【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、フッ化物結晶及びフッ化物結晶レンズの製造方法に係り、特に、エキシマレーザー等の光を透過するレンズ等の光学物品に用いられるフッ化物結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。
【０００３】
具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。
【０００４】
エキシマレーザー光を発生する装置はエキシマレーザー発振装置として知られている。マニホルド内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，ＫｒＦ，ＡｒＦ等のレーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にする。すると、励起された原子は基底状態の原子と結合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これをボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍してレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発振装置である。
【０００５】
エキシマレーザー光の中でもＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザーはそれぞれ波長が２４８ｎｍ、１９３ｎｍといった真空紫外域とよばれる波長域の光であり、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いものを用いなければならない。フッ化カルシウムに代表されるフッ化物はこうした光学系に適した硝材である。
【０００６】
フッ化物としては、フッ化カルシウムやフッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ネオジウム、フッ化リチウム、フッ化ランタン等のフッ化物が知られている。
【０００７】
以下、蛍石とよばれるフッ化カルシウム（化学量論比で示すとＣａＦ2）を例 に挙げて、従来のフッ化物結晶の製造方法について述べる。
【０００８】
従来のフッ化物結晶の製造方法として、例えば特開平４−３４９１９９号公報、特開平４−３４９１９８号公報に記載された方法がある。
【０００９】
それを簡単に述べると、化学合成で作られた高純度粉体原料をそのまま熔融させた場合、嵩比重の関係で目減りが激しくなるので、結晶成長炉に高純度原料を入れる際にはカレット状になったものを使用するというものである。
【００１０】
以下に本発明者が本発明に至るまでに得た知見を述べる。
図８は、本発明者がまず先に行ったフッ化物結晶の製造方法のフローチャートを示している。
【００１１】
まず工程Ｓ１では粉末原料を用意して、工程Ｓ２でこれを容器にいれて熔融した後冷却する。工程Ｓ３では固化した塊をステンレス製の粉砕機で粉砕する。その後工程Ｓ４では、粉砕された塊を結晶成長用のるつぼに入れて熔融した後徐冷してフッ化物結晶を成長させる。工程Ｓ２は、工程Ｓ４において熔融する前と熔融する後との嵩密度の変化を少なくする為になされる工程である。
【００１２】
こうして得られたフッ化物結晶はレンズ形状等に加工成形され光学物品として使用される。
【００１３】
しかしながら、こうして得られたフッ化物結晶は通常の可視光の光学系の物品としては満足できる性能を示し、従来の方法で得られたものより優れた特性を示すものの、エキシマレーザーのように短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射するとその光学特性が劣化することがあった。
【００１４】
本発明者らは、その原因を探究するうちにそれが結晶構造や含有する不純物に影響を受けていることに気がついた。そして、こうした問題は上述したフッ化物結晶の製造方法に起因して生じているものであることが判明した。
【００１５】
本発明者らは、上述した製造工程にうち工程Ｓ３において水、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等の不純物が多量に外部からフッ化物原料内に導入されることを解明した。そして、更にこの不純物が短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合の特性劣化を引き起こしていることを解明したのである。
【００１６】
また、上述の方法は、工程Ｓ３と工程Ｓ４とでフッ化物の嵩密度が変化するため、成長炉の大きさに比べて、得られるフッ化物結晶の大きさが小さくなってしまう。これでは、製造効率が上がらず、製造コストを十分に引き下げられない。逆の見方をすれば、大きなフッ化物単結晶を得ようとすると成長炉自体を大きなものに設計しなければならず、設備投資が増大してしまうことになる。
【００１７】
また、熔融工程Ｓ２、粉砕工程Ｓ３の存在が製造時間（スループット）を低下させているという問題もあった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難いフッ化カルシウム結晶を製造することができるフッ化カルシウム結晶の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【００１９】
本発明の別の目的は、エキシマレーザー用光学レンズに用いられるフッ化カルシウム結晶を製造することができるフッ化カルシウム結晶の製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の更に別の目的は、従来の粉砕工程を省き、低コストでエキシマレーザ用光学レンズに用いられるフッ化カルシウム結晶を製造することができるフッ化カルシウム結晶の製造方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ化カルシウム結晶の製造方法は、フッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを円筒形の第１のるつぼに入れて熔融した後、結晶化する前処理工程と、該前処理されたフッ化カルシウム原料を円筒形の第２のるつぼに入れて熔融した後、徐々に冷却する結晶成長工程と、該結晶成長したフッ化カルシウムを熱処理するアニール工程とを含むエキシマレーザ用光学レンズに用いられるフッ化カルシウム結晶の製造方法において、
該前処理工程の後、粉砕することなく、該結晶成長工程に移り、
該前処理工程後のフッ化カルシウム原料の直径を該第２のるつぼの直径の０．９〜０．９５倍の大きさとすることを特徴とする。
【００２５】
また、該第１のるつぼの直径は、第２のるつぼの直径以下の大きさであることが好ましい。
【００２６】
本発明のフッ化物結晶及びフッ化物結晶レンズの製造方法はフッ化物原料とスカベンジャーとを円筒形の第１のるつぼに入れて熔融した後、結晶化する前処理工程と、該前処理されたフッ化物原料を該第１のるつぼの直径より大きな直径を有する円筒形の第２のるつぼに入れて熔融した後、徐々に冷却する結晶成長工程と、該結晶成長したフッ化物を熱処理するアニール工程とを含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明のフッ化物結晶及びフッ化物結晶レンズの製造方法はフッ化物原料とスカベンジャーとを混合する工程と、該混合されたフッ化物原料をプレスしてフッ化物原料集合体を形成するプレス工程と、該プレスされたフッ化物原料の集合体をるつぼに入れて熔融した後、徐々に冷却する結晶成長工程と、該結晶成長したフッ化物結晶を熱処理するアニール工程とを含むことを特徴とする。
【００２８】
また、該プレス工程は、該混合されたフッ化物原料を金型に入れて５００Ｋｇｆ／ｃｍ2以上の圧力を加える工程である。
また、該前処理工程は、結晶化したフッ化物の表層を除去することが好ましい。
また、該円筒形のるつぼの直径は、該前処理工程で円板状に形成される該混合されたフッ化物原料の直径以上の大きさであることが好ましい。
該前処理工程では、真空中でフッ化物原料を溶融することが好ましい。
該結晶成長工程では、真空中でフッ化物原料を溶融することが好ましい。
該アニール工程では、真空中で熱処理することが好ましい。
【００２９】
また、該前処理工程の後、粉砕することなく、該結晶成長工程に移ることが好ましい。
また、使用するるつぼはブロックタイプあるいはディスクタイプのるつぼである。
【００３０】
該結晶成長用のるつぼは、フッ化物原料を夫々収容する複数の空間が重なった形状のるつぼを用いるのが好ましい。
該スカベンジャーには、フッ化亜鉛を用いるのが好ましい。
また、本発明のフッ化物はフッ化カルシウムであることが好ましい。
また、アニール工程の後、外形加工することが好ましい。
【００３１】
本発明のフッ化物結晶レンズの製造方法は、本発明のフッ化物結晶の製造方法により得られたフッ化物結晶を外形加工してレンズを製造することを特徴とする。
【００３２】
また、該レンズの表面に反射防止膜を形成する工程を含むことが好ましい。
本発明でいう含有量ｐｐｍは、蛍石１ｇあたりの対象原子の重量（μｇ）である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施の形態を図１〜４を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態によるフッ化物結晶の製造工程を説明する為のフローチャートである。
【００３４】
図２は、前処理工程に用いられる精製炉を示す図である。図２において、２０１は精製炉のチャンバー、２０２は断熱材、２０３はヒーター、２０４は第１のるつぼ、２０５はフッ化物である。
【００３５】
図３は、単結晶成長工程に用いられるブロックタイプの成長炉を示す図である。図において、３０１は成長炉のチャンバー、３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４は第２のるつぼ、３０５はフッ化物、３０６はるつぼ引き下げ機構である。
【００３６】
図４は、アニール工程に用いられるアニール炉を示す図である。図において、４０１はアニール炉のチャンバー、４０２は断熱材、４０３はヒーター、４０４はるつぼ、４０５はフッ化物である。
【００３７】
以下、本発明の好適な製造工程について、フッ化物としてのフッ化カルシウム結晶を例に挙げて説明する。
【００３８】
（原料の用意）
フッ化物原料としては、蛍石原石又は合成フッ化物原料があるが、本発明においては後者を用いることが望ましい。
【００３９】
（混合工程）
ここでは、フッ化カルシウムとスカベンジャーとを混合する。このとき、フッ化カルシウムとスカベンジャーとを容器にいれてこの容器を回転させて混合するとよい。スカベンジャーとしては、フッ化カドミウム、フッ化鉛、フッ化亜鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムなど、成長させるフッ化物より酸素と結合し易いものが望ましい。合成フッ化物原料中に混じっている酸化物と反応して、気化し易い酸化物となる物質が選択される。とりわけ融点の低いフッ化亜鉛やフッ化ビスマスが望ましいものである。
【００４０】
例えば、フッ化亜鉛スカベンジャーは、水分の存在により発生した酸化カルシウムを、次式に従い、フッ化カルシウムに変えることができる。
【００４１】
ＣａＦ2＋Ｈ2Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ
ＣａＯ＋ＺｎＦ2→ＣａＦ2＋ＺｎＯ↑
スカベンジャーの添加率は０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％である。発生したＺｎＯは各工程における高温条件下で蒸発していく。
【００４２】
（前処理工程）
混合されたフッ化物原料を第１のるつぼ２０４に入れて熔融した後結晶化する前処理工程では、フッ化物原料の熔融、結晶化を行う。熔融温度はフッ化物の融点以上であればよいが、好ましくは１３９０〜１４５０℃である。結晶化は熔融したフッ化物を冷却することで達成される。ここで得られるフッ化物は単結晶である必要はなく多結晶で十分である。こうして得られたフッ化物結晶はその表層を１〜２ｍｍ程度除去する。
【００４３】
（成長工程）
単結晶成長工程では、まず該前処理されたフッ化物原料を該第１のるつぼ２０４より大きな第２のるつぼ３０４に入れる。第１のるつぼ２０４で得られたフッ化物の大きさ（直径）が第２のるつぼ３０４の大きさ（直径）の０．９〜０．９５倍となるように、このるつぼの大きさの比は１：１．０５〜１：１．１とするのが好ましい。そして、１３９０〜１４５０℃程度までるつぼを加熱してフッ化物を熔融した後、０．１〜５．０ｍｍ／時間位の速度でるつぼを降下させる。特に、積極的に冷却するわけではないが、るつぼの降下とともにフッ化物は部分的に温度が低下していくことで結晶化していく。この単結晶成長工程においては、成長炉内にフッ化物原料とともにスカベンジャーも入れて酸化カルシウムを除去するとよい。
【００４４】
（アニール工程）
続いて、結晶成長したフッ化物４０５を熱処理する。このアニール工程では、るつぼ４０４を９００〜１０００℃にヒーター４０５で加熱する。加熱時間は２０時間以上であることが望ましい。より好ましくは２０〜３０時間である。
【００４５】
以上の製造方法によれば、成長前と成長後の嵩密度の変化はほとんどみられず、結晶成長炉における嵩密度を向上させることができる。また、こうして得られたフッ化物単結晶は、水、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等の不純物量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４６】
その後は、必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得られた光学物品は水をほとんど含まない為に反射防止膜の密着性も優れたものとなる。
【００４７】
こうして得られたレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに適した光学系を構成できる。そして、エキシマレーザー光源と、フッ化カルシウムからなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせて、露光装置を構成できる。
【００４８】
この露光装置を用いて、エキシマレーザー光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像が形成できる。
【００４９】
（参考形態）
参考形態は、原料の用意、混合工程は第１の実施の形態と同じであるが、前述した前処理工程を行わず、かわりにプレス工程を行う。そのため、後工程である成長工程も第１の実施の形態における成長工程と異なる。しかし、最終工程であるアニール工程は第１の実施の形態と同じである。
【００５０】
以下にプレス工程と成長工程を述べる。
図５は、参考形態によるフッ化物結晶の製造工程を説明する為のフローチャートである。
図６は、フッ化物を粉体成型用のプレス機を用いてプレス処理を行う図である。
【００５１】
（プレス工程）
混合されたフッ化物６０４を成形金型６０２に入れて、押圧部材６０３を用いてプレス加工する。こうすることで嵩密度が高くなる。ここで、押圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ2とするのが好ましい。
【００５２】
（成長工程）
単結晶成長工程では、該プレス処理されたフッ化物原料の集合体を前述した第２のるつぼ３０４に入れる。そして、１３９０〜１４５０℃程度まで第２のるつぼ３０４をヒーター３０３で加熱して、集合体を溶融させた後、るつぼ引き下げ機構３０６により、一時間当たり０．１〜５．０ｍｍの速度で第２のるつぼ３０４を降下させて徐冷する。第２のるつぼ３０４の降下とともにフッ化物は部分的に温度が低下していくことで結晶化していく。
【００５３】
（第２の実施の形態）
図７は、本発明の第２の実施の形態で用いられるフッ化物結晶製造用の成長炉の一例を示す模式的断面図である。
【００５４】
この装置では、比較的厚みの大きな円板状の蛍石結晶（ディスク状蛍石結晶）が得られるので、この装置はディスク型と呼ばれる。
【００５５】
図７において７０１は成長炉のチャンバー、７０２は断熱材、７０３はヒーター、７０４は小孔、７０５はフッ化物、７０６はるつぼ引き下げ機構、７０７はしきい板、７０８は円筒状のるつぼである。るつぼ７０８はしきい板７０７で複数の空間に分けられる。また、各領域は小孔７０４によって連通する。
【００５６】
第２の実施の形態は前出の第１実施の形態、参考形態と成長炉が異なる点以外は同じである。このとき、ディスクタイプにおける１つの空間は第１の実施の形態における第１のるつぼ２０５の径よりも大きく、前処理工程を減らしたフッ化物２０５を複数重ね合わせて収納することができる程度の空間であることが好ましく、より好ましくは２つのフッ化物２０５を重ね合わせて収納することができる程度の空間である。
【００５７】
また、参考形態におけるプレス処理されたフッ化物原料集合体においても、第１の実施の形態と同様ディスクタイプにおける１つの空間は、該プレス処理されたフッ化物原料集合体を複数重ね合わせて収納することができる程度の空間であることが好ましく、より好ましくは２つの該プレス処理されたフッ化物原料集合体を重ね合わせて収納することができる程度の空間である。
【００５８】
【実施例】
実施例１をあげて具体的に説明する。本実施例においては、図１に示す手順に従い、フッ化カルシウムの結晶を作製した。以下に工程ごとに説明する。
【００５９】
（原料の用意、混合工程）
容器にフッ化物原料として粉末のフッ化カルシウムを入れ、スカベンジャー（ＺｎＦ2）を原料の０．５ｗｔ％計量し原料の入った容器に入れた。なお、容器の大きさは原料の約２倍の容積のものを用いた。
容器を、約１時間回転して、原料とスカベンジャーを混合した。
【００６０】
（前処理工程）
図２に示す精製炉を用いて、前処理を行った。
【００６１】
第１のるつぼ２０４に調合済みの原料を充填した。ここで、第１のるつぼ２０４の径は次工程の成長工程で使用する第２のるつぼ３０４の径より１割小さいものを用いた。
【００６２】
第１のるつぼ２０４を精製炉にセットし、精製炉のチャンバー２０１内を真空排気してフッ化物２０５中の水分を除去した。
【００６３】
ヒーター２０３にて第１のるつぼ２０４を加熱し、フッ化物２０５が融解する温度まで真空度を５×１０-4Ｔｏｒｒ以下に保つ様に加熱した。フッ化物２０５は１３９０〜１４５０℃で融解した。第１のるつぼ２０４内に充填したフッ化物２０５は全て完全に融解させた。
【００６４】
融解する温度に達したら真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持した。
【００６５】
その後、ヒーター２０３の電源を切り冷却し、室温程度まで冷却した後、結晶化したフッ化物の原料ブロック２０５を精製炉から取り出して、表層を１ｍｍ除去した。
【００６６】
（成長工程）
図３に示す成長炉を用いてフッ化カルシウムの単結晶成長を行った。
【００６７】
ＺｎＦ2スカベンジャーを第２のるつぼ３０４に投入し、さらに前処理したフッ化物原料ブロックを積み重ねて第２のるつぼ３０４に投入し、この第２のるつぼを成長炉にセットした。なお、ＺｎＦ2スカベンジャーの量は前処理したフッ化物原料ブロックの０．２ｗｔ％とし た。
【００６８】
成長炉のチャンバー３０１内を真空排気してフィルム３０５中の水分を除去した。
【００６９】
ヒーター３０３にて第２のるつぼ３０４を加熱した。ここで、フッ化物３０５が融解する温度まで真空度を５×１０-4Ｔｏｒｒ以下に保つように加熱した。フッ３０５は１３９０〜１４５０℃で融解した。第２のるつぼ３０４内に充填した原料は全て完全に融解させた。
【００７０】
融解する温度に達したら真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持した。
さらに、温度が安定状態に達してから１０時間程度保持した。
【００７１】
その後、引き下げ機構３０６にて第２のるつぼ３０４を約２ｍｍ／ｈの速度で下部へ移動させた。
【００７２】
第２のるつぼ３０４が下がりきった時点でヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げた。
【００７３】
その後、ヒーター３０３の電源を切り、室温程度まで冷却した後、成長炉からフッ化カルシウム単結晶を取り出した。
【００７４】
（アニール工程）
図４に示すアニール炉を用いて、フッ化カルシウム単結晶の熱処理を行った。
【００７５】
成長工程で得られたフッ化カルシウム単結晶をアニール用のるつぼ４０４にセットし、フッ化物４０５とるつぼ４０４との隙間に結晶の０．１ｗｔ％の量のＺｎＦ2スカベンジャーをほぼ均一に撒き、アニール炉のチャンバー４０１内を真空排気してヒーター４０３でゆっくりと加熱した。温度スケジュールは以下の通りである。
【００７６】
室温→９００℃（上昇速度＋１００℃／ｈ）
９００℃で保持（２０ｈ）
９００℃→室温（降下速度−６℃／ｈ）
室温程度まで冷却した後、単結晶を炉から取り出した。
【００７７】
（参考例）
参考例は、原料の用意、混合過程は実施例１と同じであるが、前述した前処理工程を行わず、かわりに、プレス工程を行う。そのため後工程である。
【００７８】
成長工程も実施例１における成長工程と異なる。
しかし、最終工程であるアニール工程は、実施例１と同じである。
以下にプレス工程と成長工程を述べる。
【００７９】
（プレス工程）
図６に示す粉体成型用のプレス機を用い、プレス処理を行った。
【００８０】
調合、混合済みの粉末状の原料を、ステージ６０１に設置したφ１２８の金型６０２に適量投入し、押圧部材６０３により約７００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした。これによって嵩密度は１．５倍となった。
【００８１】
（成長工程）
図３に示す成長炉を用いてフッ化カルシウムの単結晶成長を行った。
プレスした原料ブロックを第２のるつぼ３０４に投入しこの第２のるつぼ３０４を成長炉にセットした。
【００８２】
成長炉のチャンバー３０１内を真空排気してフッ化物３０５の水分を除去した。
【００８３】
ヒーター３０３にて第２のるつぼ３０４を加熱した。ここでフッ化物３０５が融解する温度まで真空度を５×１０-4Ｔｏｒｒ以下に保つように加熱した。フッ化物３０５は１３９０〜１４５０℃で融解した。第２のるつぼ３０４内に充填したフッ化物３０５は全て完全に融解させた。
【００８４】
融解する温度に達したら真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持した。
さらに、温度が安定状態に達してから１０時間程度保持した。
【００８５】
その後、引き下げ機構３０６にて、第２のるつぼ３０４を約２ｍｍ／ｈの速度で下部へ移動させた。
【００８６】
第２のるつぼ３０４が下がりきった時点でヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げた。
【００８７】
その後、ヒーター３０３の電源を切り、室温程度まで冷却した後、成長炉からフッ化カルシウム単結晶を取り出した。
【００８８】
以上のように、実施例１乃至２によって作製したフッ化カルシウムの単結晶の透過スペクトルを測定したところ、不純物に起因した吸収は全く見られず、また、ＡｒＦレーザーによる透過率特性の劣化も抑制され、光学特性は従来法により作製したフッ化カルシウム単結晶に比べ大幅に改善されることが分かった。
【００８９】
また、実施例１では成長炉における単結晶成長前と成長後の嵩密度の変化はほとんどみられず、参考例よりもより好ましい方法であることが分かった。また、実施例１、参考例はいずれも従来法に比べてより大きな結晶を製造することが可能となった。また、参考例では、従来の製造方法における熔融工程や粉砕工程をプレス工程の一工程で置き換えることができたため、スループットも低下させることができた。
【００９０】
（実施例２）
実施例１と同様にして粉末のフッ化カルシウムとスカベンジャーとしてのＺｎＦ２とを混合した。
【００９１】
図２に示す精製炉を用いて、前処理を行った。前処理の方法も実施例１と同じである。異なる点は原料の量を実施例１より少なくして、得られたフッ化物大きさを、図７に示するつぼ７０８の５つの成長室各々に２枚づつ重ねて収容できる大きさにした点である。
【００９２】
次に、図７に示するつぼの各成長室に、精製炉により精製された円板状のフッ化物を２枚づつ重ねて収容し、スカベンジャーを溶かし、実施例１と同じ条件で結晶成長を行った。
【００９３】
その後、図７とほぼ同じ構造のるつぼを有するアニール装置に結晶成長したフッ化物結晶を収容して、熱処理を行った。
こうして得られたフッ化カルシウム結晶を成形してレンズを作製した。
【００９４】
上記フッ化カルシウムのレンズに、半導体デバイス製造用の露光装置に使用されるエキシマレーザー光を繰り返し長期間照射しても、該レンズは良好な内部透過率を示した。
【００９５】
【発明の効果】
以上本発明によれば、製造工程中の不純物の混入を防止できることから、透過率の高いフッ化物結晶が得られ、しかも短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い、信頼性の高いフッ化物結晶を提供することができる。
【００９６】
また、本発明によれば、フッ化物結晶の光学物品を低コストで製造することができ、しかも製造時間の短縮を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態によるフッ化物結晶の製造工程のフローチャートを示す図である。
【図２】本発明のフッ化物結晶製造用の精製炉の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明のフッ化物結晶製造用の成長炉の一例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明のフッ化物結晶製造用のアニール炉の一例を示す模式的断面図である。
【図５】参考形態によるフッ化物結晶の製造工程のフローチャートを示す図である。
【図６】本発明のフッ化物結晶製造用のプレス装置の一例を示す模式的断面図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態で用いられるフッ化物結晶製造用の成長炉の一例を示す模式的断面図である。
【図８】本発明者が先に試みたフッ化物結晶の製造工程を示す模式図である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method of manufacturing a fluoride crystal and a fluoride crystal lens, and more particularly to a method of manufacturing a fluoride crystal used for an optical article such as a lens that transmits light such as an excimer laser.
[0002]
[Prior art]
Excimer lasers are attracting attention as the only high-power lasers that oscillate in the ultraviolet region, and are expected to be applied in the electronics, chemical and energy industries.
[0003]
Specifically, it is used for processing, chemical reaction, etc. of metals, resins, glass, ceramics, semiconductors and the like.
[0004]
An apparatus that generates excimer laser light is known as an excimer laser oscillation apparatus. A laser gas such as Ar, Kr, Xe, KrF, and ArF filled in the manifold is excited by electron beam irradiation or discharge. The excited atoms then combine with the ground state atoms to produce molecules that exist only in the excited state. This molecule is called an excimer. Since excimer is unstable, it immediately emits ultraviolet light and falls to the ground state. This is called a bond-free transition, and an excimer laser oscillation device is a device that multiplies ultraviolet light obtained by this transition in an optical resonator composed of a pair of mirrors and extracts it as laser light.
[0005]
Among excimer laser light, KrF laser and ArF laser are light in a wavelength region called a vacuum ultraviolet region such as 248 nm and 193 nm, respectively, and an optical system having high transmittance of light in such a wavelength region must be used. Don't be. A fluoride represented by calcium fluoride is a glass material suitable for such an optical system.
[0006]
Known fluorides include fluorides such as calcium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, neodymium fluoride, lithium fluoride, and lanthanum fluoride.
[0007]
Hereinafter, a conventional method for producing fluoride crystals will be described by taking calcium fluoride called fluorite (in terms of stoichiometric ratio, CaF 2 ) as an example.
[0008]
As a conventional method for producing a fluoride crystal, for example, there are methods described in JP-A-4-349199 and JP-A-4-349198.
[0009]
To put it simply, when high purity powder raw material made by chemical synthesis is melted as it is, the loss of the high purity raw material becomes severe due to the bulk specific gravity. It is to use what became.
[0010]
The knowledge obtained by the inventor up to the present invention will be described below.
FIG. 8 shows a flowchart of a method for producing a fluoride crystal first performed by the inventor.
[0011]
First, in step S1, a powder raw material is prepared, and in step S2, this is put in a container and melted, and then cooled. In step S3, the solidified lump is pulverized with a stainless pulverizer. Thereafter, in step S4, the crushed lump is put in a crucible for crystal growth and melted, and then slowly cooled to grow a fluoride crystal. Step S2 is a step performed to reduce the change in bulk density before and after melting in step S4.
[0012]
The fluoride crystal thus obtained is processed into a lens shape and used as an optical article.
[0013]
However, the fluoride crystal thus obtained shows satisfactory performance as a normal visible light optical article, and exhibits superior characteristics than those obtained by the conventional method, but it has a short wavelength like an excimer laser. In some cases, the optical characteristics deteriorated when high output light is repeatedly irradiated for a long time.
[0014]
While searching for the cause, the present inventors realized that it was influenced by the crystal structure and impurities contained therein. And it turned out that such a problem has arisen from the manufacturing method of the fluoride crystal mentioned above.
[0015]
The present inventors have clarified that a large amount of impurities such as water, iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr) are introduced into the fluoride raw material from the outside in step S3 in the manufacturing process described above. did. It was further elucidated that this impurity caused the deterioration of characteristics when repeatedly irradiated with high-power light at a short wavelength for a long period of time.
[0016]
Further, in the above-described method, since the bulk density of the fluoride is changed between the step S3 and the step S4, the size of the obtained fluoride crystal is smaller than the size of the growth furnace. This does not increase the production efficiency, and the production cost cannot be reduced sufficiently. In other words, if a large fluoride single crystal is to be obtained, the growth furnace itself must be designed to be large, which increases capital investment.
[0017]
Moreover, there existed a problem that presence of fusion | melting process S2 and grinding | pulverization process S3 has reduced manufacturing time (throughput).
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a calcium fluoride crystal, which can produce a calcium fluoride crystal in which the transmittance characteristics are hardly deteriorated even when repeatedly irradiated with high-power light at a short wavelength for a long period of time. The main purpose.
[0019]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a calcium fluoride crystal capable of producing a calcium fluoride crystal used in an optical lens for excimer laser.
[0021]
Still another object of the present invention is to provide a method for producing a calcium fluoride crystal, which can produce a calcium fluoride crystal used in an optical lens for excimer laser at a low cost by omitting a conventional grinding step. .
[0022]
[Means for Solving the Problems]
Method for producing a calcium fluoride crystal of the present invention, after melting putting the calcium fluoride raw material and a scavenger in a first crucible cylindrical, a pretreatment step for crystallizing, pretreatment calcium fluoride Fluorination used in an optical lens for excimer laser including a crystal growth step in which a raw material is put in a cylindrical second crucible and melted, and then gradually cooled, and an annealing step in which the crystal-grown calcium fluoride is heat-treated. In the method for producing calcium crystals,
After the pretreatment step, without pulverization, move to the crystal growth step,
Characterized in that the diameter of the calcium fluoride raw material after the pretreatment step and 0.9 to 0.95 times as large as the diameter of the second crucible.
[0025]
The diameter of the first crucible is preferably smaller than the diameter of the second crucible.
[0026]
The method for producing a fluoride crystal and a fluoride crystal lens according to the present invention includes a pretreatment step in which a fluoride raw material and a scavenger are melted in a cylindrical first crucible and then crystallized; A crystal growth step of melting the chemical raw material in a cylindrical second crucible having a diameter larger than the diameter of the first crucible, and then gradually cooling; and an annealing step of heat-treating the crystal-grown fluoride. It is characterized by including.
[0027]
The method for producing a fluoride crystal and a fluoride crystal lens of the present invention includes a step of mixing a fluoride raw material and a scavenger, a pressing step of pressing the mixed fluoride raw material to form a fluoride raw material aggregate, The method includes a crystal growth step in which the pressed fluoride raw material aggregate is put in a crucible and melted, and then gradually cooled, and an annealing step in which the crystal-grown fluoride crystal is heat-treated.
[0028]
The pressing step is a step in which the mixed fluoride raw material is placed in a mold and a pressure of 500 kgf / cm 2 or more is applied.
In the pretreatment step, the crystallized fluoride surface layer is preferably removed.
In addition, the diameter of the cylindrical crucible is preferably larger than the diameter of the mixed fluoride raw material formed into a disk shape in the pretreatment step.
In the pretreatment step, the fluoride raw material is preferably melted in a vacuum.
In the crystal growth step, the fluoride raw material is preferably melted in a vacuum.
In the annealing step, heat treatment is preferably performed in a vacuum.
[0029]
Moreover, it is preferable to move to the crystal growth step after the pretreatment step without crushing.
The crucible to be used is a block type or a disc type crucible.
[0030]
The crucible for crystal growth is preferably a crucible having a shape in which a plurality of spaces each containing a fluoride raw material are overlapped.
Zinc fluoride is preferably used for the scavenger.
The fluoride of the present invention is preferably calcium fluoride.
Moreover, it is preferable to carry out an external shape process after an annealing process.
[0031]
The method for producing a fluoride crystal lens of the present invention is characterized in that a lens is produced by externally processing the fluoride crystal obtained by the method for producing a fluoride crystal of the present invention.
[0032]
Further, it is preferable to include a step of forming an antireflection film on the surface of the lens.
The content ppm in the present invention is the weight (μg) of target atoms per 1 g of fluorite.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a flowchart for explaining a manufacturing process of a fluoride crystal according to the first embodiment of the present invention.
[0034]
FIG. 2 is a diagram showing a refining furnace used in the pretreatment process. In FIG. 2, 201 is a refining furnace chamber, 202 is a heat insulating material, 203 is a heater, 204 is a first crucible, and 205 is a fluoride.
[0035]
FIG. 3 is a diagram showing a block type growth furnace used in the single crystal growth process. In the figure, 301 is a growth furnace chamber, 302 is a heat insulating material, 303 is a heater, 304 is a second crucible, 305 is fluoride, and 306 is a crucible pulling mechanism.
[0036]
FIG. 4 is a diagram showing an annealing furnace used in the annealing process. In the figure, 401 is an annealing furnace chamber, 402 is a heat insulating material, 403 is a heater, 404 is a crucible, and 405 is a fluoride.
[0037]
Hereinafter, a preferred production process of the present invention will be described by taking calcium fluoride crystals as a fluoride as an example.
[0038]
(Preparation of raw materials)
Examples of the fluoride raw material include fluorite or synthetic fluoride raw material. In the present invention, the latter is preferably used.
[0039]
(Mixing process)
Here, calcium fluoride and a scavenger are mixed. At this time, calcium fluoride and a scavenger may be put in a container and mixed by rotating the container. As the scavenger, cadmium fluoride, lead fluoride, zinc fluoride, bismuth fluoride, sodium fluoride, lithium fluoride and the like that are more easily bonded to oxygen than the growing fluoride are desirable. A substance that reacts with the oxide mixed in the synthetic fluoride raw material to become an oxide that is easily vaporized is selected. In particular, zinc fluoride and bismuth fluoride having a low melting point are desirable.
[0040]
For example, a zinc fluoride scavenger can convert calcium oxide generated by the presence of moisture to calcium fluoride according to the following formula.
[0041]
CaF 2 + H 2 O → CaO + 2HF
CaO + ZnF 2 → CaF 2 + ZnO ↑
The addition rate of the scavenger is preferably 0.05 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 0.1 to 1 mol%. The generated ZnO evaporates under high temperature conditions in each process.
[0042]
(Pretreatment process)
In the pretreatment step in which the mixed fluoride raw material is put into the first crucible 204 and melted and then crystallized, the fluoride raw material is melted and crystallized. Although melting temperature should just be more than melting | fusing point of fluoride, Preferably it is 1390-1450 degreeC. Crystallization is accomplished by cooling the molten fluoride. The fluoride obtained here does not need to be a single crystal, but a polycrystal is sufficient. The fluoride crystal thus obtained removes the surface layer by about 1 to 2 mm.
[0043]
(Growth process)
In the single crystal growth step, first, the pretreated fluoride raw material is put into a second crucible 304 larger than the first crucible 204. The ratio of the size of the crucible so that the size (diameter) of the fluoride obtained in the first crucible 204 is 0.9 to 0.95 times the size (diameter) of the second crucible 304. Is preferably 1: 1.05 to 1: 1.1. And after heating a crucible to about 1390-1450 degreeC and fuse | melting a fluoride, a crucible is dropped at a speed | rate of about 0.1-5.0 mm / hour. In particular, although it is not actively cooled, the fluoride crystallizes as the temperature partially decreases as the crucible descends. In this single crystal growth step, calcium oxide may be removed by placing a scavenger together with the fluoride raw material in the growth furnace.
[0044]
(Annealing process)
Subsequently, the crystal-grown fluoride 405 is heat-treated. In this annealing step, the crucible 404 is heated to 900-1000 ° C. with the heater 405. The heating time is desirably 20 hours or longer. More preferably, it is 20 to 30 hours.
[0045]
According to the above manufacturing method, there is almost no change in the bulk density before and after the growth, and the bulk density in the crystal growth furnace can be improved. Moreover, the fluoride single crystal thus obtained can reduce the amount of impurities such as water, iron (Fe), nickel (Ni), and chromium (Cr) to 10 ppm or less.
[0046]
Thereafter, it is shaped into the required optical article shape (convex lens, concave lens, disk shape, plate shape, etc.). If necessary, an antireflection film may be provided on the surface of the fluoride crystal optical article. As the antireflection film, magnesium fluoride, aluminum oxide, or tantalum oxide is preferably used, and these can be formed by vapor deposition by resistance heating, electron beam vapor deposition, sputtering, or the like. Since the optical article obtained by the present invention contains almost no water, the adhesion of the antireflection film is excellent.
[0047]
By combining various lenses thus obtained, an optical system suitable for an excimer laser, particularly an ArF excimer laser can be constructed. An exposure apparatus can be configured by combining an excimer laser light source, an optical system having a lens made of calcium fluoride, and a stage capable of moving the substrate.
[0048]
When this exposure apparatus is used to irradiate a photosensitized resist on a substrate through a reticle pattern with an excimer laser beam, a latent image corresponding to the pattern to be formed can be formed.
[0049]
(Reference form)
The reference form is the same as that of the first embodiment in the preparation of raw materials and the mixing process, but the pretreatment process described above is not performed and a pressing process is performed instead. Therefore, the growth process which is a subsequent process is also different from the growth process in the first embodiment. However, the annealing process, which is the final process, is the same as in the first embodiment.
[0050]
The press process and growth process are described below.
FIG. 5 is a flowchart for explaining a manufacturing process of a fluoride crystal according to the reference embodiment.
FIG. 6 is a diagram in which fluoride is pressed using a press for powder molding.
[0051]
(Pressing process)
The mixed fluoride 604 is put into a molding die 602 and pressed using a pressing member 603. By doing so, the bulk density is increased. Here, the pressing force is preferably 500 kgf / cm 2 .
[0052]
(Growth process)
In the single crystal growth step, the pressed fluoride raw material aggregate is put into the second crucible 304 described above. Then, the second crucible 304 is heated by the heater 303 to about 1390 to 1450 ° C. to melt the aggregate, and then the second crucible pulling mechanism 306 causes the second crucible pulling mechanism 306 to move at a speed of 0.1 to 5.0 mm per hour. The crucible 304 is lowered and slowly cooled. As the second crucible 304 is lowered, the fluoride crystallizes as the temperature partially decreases.
[0053]
(Second Embodiment)
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a growth furnace for producing a fluoride crystal used in the second embodiment of the present invention.
[0054]
In this apparatus, a disk-like fluorite crystal (disk-like fluorite crystal) having a relatively large thickness can be obtained.
[0055]
In FIG. 7, 701 is a growth furnace chamber, 702 is a heat insulating material, 703 is a heater, 704 is a small hole, 705 is fluoride, 706 is a crucible lowering mechanism, 707 is a threshold plate, and 708 is a cylindrical crucible. The crucible 708 is divided into a plurality of spaces by a threshold plate 707. Each region communicates with a small hole 704.
[0056]
The second embodiment is the same as the first embodiment, except that the growth mode is different from the first embodiment. At this time, one space in the disk type is larger than the diameter of the first crucible 205 in the first embodiment, and is a space that can accommodate a plurality of fluorides 205 with reduced pretreatment steps. It is preferable that the space is such that two fluorides 205 can be stacked and stored.
[0057]
Also, in the press-treated fluoride raw material aggregate in the reference form, one space in the disk type stores a plurality of the press-treated fluoride raw material aggregates in the same manner as in the first embodiment. It is preferable that the space is as large as possible, and more preferable is a space where two of the pressed fluoride raw material aggregates can be stacked and stored.
[0058]
【Example】
Example 1 will be described in detail. In this example, calcium fluoride crystals were prepared according to the procedure shown in FIG. Below, it demonstrates for every process.
[0059]
(Preparation of raw materials, mixing process)
Powdered calcium fluoride was put in a container as a fluoride raw material, and a scavenger (ZnF 2 ) was weighed 0.5 wt% of the raw material and placed in the container containing the raw material. The container used has a volume approximately twice that of the raw material.
The vessel was rotated for about 1 hour to mix the ingredients and scavenger.
[0060]
(Pretreatment process)
Pretreatment was performed using the purification furnace shown in FIG.
[0061]
The first crucible 204 was filled with the prepared raw material. Here, the diameter of the first crucible 204 was 10% smaller than the diameter of the second crucible 304 used in the next growth step.
[0062]
The first crucible 204 was set in a refining furnace, and the inside of the chamber 201 of the refining furnace was evacuated to remove moisture in the fluoride 205.
[0063]
The first crucible 204 was heated with the heater 203 and heated so that the degree of vacuum was maintained at 5 × 10 −4 Torr or lower until the temperature at which the fluoride 205 melted. Fluoride 205 melted at 1390-1450 ° C. All the fluoride 205 filled in the first crucible 204 was completely melted.
[0064]
When the melting temperature was reached, the degree of vacuum was maintained until it reached 2 × 10 −6 Torr or less.
[0065]
Thereafter, the heater 203 was turned off and cooled to room temperature, and then the crystallized fluoride raw material block 205 was taken out from the refining furnace, and the surface layer was removed by 1 mm.
[0066]
(Growth process)
Single crystal growth of calcium fluoride was performed using the growth furnace shown in FIG.
[0067]
A ZnF 2 scavenger was charged into the second crucible 304, and the pretreated fluoride raw material blocks were stacked and charged into the second crucible 304, and this second crucible was set in a growth furnace. The amount of ZnF 2 scavenger was 0.2 wt% of the pretreated fluoride raw material block.
[0068]
The chamber 301 of the growth furnace was evacuated to remove moisture in the film 305.
[0069]
The second crucible 304 was heated with the heater 303. Here, heating was performed so that the degree of vacuum was maintained at 5 × 10 −4 Torr or less until the temperature at which the fluoride 305 melted. The foot 305 melted at 1390 to 1450 ° C. All the raw materials filled in the second crucible 304 were completely melted.
[0070]
When the melting temperature was reached, the degree of vacuum was maintained until it reached 2 × 10 −6 Torr or less.
Furthermore, the temperature was maintained for about 10 hours after reaching a stable state.
[0071]
Thereafter, the second crucible 304 was moved downward by the pulling mechanism 306 at a speed of about 2 mm / h.
[0072]
When the second crucible 304 was lowered, the voltage applied to the heater 303 was gradually lowered so that the temperature drop rate was within about 100 ° C./h.
[0073]
Thereafter, the heater 303 was turned off and cooled to about room temperature, and then the calcium fluoride single crystal was taken out of the growth furnace.
[0074]
(Annealing process)
Using the annealing furnace shown in FIG. 4, the calcium fluoride single crystal was heat-treated.
[0075]
The calcium fluoride single crystal obtained in the growth process is set in the crucible 404 for annealing, and a ZnF 2 scavenger in an amount of 0.1 wt% of the crystal is placed almost uniformly in the gap between the fluoride 405 and the crucible 404 and annealed. The furnace chamber 401 was evacuated and slowly heated with a heater 403. The temperature schedule is as follows.
[0076]
Room temperature → 900 ° C (Increase rate + 100 ° C / h)
Hold at 900 ° C (20h)
900 ° C → room temperature (Descent rate -6 ° C / h)
After cooling to about room temperature, the single crystal was removed from the furnace.
[0077]
(Reference example)
In the reference example, the preparation of raw materials and the mixing process are the same as those in Example 1. However, the pretreatment process described above is not performed, but a pressing process is performed instead. Therefore, it is a post process.
[0078]
The growth process is also different from the growth process in the first embodiment.
However, the final annealing process is the same as that in the first embodiment.
The press process and growth process are described below.
[0079]
(Pressing process)
Press processing was performed using the press for powder molding shown in FIG.
[0080]
An appropriate amount of the powdered raw material prepared and mixed was placed in a φ128 mold 602 installed on the stage 601, and pressed by a pressing member 603 at a pressure of about 700 kgf / cm 2 . This increased the bulk density by a factor of 1.5.
[0081]
(Growth process)
Single crystal growth of calcium fluoride was performed using the growth furnace shown in FIG.
The pressed raw material block was put into a second crucible 304, and the second crucible 304 was set in a growth furnace.
[0082]
The chamber 301 of the growth furnace was evacuated to remove moisture from the fluoride 305.
[0083]
The second crucible 304 was heated with the heater 303. Here, heating was performed so that the degree of vacuum was maintained at 5 × 10 −4 Torr or lower until the temperature at which the fluoride 305 melted. Fluoride 305 melted at 1390-1450 ° C. All the fluoride 305 filled in the second crucible 304 was completely melted.
[0084]
When the melting temperature was reached, the degree of vacuum was maintained until it reached 2 × 10 −6 Torr or less.
Furthermore, the temperature was maintained for about 10 hours after reaching a stable state.
[0085]
Thereafter, the second crucible 304 was moved downward by the pulling mechanism 306 at a speed of about 2 mm / h.
[0086]
When the second crucible 304 was lowered, the voltage applied to the heater 303 was gradually lowered so that the temperature drop rate was within about 100 ° C./h.
[0087]
Thereafter, the heater 303 was turned off and cooled to about room temperature, and then the calcium fluoride single crystal was taken out of the growth furnace.
[0088]
As described above, when the transmission spectrum of the single crystal of calcium fluoride prepared in Examples 1 and 2 was measured, no absorption due to impurities was observed, and deterioration of transmittance characteristics due to ArF laser was also suppressed. As a result, it was found that the optical characteristics were greatly improved as compared with the calcium fluoride single crystal produced by the conventional method.
[0089]
Moreover, in Example 1, the change of the bulk density before and after the single crystal growth in a growth furnace was hardly seen, and it turned out that it is a more preferable method than a reference example. In addition, both Example 1 and Reference Example can produce larger crystals compared to the conventional method. Moreover, in the reference example, the melting process and the pulverization process in the conventional manufacturing method could be replaced with one process of the pressing process, so that the throughput could be reduced.
[0090]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, powdered calcium fluoride and ZnF2 as a scavenger were mixed.
[0091]
Pretreatment was performed using the purification furnace shown in FIG. The pretreatment method is the same as that in the first embodiment. The difference is that the amount of the raw material is made smaller than that in Example 1, and the size of the obtained fluoride is set so that it can be accommodated two by two in each of the five growth chambers of the crucible 708 shown in FIG. is there.
[0092]
Next, in each growth chamber of the crucible shown in FIG. 7, two disk-like fluorides purified by a refining furnace are stacked and accommodated, the scavenger is melted, and crystal growth is performed under the same conditions as in Example 1. It was.
[0093]
Thereafter, the fluoride crystal grown in a crystal was accommodated in an annealing apparatus having a crucible having substantially the same structure as that shown in FIG.
The calcium fluoride crystal thus obtained was molded to produce a lens.
[0094]
Even when the above-mentioned calcium fluoride lens was repeatedly irradiated with excimer laser light used in an exposure apparatus for manufacturing a semiconductor device for a long period of time, the lens showed good internal transmittance.
[0095]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since it is possible to prevent contamination of impurities during the manufacturing process, a fluoride crystal with high transmittance can be obtained, and even when it is repeatedly irradiated with high-power light at a short wavelength for a long period of time, It is possible to provide a highly reliable fluoride crystal in which the transmittance characteristic is hardly deteriorated.
[0096]
Furthermore, according to the present invention, an optical article made of fluoride crystals can be manufactured at low cost, and the manufacturing time can be shortened.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a flowchart of a manufacturing process of a fluoride crystal according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a purification furnace for producing a fluoride crystal of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a growth furnace for producing a fluoride crystal of the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of an annealing furnace for producing a fluoride crystal of the present invention.
FIG. 5 is a view showing a flowchart of a manufacturing process of a fluoride crystal according to a reference embodiment.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a pressing apparatus for producing a fluoride crystal of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a growth furnace for producing a fluoride crystal used in the second embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic view showing a production process of a fluoride crystal previously attempted by the present inventor.
