JP4562220B2

JP4562220B2 - Thin film solar cell

Info

Publication number: JP4562220B2
Application number: JP17578299A
Authority: JP
Inventors: 善之奈須野
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2019-06-22
Also published as: JP2001007356A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜太陽電池に関し、特に、電極層が光を散乱させるための凹凸表面テクスチャを有する薄膜太陽電池の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図８において、従来の薄膜太陽電池の一例が模式的な断面図で示されている。
なお、本願の各断面図においては、図面の明瞭化のために凹凸表面テクスチャは誇張されて示されており、また、それぞれの層の厚さなどは実際の寸法関係を反映してはいない。
【０００３】
図８の太陽電池では、ガラス等の透明基板８１上にＩＴＯ等の透明電極層８２が形成されている。この透明電極層８２の表面は、微細な凹凸を含む表面テクスチャを有している。透明電極層８２の凹凸表面テクスチャ上には半導体光電変換層が形成されており、これは順次積層されたｐサブ層８３、ｉサブ層８４、およびｎサブ層８５を含んでいる。半導体層８３〜８５上には、銀、アルミニウム等からなる裏面電極層８６が形成されている。なお、図８の例では透明電極層８２側からｐｉｎの順に半導体サブ層が積層されているが、これとは逆にｎｉｐの順に積層されてもよいことは言うまでもない。
【０００４】
透明電極層８２において凹凸表面テクスチャが設けられる理由は、たとえば特開昭５８−５７７５６に開示されているように、入射光を半導体光電変換層８３〜８５内へ散乱させて、その半導体層内で光電変換のために吸収される光量を増大させるためである。これによって、太陽電池の出力電流を増大させることができる。しかし、この反面において、透明電極層８２の凹凸表面テクスチャは、ｎ半導体サブ層８３と透明電極層８２との間の界面特性を劣化させるなどの問題を生じ得る。
【０００５】
このような界面特性の問題を改善するために、特開昭６１−２１６４８９においては、比較的大きな結晶粒度によって大きな平均表面粗さＲａの凹凸表面テクスチャを有する第１の透明電極層上に、小さな結晶粒度による小さな平均表面粗さＲａの表面テクスチャを有する第２の透明電極層を重ねて形成し、その上に半導体光電変換層を形成することが開示されている。また、特開平３−３４４２６２においては、透明電極層の凹凸表面テクスチャ上に厚さが１〜１０ｎｍ程度の薄いパッシベーション層を設けることによって、半導体光電変換層と透明電極層との間の界面特性を改善することが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の薄膜太陽電池においては、製造の容易さとコストの低さなどの観点から、主として非晶質の半導体光電変換層が利用されている。しかし、非晶質光電変換層は長時間の光照射によって特性が劣化するという光劣化の問題を含んでいる。そこで、近年では、結晶成分を含む（以下「微結晶」と称す）半導体光電変換層が光劣化に対して安定でかつ高い光電変換特性を達成し得るものとして期待されている。
【０００７】
他方、最近の研究結果では、凹凸表面テクスチャを有する基板上に微結晶シリコン薄膜を気相成長によって堆積すれば、平坦な基板上に堆積した場合に比べて、優先結晶配向性が低下するとともに結晶粒度が小さくなることが明らかになっている。また、凹凸表面テクスチャを有する透明電極層上にシリコン層が堆積される場合、微結晶層は非晶質層に比べて剥離しやすいこともわかっている。すなわち、入射光の利用効率を高めるための凹凸表面テクスチャを有する電極層上に半導体光電変換層を堆積する場合、その半導体層の結晶粒度を大きくすることが困難で、また、光電変換層と電極層との間における不所望な界面エネルギー準位の低減も困難であり、その界面での剥離も生じやすいという課題がある。
【０００８】
上述のような従来技術における課題に鑑み、本発明は、凹凸表面テクスチャによる入射光の高い利用効率を維持しつつ、改善された品質の半導体光電変換層の積層を可能にするとともに、光電変換層と電極層との間の界面特性が改善された高性能の薄膜太陽電池を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による薄膜太陽電池では、光を散乱させるための微細な凹凸を含み平均表面粗さＲａが５０ｎｍを超える表面テクスチャを有する第１電極層のその表面テクスチャ上に、順次積層された透明絶縁体層、半導体光電変換層、および第２電極層を備え、透明絶縁体層は、第１電極層の表面テクスチャにおける凹凸の最大高低差より大きな厚さを有していて半導体光電変換層との界面において５０ｎｍ未満の平均表面粗さＲａを有するとともに、半導体光電変換層を第１電極層に接続するための複数の開口を含み、半導体光電変換層は微結晶半導体層であることを特徴としている。
【００１０】
このような薄膜太陽電池においては、第１電極の凹凸表面テクスチャの平均表面粗さＲａに比べて透明絶縁体層の表面テクスチャの平均表面粗さＲａが減少させられているので、その透明絶縁体層上において結晶配向性が高くて結晶粒度の大きな高品質の微結晶半導体光電変換層が形成され得る。また、透明絶縁体層を介在させることによって半導体光電変換層と第１電極層との間の界面エネルギー準位を低減させることができるので、界面におけるキャリアの再結合が抑制され、それによる光電変換効率の向上も期待され得る。
【００１１】
半導体光電変換層と第２電極層との間には付加的な第２の透明絶縁体層が挿入されてもよく、そのような第２絶縁体層は半導体光電変換層を第２電極層に接続するための複数の開口を含んでいる。このような付加的な第２透明絶縁体層によって、半導体光電変換層と第２電極層との間の界面特性をも改善することができる。
【００１２】
第２透明絶縁体層は、第２電極層との界面において光を散乱させるための凹凸表面テクスチャを有することが好ましい。このような第２透明絶縁体層の凹凸表面テクスチャによっても、入射光の利用効率をさらに高めることができる。
【００１３】
第１電極層は透明基板上に形成された透明電極として形成することができ、第２電極層は裏面電極として形成することができる。一般には、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等からなる透明電極上に半導体光電変換層をプラズマＣＶＤで堆積させる場合には、その透明電極が直接プラズマに晒されて水素原子による還元反応が生じ、それによって透明電極の透光性が劣化することが知られている。しかし、本発明による薄膜太陽電池においては透明電極が直接プラズマに晒されることを透明絶縁体層によって防止し得るので、透明電極の透光性の劣化を防止することができる。
【００１４】
他方、第１電極層は基板上に形成された裏面電極であって、第２電極層が透明電極であってもよい。この場合には、裏面電極は透明である必要がないので、光の反射率の高い金属材料で形成することができる。また、第１電極がそのような金属材料からなる裏面電極である場合には、それが基板を兼ねることも可能である。裏面電極が金属電極で形成される場合には、透明絶縁体層は裏面電極から半導体光電変換層への金属元素の拡散を防止するように作用し得るとともに、金属電極の表面に反射率の小さな化合物層が形成されることを防止するようにも作用し得る。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施の形態をより具体化したいくつかの実施例について説明する。なお、これらの実施例における薄膜太陽電池は公知の種々の方法によって形成することができ、その製造方法は特定の方法に限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
図１において、本発明の実施例１による薄膜太陽電池が模式的な断面図で示されている。この太陽電池においては、透明なガラス基板１１上にＳｎＯ₂からなる透明電極層１２が堆積された。この透明電極層１２は、その凹凸表面テクスチャの平均表面粗さＲａが１５０ｎｍになるように５００ｎｍの厚さに堆積された。このような表面テクスチャを有する透明電極層１２上にＳｉＯ_Xからなる透明絶縁体層１３が２５０ｎｍの厚さに形成され、その平均表面粗さは２０ｎｍ程度になった。すなわち、透明電極層１２の平均表面粗さＲａ＝１５０ｎｍに対して、透明絶縁体層１３の表面においてはその平均表面粗さがＲａ＝２０ｎｍに減少させられたことになる。
【００１７】
なお、透明絶縁体層１３は、透明基板１１と透明電極層１２の光透過率に対してほとんど影響を与えなかった。すなわち、透明絶縁体層１３内において、光吸収はほとんど生じていないといえる。また、この実施例１では、透明絶縁体層１３がマグネトロンスパッタリング法によって堆積された後に、フォトリソグラフィを利用したパターニングによって複数の開口１３ａが設けられた。
【００１８】
透明絶縁体層１３において表面粗さが減少させられて平坦化された表面上に微結晶シリコンからなる半導体層１４が形成された。この半導体層１４は、透明基板１１側から順にｎサブ層１４ｎ、ｉサブ層１４ｉ、およびｐサブ層１４ｐを含んでいる。この実施例１においては、半導体層１４はプラズマＣＶＤによって堆積され、その堆積条件としては、ＲＦ（高周波）周波数が８１ＭＨｚ、ＲＦパワーが５０ｍＷ、ガス圧が０．３ｍＴｏｒｒであった。原料ガスとしては、ｎサブ層の堆積のためには、流量２ｓｃｃｍのＳｉＨ₄、２ｓｃｃｍのＰＨ₃、および１００ｓｃｃｍのＨ₂が用いられた。ｉサブ層の堆積のためには、２ｓｃｃｍのＳｉＨ₄と１００ｓｃｃｍのＨ₂が用いられた。そしてｐサブ層の堆積のためには、２ｓｃｃｍのＳｉＨ₄、１０ｓｃｃｍのＢ₂Ｈ₆、および２００ｓｃｃｍのＨ₂が用いられた。また、ｎサブ層、ｉサブ層、およびｐサブ層の膜厚は、それぞれ１０ｎｍ、１０００ｎｍ、および１０ｎｍに設定された。
【００１９】
ここで、透明絶縁体層１３が設けられている場合と設けられていない場合について、上記のプラズマＣＶＤ条件の下で基板温度を１００℃〜３００℃の範囲で変化させたときの微結晶シリコンの結晶性について調べられた。
【００２０】
図２は、微結晶シリコン層についてＸ線回折から求めた結晶粒度の基板温度依存性を示している。すなわち、このグラフの横軸は基板温度（℃）を表わし、縦軸は結晶粒径（ｎｍ）を表わしている。また、○は透明絶縁体層１３上に堆積されたシリコン層を表わし、●は透明絶縁体層１３を設けることなく透明電極層１２上に直接に堆積されたシリコン層を表わしている。
【００２１】
図２のグラフから理解されるように、基板温度が１５０℃以下では透明絶縁体層１３の有無にかかわらず、いずれの試料においてもシリコン層の結晶粒径は２０ｎｍ以下でほぼ同程度である。しかし、基板温度が１５０℃以上になれば、透明電極層１２上に直接堆積されたシリコン層の結晶粒径は２０ｎｍ程度を上限としてそれ以上に粒成長していないが、透明絶縁体層１３上に堆積されたシリコン層においては３００℃までほぼ直線的に結晶粒径が大きくなっていることがわかる。これは、大きな平均表面粗さＲａを有する透明電極層１２上に直接シリコン層を堆積した場合には結晶粒径の増大に限界が生じるが、より平坦な表面を有する透明絶縁体層１３上に堆積されるシリコン層においては結晶粒径の増大に対してそのような上限が存在しないと考えられる。そして、結晶粒度が大きくなれば結晶粒界領域が減少し、そのような粒界領域におけるキャリアの再結合が低減されるので、そのことによる光電変換効率の向上が期待され得る。
【００２２】
図３は、図２に示された試料におけるシリコン層のラマン分光測定結果を示すグラフである。すなわち、このグラフの横軸におけるＡは透明電極層１２上に直接堆積されたシリコン層を表わし、Ｂは透明絶縁体層１３上に堆積されたシリコン層を表わしており、そして縦軸はそれらのシリコン層の表面から散乱されたラマンスペクトルのピーク位置（ｃｍ^-1）を表わしている。ラマンスペクトルのピーク位置５２０ｃｍ^-1は単結晶シリコンの場合のピーク位置を表わしている。すなわち、シリコン層についてのラマン分光測定におけるピーク位置が５２０ｃｍ^-1に近いほど単結晶状態に近いことを表わし、結晶粒度が小さくなったり外部応力が加わっている場合や、結晶欠陥や不純物元素の混入などによる内部応力が存在する場合などにピーク位置が５２０ｃｍ^-1からシフトすると考えられる。
【００２３】
図３のグラフにおいて、透明電極層１２の凹凸表面テクスチャ上に直接堆積されたシリコン層Ａに関してはピーク位置が約３ｃｍ^-1だけ低波数側にシフトしているのに対して、透明絶縁体層１３のより平坦な表面上に堆積されたシリコン層Ｂにおいてはラマンピークが０．５ｃｍ^-1程度しかシフトしていない。すなわち、大きな平均表面粗さＲａを有する透明電極層１２上に直接堆積されたシリコン層Ａに比べて、より平坦な表面を有する透明絶縁体層１３上に堆積されたシリコン層Ｂの方がより大きな結晶粒度と小さな欠陥密度を有していて単結晶に近似の構造を有していると考えられる。そして、このように結晶質の改善されたシリコン層に基づいて、光電変換効率の向上が期待され得る。また、ラマンピークのシフト量の小さなシリコン層Ｂは界面などからの外部応力も受けていないと考えられるので、下地層からのシリコン層の剥離も起こりにくくなると期待され得る。
【００２４】
図１に戻って、最後に半導体層１４上にＡｇからなる裏面電極層１５がスパッタリングを利用して形成されることによって実施例１の太陽電池が得られる。
【００２５】
こうして得られた実施例１の薄膜太陽電池について、２５℃においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷの光量で照射した場合の出力特性が測定された。この測定結果は、図８に示された従来例の薄膜太陽電池の光電変換特性を基準にした相対値として表１に示されている。この表１から明らかなように、実施例１の薄膜太陽電池は従来例のものに比べてすべての出力特性値において改善されていることがわかる。すなわち、実施例１の薄膜太陽電池においては従来と同等の光利用効率を維持しつつ、半導体光電変換層を高品質化させることによって、短絡電流、開放電圧、曲線因子、および変換効率のいずれもが改善されていることがわかる。
【００２６】
【表１】

【００２７】
（実施例２）
図４において、実施例２による薄膜太陽電池が模式的な断面図で示されている。この図４の太陽電池は図１のものに類似しており、複数の層４１〜４５は図１中の複数の層１１〜１５にそれぞれ対応している。しかし、図４の太陽電池においては、半導体層４４と裏面電極層４５との間に第２の透明絶縁体層４６が設けられている。そして、半導体層４４は透明絶縁体層４６に設けられた複数の開口４６ａを介して裏面電極４５に接続されている。このような第２の透明絶縁体層４６の存在によって、半導体層４４と裏面電極４５との間の界面エネルギー準位を低減させることができ、キャリアの再結合を抑制することができる。そして、これによって光電変換効率がさらに改善され得る。
【００２８】
このような実施例２による太陽電池に対しても、実施例１の場合と同様の光照射によって出力特性が測定された。この実施例２の太陽電池について測定された出力特性も、表１において示されている。表１に見られるように、実施例２の太陽電池においては、すべての出力特性が従来の太陽電池に比べて改善されているのみならず、開放電圧、曲線因子、および変換効率については実施例１に比べてもさらに改善されている。
【００２９】
（実施例３）
図５においては、実施例３による薄膜太陽電池が模式的な断面図で示されている。図５の太陽電池は図４のものに類似しており、複数の層５１〜５５は図４中の複数の層４１〜４５にそれぞれ対応している。しかし、図５中の第２の透明絶縁体層５６においては、裏面電極層５５との界面が凹凸を含む表面テクスチャを有している。したがって、図５の太陽電池においては、銀の裏面電極５５と第２透明絶縁体層５６との界面における凹凸表面テクスチャによって光の散乱効果を生じることができ、特に半導体層５４を透過してきた長波長の光を再度半導体層５４内へ散乱反射させることができる。その結果、特に長波長の光の利用効率を高めることができ、光電変換効率のさらなる向上が期待され得る。
【００３０】
なお、第２透明絶縁体層５６は、マグネトロンスパッタリングによって酸素欠陥のないＺｎＯ層として２００ｎｍの厚さに堆積したところ、平均表面粗さＲａ＝１００ｎｍの凹凸表面テクスチャが形成された。その後、複数の開口４６ａはフォトリソグラフィを利用したパターニングによって形成された。
【００３１】
こうして得られた実施例３の薄膜太陽電池に関しても実施例１の場合と同様に光照射して出力特性を測定したところ、表１に示されているような結果が得られた。その表１に示されているように、実施例３の太陽電池は従来の太陽電池に比べてすべての出力特性が向上していることはもちろんのこと、短絡電流と変換効率については実施例２に比べてもさらに向上していることがわかる。
【００３２】
（実施例４）
図６において、実施例４による薄膜太陽電池が模式的な断面図で示されている。図６の太陽電池においては、ステンレスからなる基板６１上に、銀の裏面電極６２が平均表面粗さＲａ＝１５０ｎｍの凹凸表面テクスチャを有するように厚さ５００ｎｍまでスパッタリングによって堆積された。その裏面電極６２上には、実施例１の場合と同様にＳｉＯ_Xからなる透明絶縁体層６３が厚さ２５０ｎｍに堆積され、その凹凸表面テクスチャにおける平均表面粗さＲａは約２０ｎｍであった。このとき、透明絶縁体層６３は、実施例１の場合と同様にマグネトロンスパッタリング法によって形成され、フォトリソグラフィを利用したパターニングによって複数の開口６３ａが設けられた。
【００３３】
透明絶縁体層６３の平坦化された表面上には、２５０℃の基板温度の下に実施例１の場合と同じプラズマＣＶＤ条件の下でｎサブ層６４ｎ、ｉサブ層６４ｉ、およびｐサブ層６４ｐを含む半導体層６４が堆積された。
【００３４】
半導体層６４上には、酸素欠陥のないＺｎＯからなる第２の透明絶縁体層６５が形成された。第２透明絶縁体層６５は、マグネトロンスパッタリング法を利用して厚さ２００ｎｍに堆積され、平均表面粗さＲａ＝８０ｎｍの凹凸表面テクスチャを有していた。その後、フォトリソグラフィを利用したパターニングによって、複数の開口６５ａが設けられた。第２透明絶縁体層６５上には、ＳｎＯ₂からなる透明前面電極６６をスパッタリングで形成することによって、図６に示されているような実施例４の太陽電池が完成する。
【００３５】
このような実施例４による太陽電池に対しても実施例１の場合と同様の光照射試験を行なったところ、表１に示された実施例３の太陽電池と同等の出力特性が得られた。
【００３６】
（実施例５）
図７において、実施例５による薄膜太陽電池が模式的な断面図で示されている。この太陽電池においては、まず、ステンレスからなる導電性基板７１上に電解複合研磨（ＥＣＢ）法によって平均表面粗さＲａ＝１００ｎｍの凹凸表面テクスチャが形成された。この導電性基板７１は裏面電極の機能をも兼ねるように用いられ、その凹凸表面テクスチャ上には図６における複数の層６３〜６６のそれぞれに対応する複数の層７２〜７５が対応する条件の下に積層された。こうして得られた実施例５の太陽電池に対して実施例１の場合と同様の光照射試験を行なったところ、表１に示された実施例３と同様の出力特性が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、電極層の凹凸表面テクスチャによる入射光の高い利用効率を維持しつつ、改善された品質の半導体光電変換層の積層を可能にするとともに光電変換層と電極層との間の界面特性が改善された高性能の薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【図２】シリコン層に関してＸ線回折から求められた結晶粒度の基板温度依存性を示すグラフである。
【図３】シリコン層に関するラマン分光測定の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２による薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明の実施例３による薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明の実施例４による薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【図７】本発明の実施例５による薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【図８】従来の薄膜太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１１，４１，５１，８１：透明基板
１２，４２，５２，８２：透明電極層
１３，４３，５３，６３，７２：透明絶縁体層
１３ａ，４３ａ，５３ａ，６３ａ，７２ａ：開口
１４，４４，５４，６４，７３：半導体光電変換層
１５，４５，５５，６２，７１，８６：裏面電極層
４６，５６，６５，７４：第２透明絶縁体層
４６ａ，５６ａ，６５ａ，７４ａ：開口
６１：基板
６６：透明前面電極
７１：導電性基板
１４ｎ，４４ｎ，５４ｎ，６４ｎ，７３ｎ，８５：ｎサブ層
１４ｉ，４４ｉ，５４ｉ，６４ｉ，７３ｉ，８４：ｉサブ層
１４ｐ，４４ｐ，５４ｐ，６４ｐ，７３ｐ，８３：ｐサブ層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film solar cell, and more particularly to an improvement of a thin film solar cell having an uneven surface texture for an electrode layer to scatter light.
[0002]
[Prior art]
In FIG. 8, an example of a conventional thin film solar cell is shown in a schematic cross-sectional view.
In each cross-sectional view of the present application, the uneven surface texture is exaggerated for clarity of the drawing, and the thickness of each layer does not reflect the actual dimensional relationship.
[0003]
In the solar cell of FIG. 8, a transparent electrode layer 82 such as ITO is formed on a transparent substrate 81 such as glass. The surface of the transparent electrode layer 82 has a surface texture including fine irregularities. A semiconductor photoelectric conversion layer is formed on the textured surface texture of the transparent electrode layer 82, and includes a p-sublayer 83, an i-sublayer 84, and an n-sublayer 85 that are sequentially stacked. A back electrode layer 86 made of silver, aluminum or the like is formed on the semiconductor layers 83 to 85. In the example of FIG. 8, the semiconductor sublayers are stacked in the order of pin from the transparent electrode layer 82 side, but it goes without saying that the semiconductor sublayers may be stacked in the order of nip.
[0004]
The reason why the uneven surface texture is provided in the transparent electrode layer 82 is that, for example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-57756, incident light is scattered into the semiconductor photoelectric conversion layers 83 to 85, and within the semiconductor layer. This is to increase the amount of light absorbed for photoelectric conversion. Thereby, the output current of the solar cell can be increased. However, on the other hand, the uneven surface texture of the transparent electrode layer 82 may cause problems such as deterioration of the interface characteristics between the n semiconductor sublayer 83 and the transparent electrode layer 82.
[0005]
In order to improve the problem of such interface characteristics, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-216489, a small size is formed on the first transparent electrode layer having a concavo-convex surface texture having a large average surface roughness Ra due to a relatively large crystal grain size. It is disclosed that a second transparent electrode layer having a surface texture with a small average surface roughness Ra depending on the crystal grain size is formed by being stacked, and a semiconductor photoelectric conversion layer is formed thereon. In JP-A-3-344262, by providing a thin passivation layer having a thickness of about 1 to 10 nm on the uneven surface texture of the transparent electrode layer, the interface characteristics between the semiconductor photoelectric conversion layer and the transparent electrode layer are improved. It is proposed to improve.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In conventional thin-film solar cells, amorphous semiconductor photoelectric conversion layers are mainly used from the viewpoints of ease of manufacture and low cost. However, the amorphous photoelectric conversion layer includes a problem of light deterioration in which characteristics deteriorate due to long-time light irradiation. Therefore, in recent years, a semiconductor photoelectric conversion layer containing a crystal component (hereinafter referred to as “microcrystal”) is expected to be stable against light deterioration and achieve high photoelectric conversion characteristics.
[0007]
On the other hand, according to recent research results, if a microcrystalline silicon thin film is deposited by vapor phase growth on a substrate having a concavo-convex surface texture, the preferential crystal orientation is lowered and the crystal is reduced compared to the case of depositing on a flat substrate. It has been shown that the particle size is reduced. It has also been found that when a silicon layer is deposited on a transparent electrode layer having a concavo-convex surface texture, the microcrystalline layer is more easily peeled than the amorphous layer. That is, when a semiconductor photoelectric conversion layer is deposited on an electrode layer having a concavo-convex surface texture for increasing the utilization efficiency of incident light, it is difficult to increase the crystal grain size of the semiconductor layer, and the photoelectric conversion layer and the electrode It is difficult to reduce an undesired interface energy level between layers, and there is a problem that peeling at the interface is likely to occur.
[0008]
In view of the problems in the conventional technology as described above, the present invention enables the lamination of semiconductor photoelectric conversion layers of improved quality while maintaining high utilization efficiency of incident light due to the uneven surface texture, and the photoelectric conversion layer It is an object of the present invention to provide a high-performance thin film solar cell with improved interface characteristics between the electrode layer and the electrode layer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the thin film solar cell according to the present invention, the transparent insulator is sequentially laminated on the surface texture of the first electrode layer having fine textures for scattering light and having a surface texture with an average surface roughness Ra exceeding 50 nm. A transparent insulator layer having a thickness larger than the maximum height difference of irregularities in the surface texture of the first electrode layer, and having an interface with the semiconductor photoelectric conversion layer which has an average surface roughness Ra of less than 50nm in, look including a plurality of apertures for connecting the semiconductor photoelectric conversion layer on the first electrode layer, and wherein the semiconductor photoelectric conversion layer is a microcrystalline semiconductor layer .
[0010]
In such a thin film solar cell, since the average surface roughness Ra of the surface texture of the transparent insulator layer is reduced compared to the average surface roughness Ra of the uneven surface texture of the first electrode, the transparent insulator A high-quality microcrystalline semiconductor photoelectric conversion layer having a high crystal orientation and a large crystal grain size can be formed on the layer. In addition, the interfacial energy level between the semiconductor photoelectric conversion layer and the first electrode layer can be reduced by interposing the transparent insulator layer, so that recombination of carriers at the interface is suppressed, and photoelectric conversion thereby is performed. An improvement in efficiency can also be expected.
[0011]
Between the semiconductor photoelectric conversion layer and the second electrode layer may be an additional second transparent insulating layer is inserted, such second dielectric layer a semiconductor photoelectric conversion layer on the second electrode layer It includes a plurality of openings for connection. Such an additional second transparent insulator layer can also improve the interface characteristics between the semiconductor photoelectric conversion layer and the second electrode layer.
[0012]
The second transparent insulator layer preferably has an uneven surface texture for scattering light at the interface with the second electrode layer. The use efficiency of incident light can be further increased by such an uneven surface texture of the second transparent insulator layer.
[0013]
The first electrode layer can be formed as a transparent electrode formed on a transparent substrate, and the second electrode layer can be formed as a back electrode. In general, when a semiconductor photoelectric conversion layer is deposited on a transparent electrode made of SnO2, ZnO or the like by plasma CVD, the transparent electrode is directly exposed to plasma to cause a reduction reaction by hydrogen atoms. It is known that the translucency deteriorates. However, in the thin film solar cell according to the present invention, the transparent electrode can be prevented from being directly exposed to plasma by the transparent insulator layer, so that it is possible to prevent the translucent deterioration of the transparent electrode.
[0014]
On the other hand, the first electrode layer may be a back electrode formed on the substrate, and the second electrode layer may be a transparent electrode. In this case, since the back electrode does not need to be transparent, it can be formed of a metal material having high light reflectance. When the first electrode is a back electrode made of such a metal material, it can also serve as a substrate. When the back electrode is formed of a metal electrode, the transparent insulator layer can act to prevent diffusion of the metal element from the back electrode to the semiconductor photoelectric conversion layer, and has a low reflectance on the surface of the metal electrode. It can also act to prevent the compound layer from being formed.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, some examples that further embody the embodiment of the present invention will be described. In addition, the thin film solar cell in these Examples can be formed by a well-known various method, The manufacturing method is not limited to a specific method.
[0016]
Example 1
In FIG. 1, the thin film solar cell by Example 1 of this invention is shown with typical sectional drawing. In this solar cell, a transparent electrode layer 12 made of SnO ₂ was deposited on a transparent glass substrate 11. The transparent electrode layer 12 was deposited to a thickness of 500 nm so that the average surface roughness Ra of the uneven surface texture was 150 nm. The transparent insulating layer 13 made of SiO _X on the transparent electrode layer 12 having a textured surface is formed to a thickness of 250 nm, average surface roughness thereof became approximately 20 nm. That is, the average surface roughness Ra = 150 nm of the transparent electrode layer 12 is reduced to Ra = 20 nm on the surface of the transparent insulator layer 13.
[0017]
The transparent insulator layer 13 hardly affected the light transmittance of the transparent substrate 11 and the transparent electrode layer 12. That is, it can be said that light absorption hardly occurs in the transparent insulator layer 13. In Example 1, after the transparent insulator layer 13 was deposited by the magnetron sputtering method, a plurality of openings 13a were provided by patterning using photolithography.
[0018]
A semiconductor layer 14 made of microcrystalline silicon was formed on the surface of the transparent insulator layer 13 whose surface roughness was reduced and planarized. The semiconductor layer 14 includes an n sublayer 14n, an i sublayer 14i, and a p sublayer 14p in order from the transparent substrate 11 side. In Example 1, the semiconductor layer 14 was deposited by plasma CVD. The deposition conditions were an RF (radio frequency) frequency of 81 MHz, an RF power of 50 mW, and a gas pressure of 0.3 mTorr. As the source gas, SiH _{4 with} a flow rate of ₂ sccm, PH ₃ with ₂ sccm, and H ₂ with 100 sccm were used for deposition of the n-sublayer. For the deposition of the i sublayer, ₂ sccm SiH ₄ and 100 sccm H ₂ were used. Then, 2 sccm SiH ₄ , 10 sccm B ₂ H ₆ , and 200 sccm H ₂ were used for the deposition of the p-sublayer. The film thicknesses of the n-sublayer, i-sublayer, and p-sublayer were set to 10 nm, 1000 nm, and 10 nm, respectively.
[0019]
Here, with respect to the case where the transparent insulator layer 13 is provided and the case where it is not provided, the microcrystalline silicon obtained when the substrate temperature is changed in the range of 100 ° C. to 300 ° C. under the above plasma CVD conditions. The crystallinity was investigated.
[0020]
FIG. 2 shows the substrate temperature dependence of the crystal grain size obtained from X-ray diffraction for the microcrystalline silicon layer. That is, the horizontal axis of this graph represents the substrate temperature (° C.), and the vertical axis represents the crystal grain size (nm). Further, ◯ represents a silicon layer deposited on the transparent insulator layer 13, and ● represents a silicon layer deposited directly on the transparent electrode layer 12 without providing the transparent insulator layer 13.
[0021]
As understood from the graph of FIG. 2, when the substrate temperature is 150 ° C. or less, the crystal grain size of the silicon layer is almost the same at 20 nm or less regardless of the presence or absence of the transparent insulator layer 13. However, when the substrate temperature is 150 ° C. or higher, the crystal grain size of the silicon layer directly deposited on the transparent electrode layer 12 does not grow more than the upper limit of about 20 nm. It can be seen that the crystal grain size of the silicon layer deposited on the silicon layer increases almost linearly up to 300 ° C. This is because when the silicon layer is deposited directly on the transparent electrode layer 12 having a large average surface roughness Ra, the increase in crystal grain size is limited, but on the transparent insulator layer 13 having a flatter surface. It is believed that there is no such upper limit for the crystal grain size increase in the deposited silicon layer. And if a crystal grain size becomes large, a crystal grain boundary area | region will reduce and the recombination of the carrier in such a grain boundary area | region will be reduced, Therefore The improvement in photoelectric conversion efficiency by it can be anticipated.
[0022]
FIG. 3 is a graph showing the results of Raman spectroscopic measurement of the silicon layer in the sample shown in FIG. That is, A on the horizontal axis of this graph represents a silicon layer deposited directly on the transparent electrode layer 12, B represents a silicon layer deposited on the transparent insulator layer 13, and the vertical axis represents those silicon layers. It represents the peak position (cm ⁻¹ ) of the Raman spectrum scattered from the surface of the silicon layer. The peak position 520 cm ⁻¹ of the Raman spectrum represents the peak position in the case of single crystal silicon. That is, the closer to 520 cm ^{−1 the} peak position in the Raman spectroscopic measurement for the silicon layer, the closer to the single crystal state, and the case where the crystal grain size is reduced or external stress is applied, or crystal defects and impurity elements are mixed. It is considered that the peak position shifts from 520 cm ⁻¹ when there is an internal stress due to the above.
[0023]
In the graph of FIG. 3, the peak position of the silicon layer A directly deposited on the uneven surface texture of the transparent electrode layer 12 is shifted to the low wavenumber side by about 3 cm ⁻¹ , whereas the transparent insulator layer In the silicon layer B deposited on the 13 flatter surface, the Raman peak is shifted only by about 0.5 cm ⁻¹ . That is, the silicon layer B deposited on the transparent insulator layer 13 having a flatter surface is more than the silicon layer A deposited directly on the transparent electrode layer 12 having a large average surface roughness Ra. It has a large crystal grain size and a small defect density, and is considered to have a structure approximate to a single crystal. Then, based on the silicon layer having improved crystallinity, an improvement in photoelectric conversion efficiency can be expected. Further, since the silicon layer B having a small Raman peak shift amount is considered not to receive external stress from the interface or the like, it can be expected that the silicon layer is less likely to peel from the underlayer.
[0024]
Returning to FIG. 1, the back electrode layer 15 made of Ag is finally formed on the semiconductor layer 14 by sputtering, whereby the solar cell of Example 1 is obtained.
[0025]
About the thin film solar cell of Example 1 obtained in this way, the output characteristic at the time of irradiating the light of AM1.5 with the light quantity of 100 mW at 25 degreeC was measured. The measurement results are shown in Table 1 as relative values based on the photoelectric conversion characteristics of the conventional thin film solar cell shown in FIG. As is apparent from Table 1, it can be seen that the thin film solar cell of Example 1 is improved in all output characteristic values as compared with the conventional example. That is, in the thin film solar cell of Example 1, all of the short circuit current, the open circuit voltage, the fill factor, and the conversion efficiency are obtained by improving the quality of the semiconductor photoelectric conversion layer while maintaining the light use efficiency equivalent to the conventional one. It can be seen that is improved.
[0026]
[Table 1]

[0027]
(Example 2)
In FIG. 4, the thin film solar cell by Example 2 is shown with typical sectional drawing. The solar cell of FIG. 4 is similar to that of FIG. 1, and the plurality of layers 41 to 45 correspond to the plurality of layers 11 to 15 in FIG. However, in the solar cell of FIG. 4, the second transparent insulator layer 46 is provided between the semiconductor layer 44 and the back electrode layer 45. The semiconductor layer 44 is connected to the back electrode 45 through a plurality of openings 46 a provided in the transparent insulator layer 46. The presence of the second transparent insulator layer 46 can reduce the interfacial energy level between the semiconductor layer 44 and the back electrode 45 and suppress carrier recombination. This can further improve the photoelectric conversion efficiency.
[0028]
The output characteristics of the solar cell according to Example 2 were measured by light irradiation similar to that in Example 1. The output characteristics measured for the solar cell of Example 2 are also shown in Table 1. As can be seen from Table 1, in the solar cell of Example 2, not only all the output characteristics were improved as compared with the conventional solar cell, but also the open voltage, the fill factor, and the conversion efficiency in the example. Compared to 1, it is further improved.
[0029]
(Example 3)
In FIG. 5, the thin film solar cell by Example 3 is shown with typical sectional drawing. The solar cell of FIG. 5 is similar to that of FIG. 4, and the plurality of layers 51 to 55 correspond to the plurality of layers 41 to 45 in FIG. 4, respectively. However, in the second transparent insulator layer 56 in FIG. 5, the interface with the back electrode layer 55 has a surface texture including irregularities. Therefore, in the solar cell of FIG. 5, a light scattering effect can be produced by the uneven surface texture at the interface between the silver back electrode 55 and the second transparent insulator layer 56, and in particular, the length that has been transmitted through the semiconductor layer 54. Light having a wavelength can be scattered and reflected again into the semiconductor layer 54. As a result, it is possible to increase the utilization efficiency of light having a particularly long wavelength, and further improvement in photoelectric conversion efficiency can be expected.
[0030]
The second transparent insulator layer 56 was deposited to a thickness of 200 nm as a ZnO layer without oxygen defects by magnetron sputtering, and an uneven surface texture with an average surface roughness Ra = 100 nm was formed. Thereafter, the plurality of openings 46a were formed by patterning using photolithography.
[0031]
Regarding the thin film solar cell of Example 3 thus obtained, the output characteristics were measured by irradiating light in the same manner as in Example 1. As a result, the results shown in Table 1 were obtained. As shown in Table 1, not only the output characteristics of the solar cell of Example 3 were improved as compared with the conventional solar cell, but also the short-circuit current and conversion efficiency of Example 2 were compared with Example 2. It can be seen that it is further improved compared to.
[0032]
Example 4
In FIG. 6, the thin film solar cell by Example 4 is shown with typical sectional drawing. In the solar cell of FIG. 6, a silver back electrode 62 was deposited on a substrate 61 made of stainless steel by sputtering so as to have an uneven surface texture with an average surface roughness Ra = 150 nm. On the back electrode 62, a transparent insulator layer 63 made of SiO _x was deposited to a thickness of 250 nm as in the case of Example 1, and the average surface roughness Ra of the uneven surface texture was about 20 nm. At this time, the transparent insulator layer 63 was formed by the magnetron sputtering method as in the case of Example 1, and a plurality of openings 63a were provided by patterning using photolithography.
[0033]
On the planarized surface of the transparent insulator layer 63, an n sublayer 64n, an i sublayer 64i, and a p sublayer under the same plasma CVD conditions as in Example 1 under a substrate temperature of 250 ° C. A semiconductor layer 64 containing 64p was deposited.
[0034]
On the semiconductor layer 64, a second transparent insulator layer 65 made of ZnO having no oxygen defects was formed. The second transparent insulator layer 65 was deposited to a thickness of 200 nm using a magnetron sputtering method, and had an uneven surface texture with an average surface roughness Ra = 80 nm. Thereafter, a plurality of openings 65a were provided by patterning using photolithography. By forming the transparent front electrode 66 made of SnO ₂ on the second transparent insulator layer 65 by sputtering, the solar cell of Example 4 as shown in FIG. 6 is completed.
[0035]
When a light irradiation test similar to that in Example 1 was performed on the solar cell according to Example 4 as well, output characteristics equivalent to those of the solar cell of Example 3 shown in Table 1 were obtained. .
[0036]
(Example 5)
In FIG. 7, the thin film solar cell by Example 5 is shown with typical sectional drawing. In this solar cell, first, an uneven surface texture having an average surface roughness Ra = 100 nm was formed on a conductive substrate 71 made of stainless steel by an electrolytic composite polishing (ECB) method. This conductive substrate 71 is also used to function as a back electrode, and on the uneven surface texture, a plurality of layers 72 to 75 corresponding to the plurality of layers 63 to 66 in FIG. Laminated below. When the light irradiation test similar to the case of Example 1 was performed with respect to the solar cell of Example 5 obtained in this way, the same output characteristics as Example 3 shown in Table 1 were obtained.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to stack semiconductor photoelectric conversion layers with improved quality while maintaining high utilization efficiency of incident light due to the uneven surface texture of the electrode layers, and photoelectric conversion layers and electrodes. It is possible to provide a high-performance thin-film solar cell with improved interface characteristics between layers.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a thin-film solar cell according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the substrate temperature dependence of crystal grain size obtained from X-ray diffraction for a silicon layer.
FIG. 3 is a graph showing the results of Raman spectroscopic measurement for a silicon layer.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a thin-film solar cell according to Example 2 of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a thin-film solar cell according to Example 3 of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a thin-film solar cell according to Example 4 of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a thin-film solar cell according to Example 5 of the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a conventional thin film solar cell.
[Explanation of symbols]
11, 41, 51, 81: transparent substrates 12, 42, 52, 82: transparent electrode layers 13, 43, 53, 63, 72: transparent insulator layers 13a, 43a, 53a, 63a, 72a:

openings

14, 44, 54, 64, 73: Semiconductor photoelectric conversion layers 15, 45, 55, 62, 71, 86: Back electrode layers 46, 56, 65, 74: Second

transparent insulator layers

46a, 56a, 65a, 74a: Openings 61: Substrate 66: Transparent front electrode 71:

Conductive substrate

14n, 44n, 54n, 64n, 73n, 85: n sublayers 14i, 44i, 54i, 64i, 73i, 84: i sublayers 14p, 44p, 54p, 64p, 73p , 83: p sublayer

Claims

A transparent insulator layer, a semiconductor photoelectric conversion layer, which are sequentially laminated on the surface texture of the first electrode layer having a surface texture having an average surface roughness Ra exceeding 50 nm and including fine irregularities for scattering light; and A second electrode layer;
The transparent insulator layer has a thickness larger than the maximum height difference of irregularities in the surface texture of the first electrode layer, and has an average surface roughness Ra of less than 50 nm at the interface with the semiconductor photoelectric conversion layer. and having, viewed contains a plurality of apertures for connecting the semiconductor photoelectric conversion layer on the first electrode layer,
The thin film solar cell, wherein the semiconductor photoelectric conversion layer is a microcrystalline semiconductor layer .

An additional second transparent insulator layer is further provided between the semiconductor photoelectric conversion layer and the second electrode layer, and the second insulator layer connects the semiconductor photoelectric conversion layer to the second electrode layer. The thin film solar cell according to claim 1, comprising a plurality of openings for the purpose.

The thin film solar cell according to claim 2, wherein the second transparent insulator layer has an uneven surface texture for scattering light at the interface with the second electrode layer.

4. The thin film solar cell according to claim 1, wherein the first electrode layer is a transparent electrode formed on a transparent substrate, and the second electrode layer is a back surface electrode. 5.

The thin film solar cell according to claim 1, wherein the first electrode layer is a back electrode formed on a substrate, and the second electrode layer is a transparent electrode.

The thin film solar cell according to claim 1 or 3, wherein the first electrode is a back electrode serving also as a substrate, and the second electrode is a transparent electrode.