiPF6LiPF from the reaction mixture6Are isolated in the form of a solution, Solvent, ether, nitrile, ester, sulfone, carbonate, halogen LiPF characterized in that a hydrogenated hydrocarbon and / or a tertiary amine is used6Made of Construction method.   2. 2. The method according to claim 1, wherein diethyl ether is used as the solvent. the method of.   3. A surplus of 0.1 to 2 moles of LiF is present, 2. The method according to 2.   4. The reaction is initially at 150-300 ° C. for 0.1-5 hours, then 0.1-5 hours. The same takes place at 60-120 ° C. for a time,6But then solid at 0-80 ° C The method according to claim 1, wherein the reaction mixture is extracted with a solvent. Law.   5. PClFiveAnd POClThreeDuring the reversible reaction step at 150-300 ° C.Three Corresponding to the following reaction equation: c) PClThree+ ClTwo→ PClFive d) 2PClThree+ OTwo→ 2POClThree 5. The method of claim 4, wherein the method is manufactured in-situ.   6. The reaction is carried out in the presence of a solvent at -20 to 100 ° C for 0.1 to 5 hours, LiPF6Claims: The solution containing is filtered from the insoluble reaction product. The method according to any one of claims 1 to 3.   7. 7. The reaction according to claim 6, wherein the reaction is carried out at 0 to 80 [deg.] C. in the presence of a solvent. the method of.   8. Before or during the reversible reaction in the solvent, PClFiveIs PClThreeOf the solvent by chlorination of In the presence at −20 to 100 ° C. according to the following equation: e) PClThree+ ClTwo→ PClFive The method according to claim 6, wherein the method is manufactured.   9. The solvent contains 5 to 50% by weight of a liquid aliphatic or aromatic hydrocarbon The method according to claim 1, wherein:   10. LiPF6Is LiPF6Evaporation of the solvent from the containing solution results in a crystalline form The method according to any one of claims 1 to 9, which is collected in a state.   11. LiPF6The solution containing the organolithium compound, especially methyl Dry by reaction with lithium or butyl lithium or with lithium hydroxide The method according to claim 1, wherein the method is performed.
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