【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適なフッ化物結晶の製造装置に関するものである。特に、エキシマレーザー用の大口径レンズ（口径２５０ｍｍ以上）等の光学物品に用いられるフッ化物結晶の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。
【０００３】
具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。
【０００４】
エキシマレーザー光を発生する装置はエキシマレーザー発振装置として知られている。チャンバー内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｆ２，Ｃｌ２等のレーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にする。励起された原子は基底状態の原子と結合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これをボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍してレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発振装置である。
【０００５】
エキシマレーザー光の中でもＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザーはそれぞれ波長が２４８ｎｍの光、又は１９３ｎｍといった真空紫外域とよばれる波長域の光であり、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いものを用いなければならない。このような光学系に適した硝材として、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ネオジウム、フッ化リチウム、フッ化ランタン等のフッ化物が知られている。
【０００６】
以下、蛍石とよばれるフッ化カルシウム（化学量論比で示すとＣａＦ２）を例に挙げて、従来のフッ化物結晶の製造方法について述べる。
【０００７】
従来のフッ化物結晶の製造方法として、例えば、特開平４−３４９１９９号公報、特開平４−３４９１９８号公報に記載された方法がある。それを簡単に述べると、化学合成でつくられた高純度粉体原料をそのまま溶融させた場合、嵩比重の関係で目減りが激しくなるので、結晶成長炉に高純度原料を入れる際にはカレット状になったものを使用するというものである。以下に、本発明者が本発明に至るまでに得た知見を述べる。
【０００８】
図１１は、本発明者がまず先に行ったフッ化物結晶の製造方法を示す概念図である。
【０００９】
まず工程Ｓ１では粉末原料を用意して、工程Ｓ２でこれを容器にいれて溶融した後冷却する。工程Ｓ３では固化した塊をステンレス製の粉砕機で粉砕する。その後工程Ｓ４では、粉砕された塊を結晶成長用のルツボに入れて溶融した後徐冷して結晶を成長させて蛍石ブロックを作製する。
【００１０】
ここで、工程Ｓ２は、工程Ｓ４において溶融する前と溶融する後との嵩密度の変化を少なくする為になされる工程であり、また、原料中の不純物を除去する工程でもある。
【００１１】
また、工程２及び４においては、原料（ＣａＦ２）が水分等と反応して生成したＣａＯやもともと原料中に存在する不純物を除去するために、金属のフッ化物であるスカベンジャーを加える。例えば、ＺｎＦ２のスカベンジャーはＣａＯと反応してＣａＦ２とし、自らはＺｎＯ等として結晶溶融時に除去されるものである。この結果、不純物としてのＣａＯは除去され、透過率特性の優れたフッ化物結晶が得られる。
【００１２】
こうして得られたフッ化物結晶ブロックは、所望の厚さに切断され、所望のレンズ形状等に加工成形され光学物品として使用される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が、より一層透過率の高いフッ化物結晶を得るための製造条件等を検討する中で、ルツボ構造が成長した結晶の光学特性に大きく影響することを見い出した。
【００１４】
即ち、精製工程で用いる従来のルツボ構造と最終的に得られる結晶の透過率との関係を鋭意検討した結果、ルツボ形状によっては原料中の不純物やスカベンジャーの反応生成物が微量ではあるもののルツボ内部に残留し外部に排出されないことが分かり、これらの不純物が最終的な結晶の光学特性を低下させ、また光学部品間のバラツキをも生じさせることが分かった。
【００１５】
また、結晶成長工程においては、精製したブロックを粉砕等して成長炉のルツボに入れる必要があり、粉砕により嵩密度が低下し、所望の結晶を得るためにはより大きなルツボが必要となるとともに、粉砕工程が必要なことから生産性が悪いものであった。また、粉砕時には微量の不純物が混入してしまい、これにより結晶の透過率が低下するといった問題もあった。
【００１６】
本発明は、これらの知見に基づき、その問題を解決すべく鋭意検討して完成に至ったものであり、結晶中に残留する不純物やスカベンジャー等を効率良く除去し、透過率の高いフッ化物結晶を製造し得るフッ化物結晶の製造装置を提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、生産性の高いフッ化物結晶の製造装置を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ化物結晶の製造方法は、坩堝内でフッ化物結晶の原料にスカベンジャーを添加して溶融するフッ化物結晶の製造方法において、溶融した前記原料の高さが５０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のフッ化物結晶の製造方法は、前記坩堝が複数積層されて溶融を行うことが好ましい。
【００２０】
また、本発明のフッ化物結晶の製造方法は、前記坩堝の側壁部にはガス抜き穴が設けられていることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のフッ化物結晶の製造方法は、前記坩堝の側壁部に設けられたガス抜き穴の直径は１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
更にまた、本発明のフッ化物結晶の製造方法は、前記坩堝の側壁部に設けられたガス抜き穴は少なくても２以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明のフッ化物結晶の製造方法は、前記坩堝の直径は２５０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のフッ化物結晶は、上記本発明のに記載のフッ化物結晶の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００２５】
さらに、本発明の光学部品は、上記本発明のに記載のフッ化物結晶の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００２６】
さらにまた、光学部品を有する半導体用露光装置は、フッ化物結晶を成型して得られる光学部品を有することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の大口径のフッ化物結晶（口径２５０ｍｍ以上）の製造装置の精製炉を図２に示し、そのルツボの詳細を図１に示す。なお、本発明は、口径が２５０ｍｍ以上のフッ化物結晶の製造に限るものではない。又、５００ｍｍ程の口径を有する非常に大口径のフッ化物結晶の製造に適している。
【００２８】
図２において、２０１は精製炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されている。２０２は断熱材、２０３はヒーター、２０４はルツボである。
【００２９】
本発明の精製炉用のルツボは、図１（ａ），（ｂ）に示すように、複数に分割され、多段に積層されたものである。１００はルツボ本体、１０１は原料の蒸発を防止するために設けられた蓋である。ルツボの段数は、図１の例では３段であるが、必要に応じて２段、あるいは４段以上でもよい。又、ルツボ本体１００と蓋１０１の表面全域には微妙な凹凸があり、蓋１０１がルツボ本体１００を覆っても、ルツボ本体は完全密閉されない。また、隣接するルツボ間にも同様で、ガスの通過を許容しうる微小すき間が形成されている。
【００３０】
本発明に用いられる各段のルツボの大きさは、必要とされるフッ化物結晶の大きさに依存して定められる。例えば、露光装置用のレンズの場合は、口径が２５０ｍｍ〜５００ｍｍ、厚さが１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の結晶を必要とするため、ルツボの内径を２５０ｍｍ〜５５０ｍｍ、内部高さを３０ｍｍ〜３００ｍｍ程度とするとよい。また、薄い結晶が必要な場合には、内部高さを１０ｍｍ〜５０ｍｍとしてもよく、より小さな口径の結晶が必要な場合は２５０ｍｍより小さく、例えば８０ｍｍ〜１００ｍｍとすることもできる。
【００３１】
本発明において、より好ましくは、各段のルツボの内部高さは、原料が溶融したときの高さが５０ｍｍ以下となるように、原料の形態に応じて決めるのが好ましい。
【００３２】
溶融状態での高さが５０ｍｍ以下になるようにすると、結晶の内部に残留しやすいスカベンジャーの金属元素や酸素等の不純物が効率よく外部に排出され、結晶中のこれら不純物濃度を一層低下させることができる。
【００３３】
また、多段にすることにより、一度に多段の数だけ所望の大きさの結晶が得られることになり、生産性が向上する。さらに、次工程の成長炉ルツボにそのまま入る大きさにすることにより、そのまま成長炉ルツボに充填するだけでよいため、粉砕の必要はなくなり生産性が向上する。
【００３４】
図１（ｂ）のルツボは、各段のルツボ側面にガス抜き穴１０２を設けたものである。図１（ａ）の構造では、スカベンジャー等の不純物ガスは、重ね合わせたルツボ同士、あるいはルツボと蓋とのすき間から外部に逃散するが、図１（ｂ）の構造では、主にガス抜き穴１０２から放出される。ガス抜き穴１０２を設けることにより、不純物ガスの放出が容易となり、一層高純度の結晶を得ることができる。なお、ガス抜き穴１０２の大きさは、１〜５ｍｍφが好ましく、ルツボ側壁の対称の位置に穴を設けるのが好ましい。
【００３５】
以下、本発明の製造装置について、フッ化物としてのフッ化カルシウム結晶の製造方法について説明する。図６は、製造工程のフローチャートである。
【００３６】
（原料の用意）
フッ化物原料としては、蛍石原石又は合成フッ化物原料があるが、本発明においては後者を用いることが望ましい。
【００３７】
（混合工程）
フッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを混合する。このとき、フッ化カルシウムとスカベンジャーとを容器にいれてこの容器を回転させて混合するとよい。スカベンジャーとしては、フッ化カドミウム、フッ化鉛、フッ化亜鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムなどが用いられるが、成長させるフッ化物より酸素と結合し易く、合成フッ化物原料中に混じっている酸化物と反応して除去することができる物質であること、高純度が得られること、極微量残留しても光学特性に影響を与えないものが選択される。とりわけフッ化亜鉛やフッ化ビスマスが望ましいものである。
【００３８】
スカベンジャーの添加率は０．０４ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％である。発生したＺｎＯ等は各工程における高温条件下で除去されること、極微量の残留においても光学特性に影響しにくいことの利点がある。
【００３９】
（精製工程）
混合されたフッ化物原料を各段の大きさを所望の寸法とした多段ルツボに入れて溶融した後、結晶化する。
【００４０】
溶融温度はフッ化物の融点以上であればよいが、好ましくは１３９０〜１４５０℃である。
【００４１】
温度測定には白金からなる熱電対（不図示）を用いた。熱電対はルツボの外壁近傍よりルツボ温度を測定するが本発明者が詳細に検討した結果、測定温度が１３８０〜１４５０℃の範囲にあることが好適であることが分かった。
【００４２】
即ち、１３８０℃以下では、ルツボ内のフッ化物原料の実際の温度は低く、それが融点近い温度の場合、原料が完全に融解するまでに長い時間を必要とし、生産性の向上を図ることができない。また、１４５０℃以上では、フッ化物原料の気化が激しく、原料損失による生産性の低下を避けることができない。
【００４３】
各段の溶融液の高さは５０ｍｍ以下とすると添加したスカベンジャーやその反応生成物、その他の不純物等は容易に放出される。
【００４４】
結晶化は溶融したフッ化物を徐冷却して行う。ここで得られるフッ化物は単結晶である必要はなく多結晶で十分である。こうして得られたフッ化物結晶はその表層を１〜２ｍｍ程度除去する。なお、結晶化させる際、ルツボを引き下げながら冷却して結晶化させてもよい。この場合、不純物はより効果的に除去される。
【００４５】
（結晶成長工程）
結晶成長工程では、まず精製したフッ化物結晶を精製用ルツボより大きな径の成長炉用ルツボに１又は２以上重ねて入れる。精製炉用ルツボで得られたフッ化物結晶の大きさ（直径）が成長炉用ルツボの大きさ（直径）の０．９〜０．９５倍となるように、つまり、精製炉用ルツボで得られたフッ化合物の大きさ（直径）と、成長炉用ルツボの大きさ（直径）との比が１：１．０５〜１：１．１とするのが好ましい。前述したようにルツボ表面は微妙な凹凸があるため、精製炉用ルツボからフッ化合物結晶をとり出しやすい。そして、とり出したフッ化合物結晶を粉砕することなく成長炉用ルツボに入れることができる。
【００４６】
この結晶成長工程でも、成長炉ルツボにフッ化物結晶とともにスカベンジャーを入れて、酸化カルシウムを除去するとよい。
【００４７】
図３は、結晶成長工程に用いられる成長炉を示す模式図である。図３において、３０１は成長炉のチャンバー、３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４はルツボ、３０５はフッ化物、３０６はルツボ引き下げ機構である。
【００４８】
なお成長炉ルツボも、精製炉ルツボと同様に、図４に示すような多段ルツボとするのが好ましく、原料中の不純物、スカベンジャー反応物等が効率よく排除され、最終的に得られる結晶中の不純物は一層抑えられ、透過率の高い結晶を得ることができる。
【００４９】
図４（ａ）は本発明の最も単純な構成の多段ルツボを示している。
【００５０】
本発明において、各段のルツボの内部高さは作製される結晶ブロックの高さが１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下となるように、原料の形態に応じて決めるのが好ましい。特に、図４（ｂ）、（ｃ）のように各段のルツボ間に接続穴４０２を設けた構造では、結晶ブロックの高さがルツボの内部高さとなるので、ルツボの内部高さは１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下とするのが好ましい。５０ｍｍ以下とすることで、結晶内部に残留しやすいスカベンジャーの金属元素や酸素等の不純物が効率よく外部に排出され、結晶中のこれら不純物濃度を一層低下させることができる。一方、１０ｍｍ以上とすることで、欠陥密度の一層少ない結晶とすることができる。つまり、劈開面のエッチピット密度による欠陥評価によれば、結晶底面付近に著しく、その影響を減少させるためには、１０ｍｍ以上にすることが望ましい。
【００５１】
また、ルツボの内部高さを、作製しようとする光学部品の厚さに合わせておけば、後の切断工程を省略でき、生産性は向上する。なお、各段のルツボ内部高さは同一とする必要はなく、異なる内部高さのルツボを積層してもよい。
【００５２】
図４（ｂ）のルツボは、各段のルツボ底面の中央部に接続穴４０２を設けたものである。この穴を通して、材料を溶融する際に溶融液が下段のルツボに落下して各段が連続することになる。この接続穴４０２の大きさは、融液が表面張力に打ち勝って下段に落下できるよう１〜５ｍｍ径とするのが好ましい。
【００５３】
結晶化は最下段から進み、その際、この接続穴４０２の結晶が種となって、上の段の結晶成長が順に起こり、結晶性の優れた結晶が得られる。
【００５４】
なお、ルツボ内部のガスは、各段の重ね合わせ部４０４から外部へ抜け出る。ルツボの材質を、例えば、黒鉛のように溶融液に濡れない材料を選択することにより、この重ね合わせ部から溶融液が漏れることはない。但し、ルツボ段数を増やしていくと下の段では圧力は大きくなり漏れる場合もあるため、図に示すように重ね合わせ部に段差を設けるのが好ましい。
【００５５】
図４（ｃ）の構造は、さらに、底面周辺部にガス抜き穴４０３を設けたものである。このガス抜き穴により、不純物ガスの排出は一層容易となり、より高純度の結晶を得ることができる。なお、ガス抜き穴４０３の大きさは、上記接続穴４０２よりも小さな径とするのが好ましく、対称の位置に設けるのが好ましい。
【００５６】
そして、１３９０〜１４５０℃程度までルツボを加熱してフッ化物を溶融した後、０．１〜５．０ｍｍ／ｈ位の速度でルツボを降下させる。特に、積極的に冷却するわけではないが、ルツボの降下とともにフッ化物は部分的に温度が低下していくことで結晶化する。
【００５７】
（アニール工程）
続いて、結晶成長したフッ化物結晶を熱処理する。このアニール工程では、ルツボを９００〜１０００℃に加熱する。加熱時間は２０時間以上とするのが望ましい。
【００５８】
図５は、アニール工程に用いられるアニール炉を示す模式図である。図５において、５０１はアニール炉のチャンバー、５０２は断熱材、５０３はヒーター、５０４はルツボ、５０５はフッ化物結晶である。
【００５９】
（加工）
その後は、必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得られた光学物品は水をほとんど含まない為に反射防止膜の密着性も優れたものとなる。
【００６０】
こうして得られたレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに適した光学系を構成できる。そして、エキシマレーザー光源と、フッ化カルシウムからなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせて、露光装置を構成できる。
【００６１】
以下では、本発明の光学物品が用いられた露光装置について説明する。
【００６２】
露光装置としては、レンズ光学系を用いた縮小投影露光装置、レンズ式等倍投影露光装置が挙げられる。
【００６３】
特に、ウエハー全面を露光するために、ウエハーの１小区画（フィールド）を露光してはウエハーを１ステップ移動させて隣の１フィールドを露光する、ステップ・アンド・リピート方式を採用したステッパーが望ましい。勿論、マイクロスキャン方式の露光装置にも好適に用いられる。
【００６４】
図８に本発明の露光装置の構成概略図を示す。同図において２１は照明光源部であり、２２は露光機構部であり、２１，２２は別個独立に構成されている。即ち両者は物理的に分離状態にある。２３は照明光源で、例えばエキシマレーザのような高出力の大型光源である。２４はミラーであり、２５は凹レンズ、２６は凸レンズであり、２５，２６はビームエキスパンダーとしての役割を持っており、レーザのビーム径をおおよそオプティカルインテグレータの大きさに拡げるものである。２７はミラーであり、２８はレチクル上を均一に照明するためのオプティカルインテグレータである。照明光源部２１はレーザ２３からオプティカルインテグレータ２８までで構成されている。２９はミラーであり、３０はコンデンサレンズでオプティカルインテグレータ２８を発した光束をコリメートする。３１は回路パターンが描かれているレチクル、３１ａはレチクルを吸着保持するレチクルホルダ、３２はレチクルのパターンを投影する投影光学系、３３は投影レンズ３２においてレチクル３１のパターンが焼付けられるウエハである。３４はＸＹステージでありウエハ３３を吸着保持し、かつステップアンドリピートで焼付けを行う際にＸＹ方向に移動する。３５は露光装置の定盤である。
【００６５】
露光機構部２２は、照明光学系の一部であるミラー２９から定盤３５までで構成されている。３６は、ＴＴＬアライメントに用いられるアライメント手段である。通常露光装置は、この他にオートフォーカス機構、ウエハー搬送機構等々によって構成されこれらも露光機構部２２に含まれる。
【００６６】
図９は、本発明の露光装置に用いられる光学物品の一例であり、図８に示す露光装置の投影光学系に用いられるレンズである。このレンズアセンブリはＬ１〜Ｌ１１の１１枚のレンズをお互いに接着することなく組みあわせて構成されている。そして、本発明の蛍石からなる光学物品は、図８、図９に示すレンズやミラーとして、或いは不図示ではあるがミラー式露光装置のミラーやレンズとして用いられる。より好ましくは、レンズ又はミラーの表面に反射防止膜または増反射膜を設けるとよい。
【００６７】
また本発明のフッ化物結晶からなる光学部品は、プリズムやエタロンとして使用することが出来る。
図１０（ａ）と（ｂ）は本発明のフッ化物結晶からなる光学部晶を用いたエキシマレーザー発振器の構成を模式的に表した図である。
【００６８】
図１０（ａ）が示すエキシマレーザー発振器は、エキシマレーザーを発光させ共振させるための共振器８３と、該共振器８３から出たエキシマレーザーを絞る絞り穴８２と、エキシマレーザーの波長を単波長化させるためのプリズム８４と、エキシマレーザーを反射させるための反射鏡８１とから構成される。
【００６９】
また図１０（ｂ）が示すエキシマレーザー発振器は、エキシマレーザーを発光させ共振させるための共振器８３と、該共振器８３から出たエキシマレーザーを絞る絞り穴８２と、エキシマレーザーの波長を単波長化させるためのエタロン８５と、エキシマレーザー光を反射させるための反射鏡８１とから構成される。
【００７０】
本発明のフッ化物結晶からなる光学物晶をプリズムやエタロンとして装置内に設けたエキシマレーザ光発振器は前記プリズムやエタロンを介してエキシマレーザーの波長をより狭くすることが出来、言い換えればエキシマレーザーを単波長化することが出来る。
【００７１】
この露光装置を用いて、エキシマレーザー光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像が形成できる。
【００７２】
【実施例】
本発明のフッ化物結晶の製造装置について、実施例をあげて具体的に説明する。
【００７３】
［実施例１］
本実施例においては、図６に示す手順に従い、フッ化カルシウムの結晶を作製した。以下に工程ごとに説明する。
【００７４】
（調合、混合工程）
容器に粉末のフッ化カルシウム原料を入れ、スカベンジャー（ＺｎＦ２）を原料の０．０８ｍｏｌ％計量し原料の入った容器に入れた。なお、容器の大きさは原料の約２倍の容積のものを用いた。容器を、約１時間回転して、原料とスカベンジャーを混合した。
【００７５】
（精製工程）
図２に示す精製炉を用いて、原料の精製を行った。
【００７６】
ルツボには、図１（ａ）で示した多段ルツボを用いた。ルツボは３段のものを用いた。
【００７７】
各段のルツボに調合済みの原料を充填し、ルツボを精製炉にセットし、チャンバー２０１内を真空排気して原料２０５中の水分を除去した。
【００７８】
原料が融解する温度まで真空度を５×１０−４Ｔｏｒｒ以下に保つようにして、ヒーター２０３によりルツボ２０４を加熱した。原料は１３９０〜１４５０℃で融解した。ルツボ内に充填した材料は全て完全に融解させた。
【００７９】
融解する温度に達したら真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒ以下になるまで保持した。
【００８０】
その後、ヒーターの電源を切り冷却し、室温程度まで冷却した後、各段からフッ化物結晶を炉から取り出して、表層を１ｍｍ程度除去した。
【００８１】
（結晶成長工程）
次に、図３に示す成長炉を用いてフッ化カルシウムの結晶成長を行った。
【００８２】
スカベンジャーであるＺｎＦ２をルツボ３０４に投入し、さらに精製した結晶ブロックをルツボ各段に複数積み重ねて配置し、このルツボを成長炉にセットした。なお、ＺｎＦ２スカベンジャーの量は精製した結晶ブロックの０．０２ｍｏｌ％とした。
【００８３】
チャンバー３０１内を真空排気して結晶３０５中の水分を除去し、ヒーター３０３にてルツボを加熱した。ここで、結晶が融解する温度まで真空度を５×１０−４Ｔｏｒｒ以下に保つように加熱した。結晶は１３９０〜１４５０℃で融解した。ルツボ内に充填した結晶を全て完全に融解させた。
【００８４】
融解する温度に達したら真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒ以下になるまで保持した。さらに、温度が安定状態に達してから１０時間程度保持した。
【００８５】
その後、引き下げ機構３０６にてルツボを約２ｍｍ／ｈの速度で下部へ移動させた。ルツボが下がりきった時点でヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げた。
【００８６】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化カルシウム結晶（５０ｍｍ厚）を取り出した。
【００８７】
（アニール工程）
図５に示すアニール炉を用いて、フッ化カルシウム結晶の熱処理を行った。 取り出した結晶をアニール用のルツボ５０４にセットし、結晶とルツボとの隙間に結晶に対して０．０４ｍｏｌ％のスカベンジャーであるＺｎＦ２をほぼ均一に撒き、チャンバー５０１内を真空排気してゆっくりと加熱した。温度スケジュールは以下の通りである。
【００８８】
室温→９００℃（上昇速度＋１００℃／ｈ）
９００℃で保持（２０ｈ）
９００℃→室温（降下速度−６℃／ｈ）
室温程度まで冷却した後、結晶を炉から取り出した。
【００８９】
以上のようにして作製した結晶を厚さ１０ｍｍに切断して研磨した。
【００９０】
［実施例２］
本実施例では、実施例１の精製炉のルツボの代わりに、図１（ｂ）に示すルツボを用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ化物結晶を作製した。なお、ガス抜き穴は、直径３ｍｍのものを対称に８カ所設けたものである。
【００９１】
［実施例３］
本実施例では、成長炉用ルツボとして、図４（ｂ）の構造の多段ルツボを用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ化物結晶を作製した。
【００９２】
［実施例４］
本実施例では、成長炉用ルツボとして、図４（ｂ）の同様の構造のルツボを用いた以外は、実施例２と同様にして、フッ化物結晶を作製した。
【００９３】
［従来例］
比較のため、図１１を用いて説明した従来の製造工程をもとに不純物ガスを除去する工程を省いて作製したブロックを粉砕し、これを原料とし、結晶成長させた以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウム結晶を作製した。
実施例１〜４及び従来例で作製した蛍石の分光透過率を図７に示す。
【００９４】
実施例１と従来例との比較から明らかなように、精製炉のルツボにガスが通過し得るすき間がルツボ間に存在する多段式ルツボを用いることにより、最終的に得られる結晶の短波長域での透過率は高くなることが分かる。また、精製炉のルツボ側面にガス抜き穴を設けた実施例２では、分光透過率は一層向上することが分かった。
【００９５】
さらに、成長炉のルツボをも多段として作製した実施例３及び４の分光透過率は、対応する実施例１及び２に比べ、さらに高い透過率が得られることが分かった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、スカベンジャーその他の不純物ガスを結晶中から効率よく排除できるため、透過率の高いフッ化物結晶を得ることができる。
【００９７】
従って、短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い、信頼性の高いフッ化物結晶を提供することが可能となる。
【００９８】
また、本発明によれば、精製した結晶をそのまま成長炉に充填できるため、生産性を上げることができ、低コストで光学物品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ化物結晶製造装置の精製炉に用いるルツボの一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明に好適な精製炉の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明に好適な結晶成長炉の一例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明に好適な成長炉ルツボの一例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明に好適なアニール炉の一例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明に好適な結晶製造工程のフローチャートである。
【図７】蛍石の分光透過スペクトルである。
【図８】本発明の光学部品を用いた露光装置を模式的に表した図である。
【図９】本発明の光学部品を用いた露光装置の投影光学系である。
【図１０】本発明の光学部品を用いたエキシマレーザー発振器を模式的に表した図である。
【図１１】従来の蛍石製造工程を示す概念図である。
【符号の説明】
１００ ルツボ、
１０１ ルツボ蓋、
１０３ ガス抜き穴、
２０１ 精製炉のチャンバー、
２０２ 断熱材、
２０３ ヒーター、
２０４ ルツボ、
３０１ 成長炉のチャンバー、
３０２ 断熱材、
３０３ ヒーター、
３０４ ルツボ、
３０５ ルツボ引き下げ機構、
４００ 成長炉ルツボ、
４０１ ルツボ蓋、
４０２ 接続穴、
４０３ ガス抜き穴、
４０４ 重ね合わせ部、
５０１ アニール炉のチャンバー、
５０２ 断熱材、
５０３ ヒーター、
５０４ ルツボ、
５０５ フッ化物、
２１ 照明光源部、
２２ 露光機構部、
２３ 照明光源、
２４ ミラー、
２５ 凹レンズ、
２６ 凸レンズ、
２７ オプティカルインテグレーター、
２９ ミラー、
３０ コンデンサーレンズ、
３１ レチクル、
３１ａ レチクルホルダ、
３２ 投影光学系、
３３ ウエハ、
３４ ＸＹステージ、
３５ 定盤、
３６ アライメント手段、
Ｌ１〜Ｌ１１ レンズ、
８１ 反射鏡、
８２ 絞り穴、
８３ 共振器、
８４ プリズム、
８５ エタロン。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus for producing a fluoride crystal suitable for various optical elements, lenses, window materials, prisms and the like used in a wide wavelength range from a vacuum ultraviolet region to a far infrared region. In particular, the present invention relates to an apparatus for manufacturing a fluoride crystal used for an optical article such as a large-diameter lens (250 mm or more in diameter) for an excimer laser.
[0002]
[Prior art]
Excimer lasers are attracting attention as the only high-power lasers that oscillate in the ultraviolet region, and are expected to be applied in the electronics, chemical, and energy industries.
[0003]
Specifically, it is used for processing, chemical reaction, and the like of metals, resins, glasses, ceramics, semiconductors, and the like.
[0004]
A device that generates excimer laser light is known as an excimer laser oscillation device. Ar, Kr, Xe, F filled in the chamber 2 , Cl 2 Or the like is brought into an excited state by electron beam irradiation, electric discharge or the like. The excited atoms combine with atoms in the ground state to produce molecules that exist only in the excited state. This molecule is called excimer. Since the excimer is unstable, it immediately emits ultraviolet light and falls to the ground state. This is called a bond-free transition. An excimer laser oscillation device is a device that multiplies the ultraviolet light obtained by this transition in an optical resonator composed of a pair of mirrors and extracts it as laser light.
[0005]
Among the excimer laser light, KrF laser and ArF laser are light having a wavelength of 248 nm or light of a wavelength range called a vacuum ultraviolet region such as 193 nm, and an optical system having a high transmittance of light in such a wavelength range is required. Must be used. As glass materials suitable for such an optical system, fluorides such as calcium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, neodymium fluoride, lithium fluoride, and lanthanum fluoride are known.
[0006]
Hereinafter, calcium fluoride called fluorite (in terms of stoichiometry, CaF 2 ) Will be described as an example to describe a conventional method for producing a fluoride crystal.
[0007]
As a conventional method for producing a fluoride crystal, for example, there are methods described in JP-A-4-349199 and JP-A-4-349198. To put it simply, if a high-purity powdered raw material produced by chemical synthesis is melted as it is, the loss will be drastic due to the bulk specific gravity. It is to use what became. Hereinafter, the findings obtained by the inventor up to the present invention will be described.
[0008]
FIG. 11 is a conceptual diagram showing a method for producing a fluoride crystal which was first performed by the present inventors.
[0009]
First, in step S1, a powder raw material is prepared, and in step S2, it is put into a container, melted, and then cooled. In step S3, the solidified mass is pulverized by a pulverizer made of stainless steel. Then, in step S4, the crushed mass is put in a crucible for crystal growth, melted, and then gradually cooled to grow the crystal to produce a fluorite block.
[0010]
Here, step S2 is a step performed to reduce the change in bulk density between before and after melting in step S4, and is also a step for removing impurities in the raw material.
[0011]
In steps 2 and 4, the raw material (CaF 2 ) Is added with a scavenger, which is a metal fluoride, in order to remove CaO generated by reacting with moisture and the like and impurities originally present in the raw material. For example, ZnF 2 Scavenger reacts with CaO to produce CaF 2 And itself is removed as ZnO or the like when the crystal is melted. As a result, CaO as an impurity is removed, and a fluoride crystal having excellent transmittance characteristics is obtained.
[0012]
The fluoride crystal block thus obtained is cut into a desired thickness, processed into a desired lens shape and the like, and used as an optical article.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventor has found that the crucible structure greatly affects the optical characteristics of the grown crystal while studying the manufacturing conditions and the like for obtaining a fluoride crystal having a higher transmittance.
[0014]
That is, as a result of earnestly examining the relationship between the conventional crucible structure used in the refining process and the transmittance of the finally obtained crystal, depending on the crucible shape, the impurities in the raw materials and the reaction products of the scavenger are small, but the inside of the crucible is small. It was found that these impurities remained and were not discharged to the outside, and that these impurities reduced the optical properties of the final crystal and also caused variations between optical components.
[0015]
Further, in the crystal growth step, it is necessary to pulverize the purified block or the like and put it in a crucible of a growth furnace, the bulk density is reduced by the pulverization, and a larger crucible is required to obtain a desired crystal. However, productivity is poor because a pulverizing step is required. There is also a problem that a small amount of impurities are mixed during the pulverization, which lowers the transmittance of the crystal.
[0016]
Based on these findings, the present invention has been completed by intensive studies to solve the problems, and has been accomplished by efficiently removing impurities, scavengers, and the like remaining in the crystal, and having a high transmittance. It is an object of the present invention to provide an apparatus for producing a fluoride crystal, which can produce the same.
[0017]
Another object of the present invention is to provide an apparatus for producing a fluoride crystal having high productivity.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a fluoride crystal according to the present invention is the method for producing a fluoride crystal in which a scavenger is added to a raw material of a fluoride crystal in a crucible and melted, wherein the height of the molten raw material is 50 mm or less. And
[0019]
In the method for producing a fluoride crystal of the present invention, it is preferable that a plurality of the crucibles are stacked and melted.
[0020]
In the method for producing a fluoride crystal of the present invention, it is preferable that a gas vent hole is provided in a side wall of the crucible.
[0021]
Further, in the method for producing a fluoride crystal of the present invention, it is preferable that the diameter of the gas vent hole provided in the side wall of the crucible is 1 to 5 mm.
[0022]
Furthermore, in the method for producing a fluoride crystal of the present invention, it is preferable that at least two or more gas vent holes are provided in the side wall of the crucible.
[0023]
In the method for producing a fluoride crystal according to the present invention, the diameter of the crucible is preferably 250 mm or more.
[0024]
Further, a fluoride crystal according to the present invention is characterized by being manufactured by the method for manufacturing a fluoride crystal according to the present invention.
[0025]
Further, the optical component of the present invention is characterized by being manufactured by the method for manufacturing a fluoride crystal according to the present invention.
[0026]
Still further, a semiconductor exposure apparatus having an optical component has an optical component obtained by molding a fluoride crystal.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 2 shows a refining furnace of the apparatus for producing a large-diameter fluoride crystal (having a diameter of 250 mm or more) of the present invention, and FIG. 1 shows details of the crucible. Note that the present invention is not limited to the production of a fluoride crystal having a diameter of 250 mm or more. Further, it is suitable for producing a very large diameter fluoride crystal having a diameter of about 500 mm.
[0028]
In FIG. 2, reference numeral 201 denotes a chamber of a refining furnace, which is connected to a vacuum exhaust system. 202 is a heat insulating material, 203 is a heater, and 204 is a crucible.
[0029]
As shown in FIGS. 1A and 1B, the crucible for a refining furnace of the present invention is divided into a plurality of pieces and stacked in multiple stages. 100 is a crucible main body, 101 is a lid provided to prevent evaporation of the raw material. The number of crucible stages is three in the example of FIG. 1, but may be two or four or more as required. Further, the entire surface of the crucible body 100 and the lid 101 has fine irregularities, and even if the lid 101 covers the crucible body 100, the crucible body is not completely sealed. Similarly, a small gap is formed between adjacent crucibles to allow the passage of gas.
[0030]
The size of each stage crucible used in the present invention is determined depending on the required size of the fluoride crystal. For example, in the case of a lens for an exposure apparatus, since a crystal having a diameter of about 250 mm to 500 mm and a thickness of about 10 mm to 100 mm is required, if the inner diameter of the crucible is about 250 mm to 550 mm and the internal height is about 30 mm to 300 mm, Good. When a thin crystal is required, the internal height may be 10 mm to 50 mm. When a crystal having a smaller diameter is required, the internal height may be smaller than 250 mm, for example, 80 mm to 100 mm.
[0031]
In the present invention, more preferably, the internal height of the crucible in each stage is determined according to the form of the raw material so that the height when the raw material is melted is 50 mm or less.
[0032]
When the height in the molten state is 50 mm or less, impurities such as scavenger metal elements and oxygen which are likely to remain inside the crystal are efficiently discharged to the outside, and the concentration of these impurities in the crystal is further reduced. Can be.
[0033]
In addition, by providing multiple stages, crystals of a desired size can be obtained by the number of stages at a time, and the productivity is improved. Further, by making the size into the growth furnace crucible as it is in the next step, it is only necessary to fill the growth furnace crucible as it is, so that pulverization is not required and productivity is improved.
[0034]
The crucible in FIG. 1B has gas vent holes 102 provided on the crucible side surfaces of each stage. In the structure of FIG. 1A, the impurity gas such as a scavenger escapes from the overlapped crucibles or the gap between the crucible and the lid, but in the structure of FIG. Emitted from 102. By providing the gas vent hole 102, the impurity gas can be easily released, and a crystal with higher purity can be obtained. The size of the gas vent hole 102 is preferably 1 to 5 mmφ, and it is preferable to provide holes at symmetrical positions on the crucible side wall.
[0035]
Hereinafter, a method for producing a calcium fluoride crystal as a fluoride in the production apparatus of the present invention will be described. FIG. 6 is a flowchart of the manufacturing process.
[0036]
(Preparation of raw materials)
As the fluoride raw material, there is a raw fluorite or a synthetic fluoride raw material. In the present invention, it is desirable to use the latter.
[0037]
(Mixing process)
Mix the calcium fluoride raw material and the scavenger. At this time, the calcium fluoride and the scavenger may be put in a container, and the container may be rotated to mix. As a scavenger, cadmium fluoride, lead fluoride, zinc fluoride, bismuth fluoride, sodium fluoride, lithium fluoride, etc. are used, but they are more easily bonded to oxygen than the fluoride to be grown. A substance that can be removed by reacting with the mixed oxide, that has high purity, and that does not affect the optical characteristics even if a trace amount remains is selected. Particularly, zinc fluoride and bismuth fluoride are desirable.
[0038]
The scavenger addition rate is preferably from 0.04 mol% to 5 mol%, more preferably from 0.1 to 1 mol%. There is an advantage that generated ZnO and the like are removed under high-temperature conditions in each step, and that even a trace amount of residual hardly affects optical characteristics.
[0039]
(Purification step)
The mixed fluoride raw material is put into a multi-stage crucible having a desired size of each stage, melted, and then crystallized.
[0040]
The melting temperature may be at least the melting point of the fluoride, but is preferably 1390 to 1450 ° C.
[0041]
A thermocouple (not shown) made of platinum was used for temperature measurement. The thermocouple measures the temperature of the crucible from the vicinity of the outer wall of the crucible. As a result of detailed studies by the present inventors, it has been found that the measured temperature is preferably in the range of 1380 to 1450 ° C.
[0042]
That is, when the temperature is 1380 ° C. or lower, the actual temperature of the fluoride raw material in the crucible is low, and when the temperature is close to the melting point, it takes a long time until the raw material is completely melted, and the productivity may be improved. Can not. If the temperature is 1450 ° C. or higher, the fluoride raw material is strongly vaporized, so that a decrease in productivity due to loss of the raw material cannot be avoided.
[0043]
When the height of the melt in each stage is 50 mm or less, the added scavenger, its reaction product, and other impurities are easily released.
[0044]
The crystallization is performed by gradually cooling the molten fluoride. The fluoride obtained here does not need to be a single crystal, but a polycrystal is sufficient. The surface layer of the thus obtained fluoride crystal is removed by about 1 to 2 mm. In the crystallization, the crucible may be cooled while being lowered for crystallization. In this case, impurities are more effectively removed.
[0045]
(Crystal growth step)
In the crystal growth step, first, one or two or more purified fluoride crystals are placed in a growth furnace crucible having a diameter larger than that of the purification crucible. The size (diameter) of the fluoride crystals obtained in the crucible for the purification furnace is 0.9 to 0.95 times the size (diameter) of the crucible for the growth furnace, that is, the size obtained in the crucible for the purification furnace. The ratio between the size (diameter) of the obtained fluorine compound and the size (diameter) of the crucible for a growth furnace is preferably 1: 1.05 to 1: 1.1. As described above, since the crucible surface has fine irregularities, it is easy to take out the fluorine compound crystal from the crucible for the refining furnace. Then, the taken out fluorine compound crystal can be put into a crucible for a growth furnace without being crushed.
[0046]
Also in this crystal growth step, it is preferable to remove the calcium oxide by putting a scavenger together with the fluoride crystal in the growth furnace crucible.
[0047]
FIG. 3 is a schematic view showing a growth furnace used in the crystal growth step. In FIG. 3, reference numeral 301 denotes a growth furnace chamber, 302 denotes a heat insulating material, 303 denotes a heater, 304 denotes a crucible, 305 denotes a fluoride, and 306 denotes a crucible lowering mechanism.
[0048]
The growth furnace crucible is also preferably a multi-stage crucible as shown in FIG. 4, similarly to the refining furnace crucible, and impurities and scavenger reactants in the raw material are efficiently removed, and the crystal in the finally obtained crystal is obtained. Impurities are further suppressed, and a crystal with high transmittance can be obtained.
[0049]
FIG. 4A shows a multi-stage crucible having the simplest configuration of the present invention.
[0050]
In the present invention, the internal height of the crucible in each step is preferably determined according to the form of the raw material so that the height of the crystal block to be produced is 10 mm or more and 50 mm or less. In particular, in the structure in which the connection holes 402 are provided between the crucibles in each stage as shown in FIGS. 4B and 4C, the height of the crystal block becomes the internal height of the crucible, so the internal height of the crucible is 10 mm. It is preferable that the thickness be at least 50 mm. When the thickness is 50 mm or less, impurities such as scavenger metal elements and oxygen which are likely to remain inside the crystal are efficiently discharged to the outside, and the concentration of these impurities in the crystal can be further reduced. On the other hand, when the thickness is 10 mm or more, a crystal having a lower defect density can be obtained. That is, according to the defect evaluation based on the etch pit density of the cleavage plane, it is remarkable in the vicinity of the crystal bottom surface, and it is desirable that the thickness be 10 mm or more in order to reduce the influence.
[0051]
Further, if the internal height of the crucible is adjusted to the thickness of the optical component to be manufactured, the subsequent cutting step can be omitted, and the productivity is improved. Note that the crucible internal height of each stage does not need to be the same, and crucibles having different internal heights may be stacked.
[0052]
The crucible in FIG. 4B has a connection hole 402 provided at the center of the bottom surface of each crucible. Through this hole, when the material is melted, the melt falls into the lower crucible, and each stage is continuous. The size of the connection hole 402 is preferably 1 to 5 mm so that the melt can overcome the surface tension and fall down.
[0053]
Crystallization proceeds from the lowermost stage. At this time, the crystals in the connection holes 402 serve as seeds, and crystal growth in the upper stage occurs in order, thereby obtaining crystals having excellent crystallinity.
[0054]
The gas inside the crucible escapes from the overlapping portion 404 of each stage to the outside. By selecting a crucible material such as graphite that does not wet the melt, the melt does not leak from the overlapped portion. However, as the number of crucible stages increases, the pressure increases at the lower stage and leakage may occur. Therefore, it is preferable to provide a step in the overlapping portion as shown in the figure.
[0055]
In the structure of FIG. 4C, a gas vent hole 403 is further provided around the bottom surface. The vent holes make it easier to discharge the impurity gas, so that higher purity crystals can be obtained. The size of the gas vent hole 403 is preferably smaller than the diameter of the connection hole 402, and is preferably provided at a symmetrical position.
[0056]
Then, after the crucible is heated to about 1390 to 1450 ° C. to melt the fluoride, the crucible is lowered at a speed of about 0.1 to 5.0 mm / h. In particular, the fluoride is not actively cooled, but the fluoride is crystallized due to a partial decrease in temperature as the crucible is lowered.
[0057]
(Annealing process)
Subsequently, the fluoride crystal that has grown is heat-treated. In this annealing step, the crucible is heated to 900 to 1000C. The heating time is desirably 20 hours or more.
[0058]
FIG. 5 is a schematic view showing an annealing furnace used in the annealing step. 5, reference numeral 501 denotes an annealing furnace chamber, 502 denotes a heat insulating material, 503 denotes a heater, 504 denotes a crucible, and 505 denotes a fluoride crystal.
[0059]
(processing)
After that, it is shaped into the required optical article shape (convex lens, concave lens, disk shape, plate shape, etc.). Further, if necessary, an antireflection film may be provided on the surface of the fluoride crystal optical article. As the antireflection film, magnesium fluoride, aluminum oxide, or tantalum oxide is preferably used, and these can be formed by vapor deposition by resistance heating, electron beam vapor deposition, sputtering, or the like. Since the optical article obtained by the present invention hardly contains water, the adhesion of the antireflection film is also excellent.
[0060]
An optical system suitable for an excimer laser, particularly an ArF excimer laser can be formed by variously combining the lenses thus obtained. An exposure apparatus can be configured by combining an excimer laser light source, an optical system having a lens made of calcium fluoride, and a stage capable of moving a substrate.
[0061]
Hereinafter, an exposure apparatus using the optical article of the present invention will be described.
[0062]
Examples of the exposure apparatus include a reduction projection exposure apparatus using a lens optical system and a lens type 1: 1 projection exposure apparatus.
[0063]
In particular, in order to expose the entire surface of the wafer, a stepper adopting a step-and-repeat method in which one small section (field) of the wafer is exposed, the wafer is moved one step, and the next one field is exposed. . Of course, the present invention is also suitably used for a microscan type exposure apparatus.
[0064]
FIG. 8 shows a schematic diagram of the configuration of the exposure apparatus of the present invention. In the figure, reference numeral 21 denotes an illumination light source unit, 22 denotes an exposure mechanism unit, and 21 and 22 are configured separately and independently. That is, both are physically separated. Reference numeral 23 denotes an illumination light source, which is a high-output large light source such as an excimer laser. 24 is a mirror, 25 is a concave lens, 26 is a convex lens, and 25 and 26 have a role as a beam expander, and expand the laser beam diameter to approximately the size of an optical integrator. 27 is a mirror, and 28 is an optical integrator for uniformly illuminating the reticle. The illumination light source unit 21 includes a laser 23 to an optical integrator 28. Reference numeral 29 denotes a mirror, and reference numeral 30 denotes a condenser lens for collimating a light beam emitted from the optical integrator 28. Reference numeral 31 denotes a reticle on which a circuit pattern is drawn; 31a, a reticle holder for holding the reticle by suction; 32, a projection optical system for projecting the reticle pattern; Reference numeral 34 denotes an XY stage which holds the wafer 33 by suction and moves in the XY directions when performing printing by step-and-repeat. Reference numeral 35 denotes a surface plate of the exposure apparatus.
[0065]
The exposure mechanism 22 includes a part from the mirror 29 which is a part of the illumination optical system to a surface plate 35. 36 is an alignment means used for TTL alignment. The normal exposure apparatus includes an autofocus mechanism, a wafer transfer mechanism, and the like, and these are also included in the exposure mechanism section 22.
[0066]
FIG. 9 shows an example of an optical article used in the exposure apparatus of the present invention, which is a lens used in the projection optical system of the exposure apparatus shown in FIG. This lens assembly is configured by combining eleven lenses L1 to L11 without bonding them to each other. The optical article made of the fluorite of the present invention is used as a lens or a mirror shown in FIGS. 8 and 9 or, although not shown, as a mirror or a lens of a mirror type exposure apparatus. More preferably, an antireflection film or an enhanced reflection film is provided on the surface of the lens or the mirror.
[0067]
Further, the optical component made of the fluoride crystal of the present invention can be used as a prism or an etalon.
FIGS. 10A and 10B are diagrams schematically showing a configuration of an excimer laser oscillator using an optical part crystal made of a fluoride crystal of the present invention.
[0068]
The excimer laser oscillator shown in FIG. 10A includes a resonator 83 for emitting and resonating the excimer laser, a diaphragm hole 82 for narrowing the excimer laser emitted from the resonator 83, and a single wavelength excimer laser. And a reflecting mirror 81 for reflecting the excimer laser.
[0069]
The excimer laser oscillator shown in FIG. 10B has a resonator 83 for emitting and resonating the excimer laser, a diaphragm hole 82 for narrowing the excimer laser emitted from the resonator 83, and a single-wavelength excimer laser. And a reflecting mirror 81 for reflecting excimer laser light.
[0070]
The excimer laser light oscillator provided in the apparatus with the optical crystal composed of the fluoride crystal of the present invention as a prism or an etalon can narrow the wavelength of the excimer laser through the prism or the etalon. A single wavelength can be obtained.
[0071]
By irradiating the photosensitizing resist on the substrate with the excimer laser light via the reticle pattern using this exposure apparatus, a latent image corresponding to the pattern to be formed can be formed.
[0072]
【Example】
The apparatus for producing a fluoride crystal of the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0073]
[Example 1]
In this example, crystals of calcium fluoride were produced according to the procedure shown in FIG. Hereinafter, each step will be described.
[0074]
(Formulation and mixing process)
A powdered calcium fluoride raw material is put in a container, and a scavenger (ZnF 2 ) Was weighed in an amount of 0.08 mol% of the raw material and placed in a container containing the raw material. The size of the container was about twice the volume of the raw material. The vessel was rotated for about 1 hour to mix the ingredients and the scavenger.
[0075]
(Purification step)
The raw material was purified using the purification furnace shown in FIG.
[0076]
The multi-stage crucible shown in FIG. 1A was used as the crucible. The crucible used was of three stages.
[0077]
The crucibles in each stage were filled with the prepared raw materials, the crucibles were set in a refining furnace, and the inside of the chamber 201 was evacuated to remove moisture in the raw materials 205.
[0078]
Reduce the vacuum to 5 x 10 until the raw material melts. -4 The crucible 204 was heated by the heater 203 while maintaining the pressure at Torr or lower. The raw material melted at 1390-1450 ° C. All the materials charged into the crucible were completely melted.
[0079]
When the melting temperature is reached, the degree of vacuum is 2 × 10 -6 It was kept until it became Torr or less.
[0080]
Then, the power of the heater was turned off and the temperature was lowered to about room temperature. After that, the fluoride crystal was taken out of the furnace from each stage, and the surface layer was removed by about 1 mm.
[0081]
(Crystal growth step)
Next, crystal growth of calcium fluoride was performed using the growth furnace shown in FIG.
[0082]
Scavenger ZnF 2 Was put into a crucible 304, and a plurality of refined crystal blocks were stacked and arranged on each stage of the crucible, and the crucible was set in a growth furnace. Note that ZnF 2 The amount of the scavenger was 0.02 mol% of the purified crystal block.
[0083]
The chamber 301 was evacuated to remove water in the crystal 305, and the crucible was heated by the heater 303. Here, the degree of vacuum is reduced to 5 × 10 up to the temperature at which the crystals melt. -4 Heat was applied to keep the pressure at Torr or lower. The crystals melted at 1390-1450 ° C. All the crystals filled in the crucible were completely melted.
[0084]
When the melting temperature is reached, the degree of vacuum is 2 × 10 -6 It was kept until it became Torr or less. Further, the temperature was maintained for about 10 hours after the temperature reached a stable state.
[0085]
Thereafter, the crucible was moved downward by the pulling-down mechanism 306 at a speed of about 2 mm / h. When the crucible was completely lowered, the voltage applied to the heater 303 was gradually lowered so that the temperature drop rate was within about 100 ° C./h.
[0086]
Thereafter, the power of the heater was turned off, and after cooling to about room temperature, calcium fluoride crystals (50 mm thick) were taken out of the furnace.
[0087]
(Annealing process)
The heat treatment of the calcium fluoride crystal was performed using the annealing furnace shown in FIG. The taken out crystal is set in a crucible 504 for annealing, and ZnF, which is a scavenger of 0.04 mol% with respect to the crystal, is placed in a gap between the crystals. 2 , And the inside of the chamber 501 was evacuated and slowly heated. The temperature schedule is as follows.
[0088]
Room temperature → 900 ° C (Rise rate + 100 ° C / h)
Hold at 900 ° C (20h)
900 ° C → room temperature (fall rate -6 ° C / h)
After cooling to about room temperature, the crystals were removed from the furnace.
[0089]
The crystal produced as described above was cut to a thickness of 10 mm and polished.
[0090]
[Example 2]
In this example, a fluoride crystal was produced in the same manner as in Example 1 except that the crucible shown in FIG. 1B was used instead of the crucible of the refining furnace of Example 1. In addition, the gas vent holes are provided symmetrically at eight locations with a diameter of 3 mm.
[0091]
[Example 3]
In this example, a fluoride crystal was produced in the same manner as in Example 1 except that a multi-stage crucible having the structure shown in FIG. 4B was used as a growth furnace crucible.
[0092]
[Example 4]
In this example, a fluoride crystal was produced in the same manner as in Example 2 except that a crucible having the same structure as that shown in FIG.
[0093]
[Conventional example]
For comparison, a block manufactured by omitting the step of removing the impurity gas based on the conventional manufacturing process described with reference to FIG. A calcium fluoride crystal was produced in the same manner.
FIG. 7 shows the spectral transmittance of the fluorite produced in Examples 1 to 4 and the conventional example.
[0094]
As is clear from the comparison between Example 1 and the conventional example, by using a multi-stage crucible having a gap through which the gas can pass through the crucible of the refining furnace, the short wavelength region of the crystal finally obtained It can be seen that the transmittance in the above becomes higher. Further, it was found that in Example 2 in which the gas vent hole was provided on the crucible side surface of the refining furnace, the spectral transmittance was further improved.
[0095]
Furthermore, it was found that the spectral transmittances of Examples 3 and 4 in which the crucibles of the growth furnace were also formed in multiple stages could obtain higher transmittances than the corresponding Examples 1 and 2.
[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, since a scavenger and other impurity gases can be efficiently removed from the crystal, a fluoride crystal having a high transmittance can be obtained.
[0097]
Therefore, even when high-power light with a short wavelength is repeatedly irradiated for a long period of time, it is possible to provide a highly reliable fluoride crystal in which the transmittance characteristics are hardly deteriorated.
[0098]
Further, according to the present invention, since the purified crystal can be directly charged into the growth furnace, the productivity can be increased and the optical article can be manufactured at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a crucible used in a refining furnace of a fluoride crystal manufacturing apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a refining furnace suitable for the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a crystal growth furnace suitable for the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of a growth furnace crucible suitable for the present invention.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing an example of an annealing furnace suitable for the present invention.
FIG. 6 is a flowchart of a crystal manufacturing process suitable for the present invention.
FIG. 7 is a spectral transmission spectrum of fluorite.
FIG. 8 is a diagram schematically showing an exposure apparatus using the optical component of the present invention.
FIG. 9 is a projection optical system of an exposure apparatus using the optical component of the present invention.
FIG. 10 is a diagram schematically showing an excimer laser oscillator using the optical component of the present invention.
FIG. 11 is a conceptual diagram showing a conventional fluorite manufacturing process.
[Explanation of symbols]
100 crucibles,
101 crucible lid,
103 vent holes,
201 Refining furnace chamber,
202 insulation,
203 heater,
204 crucibles,
301 Growth furnace chamber,
302 insulation,
303 heater,
304 crucible,
305 crucible lowering mechanism,
400 growth furnace crucible,
401 crucible lid,
402 connection hole,
403 vent hole,
404 overlapping part,
501 Annealing furnace chamber,
502 insulation,
503 heater,
504 crucible,
505 fluoride,
21 Illumination light source part,
22 Exposure mechanism,
23 illumination light source,
24 mirrors,
25 concave lens,
26 convex lens,
27 Optical Integrator,
29 mirrors,
30 condenser lens,
31 reticles,
31a reticle holder,
32 projection optics,
33 wafers,
34 XY stage,
35 surface plate,
36 alignment means,
L1 to L11 lenses,
81 Reflector,
82 aperture hole,
83 resonators,
84 prism,
85 etalons.
