JPH10279378A - Production of crystal and apparatus for production therefor - Google Patents

Production of crystal and apparatus for production therefor

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JPH10279378A
JPH10279378A JP8265897A JP8265897A JPH10279378A JP H10279378 A JPH10279378 A JP H10279378A JP 8265897 A JP8265897 A JP 8265897A JP 8265897 A JP8265897 A JP 8265897A JP H10279378 A JPH10279378 A JP H10279378A
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JP
Japan
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crucible
crystal
heater
heat equalizing
melt
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JP8265897A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasunao Oyama
泰直 雄山
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Canon Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing a crystal having excellent refractive index homogeneity and optical characteristics without distortion and an apparatus for production therefor. SOLUTION: The longitudinal length of the soaking walls of the crystal growth apparatus having a crucible 102, a crucible pulling down rod 103 which is included at the base of the crucible, heaters 104 which are arranged at the flanks of the crucible and are provided with spacings from the crucible and the soaking walls 107 which form spacings between the crucible and the heaters and are arranged in these spacings is longer than the longitudinal length of the crucible. The soaking walls longer in the longitudinal direction than the crucible are disposed between the heaters and the crucible and the crystallized part is moved in the space enclosed by the soaking walls even after the crystallization of a melt in the crucible descending method of melting the raw material in the crucible by heating the crucible with the heaters, then gradually lowering the crucible to the outside of the heater and crystallizing the melt from the lower part of the crucible near to the bottom ends of the heaters.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明は、真空紫外域から遠
赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学
素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適なフッ化物結晶
の製造方法及び製造装置に関するものである。特に、エ
キシマレーザ用の大口径レンズ(口径250mm以上)
等の光学部品に用いられるフッ化物結晶の製造装置及び
製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for producing a fluoride crystal suitable for various optical elements, lenses, window materials, prisms and the like used in a wide wavelength range from the vacuum ultraviolet region to the far infrared region. Things. In particular, large-diameter lenses for excimer lasers (diameter of 250 mm or more)
The present invention relates to a manufacturing apparatus and a manufacturing method of a fluoride crystal used for an optical component such as the above.

【0002】[0002]

【従来の技術】エキシマレーザーは、紫外域で発振する
唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業
や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されて
いる。
2. Description of the Related Art Excimer lasers are attracting attention as the only high-power lasers that oscillate in the ultraviolet region, and are expected to be applied in the electronics, chemical, and energy industries.

【0003】具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミッ
クス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。
[0003] Specifically, it is used for processing and chemical reaction of metals, resins, glass, ceramics, semiconductors and the like.

【0004】エキシマレーザー光を発生する装置はエキ
シマレーザー発振装置として知られている。チャンバー
内に充填されたAr,Kr,Xe,F2,Cl2等のレー
ザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にす
る。すると、励起された原子は基底状態の原子と結合し
て励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分子が
エキシマーと呼ばれるものである。エキシマーは不安定
なため、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。こ
れをボンドフリー遷移というが、この遷移によって得ら
れた紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増
倍してレーザー光として取り出すものがエキシマレーザ
ー発振装置である。
An apparatus for generating an excimer laser beam is known as an excimer laser oscillation apparatus. A laser gas, such as Ar, Kr, Xe, F 2 , Cl 2, or the like, filled in the chamber is brought into an excited state by electron beam irradiation, discharge, or the like. Then, the excited atoms combine with atoms in the ground state to generate molecules that exist only in the excited state. This molecule is called an excimer. Since the excimer is unstable, it immediately emits ultraviolet light and falls to the ground state. This is called a bond-free transition, and an excimer laser oscillation device is a device that multiplies the ultraviolet light obtained by this transition in an optical resonator composed of a pair of mirrors and extracts it as laser light.

【0005】エキシマレーザー光の中でもKrFレーザ
ーやArFレーザーはそれぞれ波長が248nmの光、
又は193nmといった真空紫外域とよばれる波長域の
光であり、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高
いものを用いなければならない。このような光学系に適
した硝材として、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウ
ム、フッ化バリウム、フッ化ネオジウム、フッ化リチウ
ム、フッ化ランタン等のフッ化物が知られている。特
に、蛍石として知られるフッ化カルシウム結晶はこうし
た光学系の硝材として好ましいものである。
[0005] Among excimer laser beams, KrF laser and ArF laser each have a wavelength of 248 nm.
Or light in a wavelength range called a vacuum ultraviolet range such as 193 nm, and an optical system having a high transmittance of light in such a wavelength range must be used. Known glass materials suitable for such an optical system include fluorides such as calcium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, neodymium fluoride, lithium fluoride, and lanthanum fluoride. In particular, calcium fluoride crystals known as fluorite are preferable as such optical glass materials.

【0006】これらの結晶の特性は、その用途によって
要求される特性は異なるが、例えば、クオーターミクロ
ンの微細加工を目的とするステッパの光学系レンズに用
いる場合には、屈折率の均一性は面内で1×10-6
下、複屈折性は10nm/cm以下にする必要があると
いわれている。
The properties of these crystals differ depending on the application. For example, when the crystals are used for an optical system lens of a stepper for the purpose of fine processing of a quarter micron, the uniformity of the refractive index is high. It is said that it is necessary to set the birefringence to 1 × 10 −6 or less and the birefringence to 10 nm / cm or less.

【0007】そこで、本発明者らは、かかる特性の結晶
を成長させるために、図5に示すルツボ降下法の結晶成
長装置を用いて、種々の条件で結晶成長の検討を行っ
た。
Therefore, the present inventors have studied crystal growth under various conditions using a crystal growth apparatus of the crucible descent method shown in FIG. 5 in order to grow a crystal having such characteristics.

【0008】図5(a)において、501は成長装置チ
ャンバーであり、通常内部を減圧状態にできるように真
空排気装置と接続されている。502はルツボであり、
ヒータ504に囲まれた空間に設置されて、ルツボ内の
原料が熔融される。503はルツボをヒータ外に降下さ
せるためのルツボ引き下げ棒である。505ヒータ支持
部材、506は断熱材である。
In FIG. 5A, reference numeral 501 denotes a growth apparatus chamber, which is usually connected to an evacuation apparatus so that the inside can be evacuated. 502 is a crucible,
The raw material in the crucible is set in a space surrounded by the heater 504 and melted. Reference numeral 503 denotes a crucible lowering rod for lowering the crucible out of the heater. Reference numeral 505 denotes a heater support member, and reference numeral 506 denotes a heat insulating material.

【0009】結晶成長の手順は以下の通りである。即
ち、まず、原料を入れたルツボ502を設置した後、ヒ
ータ504に電流を流してルツボを加熱し原料を熔融す
る。次に、引き下げ棒503によりルツボを徐々に降下
させ、ヒーター504外に引き出すことによりルツボ下
端から融液を凝固させ結晶を成長させる。その後、ヒー
タの電流を徐々に下げて室温まで冷却する(Bridgman:
Proc. Amer. Acad. Arts. Sci., 60, (1925) 305)。
The procedure of crystal growth is as follows. That is, first, after the crucible 502 containing the raw material is installed, an electric current is applied to the heater 504 to heat the crucible and melt the raw material. Next, the crucible is gradually lowered by the pull-down bar 503 and pulled out of the heater 504 to solidify the melt from the lower end of the crucible and grow crystals. After that, the current of the heater is gradually decreased to cool to room temperature (Bridgman:
Proc. Amer. Acad. Arts. Sci., 60, (1925) 305).

【0010】また、図5(b)の装置は、図5(a)の
装置を改良したもので、結晶特性の均一化を目的に、ル
ツボとヒーターの間にヒータの高さの円筒状の壁507
を設けたものである(USP.No.2,149,076)。
The apparatus shown in FIG. 5 (b) is an improvement of the apparatus shown in FIG. 5 (a), and has a cylindrical shape having a heater height between the crucible and the heater for the purpose of uniforming the crystal characteristics. Wall 507
(USP. No. 2,149,076).

【0011】しかし、本発明者らが、上記方法でステッ
パ光学系に用いる結晶成長の種々の条件で検討したとこ
ろ、従来の方法を用いて大口径(直径250mm以上)
結晶を得ようとしても、結晶面内での屈折率分布、複屈
折性の極めて小さな結晶を安定して製造することは極め
て困難であった。
However, the present inventors have examined various conditions of crystal growth used for a stepper optical system by the above method, and found that a large diameter (250 mm or more in diameter) was obtained using the conventional method.
Even if a crystal is to be obtained, it has been extremely difficult to stably produce a crystal having an extremely small refractive index distribution and birefringence in the crystal plane.

【0012】そこで、結晶成長装置の構成、及び各部材
の配置等の変更を含めて、結晶成長条件を検討したとこ
ろ、上記結晶面内の屈折率均質性及び複屈折性は融液が
結晶化した後、最終的に室温まで冷却するまでの結晶の
受ける熱分布が大きく影響することを発見した。本発明
は、かかる発見に基づき完成したものである。
Therefore, the crystal growth conditions were examined including the configuration of the crystal growth apparatus and the arrangement of each member. The homogeneity of the refractive index in the crystal plane and the birefringence showed that the melt was crystallized. After that, it was discovered that the heat distribution received by the crystal until it finally cooled to room temperature had a significant effect. The present invention has been completed based on such findings.

【0013】また、上記従来の製造装置を用いた結晶製
造方法では、消費電力が極めて大きく、結晶製造コスト
全体の削減には消費電力を下げることが必要不可欠であ
った。
Further, in the crystal manufacturing method using the above-mentioned conventional manufacturing apparatus, the power consumption is extremely large, and it is indispensable to reduce the power consumption in order to reduce the entire crystal manufacturing cost.

【0014】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたもの
であって、屈折率均質性、歪みのない光学特性の優れた
結晶の製造方法並びに製造装置を提供することを目的と
する。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention has been made in view of the above-mentioned unsolved problems of the prior art, and is directed to a crystal having excellent refractive index homogeneity and excellent optical characteristics without distortion. It is an object to provide a manufacturing method and a manufacturing apparatus.

【0015】本発明の別の目的は、エキシマレーザー用
の光学部品、とりわけフォトリソグラフィ用の露光装置
のエキシマレーザー用の光学部品の製造方法並びに製造
装置を提供することにある。
It is another object of the present invention to provide a method and an apparatus for manufacturing an optical component for an excimer laser, particularly an optical component for an excimer laser of an exposure apparatus for photolithography.

【0016】本発明のさらに別の目的は、結晶成長時の
消費電力を低減した結晶の製造方法並びに製造装置を提
供することを目的とする。
Still another object of the present invention is to provide a method and apparatus for manufacturing a crystal with reduced power consumption during crystal growth.

【0017】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明の結晶製造方法
は、ヒーターによりルツボを加熱しルツボ内の原料を熔
融させた後、ルツボをヒーター外に徐々に降下させ、ヒ
ーター下端近傍までルツボ下部より熔融液を結晶化させ
るルツボ降下法において、前記ヒーターと前記ルツボの
間に、長手方向が前記ルツボよりも長い均熱用壁を設
け、前記熔融液が結晶化した後も前記結晶化した部分を
前記均熱用壁で囲まれた空間を移動させることを特徴と
する。
According to the method for producing a crystal of the present invention, a crucible is heated by a heater to melt the raw material in the crucible, and then the crucible is gradually lowered to the outside of the heater. In the crucible descent method for crystallizing the melt, a wall for soaking is provided between the heater and the crucible, the longitudinal direction of which is longer than the crucible, and the crystallized portion is formed even after the melt is crystallized. The method is characterized in that a space surrounded by the heat equalizing wall is moved.

【0018】一方、本発明の結晶製造装置は、ルツボ
と、前記ルツボの底面に具備されるルツボ引き下げ棒
と、前記ルツボの側面に前記ルツボと間隔を設け配置さ
れるヒーターと、前記ルツボと前記ヒーターに間隔を設
け且つ前記間隔に配置される均熱用壁を有する結晶成長
装置において、前記均熱用壁の長手方向の長さはルツボ
の長手方向の長さよりも長いことを特徴とする。
On the other hand, the crystal manufacturing apparatus of the present invention comprises a crucible, a crucible pull-down bar provided on the bottom of the crucible, a heater arranged on the side surface of the crucible with an interval from the crucible, and the crucible and the crucible. In a crystal growth apparatus in which a heater is provided with an interval and a soaking wall is arranged at the interval, the length of the soaking wall in the longitudinal direction is longer than the length of the crucible in the longitudinal direction.

【0019】[0019]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

(第一の実施の形態)第一の実施の形態は、均熱用壁の
長手方向がヒーター下端からはみ出た構成でルツボが降
下する最下点まで延びている形態である。
(First Embodiment) In the first embodiment, the longitudinal direction of the heat equalizing wall extends beyond the lower end of the heater and extends to the lowest point where the crucible descends.

【0020】本発明の結晶製造装置を図1に示す。FIG. 1 shows a crystal manufacturing apparatus of the present invention.

【0021】図1において、101は成長炉のチャンバ
ーで、内部は不図示の排気装置により減圧にされてい
る。102はルツボで、その材質としてはカーボンが用
いられる。103はルツボ引下げ棒である。104はヒ
ータで、例えばスリットを入れたカーボンが用いられ
る。105はヒータ104の支持部材である。ヒータ1
04とチャンバー101の間には断熱材106が設けら
れている。ここで、ヒータ104とルツボ102の間に
は、ルツボ外周との距離が略等しい位置に均熱用壁10
7が設けられ、均熱用壁の長手方向はヒータ下端からは
み出た構成となり、ルツボ102が降下する最下点まで
延びている。
In FIG. 1, reference numeral 101 denotes a chamber of a growth furnace, the inside of which is evacuated by an exhaust device (not shown). A crucible 102 is made of carbon. 103 is a crucible pull-down bar. Reference numeral 104 denotes a heater, for example, carbon having slits. 105 is a support member for the heater 104. Heater 1
A heat insulating material 106 is provided between the chamber 04 and the chamber 101. Here, between the heater 104 and the crucible 102, the heat equalizing wall 10 is located at a position where the distance from the crucible outer periphery is substantially equal.
7 is provided, the longitudinal direction of the heat equalizing wall is protruded from the lower end of the heater, and extends to the lowest point where the crucible 102 descends.

【0022】かかる構成とすることにより、作製した結
晶の屈折率均質性は向上し、また歪みを小さくすること
が可能となり複屈折性を抑制することができる。
By adopting such a configuration, the uniformity of the refractive index of the produced crystal is improved, the distortion can be reduced, and the birefringence can be suppressed.

【0023】図5のような従来例ではいずれの構成で
も、結晶化した直後においては、他の構成部材等の影響
を受けるため、結晶の受ける熱の外周方向での均一性は
保たれなくなり、ルツボ外周方向の各部での熱履歴は異
なったものとなる。その結果、結晶成長工程後に行われ
るアニール処理では除去できない不純物分布及び歪み等
が発生し、結晶面内で屈折率分布や複屈折が現れると考
えられる。
In the conventional example as shown in FIG. 5, immediately after the crystallization, any of the components is affected by other components and the like, so that the uniformity of the heat received by the crystal in the outer peripheral direction cannot be maintained. The heat history at each part in the crucible outer peripheral direction is different. As a result, it is considered that impurity distribution and distortion which cannot be removed by the annealing treatment performed after the crystal growth step occur, and a refractive index distribution and birefringence appear in the crystal plane.

【0024】これに対し本実施の形態では、結晶化後室
温まで冷却する工程においても、結晶外周に均一に熱が
加わるようにすることで、後工程のアニール処理だけで
はとりきれない不純物分布及び歪み等の発生を防止する
ことができる。
On the other hand, in the present embodiment, even in the step of cooling to room temperature after crystallization, by uniformly applying heat to the outer periphery of the crystal, the impurity distribution and the impurity which cannot be removed only by the post-annealing treatment are removed. Generation of distortion or the like can be prevented.

【0025】以上述べたように、結晶面内の屈折率均質
性の向上並びに複屈折の低減には、結晶化した後も結晶
が十分に冷却されるまで結晶に均一な熱が加わるように
するのが好ましい。
As described above, in order to improve the homogeneity of the refractive index in the crystal plane and reduce the birefringence, uniform heat is applied to the crystal after crystallization until the crystal is sufficiently cooled. Is preferred.

【0026】また、必ずしもルツボ移動距離全域に均熱
用壁を設ける必要なないが、図1(a)のように、ルツ
ボが移動する全空間に設けるのがよい。
Although it is not always necessary to provide the heat equalizing wall over the entire moving distance of the crucible, it is preferable to provide it in the entire space where the crucible moves as shown in FIG.

【0027】本発明において、均熱用壁としては、カー
ボン、モリブデン等が用いられ、500℃〜1500℃
における放射率として0.5〜1.0(放射率は、周知
の放射温度計と熱電対のような温度センサを用いて測定
できる)、熱伝導度として5〜300Kcal/m・h
・℃のものを用いるのが好ましい。これらを用いること
により、ルツボ外周の熱の均質化は一層向上し、最終的
に得られる結晶の複屈折の面内均一性は向上し、歪みを
低減させることができる。さらに、熱の有効利用がで
き、消費電力を低減することができる。
In the present invention, carbon, molybdenum, or the like is used for the heat equalizing wall.
(Emissivity can be measured using a well-known radiation thermometer and a temperature sensor such as a thermocouple) and a thermal conductivity of 5 to 300 Kcal / m · h.
-It is preferable to use one at ° C. By using these, the homogenization of heat at the outer periphery of the crucible is further improved, the in-plane uniformity of the birefringence of the finally obtained crystal is improved, and the distortion can be reduced. Further, heat can be effectively used, and power consumption can be reduced.

【0028】(第二の実施の形態)第二の実施の形態
は、第一の実施の形態とほぼ同じであるが、図2に示す
ように均熱用壁の最下部に底面を設けたことのみが異な
る。
(Second Embodiment) The second embodiment is almost the same as the first embodiment, except that a bottom surface is provided at the bottom of the heat equalizing wall as shown in FIG. The only difference is that.

【0029】これにより、ルツボ外周の熱均一性は一層
向上するとともに、熱対流を抑えられるため、消費電力
を一層抑えることができ、結晶製造コストを下げること
が可能となる。
As a result, the thermal uniformity of the outer periphery of the crucible can be further improved, and the heat convection can be suppressed, so that the power consumption can be further suppressed and the crystal manufacturing cost can be reduced.

【0030】さらに、均熱用壁の上部を、同様の均熱材
で蓋をする構造(不図示)としてもよい。これにより、
屈折率の均質性、複屈折の低減及び消費電力の低減を一
層図ることができる。
Further, a structure (not shown) in which the upper part of the heat equalizing wall is covered with a similar heat equalizing material may be employed. This allows
The uniformity of the refractive index, the reduction of birefringence, and the reduction of power consumption can be further achieved.

【0031】本発明のルツボは、上述したように、カー
ボンルツボが好適に用いられるがこれに限ることはな
く、また、平面形状も円に限ることはなく、楕円、角状
等所望の結晶に合わせたルツボを用いることができる。
本発明は、均熱用壁をルツボ形状に合わせ、ルツボ外周
と均熱用壁を等距離としているため、結晶成長において
も歪みのない結晶を得ることができる。
As described above, the crucible of the present invention is preferably a carbon crucible, but is not limited to this, and the planar shape is not limited to a circle, but may be a desired crystal such as an ellipse or a square. A combined crucible can be used.
According to the present invention, since the heat equalizing wall is formed in a crucible shape and the outer periphery of the crucible is equidistant from the heat equalizing wall, it is possible to obtain a crystal having no distortion even in crystal growth.

【0032】(第三の実施の形態)第三の実施の形態
は、多段式のルツボを第一又は第二の実施の形態のルツ
ボに応用した形態である。これを用いることにより、例
えば、スカベンジャー反応生成物その他の不純物を効率
よく排除でき、真空紫外域の透過率の高い結晶を得るこ
とができる。
(Third Embodiment) In a third embodiment, a multi-stage crucible is applied to the crucible of the first or second embodiment. By using this, for example, a scavenger reaction product and other impurities can be efficiently removed, and a crystal having a high transmittance in a vacuum ultraviolet region can be obtained.

【0033】図3において、300はルツボ本体、30
1は原料の蒸発を防止するために設けられた蓋であり、
302は各段のルツボの接続穴、303はガス抜き穴、
304が各段ルツボのの重ね合わせ部である。なお、ル
ツボの段数は、図3の例では3段であるが、必要に応じ
て1段、2段あるいは4段でもかまわない。
In FIG. 3, reference numeral 300 denotes a crucible body, 30
1 is a lid provided to prevent evaporation of the raw material,
302 is a connection hole for each stage crucible, 303 is a vent hole,
Reference numeral 304 denotes an overlapping portion of each crucible. The number of crucible stages is three in the example of FIG. 3, but may be one, two, or four as required.

【0034】本発明において、各段のルツボの内部高さ
は、作製される結晶ブロックの高さが10mm以上50
mm以下となるように、原料の形態に応じて決めるのが
好ましい。特に、図3(b),(c)のように各段のル
ツボ間に接続穴302を設けた構造では、結晶ブロック
の高さがルツボの内部高さになるので、ルツボの内部高
さで10mm以上50mm以下とするのが好ましい。5
0mm以下とすることで、結晶の底部に残留しやすいス
カベンジャーの金属元素や酸素等の不純物が効率よく外
部に排出され、結晶中のこれら不純物濃度を一層低下さ
せることができる。一方、10mm以上とすることで、
欠陥密度の一層少ない結晶とすることができる。つま
り、劈開面のエッチピット密度による欠陥評価によれ
ば、結晶底面付近に著しく、その影響を減少させるため
には10mm以上にするのが好ましい。
In the present invention, the inner height of the crucible in each step is set so that the height of the crystal block to be manufactured is 10 mm or more and 50 mm or more.
It is preferably determined according to the form of the raw material so as to be not more than mm. In particular, in the structure in which the connection holes 302 are provided between the crucibles at each stage as shown in FIGS. 3B and 3C, the height of the crystal block becomes the internal height of the crucible. It is preferable that the thickness be 10 mm or more and 50 mm or less. 5
By setting the thickness to 0 mm or less, impurities such as scavenger metal elements and oxygen which are likely to remain at the bottom of the crystal are efficiently discharged to the outside, and the concentration of these impurities in the crystal can be further reduced. On the other hand, by making it 10 mm or more,
A crystal having a lower defect density can be obtained. That is, according to the defect evaluation based on the etch pit density of the cleavage plane, it is remarkable in the vicinity of the crystal bottom, and it is preferable that the thickness be 10 mm or more in order to reduce the influence.

【0035】また、ルツボの内部高さを、作製しようと
する光学部品の厚さに合わせておけば、後の切断工程は
省略でき、生産性が向上する。なお、各段のルツボ内部
高さは同一とする必要はなく、異なる内部高さのルツボ
を積層してもよい。
If the internal height of the crucible is adjusted to the thickness of the optical component to be manufactured, the subsequent cutting step can be omitted, and the productivity is improved. Note that the crucible internal height of each stage does not need to be the same, and crucibles having different internal heights may be stacked.

【0036】図3(b)のルツボは、各段のルツボ底面
の中央部に接続穴302を設けたものである。この穴を
通して、材料を熔融する際に熔融液が下段のルツボに落
下し、各段が連続することになる。この接続穴303の
大きさは、融液が表面張力に打ち勝って下段に落下でき
るように、1〜5mm径とするのが好ましい。
The crucible shown in FIG. 3B has a connection hole 302 at the center of the bottom of each stage. When the material is melted through this hole, the melt falls into the lower crucible, and each stage is continuous. The size of the connection hole 303 is preferably 1 to 5 mm so that the melt can overcome the surface tension and fall down.

【0037】結晶化は最下段から進み、その際、この接
続穴302の結晶が種となって、上の段の結晶成長が順
に起こり、結晶性の優れた結晶が得られる。
Crystallization proceeds from the lowermost stage. At this time, the crystals in the connection holes 302 serve as seeds, and crystal growth in the upper stage occurs in order, thereby obtaining crystals having excellent crystallinity.

【0038】なお、ルツボ内部のガスは、各段の重ねあ
わせ部304から外部に抜け出る。ルツボの材質を例え
ば、カーボンのように融液に濡れない材料を選択するこ
とにより、この重ね合わせ部から融液が漏れることはな
い。ただし、段数を増やしていくと下の段では圧力が大
きくなり漏れる場合もあるため、図に示すように、重ね
合わせ部に段差を設けるのが好ましい。
The gas inside the crucible escapes to the outside from the overlapping portion 304 of each stage. By selecting a material that does not wet the melt, such as carbon, for example, the material of the crucible, the melt does not leak from the overlapped portion. However, as the number of stages increases, the pressure increases in the lower stage, which may cause leakage. Therefore, it is preferable to provide a step in the overlapping portion as shown in the figure.

【0039】図3(c)の構造は、さらに、底面の周辺
部にガス抜き穴303を設けたものである。このガス抜
き穴を設けることにより、不純物ガスの排出が容易とな
り、一層高純度の結晶を得ることができる。なお、ガス
抜き穴303の大きさは、上記接続穴302よりも小さ
な径とするのが好ましく、対称の位置に設けるのが好ま
しい。
In the structure shown in FIG. 3C, a gas vent hole 303 is further provided on the periphery of the bottom surface. By providing the gas vent holes, the impurity gas can be easily discharged, and a crystal with higher purity can be obtained. The size of the gas vent hole 303 is preferably smaller than the diameter of the connection hole 302, and is preferably provided at a symmetrical position.

【0040】なお、第一、第二、第三の実施の形態は、
それぞれ後述する精製工程、結晶成長工程のどちらか一
方、あるいは両方の工程に組み合わせて適用することが
可能である。
The first, second, and third embodiments are similar to the first embodiment.
Each of them can be applied in combination with one or both of a purification step and a crystal growth step described later.

【0041】本発明の結晶の製造方法の一例を図4に示
すフローチャートにそって、フッ化カルシウム(蛍石)
について説明する。
An example of the method for producing a crystal of the present invention is shown in FIG.
Will be described.

【0042】(原料合成)フッ化物原料とスカベンジャ
ーとを混合する為に、まず、フッ化物原料を準備する。
そのためには、炭酸カルシウムとフッ化水素を用意し、
これら炭酸カルシウムとフッ化水素とを反応させて粉末
状のフツ化カルシウムを合成する。
(Synthesis of Raw Materials) In order to mix a fluoride raw material and a scavenger, first, a fluoride raw material is prepared.
For that, prepare calcium carbonate and hydrogen fluoride,
The calcium carbonate and hydrogen fluoride are reacted to synthesize powdery calcium fluoride.

【0043】フッ化カルシウムは以下の反応により生成
される。
Calcium fluoride is produced by the following reaction.

【0044】 CaCO3+2HF→CaF2+H2O+CO2 この合成では上記反応により生じたCaF2を乾燥させ
たのち、焼成して水分を除去するとよい。
CaCO 3 + 2HF → CaF 2 + H 2 O + CO 2 In this synthesis, it is preferable to dry CaF 2 generated by the above reaction and then calcine it to remove water.

【0045】こうして得られたフッ化カルシウム原料は
できるだけ大気にさらされないように真空パックしてお
く。
The calcium fluoride raw material thus obtained is vacuum-packed so as to minimize exposure to the atmosphere.

【0046】そして、フッ化カルシウムとスカベンジャ
ーとを混合する。このときフッ化カルシウムとスカベン
ジャーとを容器にいれてこの容器を回転させて混合する
とよい。スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化
ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長
させるフッ化物より酸素と結合しやすいものが望まし
い。
Then, the calcium fluoride and the scavenger are mixed. At this time, the calcium fluoride and the scavenger are preferably placed in a container and the container is rotated to mix. As a scavenger, a material that is easier to bond with oxygen than a fluoride to be grown, such as zinc fluoride, bismuth fluoride, sodium fluoride, and lithium fluoride, is desirable.

【0047】合成フッ化物原料中に混じっている酸化物
と反応して、除去しやすく、極微量の残留によっても光
学特性を低下させない物質が望ましく、とりわけフッ化
亜鉛が望ましいものである。
Desirable are substances which react with oxides mixed in the synthetic fluoride raw material and are easily removed, and do not deteriorate optical properties even if a trace amount remains, and zinc fluoride is particularly desirable.

【0048】例えば、フッ化亜鉛スカベンジャーは、水
分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化カルシ
ウムに変化させる。
For example, a zinc fluoride scavenger changes calcium oxide generated by the presence of water into calcium fluoride.

【0049】 CaF2+H2O→CaO+2HF(300℃) CaO+ZnF2→CaF2+ZnO スカベンジャーの添加率は0.05mol%以上5.0
0mol%以下であり、より好ましくは0.1〜1.0
mol%である。
CaF 2 + H 2 O → CaO + 2HF (300 ° C.) CaO + ZnF 2 → CaF 2 + ZnO The addition ratio of the scavenger is 0.05 mol% or more and 5.0.
0 mol% or less, more preferably 0.1 to 1.0
mol%.

【0050】(精製工程)こうして得られたフッ化カル
シウム粉末とスカベンジャーの混合物を精製炉のルツボ
の中に入れる。その後、ヒーターに通電して混合物を熔
融する。続いてルツボを降下させて、熔融したフッ化カ
ルシウムを結晶成長させる。
(Purification step) The mixture of the calcium fluoride powder and the scavenger thus obtained is put into a crucible of a purification furnace. Thereafter, the heater is energized to melt the mixture. Subsequently, the crucible is lowered to cause crystal growth of the molten calcium fluoride.

【0051】この工程は、後述する結晶成長工程ほどの
温度管理は必要としない。よって、得られる結晶の粒界
が存在するものであってよい。また、好適な温度範囲は
1390〜1450℃である。
This step does not require as much temperature control as the crystal growth step described later. Therefore, a grain boundary of the obtained crystal may exist. A preferred temperature range is 1390-1450 ° C.

【0052】温度測定には白金からなる熱電対(不図
示)を用いた。熱電対はルツボの外壁近傍よりルツボ温
度を測定するが本発明者が詳細に検討した結果、測定温
度が1380〜1450℃の範囲にあることが好適であ
ることが分かった。
For the temperature measurement, a thermocouple (not shown) made of platinum was used. The thermocouple measures the temperature of the crucible from the vicinity of the outer wall of the crucible. As a result of detailed studies by the present inventors, it has been found that the measured temperature is preferably in the range of 1380 to 1450 ° C.

【0053】即ち、1380℃以下では、ルツボ内のフ
ッ化物原料の実際の温度は低く、それが融点近い温度の
場合、原料が完全に融解するまでに長い時間を必要と
し、生産性の向上を図ることができない。また、145
0℃以上では、フッ化物原料の気化が激しく、原料損失
による生産性の低下を避けることができない。
That is, at 1380 ° C. or lower, the actual temperature of the fluoride raw material in the crucible is low, and when the temperature is close to the melting point, it takes a long time until the raw material is completely melted, thus improving the productivity. I can't do it. Also, 145
At 0 ° C. or higher, the fluoride raw material is vaporized so strongly that a reduction in productivity due to loss of the raw material cannot be avoided.

【0054】こうして得られた結晶のうち上部、即ち経
時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分は不
純物が濃集しやすいのでこの除去工程によって、特性に
悪影響を与える不純物を除去する。
The upper part of the crystal thus obtained, that is, the part which crystallized last with time, is removed. Since impurities are likely to be concentrated in this portion, impurities that adversely affect the characteristics are removed by this removing step.

【0055】再びこの結晶をルツボに入れて熔融、結晶
化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
The crystal is put into a crucible again, and a series of steps of melting, crystallization and removal of the upper portion are repeated a plurality of times.

【0056】(結晶成長工程)精製工程で精製したフッ
化物を、図1又は2に示す装置を用いて、1390〜1
450℃程度までルツボを加熱して、熔融させた後、徐
々に冷却する。なお、この徐冷では、一時間あたり0.
1〜5.0mmの速度でルツボを降下させて徐冷するこ
とが好ましいものである。
(Crystal Growth Step) Using the apparatus shown in FIG. 1 or FIG.
The crucible is heated to about 450 ° C. and melted, and then gradually cooled. In addition, in this slow cooling, 0.1 hour per hour.
It is preferable that the crucible is lowered at a speed of 1 to 5.0 mm to perform slow cooling.

【0057】(アニール工程)結晶成長したフッ化物結
晶をアニール炉で熱処理する。この工程では、ルツボを
900〜1300℃に加熱する。加熱時間は20時間以
上、より好ましくは20〜30時間である。
(Annealing Step) The grown fluoride crystal is heat-treated in an annealing furnace. In this step, the crucible is heated to 900 to 1300C. The heating time is 20 hours or more, more preferably 20 to 30 hours.

【0058】こうして得られるフッ化物結晶は、酸素を
25ppm以下、水、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)そ
してクロム(Cr)等の好ましくない不純物量をそれぞ
れ10ppm以下にすることができる。
The fluoride crystal thus obtained can have an oxygen content of 25 ppm or less and undesired impurities such as water, iron (Fe), nickel (Ni), and chromium (Cr) at 10 ppm or less.

【0059】(加工)その後は、必要とされる光学物品
の形状(凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等)に整形
する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の
光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フ
ッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが
好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビ
ーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明に
より得られた光学物品は水をほとんど含まない為に反射
防止膜の密着性も優れたものとなる。
(Processing) Thereafter, the optical article is shaped into a required shape (convex lens, concave lens, disk shape, plate shape, etc.). Further, if necessary, an anti-reflection film may be provided on the surface of the fluoride crystal optical article. As the antireflection film, magnesium fluoride, aluminum oxide, or tantalum oxide is preferably used, and these can be formed by vapor deposition by resistance heating, electron beam vapor deposition, sputtering, or the like. Since the optical article obtained by the present invention hardly contains water, the adhesion of the antireflection film is excellent.

【0060】こうして得られたレンズを各種組み合わせ
れば、エキシマレーザー、特にArFエキシマレーザー
に適した光学系を構成できる。そして、エキシマレーザ
ー光源と、フッ化カルシウムからなるレンズを有する光
学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせ
て、露光装置を構成できる。
An optical system suitable for an excimer laser, in particular, an ArF excimer laser can be constructed by variously combining the lenses thus obtained. An exposure apparatus can be configured by combining an excimer laser light source, an optical system having a lens made of calcium fluoride, and a stage capable of moving a substrate.

【0061】この露光装置を用いて、エキシマレーザー
光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジ
ストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像
が形成できる。
By using this exposure apparatus to irradiate a photosensitizing resist on a substrate with an excimer laser beam via a reticle pattern, a latent image corresponding to the pattern to be formed can be formed.

【0062】[0062]

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をより詳細に
説明する。
The present invention will be described below in more detail with reference to examples.

【0063】(実施例1)炭酸カルシウムとフッ化水素
酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。
Example 1 Calcium carbonate and hydrofluoric acid were reacted to obtain powdered calcium fluoride.

【0064】これとZnF2をフッ化カルシウムに対し
て0.7重量%添加して、両者を混合させた。
This and ZnF 2 were added in an amount of 0.7% by weight based on calcium fluoride, and the two were mixed.

【0065】次いで、この混合物を精製炉のルツボに入
れて1360℃に加熱した後、冷却し、熔融したフッ化
カルシウムを得た。
Next, this mixture was placed in a crucible of a refining furnace and heated to 1360 ° C., and then cooled to obtain molten calcium fluoride.

【0066】次に上記ブロックを結晶成長炉のルツボに
入れた。なお、スカベンジャーとしてZnF2をフッ化
カルシウムの0.1重量%の量をルツボに加えた。
Next, the block was placed in a crucible of a crystal growth furnace. As a scavenger, ZnF 2 was added to the crucible in an amount of 0.1% by weight of calcium fluoride.

【0067】結晶成長炉には、図1(a)に示すよう
に、ルツボとヒーターの間に全空間にわたりカーボンの
均熱用壁を配置した。
In the crystal growth furnace, as shown in FIG. 1 (a), a wall for soaking carbon was arranged over the entire space between the crucible and the heater.

【0068】なお、比較のため、図5(a)に示すルツ
ボとヒーターの間に何も存在しない成長炉(比較例
1)、図5(b)に示すルツボとヒーターの間にヒータ
ーの部分だけ均熱壁を設けた成長炉(比較例2)につい
ても、同様にして、結晶成長を行った。
For comparison, a growth furnace in which nothing exists between the crucible and the heater shown in FIG. 5A (Comparative Example 1), and a heater portion between the crucible and the heater shown in FIG. 5B Crystal growth was performed in the same manner also in the growth furnace provided with only the soaking wall (Comparative Example 2).

【0069】炉内は真空度6×10-4Torrとした。
そして室温から1360℃まで昇温し、真空度を2×1
-6Torr、温度1360℃として11時間保った。
The inside of the furnace was set at a degree of vacuum of 6 × 10 −4 Torr.
Then, the temperature was raised from room temperature to 1360 ° C., and the degree of vacuum was 2 × 1
The temperature was maintained at 0 -6 Torr and a temperature of 1360 ° C. for 11 hours.

【0070】次にルツボを2mm/hの速度で降下させ
た。この時の温度降下速度は約100℃/hに相当す
る。200時間で最下点に達した。
Next, the crucible was lowered at a speed of 2 mm / h. The rate of temperature decrease at this time corresponds to about 100 ° C./h. It reached the lowest point in 200 hours.

【0071】ルツボが最下点に達した後、ヒータの通電
を60℃/hの割合で下げ、室温まで冷却した。
After the crucible reached the lowest point, the power supply to the heater was reduced at a rate of 60 ° C./h and cooled to room temperature.

【0072】次に、アニール炉のルツボに成長させたフ
ッ化カルシウム結晶と、フッ化カルシウムに対して0.
1重量%のZnF2を入れた。炉内を排気してルツボの
温度を室温から900℃に速度100℃/hで上昇させ
た後、20時間で900℃に保持した。そして6℃/h
の速度で低下させ、室温まで冷却した。
Next, the calcium fluoride crystal grown in the crucible of the annealing furnace and the calcium fluoride in a 0.1 mm
1% by weight of ZnF 2 was added. The furnace was evacuated to raise the temperature of the crucible from room temperature to 900 ° C. at a rate of 100 ° C./h, and then maintained at 900 ° C. for 20 hours. And 6 ° C / h
And cooled to room temperature.

【0073】こうして得られたフッ化物結晶(300m
m径、20mm厚)の屈折率の均質性、歪みを10mm
厚に切断・研磨した後測定した。また、ルツボ温度を1
360℃にあげるための電気炉の消費電力を併せて調ベ
た。その結果を表1に示す。
The thus obtained fluoride crystal (300 m
(m diameter, 20mm thickness) homogeneity of refractive index, distortion 10mm
The thickness was measured after cutting and polishing. In addition, the crucible temperature is set to 1
The power consumption of the electric furnace for raising the temperature to 360 ° C. was also measured. Table 1 shows the results.

【0074】なお、屈折率の均質性は、結晶面内での屈
折率の最大値と最小値の差で表し、また、歪みは複屈折
率の大きさで示し、直交する偏波面の光による光学的距
離の差で表した。また、各消費電力は、比較例1の消費
電力を1とした。
The homogeneity of the refractive index is represented by the difference between the maximum value and the minimum value of the refractive index in the crystal plane, and the distortion is represented by the magnitude of the birefringence, and is determined by the light of the orthogonal polarization plane. Expressed as the difference in optical distance. The power consumption of Comparative Example 1 was set to 1.

【0075】[0075]

【表1】 [Table 1]

【0076】表1が示すように、比較例1及び2に比べ
て、本実施例の結晶は極めて優れた特性を示し、屈折率
分布で1×10-6以下、歪みでは10nm/cm以下と
なり、ステッパ光学系に適用可能であることが分かっ
た。また、消費電力も低減できることが分かった。
As shown in Table 1, as compared with Comparative Examples 1 and 2, the crystal of this example exhibited extremely excellent characteristics, with a refractive index distribution of 1 × 10 −6 or less and a strain of 10 nm / cm or less. Has been found to be applicable to stepper optics. It was also found that the power consumption could be reduced.

【0077】(実施例2)炭酸カルシウムとフッ化水素
酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。これ
とZnF2をフッ化カルシウムに対して0.7重量%添
加して、両者を混合させた。
Example 2 Calcium carbonate and hydrofluoric acid were reacted to obtain powdered calcium fluoride. This and ZnF 2 were added at 0.7% by weight with respect to calcium fluoride, and the two were mixed.

【0078】次いで、この混合物を精製炉のルツボに入
れて1360℃に加熱した後、冷却し、熔融したフッ化
カルシウムを得た。
Next, this mixture was placed in a crucible of a refining furnace and heated to 1360 ° C., and then cooled to obtain molten calcium fluoride.

【0079】次に上記ブロックを結晶成長炉のルツボに
入れた。なお、スカベンジャーとしてZnF2をフッ化
カルシウムの0.1重量%の量をルツボに加えた。
Next, the block was placed in a crucible of a crystal growth furnace. As a scavenger, ZnF 2 was added to the crucible in an amount of 0.1% by weight of calcium fluoride.

【0080】結晶成長炉には、図2に示す構造の成長炉
を用いた。均熱用壁の下端部にカーボン均熱材を設けた
ものである。
As a crystal growth furnace, a growth furnace having a structure shown in FIG. 2 was used. A carbon soaking material is provided at the lower end of the soaking wall.

【0081】炉内は真空度6×10-4Torrとした。
そして室温から1360℃まで昇温し、真空度を2×1
-6Torr、温度1360℃として11時間保った。
The inside of the furnace was set at a degree of vacuum of 6 × 10 −4 Torr.
Then, the temperature was raised from room temperature to 1360 ° C., and the degree of vacuum was 2 × 1
The temperature was maintained at 0 -6 Torr and a temperature of 1360 ° C. for 11 hours.

【0082】次にルツボを2mm/hの速度で降下させ
た。この時の温度降下速度は約100℃/hに相当す
る。
Next, the crucible was lowered at a speed of 2 mm / h. The rate of temperature decrease at this time corresponds to about 100 ° C./h.

【0083】次に、アニール炉のルツボに成長させたフ
ッ化カルシウム結晶と、フッ化カルシウムに対して0.
1重量%のZnF2を入れた。炉内を排気してルツボの
温度を室温から900℃に速度100℃/hで上昇させ
た後、20時間で900℃に保持した。そして6℃/h
の速度で低下させ、室温まで冷却した。
Next, the calcium fluoride crystal grown in the crucible of the annealing furnace and the calcium fluoride were added to the crucible in a crucible.
1% by weight of ZnF 2 was added. The furnace was evacuated to raise the temperature of the crucible from room temperature to 900 ° C. at a rate of 100 ° C./h, and then maintained at 900 ° C. for 20 hours. And 6 ° C / h
And cooled to room temperature.

【0084】こうして得られたフッ化物結晶の屈折率の
均一性、歪み及び消費電力を実施例1と同様にして調べ
た。その結果を表2に示す。
The uniformity of the refractive index, distortion and power consumption of the thus obtained fluoride crystal were examined in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

【0085】[0085]

【表2】 [Table 2]

【0086】表2が示すように、均熱用壁の底面に均熱
材を設けることにより、歪み及び消費電力はさらに改善
された。
As shown in Table 2, the provision of the soaking material on the bottom surface of the soaking wall further improved the distortion and the power consumption.

【0087】(実施例3)成長炉のルツボとして、図3
(b)に示す多段ルツボを用いて、実施例1と同様にし
て、結晶成長させた。なお、用いたルツボは、ルツボ各
段の内部高さが50mmの3段ルツボである。
Example 3 As a crucible for a growth furnace, FIG.
Crystal growth was carried out in the same manner as in Example 1 using the multi-stage crucible shown in (b). In addition, the crucible used was a three-stage crucible in which the internal height of each stage of the crucible was 50 mm.

【0088】得られた蛍石の135nmでの内部透過率
は、70%であり、実施例1の蛍石(60%)に比べて
高い値となり、多段ルツボを用いることによりスカベン
ジャー反応物その他の不純物が効率よく排出され、透過
率の高い結晶が得られることが分かる。
The internal transmittance of the obtained fluorite at 135 nm is 70%, which is higher than that of the fluorite of Example 1 (60%). It can be seen that impurities are efficiently discharged, and a crystal having a high transmittance can be obtained.

【0089】なお、屈折率の均質性、歪みは実施例1の
蛍石と変わりはなかった。
The homogeneity and distortion of the refractive index were not different from those of the fluorite of Example 1.

【0090】[0090]

【発明の効果】本発明によれば、均熱用壁の長手方向が
ヒーター下端からはみ出た状態でヒータとルツボとの間
に配置されることで、屈折率の均質性が高く、歪みの少
ない結晶を提供することができる。
According to the present invention, since the heat equalizing wall is disposed between the heater and the crucible with the longitudinal direction protruding from the lower end of the heater, the uniformity of the refractive index is high and the distortion is small. Crystals can be provided.

【0091】また、消費電力を削減できるため、製造コ
スト蛍石を提供することができる。
Further, since the power consumption can be reduced, the production cost fluorite can be provided.

【0092】さらに、エキシマレーザー用の光学部品、
エキシマレーザー用ステッパの光学部品をを提供するこ
とができる。
Further, optical parts for excimer laser,
An optical component of a stepper for an excimer laser can be provided.

【0093】信頼性の高い光学物品となりうる蛍石を提
供することができる。
[0093] Fluorite that can be a highly reliable optical article can be provided.

【0094】短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射
しても光学特性が劣化しないエキシマレーザー用の光学
部品を提供することができる。
It is possible to provide an optical component for an excimer laser whose optical characteristics are not degraded even when light of short wavelength and high output is repeatedly irradiated for a long period of time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の引下げ成長炉の一例を示す模式的断面
図である。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a downgrowth reactor of the present invention.

【図2】本発明の引下げ成長炉の他の例を示す模式的断
面図である。
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the downgrowth reactor of the present invention.

【図3】本発明の引き下げ成長炉のルツボを示す模式的
断面図である。
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a crucible of the downgrowth reactor of the present invention.

【図4】光学用蛍石の製造工程例を説明する為のフロー
チャートである。
FIG. 4 is a flowchart for explaining an example of a manufacturing process of optical fluorite.

【図5】従来の引下げ成長炉を示す模式的断面図であ
る。
FIG. 5 is a schematic sectional view showing a conventional downgrowth reactor.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

101 成長炉のチャンバー、 102 ルツボ、 103 ルツボ引下げ棒、 104 ヒータ、 105 ヒータの支持部材、 106 断熱材、 107 均熱用壁、 108 均熱材による底面、 300 ルツボ本体、 301 ルツボ蓋、 302 各段のルツボの接続穴、 303 ガス抜き穴、 304 各段ルツボのの重ね合わせ部、 501 成長装置チャンバー、 502 ルツボ、 503 ルツボ引き下げ棒、 504 ヒータ、 505 ヒータ支持部材、 506 断熱材、 507 円筒状の壁。 101 growth furnace chamber, 102 crucible, 103 crucible lowering rod, 104 heater, 105 heater support member, 106 heat insulating material, 107 heat equalizing wall, 108 heat equalizing material bottom surface, 300 crucible body, 301 crucible lid, 302 each Step crucible connection hole, 303 degassing hole, 304 overlapping part of each stage crucible, 501 growth equipment chamber, 502 crucible, 503 crucible pull down rod, 504 heater, 505 heater support member, 506 heat insulating material, 507 cylindrical shape Wall of.

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ルツボと、前記ルツボの底面に具備され
るルツボ引き下げ棒と、前記ルツボの側面に前記ルツボ
と間隔を設け配置されるヒーターと、前記ルツボと前記
ヒーターに間隔を設け且つ前記間隔に配置される均熱用
壁を有する結晶成長装置において、前記均熱用壁の長手
方向の長さはルツボの長手方向の長さよりも長いことを
特徴とする結晶製造装置。
1. A crucible, a crucible pull-down bar provided on a bottom surface of the crucible, a heater arranged on the side surface of the crucible with an interval from the crucible, and an interval between the crucible and the heater and an interval between the crucible and the heater A crystal growth apparatus having a heat equalizing wall disposed in the above, wherein the longitudinal length of the heat equalizing wall is longer than the longitudinal length of the crucible.
【請求項2】 前記均熱用壁の長手方向の長さは、前記
ルツボ引き下げ棒により前記ルツボが引き下げられる最
下点まで延びていることを特徴とする請求項1に記載の
結晶製造装置。
2. The crystal manufacturing apparatus according to claim 1, wherein a length of the heat equalizing wall in a longitudinal direction extends to a lowest point at which the crucible is pulled down by the crucible pull-down bar.
【請求項3】 前記均熱用壁の最下部に、均熱部材から
なる底面を設けたことを特徴とする請求項2に記載の結
晶製造装置。
3. The crystal manufacturing apparatus according to claim 2, wherein a bottom surface made of a heat equalizing member is provided at a lowermost portion of the heat equalizing wall.
【請求項4】 前記ルツボはブロックタイプのルツボで
ある請求項1に記載の結晶製造装置。
4. The crystal manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the crucible is a block type crucible.
【請求項5】 前記ルツボは多段式のルツボである請求
項1に記載の結晶製造装置。
5. The apparatus according to claim 1, wherein the crucible is a multi-stage crucible.
【請求項6】 前記多段式のルツボは、各段の底面に小
孔を有することを特徴とする請求項5に記載の結晶製造
装置。
6. The crystal manufacturing apparatus according to claim 5, wherein the multi-stage crucible has small holes on the bottom surface of each stage.
【請求項7】 前記小孔は、各段の底面中心部にある接
続穴であることを特徴とする請求項6に記載の結晶製造
装置。
7. The crystal manufacturing apparatus according to claim 6, wherein the small holes are connection holes at the center of the bottom surface of each step.
【請求項8】 前記小孔は、底面中心に対して点対称に
少なくとも2以上のガス抜き穴であることを特徴とする
請求項6に記載の結晶製造装置。
8. The crystal manufacturing apparatus according to claim 6, wherein the small holes are at least two or more gas vent holes symmetrically with respect to the center of the bottom surface.
【請求項9】 ヒーターによりルツボを加熱しルツボ内
の原料を熔融させた後、ルツボをヒーター外に徐々に降
下させ、ヒーター下端近傍までルツボ下部より熔融液を
結晶化させるルツボ降下法において、前記ヒーターと前
記ルツボの間に、長手方向が前記ルツボよりも長い均熱
用壁を設け、前記熔融液が結晶化した後も前記結晶化し
た部分を前記均熱用壁で囲まれた空間を移動させること
を特徴とする結晶製造方法。
9. A crucible descent method in which a crucible is heated by a heater to melt the raw material in the crucible, and then the crucible is gradually lowered out of the heater, and the melt is crystallized from the lower portion of the crucible to near the lower end of the heater. Between the heater and the crucible, a heat equalizing wall having a longer longitudinal direction than the crucible is provided, and after the melt is crystallized, the crystallized portion is moved in a space surrounded by the heat equalizing wall. A method for producing a crystal, comprising:
【請求項10】 前記原料はフッ化カルシウムであるこ
とを特徴とする請求項9に記載した結晶成長方法。
10. The method according to claim 9, wherein the raw material is calcium fluoride.
【請求項11】 前記熔融液がすべて結晶化した後、ヒ
ーターによる加熱を徐々に抑え、冷却するまで均熱用壁
で囲まれた空間にルツボを置くことを特徴とする請求項
9に記載の結晶製造方法。
11. The crucible according to claim 9, wherein after the melt is completely crystallized, heating by a heater is gradually suppressed, and a crucible is placed in a space surrounded by a soaking wall until cooled. Crystal manufacturing method.
【請求項12】 前記ルツボはブロックタイプであるこ
とを特徴とする請求項9に記載の結晶製造方法。
12. The method according to claim 9, wherein the crucible is of a block type.
【請求項13】 前記ルツボは多段式であることを特徴
とする請求項9に記載の結晶製造方法。
13. The method according to claim 9, wherein the crucible is of a multi-stage type.
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