JP4547697B2

JP4547697B2 - 複合セラミックス材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP4547697B2
Application number: JP2002132597A
Authority: JP
Inventors: 光雄山本; 大示田原; 毅成田
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: JP2003321278A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、骨格となるセラミックス繊維からなる織布と、無機質粒子を含むマトリックスとからなる複合セラミックス材料およびその製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃焼機器等で発生した熱エネルギーを回収するために、燃焼によって生じた高温ガスに接触する耐熱部材を介して空気や水などの媒体へ熱エネルギーを移す熱交換装置が知られている。こういった熱交換装置においては、特に焼却炉といった高温ガスを扱う場合などは、ダイオキシンなどの有害成分を含むガスが外部へ流出することは回避しなければならない。
したがって、上記のような環境で使用する配管部材、隔壁部材、熱交換装置において熱の交換を担う耐熱部材には、高い気密性が要求される。
従来、こうした目的で使用される耐熱部材としては、一般にステンレスや銅に代表される金属製部材が挙げられる。しかし、１０００℃を超えるような高温ガスを扱う場合には、耐熱性や、発生する塩基性などの腐食成分に起因する腐食が問題となる。
また、緻密質セラミックにより高い気密性を確保することが考えられるが、必要な強度を得るためにある程度の厚みが必要になり、薄いものが得られにくく、軽量化には向かない。また、緻密質セラミックでは、熱衝撃に弱く、運転・停止を繰り返す焼却炉などでの使用は困難であることが予想される。
【０００３】
そこで、特開２００１−８９２５４公報に記載されるような、骨格となるセラミックス繊維からなる織布と、無機質粒子を含むマトリックスとからなる複合セラミックス材料を使用することが提案されている。こうした複合セラミックス材料によれば、優れた耐熱性と熱の伝導性とを備えた耐熱部材を実現することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した複合セラミックス材料中には、マトリックスの粒子間またはマトリックスの粒子と織布との間に微細な空隙が形成される。ガスはこうした微細な空隙を透過することができる。その結果、上述した複合セラミックス材料が例えば熱交換装置などに用いられた場合には、ガスが流出してしまうことが懸念される。
また加熱によるクリープ変形量は、上述した複合材料においても多いとは言えないが、複合材料を構成する材料として使用する場合には、より少ないことが好ましい。
【０００５】
本発明は、上述した問題に鑑み、例えば高温ガスを扱う、配管、隔壁材、熱交換装置に用いるのに好適な高い気密性を備えた複合セラミックス材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、セラミックス単繊維が撚られたヤーンで構成される織布と、無機質粒子を含むマトリックスからなる複合セラミックス材料において、前記織布の目開きが２００〜３００μｍであり、前記無機質粒子は、平均粒子径が４．０〜１０．０μｍの第１無機質粒子群と、平均粒子径が０．２〜１．０μｍの酸化膨張する粒子である第２無機質粒子群とを含むマトリックス１００重量％に対して前記酸化膨張する粒子が３〜３０重量％含まれることを要旨とする。
【０００７】
上記構成によれば、セラミックス繊維の織布と、酸化膨張する無機質粒子を含むマトリックスとからなる複合セラミックス材料を大気中で焼成または使用時に高温に晒した場合、無機質粒子に含まれている酸化膨張する粒子が酸化膨張して、マトリックスの粒子間またはマトリックスの粒子と織布との間に形成されている微細な空隙がその膨張により埋められる。その結果、複合セラミックス材料の気密性が高められる。
また、マトリックスの粒子が膨張することにより、微細な間隙は埋められると同時に、マトリックスすなわちセラミックスの粒子同士の接触面積が増加する。したがって、界面でのセラミックス粒子同士の滑りは抑制される。その結果、界面で生じるセラミックス粒子同士の滑りに起因するクリープ変形量は減少する。
【０００８】
上記の酸化膨張する粒子としては、炭化アルミニウムや窒化アルミニウムといった酸化アルミニウム前駆体、あるいは炭化珪素や窒化珪素といった酸化珪素前駆体が用いられればよい。こうした構成によれば、焼成または使用時に高温に晒された場合に、前記粒子は酸化して酸化アルミニウム成分または酸化珪素成分が生成する。その結果、粒子が膨張してマトリックスの粒子間またはマトリックスの粒子と織布との間に形成されている微細な空隙がその膨張により埋められる。その結果、複合セラミックス材料の気密性が高められる。これらの構成では、酸化アルミニウム前駆体や酸化珪素前駆体などの酸化物前駆体粒子が、大気中で酸化膨張することで気密性や低変形などの特性が得られる。また、酸化アルミニウム前駆体や酸化珪素前駆体などの酸化物前駆体粒子が酸化物となることで化学的な安定性をも獲得できる。上記の構成物が、大気やその他の酸化雰囲気ではない雰囲気中で使用される場合には、あらかじめ大気中で酸化させることで目的の物性を得ることができる。
【０００９】
前記酸化膨張する粒子は、マトリックス１００重量％に対して３〜３０重量％含まれることが好ましい。３０重量％より多いと膨張が大きすぎてクラックの原因になるので好ましくない。３重量％より少ないと期待される効果が得られない。
【００１０】
また、前述したマトリックスを構成する主な無機質粒子および酸化膨張する無機質粒子には、平均粒子径の異なる少なくとも２種類が用いられてもよい。こうした構成によれば、マトリックス中には、平均粒子径の大きい無機質粒子同士の間に形成された隙間に、平均粒子径の小さい無機質粒子が容易に入り込むことができる。したがって、より効率的にマトリックスの粒子間またはマトリックスの粒子と織布との間に形成される微細な空隙が埋められる。その結果、複合セラミックス材料の気密性をさらに高めることができる。
【００１１】
さらに、この場合、平均粒子径の小さい無機質粒子には、前述した酸化膨張する材料が選択されることが好ましい。こうした構成によれば、平均粒子径の大きい無機質粒子同士の間に形成された隙間に、平均粒子径の小さく、かつ、酸化膨張する無機質粒子が容易に入り込むことができる。
また、膨張係数が同じセラミックス粒子において、粒子が膨張する絶対量は粒子の大きさに比例する。したがって、平均粒径が大きな粒子に酸化膨張する粒子を選択する場合には、平均粒子径を小さな粒子に選択する場合と比較して、膨張する際に、既に密に充填した粒子が、その配列を崩されるように再配列されて、気密性が得られない場合がある。以上のようなことを鑑みて、平均粒径が小さな粒子に酸化膨張する粒子を選択することで、マトリックスの粒子間またはマトリックスの粒子と織布との間に形成される細かい空隙に入り込んだ酸化膨張する無機質粒子が、焼成または使用時に高温に晒された場合に、前記空隙が埋められる。その結果、複合セラミックス材料の気密性はなお一層高めることができる。
【００１２】
ここで例えば、前述したマトリックスを構成する主な無機質粒子および前記無機質粒子は、平均粒子径が４．０〜１０．０μｍの第１無機質粒子群と、平均粒子径が０．２〜１．０μｍの第２無機質粒子群とから構成されればよい。
こうした構成によれば、前記第１無機質粒子群は、一般的にこうした分野で用いられる織布に形成される平均目開き寸法より十分に小さく、さらに、織布を構成する平均繊維径よりも小さいので、織布の目開き部に前記第１無機質粒子群は容易に入り込むことができる。したがって、織布とマトリックスの間に形成される隙間は極力少なくすることができる。その結果、複合セラミックス材料の気密性は完全に確保される。また、一般に、前記第２無機質粒子群のような微細粒子は高価である。上述した構成によれば、高価な微細粒子の使用量を抑えることができる。その結果、製造コストは低減される。
【００１３】
また、前記第２無機質粒子は、第１無機質粒子同士の間に形成される間隙に容易に入り込む大きさである。したがって、織布とマトリックスの間およびマトリックス中に形成される隙間は極力少なくすることができる。その結果、複合セラミックス材料の気密性はさらに高められる。
【００１４】
ここで、前記第１無機質粒子群と前記第２無機質粒子群との混合割合は、９０：１０〜７０：３０であればよい。この場合、マトリックス中において、第１無機質粒子群同士の間に形成される隙間と、該隙間に入り込む第２無機質粒子との量的なバランスが適当になり、織布の目開き部または織布とマトリックスの間並びにマトリックス中に形成される隙間は極力少なくすることができる。その結果、複合セラミックス材料の気密性を高めることができる。
【００１５】
さらにまた、上述した複合セラミックス材料の表面には、無機コロイド溶液が塗布されていてもよい。このような構成によれば、表面に形成され、粒径の異なる粒子の配合によっても埋めきれない細かい気孔に無機コロイド粒子が入り込むことができ、複合セラミックス材料の気密性をさらに高めることができる。ここで、例えば、無機コロイド溶液としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル等を用いればよい。
【００１６】
上述した複合セラミックス材料は、配管、隔壁、熱交換用途の緻密質耐熱部材、熱交換部材などに用いられる耐熱部材として用いられてもよい。こうした構成によれば、厚さ数ｍｍ程度の薄肉のものでも、十分な強度を有した耐熱部材を得ることができる。さらに、気密性が高いことから、熱源となるガスを含む領域から隔離されたクリーンなガスを含む領域へ熱を伝える熱交換部材として好ましいものとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態としては、アルミナ、シリカを主成分とし、焼成後あるいは使用時にムライト成分が９４重量％以上となるアルミナシリカ繊維製織布を用い、これに粒径の異なるアルミナ粒子と、酸化珪素粒子、酸化膨張粒子、バインダー等からなるマトリックスを塗布含浸させ、乾燥して複合セラミックス材料を構成する。
【００１８】
【実施例】
本実施例および比較例では、セラミックス繊維製織布として、アルミナが６８重量％、シリカが２７重量％、酸化ホウ素が５重量％の組成を有し、焼成後あるいは使用時においてムライト成分が９４重量％以上となるアルミナシリカ繊維製織布（ニチアス社製CP-20）を用いる。
このシリカアルミナ繊維製織布は、１１μｍの平均繊維径の単繊維が約４２０本緩く撚られたヤーンで構成されている。織布の目開きはおよそ２００〜３００μｍである。
また、繊維を結束している集束剤を除去する処理を施し、予め繊維を良く解しておく。
【００１９】
本実施例では、第１無機質粒子群として粒径が５μｍのアルミナ粒子を用い、第２無機質粒子群として粒径１μｍのアルミナ粒子またはシリカ粒子および炭化珪素粒子または窒化珪素粒子を用いる。
（実施例１）
まず、下記配合のマトリックスを得る。
アルミナ粒子（粒径５μｍ）７０重量％
アルミナ粒子（粒径１μｍ）２０重量％
炭化珪素粒子（粒径１μｍ）（酸化膨張粒子）１０重量％
アルミナゾル（バインダー）２０重量％（外掛け）
有機バインダー（５％水溶液）５重量％（外掛け）
【００２０】
次に円筒形状のステンレス製の型にアルミナシリカ繊維製織布を巻き付け、上記配合によるペースト状のマトリックス材をアルミナシリカ繊維製織布の表面に塗布する。この上に、さらにアルミナシリカ繊維製織布を巻き付け、マトリックス材を塗布して３層の積層体を得た。１００℃で乾燥した後、脱型し外面及び内面にシリカゾルを塗布する。ここで塗布量は５０ｇ/cm^２とする。
次に１０００℃、３時間の焼成を空気雰囲気中で行う。こうして円筒形状の複合セラミックス材料が得られる。この複合セラミックス材料は、厚みが１．５mm、密度が２．３ｇ/cm^３であり、通気量は５．０ｍ^３/ｍ^２h(８００mmAq)であった。
また、約１２００℃の高温ガス流を３０分流し、次に１５分停止する、というサイクルを１００回繰り返しても破損や変形は認められず、また変形も無かった。
さらに、より厳しい条件での耐熱変形試験として、下記に示すような方法で変形量を算出した。図１に示すように、片持ち梁とした試料の突き出し長さ１２０ｍｍ、１４００℃で加熱後の先端部の下方向への変位量を測定し、次式（１）から変形量（ｙ）を算出した。その結果、変形量は５７ｍｍであった。ここで、試料は、１５０ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍとした。
ｙ ∝ ２ＷＬ^３／Ｅｂｄ^３（式１）
（Ｌ：突き出し量、ｂ：幅、ｄ：厚さ、Ｗ：重さ（自重）、Ｅ：ヤング率）
さらにまた、都市ゴミを焼却した際に発生するような塩基性の高温ガス（１０００℃）に２４時間曝しても全く腐食されることはなかった。
【００２１】
（実施例２）
実施例２では、マトリックスの出発原料として、下記配合のものを用いた。
アルミナ粒子（粒径５μｍ）７３重量％
シリカ粒子（粒径１μｍ）２０重量％
窒化珪素粒子（粒径１μｍ）（酸化膨張材）７重量％
燐酸アルミニウム液（バインダー）２０重量％（外掛け）
有機バインダー（５％水溶液）５重量％（外掛け）
（燐酸アルミニウム液は、Al_２O_３とP_２O_５のモル比が１：４のものを用いた）
上記配合によるペースト状のマトリックス材をアルミナシリカ繊維製織布に塗布したものを用意した。これを円筒形状のステンレス製の型に巻き付けた。このとき、成形型の円周長の３倍の長さを有するアルミナシリカ繊維製織布を用いて、巻き付けることで３層の積層複合セラミックス材料を作製した。
本実施例で得られる複合セラミックス材料は、第１の実施例の場合と同様な耐久試験を課しても全く問題がなかった。
また、上記のより厳しい条件での加熱後の変形量は、６１ｍｍであった。
【００２２】
（比較例）
比較例では、マトリックスの出発材料として、下記配合のものを用いた。他の条件は実施例１の場合と同じである。
アルミナ粒子（粒径５μｍ）７０重量％
アルミナ粒子(粒径１μｍ) ２０重量％
シリカ粒子（粒径１μｍ）１０重量％
アルミナゾル（バインダー）２０重量％（外掛け）
有機バインダー（５％水溶液）５重量％（外掛け）
本比較例で得られた複合セラミックス材料は、耐熱性、スポーリング性、耐食性、機械的な強度は、第１または２実施例で得たものと同等であった。しかし、通気量は１００ｍ^３/ｍ^２h(８００mmAq)と大きく、気密部材としての性能で大きく劣るものであった。
また、上記のより厳しい条件での加熱後の変形量は、１００ｍｍ以上であり、片持ち梁の支持点から完全に変形していた。
これは、第２無機質粒子群に酸化膨張する粒子を用いなかったので、マトリックスの粒子間またはマトリックスの粒子と織布との間に形成される細かい空隙が埋められなかったためである。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、例えば高温ガスを扱う、配管、隔壁材、熱交換装置に用いるのに好適な高い気密性を備えた複合セラミックス材料およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明に係る複合セラミックス材料は、薄肉でもある程度の強度を保つことができる。さらに、気密性の向上により、固体伝導を増加させると同時に対流伝導を低減することができるので、より一層優れた熱伝導性を発現させることができる。さらにまた、軽量でまた物理的な衝撃に対する耐性も優れているので、取り扱いが容易である。また、多様な形状のものを容易に作製することができるので、設計の自由度が高いという優位性もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】複合セラミックス材料の耐熱変形試験の説明図である。

Claims

セラミックス単繊維が撚られたヤーンで構成される織布と、無機質粒子を含むマトリックスからなる複合セラミックス材料において、前記織布の目開きが２００〜３００μｍであり、前記無機質粒子は、平均粒子径が４．０〜１０．０μｍの第１無機質粒子群と、平均粒子径が０．２〜１．０μｍの酸化膨張する粒子である第２無機質粒子群とを含み、前記マトリックス１００重量％に対して前記酸化膨張する粒子が３〜３０重量％含まれることを特徴とする複合セラミックス材料。
請求項１に記載の複合セラミックス材料において、前記酸化膨張する粒子として、酸化アルミニウム前駆体または酸化珪素前駆体が用いられることを特徴とする複合セラミックス材料。
請求項１または２に記載の複合セラミックス材料において、前記第１無機質粒子群と前記第２無機質粒子群との混合割合は９０：１０〜７０：３０であることを特徴とする複合セラミックス材料。
請求項１〜３いずれか１つに記載の複合セラミックス材料を用いた耐熱部材。
セラミックス単繊維が撚られたヤーンで構成され、目開きが２００〜３００μｍの織布に、平均粒子径が４．０〜１０．０μｍの第１無機質粒子群と、平均粒子径が０．２〜１．０μｍの酸化膨張する粒子である第２無機質粒子群とを含むマトリックスを塗布する工程を備え、前記マトリックス１００重量％に対して、酸化膨張する粒子が３〜３０重量％含まれることを特徴とする複合セラミックス材料の製造方法。