JP4535618B2 - 酸化マンガンをベースとした材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は酸化マンガンをベースとした材料を製造する方法、そのようにして製造した材料及び挿入材料としてこの材料を含む電気化学セルに関する。
種々の異なる酸化マンガンをベースとした材料が、カソードで使用する挿入材料として、リチウムセル又はリチウムイオンセルで使用するために提案されている。化学量論LiMnO2の四つの異なる酸化物がある。正方晶系のリチア化（lithiated）スピネルLi2Mn2O4、高温で合成することができる（例えば、アルゴン下での酸化リチウムとMn2O3との反応により）が、よい電気化学的活性を持たない斜方晶系LiMnO2、低温で生成し、可逆電気化学的活性を有する斜方晶系LiMnO2、及び可逆電気化学的活性を有すると言われている層状LiMnO2。
例えば、斜方晶系LiMnO2はKoetschauらの論文（J. Electrochem. Soc., Vol.142, No.9 (1995), p.2906）に記載され、リチウムの第一分離の間にスピネルLixMn2O4に転化することが報告されている。この斜方晶系酸化物は、アノード材料としての炭素（メソカーボンマイクロビーズの形態で）とともにカソード材料としてセルに使用され、循環することが分かった。斜方晶系酸化物及びそのスピネル型への転化物もGummowらの論文（Mat. Res. Bull., Vol.28 (1993), p.1249）に記載されている。Doeffらは斜方晶系ナトリウムをベースとした酸化物Na0.44MnO2の形成を記載した。それによると、ナトリウムイオンはリチウムイオンとイオン交換することができ、リチア化酸化物の形成は安定であり、電気化学的に循環することができる（J. Electrochem. Soc., Vol.143 (1996), No.8, p.2507参照）。層状単斜晶構造のLiMnO2は、WO 97/26683（Bruceら）に記載され、この材料は対応するナトリウムをベースとした酸化物を形成し、次にアルコール（n-ペンタノール、n-ヘキサノール及びn-オクタノール）に溶解したリチウム塩と接触させることによってイオン交換することによって製造される。この層状酸化物の或る種の電気化学的循環は可能であった。
【０００２】
本発明により、酸化物LiQxMn(1-x)O2の製造方法を提供し（式中、Qは遷移金属を表し、xは0.5よりも小さい）、その酸化物は層状単斜晶構造を有し、その方法は、
（a）化学量論量のナトリウム塩、マンガン(II)塩及び金属Qの塩を、沈殿物を形成するために溶液中で反応させ、空気中で沈殿物を乾燥し、650〜720℃の範囲の温度で乾燥沈殿物を加熱し、次いで空気中で沈殿物を室温に急冷却することによりα-NaFeO2型層状構造を持つNaQxMn(1-x)O2を合成する工程、及び
（b）NaQxMn(1-x)O2を非アルコール溶媒の溶液中で約140〜210℃の範囲の温度でリチウム塩とイオン交換をする工程を含む。
マンガンは唯一の遷移金属、すなわちx=０であってもよい。代わりに、酸化物は、いくつかのマンガンを、例えばコバルト又はニッケルに置換することによって二つ（又はそれ以上）の遷移金属を含んでもよい。ナトリウムをベースとした酸化物の急冷却は、よい熱伝導体（例えば銀）の皿の沈殿物に加熱過程を行い、次いで炉から沈殿物を含む皿を取出し、室温で大きな金属ブロックに接触させることにより行うことができる。この急冷却により、特に改良した結晶構造を持つ生成物を生成することが分かった。
イオン交換工程は、特定の温度範囲で沸騰する溶媒を用い、還流下で行うのが望ましい。例えば溶液はジメチルアセトアミド（DMA）又はN-メチルピロリドン（NMP）中の臭化リチウムであってもよい。イオン交換工程を実質的に完全に行う、すなわちすべてのナトリウムをリチウムに置換することを確実にするために、ナトリウムをベースとした酸化物に対して大過剰の、例えば５倍過剰のリチウム塩が望ましい。
第二局面において、本発明は、記載した方法により製造した、改良した挿入材料を提供し、第三局面において、本発明はカソードにこの挿入材料を組込む電気化学セルを提供する。
【０００３】
本発明を、例示としてのみ、また添付した図を参照して更に詳しく説明する。
固相反応により層状α-NaFeO2構造のナトリウムマンガン酸化物NaMnO2を製造する方法は、例えばBruceらの特許出願及びFuchsら（Solid State Ionics 68 (1994) p.279）により知られている。この工程において、炭酸ナトリウム及び酸化マンガンMn2O3の化学量論量を完全に混合し、粉砕し、次いで、炉内で、700〜730℃で、アルゴン流下で数時間（例えば48時間）加熱した。次いで酸化物を冷却し、炉から取出す。
【０００４】
本発明はこの酸化物を製造するために溶液法（すなわち、chimie douce法）を用いる。そのような方法は、通常の固相方法により得られたものより小さな粒子を生成し、電気化学セルに関しては好ましい。第一の方法は炭酸ナトリウム及びマンガン(II)アセチルアセトネートを用いた。化学量論量のこれらの塩をメタノール／水の共沸混合物及びメタノール中にそれぞれ溶解した。次いで炭酸ナトリウム溶液を攪拌しながらマンガン塩溶液に加えて、褐色の沈殿物を得た。溶媒はロータリーエバポレーターを用いて取り除き、褐色の固体を粉砕し、次いでオーブンで、250℃で、空気中で12時間加熱した。得られた固体を再び粉砕し、銀の皿に移し、670℃で、空気中で、炉内で8時間加熱し、さらに炉から皿を取出し、室温で鋼の大きなブロック上に置いて急冷却した。塩のサンプルの一つを、炉処理の後徐々に冷却したことを除いて、この方法で製造した。
【０００５】
図１及び２を参照し、以下の異なる三つの方法で製造したナトリウムマンガン酸化物を比較するために、Ｘ線回折パターンをCu Kα X線源を用いて得た。
上述した固相工程により製造したナトリウムマンガン酸化物NaMnO2(図２グラフＡ参照)、
炉処理の後、急冷却する前段落に記載した溶液工程により製造したナトリウムマンガン酸化物NaMnO2(図２グラフＢ参照)及び、
炉処理の後、徐々に冷却する溶液工程により製造したナトリウムマンガン酸化物(図１参照)。
図２の二つのグラフの比較から、溶液工程により製造した酸化物が固相工程により製造した酸化物と実質的に同一であることが明らかである。図１及び図２のグラフの比較から、酸化物を徐々に冷却した場合、きわめて異なる結晶構造を形成することが明らかである。
次いで、(炉処理の後、急冷却する溶液工程で製造した)ナトリウムマンガン酸化物NaMnO2を、臭化リチウムのDMA溶液中で約160℃で、8時間、還流することによってイオン交換した。ナトリウムマンガン酸化物に対して5倍過剰量の臭化リチウムを使った。さらに、得られた酸化物を吸引ろ過し、エタノール及び蒸留水で洗浄した。次いで、再度吸引ろ過する前に、臭化ナトリウムのような不純物を除去するためにエタノールを粉末に注ぎ、90分より長い時間放置した。さらに、粉末状酸化物を80℃で15時間、真空乾燥した。得られた粉末は層状単斜晶構造を持つLiMnO2であった。
【０００６】
結晶構造はＸ線回折により、またBruceらの記載に基づく手順、すなわち、固相反応によりナトリウムマンガン酸化物を製造し、次いで臭化リチウムのn-ヘキサノール溶液中でイオン交換することにより製造した材料との比較により確認した。図３グラフＡは、Bruceらの手順によって製造した酸化物の回折パターンであり、グラフＢは本発明の手順で製造した酸化物の回折パターンである。回折パターンは実質的に同一であるが、グラフＡは相不純（phase impurities）を示す小さなピーク(符号Ｐ)を有し、グラフＢには存在しないため、相純度（phase purity）は本発明の手順がよりよい。
これらの回折パターンＡ及びＢの両方はリチア化スピネル酸化物Li2Mn2O4のものと似ていが、特に大きな回折角でのピークによって区別することができる。Bruceらが記述したように、中性子回折はこれら層状酸化物及びスピネル酸化物とを区別するために用いることもでき、この層状酸化物の電気化学的性質はスピネル酸化物のものと有意に異なっている。回折パターンＢは推定した構造とフィトすることにより、格子パラメータa=5.4312(82)、b=2.8060(30)、c=5.3979(84)及びβ=116.08(9)°を持つ層状単斜晶構造であった。ここで、括弧内の数値は最終桁の不確定な数値である(一つの標準偏差)。
【０００７】
試験用セルは、本発明の手順で製造したリチウムマンガン酸化物を用いて（カソードの）活性挿入材料として用い、リチウム金属アノード及び1モルのリチウムヘキサフルオロホスフェートのエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積で2：1）溶液からなる電解液とから製造した。これらのセルは2.5V及び4.4Vの領域で電流密度16.3μA/cm2（すなわち、1.23cm2の幾何領域で電流0.02mA）で循環した。第一サイクルのクーロン効率はほとんど100％であった。図４を参照するとこれは、初めの数サイクルの充電／放電の時間で電圧の変化をグラフに示している。正方晶スピネル酸化物を用いたときに生じた3V付近での明らかな平坦域が無いことが認められる。図５は初めの16サイクルの充電及び放電における容量の変化を（リチウムマンガン酸化物1グラム当たりのmAhで）、上述と同じ電流密度でグラフに示す。充電中の容量は白抜き四角で示し、放電中の容量は黒四角で示す。これらすべてのサイクルの平均容量は160mAh/g以上である。容量はこの16サイクル中、特に減少しない。これに対して、Bruceらは彼らの材料でセルの容量が初めの10サイクルを超えると初期の値の3分の1より小さくなることを見出した。
【０００８】
層状リチウムマンガン酸化物を製造する工程が、ある点で上の実施例で述べたことと異ってもよいことは認められるだろう。例えば、ナトリウムマンガン酸化物前駆体を製造するために用いられる溶液は、水に溶解した炭酸ナトリウム及び水に溶解した酢酸マンガン(II)の代わりであってもよい。これは、ナトリウムマンガン酸化物を生成するために乾燥及び加熱処理することができる褐色の沈殿物を生成する。さらに、加熱処理は上述のものと異ってもよく、例えば酸化物は5〜8時間の間670℃で加熱してもよい。さらに、イオン交換工程はNMPのような異なる溶媒を用いてもよい。工程は、200℃のような異なる温度で行ってもよく、6時間のような異なる時間で行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ナトリウムマンガン酸化物の一タイプについてのＸ線回折パターンである。
【図２】二つの異なるルート（一つは本発明のものである）で生成したナトリウムマンガン酸化物についてのＸ線回折パターンである。
【図３】二つの異なるルート（一つは本発明のものである）で生成したリチウムマンガン酸化物についてのＸ線回折パターンである。
【図４】本発明のリチウムマンガン酸化物を組込んだ電気化学セルのサイクル特性のグラフである。
【図５】初めの16サイクルについて本発明のセルにおけるセル容量の変化のグラフである。
本発明は酸化マンガンをベースとした材料を製造する方法、そのようにして製造した材料及び挿入材料としてこの材料を含む電気化学セルに関する。
種々の異なる酸化マンガンをベースとした材料が、カソードで使用する挿入材料として、リチウムセル又はリチウムイオンセルで使用するために提案されている。化学量論LiMnO2の四つの異なる酸化物がある。正方晶系のリチア化（lithiated）スピネルLi2Mn2O4、高温で合成することができる（例えば、アルゴン下での酸化リチウムとMn2O3との反応により）が、よい電気化学的活性を持たない斜方晶系LiMnO2、低温で生成し、可逆電気化学的活性を有する斜方晶系LiMnO2、及び可逆電気化学的活性を有すると言われている層状LiMnO2。
例えば、斜方晶系LiMnO2はKoetschauらの論文（J. Electrochem. Soc., Vol.142, No.9 (1995), p.2906）に記載され、リチウムの第一分離の間にスピネルLixMn2O4に転化することが報告されている。この斜方晶系酸化物は、アノード材料としての炭素（メソカーボンマイクロビーズの形態で）とともにカソード材料としてセルに使用され、循環することが分かった。斜方晶系酸化物及びそのスピネル型への転化物もGummowらの論文（Mat. Res. Bull., Vol.28 (1993), p.1249）に記載されている。Doeffらは斜方晶系ナトリウムをベースとした酸化物Na0.44MnO2の形成を記載した。それによると、ナトリウムイオンはリチウムイオンとイオン交換することができ、リチア化酸化物の形成は安定であり、電気化学的に循環することができる（J. Electrochem. Soc., Vol.143 (1996), No.8, p.2507参照）。層状単斜晶構造のLiMnO2は、WO 97/26683（Bruceら）に記載され、この材料は対応するナトリウムをベースとした酸化物を形成し、次にアルコール（n-ペンタノール、n-ヘキサノール及びn-オクタノール）に溶解したリチウム塩と接触させることによってイオン交換することによって製造される。この層状酸化物の或る種の電気化学的循環は可能であった。
【０００２】
本発明により、酸化物LiQxMn(1-x)O2の製造方法を提供し（式中、Qは遷移金属を表し、xは0.5よりも小さい）、その酸化物は層状単斜晶構造を有し、その方法は、
（a）化学量論量のナトリウム塩、マンガン(II)塩及び金属Qの塩を、沈殿物を形成するために溶液中で反応させ、空気中で沈殿物を乾燥し、650〜720℃の範囲の温度で乾燥沈殿物を加熱し、次いで空気中で沈殿物を室温に急冷却することによりα-NaFeO2型層状構造を持つNaQxMn(1-x)O2を合成する工程、及び
（b）NaQxMn(1-x)O2を非アルコール溶媒の溶液中で約140〜210℃の範囲の温度でリチウム塩とイオン交換をする工程を含む。
マンガンは唯一の遷移金属、すなわちx=０であってもよい。代わりに、酸化物は、いくつかのマンガンを、例えばコバルト又はニッケルに置換することによって二つ（又はそれ以上）の遷移金属を含んでもよい。ナトリウムをベースとした酸化物の急冷却は、よい熱伝導体（例えば銀）の皿の沈殿物に加熱過程を行い、次いで炉から沈殿物を含む皿を取出し、室温で大きな金属ブロックに接触させることにより行うことができる。この急冷却により、特に改良した結晶構造を持つ生成物を生成することが分かった。
イオン交換工程は、特定の温度範囲で沸騰する溶媒を用い、還流下で行うのが望ましい。例えば溶液はジメチルアセトアミド（DMA）又はN-メチルピロリドン（NMP）中の臭化リチウムであってもよい。イオン交換工程を実質的に完全に行う、すなわちすべてのナトリウムをリチウムに置換することを確実にするために、ナトリウムをベースとした酸化物に対して大過剰の、例えば５倍過剰のリチウム塩が望ましい。
第二局面において、本発明は、記載した方法により製造した、改良した挿入材料を提供し、第三局面において、本発明はカソードにこの挿入材料を組込む電気化学セルを提供する。
【０００３】
本発明を、例示としてのみ、また添付した図を参照して更に詳しく説明する。
固相反応により層状α-NaFeO2構造のナトリウムマンガン酸化物NaMnO2を製造する方法は、例えばBruceらの特許出願及びFuchsら（Solid State Ionics 68 (1994) p.279）により知られている。この工程において、炭酸ナトリウム及び酸化マンガンMn2O3の化学量論量を完全に混合し、粉砕し、次いで、炉内で、700〜730℃で、アルゴン流下で数時間（例えば48時間）加熱した。次いで酸化物を冷却し、炉から取出す。
【０００４】
本発明はこの酸化物を製造するために溶液法（すなわち、chimie douce法）を用いる。そのような方法は、通常の固相方法により得られたものより小さな粒子を生成し、電気化学セルに関しては好ましい。第一の方法は炭酸ナトリウム及びマンガン(II)アセチルアセトネートを用いた。化学量論量のこれらの塩をメタノール／水の共沸混合物及びメタノール中にそれぞれ溶解した。次いで炭酸ナトリウム溶液を攪拌しながらマンガン塩溶液に加えて、褐色の沈殿物を得た。溶媒はロータリーエバポレーターを用いて取り除き、褐色の固体を粉砕し、次いでオーブンで、250℃で、空気中で12時間加熱した。得られた固体を再び粉砕し、銀の皿に移し、670℃で、空気中で、炉内で8時間加熱し、さらに炉から皿を取出し、室温で鋼の大きなブロック上に置いて急冷却した。塩のサンプルの一つを、炉処理の後徐々に冷却したことを除いて、この方法で製造した。
【０００５】
図１及び２を参照し、以下の異なる三つの方法で製造したナトリウムマンガン酸化物を比較するために、Ｘ線回折パターンをCu Kα X線源を用いて得た。
上述した固相工程により製造したナトリウムマンガン酸化物NaMnO2(図２グラフＡ参照)、
炉処理の後、急冷却する前段落に記載した溶液工程により製造したナトリウムマンガン酸化物NaMnO2(図２グラフＢ参照)及び、
炉処理の後、徐々に冷却する溶液工程により製造したナトリウムマンガン酸化物(図１参照)。
図２の二つのグラフの比較から、溶液工程により製造した酸化物が固相工程により製造した酸化物と実質的に同一であることが明らかである。図１及び図２のグラフの比較から、酸化物を徐々に冷却した場合、きわめて異なる結晶構造を形成することが明らかである。
次いで、(炉処理の後、急冷却する溶液工程で製造した)ナトリウムマンガン酸化物NaMnO2を、臭化リチウムのDMA溶液中で約160℃で、8時間、還流することによってイオン交換した。ナトリウムマンガン酸化物に対して5倍過剰量の臭化リチウムを使った。さらに、得られた酸化物を吸引ろ過し、エタノール及び蒸留水で洗浄した。次いで、再度吸引ろ過する前に、臭化ナトリウムのような不純物を除去するためにエタノールを粉末に注ぎ、90分より長い時間放置した。さらに、粉末状酸化物を80℃で15時間、真空乾燥した。得られた粉末は層状単斜晶構造を持つLiMnO2であった。
【０００６】
結晶構造はＸ線回折により、またBruceらの記載に基づく手順、すなわち、固相反応によりナトリウムマンガン酸化物を製造し、次いで臭化リチウムのn-ヘキサノール溶液中でイオン交換することにより製造した材料との比較により確認した。図３グラフＡは、Bruceらの手順によって製造した酸化物の回折パターンであり、グラフＢは本発明の手順で製造した酸化物の回折パターンである。回折パターンは実質的に同一であるが、グラフＡは相不純（phase impurities）を示す小さなピーク(符号Ｐ)を有し、グラフＢには存在しないため、相純度（phase purity）は本発明の手順がよりよい。
これらの回折パターンＡ及びＢの両方はリチア化スピネル酸化物Li2Mn2O4のものと似ていが、特に大きな回折角でのピークによって区別することができる。Bruceらが記述したように、中性子回折はこれら層状酸化物及びスピネル酸化物とを区別するために用いることもでき、この層状酸化物の電気化学的性質はスピネル酸化物のものと有意に異なっている。回折パターンＢは推定した構造とフィトすることにより、格子パラメータa=5.4312(82)、b=2.8060(30)、c=5.3979(84)及びβ=116.08(9)°を持つ層状単斜晶構造であった。ここで、括弧内の数値は最終桁の不確定な数値である(一つの標準偏差)。
【０００７】
試験用セルは、本発明の手順で製造したリチウムマンガン酸化物を用いて（カソードの）活性挿入材料として用い、リチウム金属アノード及び1モルのリチウムヘキサフルオロホスフェートのエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積で2：1）溶液からなる電解液とから製造した。これらのセルは2.5V及び4.4Vの領域で電流密度16.3μA/cm2（すなわち、1.23cm2の幾何領域で電流0.02mA）で循環した。第一サイクルのクーロン効率はほとんど100％であった。図４を参照するとこれは、初めの数サイクルの充電／放電の時間で電圧の変化をグラフに示している。正方晶スピネル酸化物を用いたときに生じた3V付近での明らかな平坦域が無いことが認められる。図５は初めの16サイクルの充電及び放電における容量の変化を（リチウムマンガン酸化物1グラム当たりのmAhで）、上述と同じ電流密度でグラフに示す。充電中の容量は白抜き四角で示し、放電中の容量は黒四角で示す。これらすべてのサイクルの平均容量は160mAh/g以上である。容量はこの16サイクル中、特に減少しない。これに対して、Bruceらは彼らの材料でセルの容量が初めの10サイクルを超えると初期の値の3分の1より小さくなることを見出した。
【０００８】
層状リチウムマンガン酸化物を製造する工程が、ある点で上の実施例で述べたことと異ってもよいことは認められるだろう。例えば、ナトリウムマンガン酸化物前駆体を製造するために用いられる溶液は、水に溶解した炭酸ナトリウム及び水に溶解した酢酸マンガン(II)の代わりであってもよい。これは、ナトリウムマンガン酸化物を生成するために乾燥及び加熱処理することができる褐色の沈殿物を生成する。さらに、加熱処理は上述のものと異ってもよく、例えば酸化物は5〜8時間の間670℃で加熱してもよい。さらに、イオン交換工程はNMPのような異なる溶媒を用いてもよい。工程は、200℃のような異なる温度で行ってもよく、6時間のような異なる時間で行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ナトリウムマンガン酸化物の一タイプについてのＸ線回折パターンである。
【図２】二つの異なるルート（一つは本発明のものである）で生成したナトリウムマンガン酸化物についてのＸ線回折パターンである。
【図３】二つの異なるルート（一つは本発明のものである）で生成したリチウムマンガン酸化物についてのＸ線回折パターンである。
【図４】本発明のリチウムマンガン酸化物を組込んだ電気化学セルのサイクル特性のグラフである。
【図５】初めの16サイクルについて本発明のセルにおけるセル容量の変化のグラフである。
Claims (6)
- 酸化物LiQxMn(1-x)O2の製造方法であって（式中、Qは遷移金属を表し、xは0.5よりも小さい）、前記酸化物が層状単斜晶構造を有し、
（a）化学量論量のナトリウム塩、マンガン(II)塩及び金属Qの塩を、沈殿物を形成するために溶液中で反応させ、空気中で沈殿物を乾燥し、空気中で650〜720℃の範囲の温度で乾燥沈殿物を加熱し、次いで空気中で沈殿物を室温に急冷却することによりα-NaFeO2型層状構造を持つNaQxMn(1-x)O2を合成する工程、及び
（b）NaQxMn(1-x)O2を非アルコール溶媒の溶液中で約140〜210℃の範囲の温度でリチウム塩とイオン交換をさせる工程を含む方法。 - x=0である請求項１に記載の方法。
- 沈殿物の加熱を、よい熱伝導体の皿上で行い、次いで沈殿物を含む皿を炉から取出し、室温で大きな金属ブロックと接触させる請求項１又は２に記載の方法。
- イオン交換工程を、特定の温度範囲で沸騰する溶媒を用い、還流下で行う請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
- 溶媒がジメチルアセトアミド（DMA）又はN-メチルピロリドン（NMP）を含む請求項４に記載の方法。
- イオン交換工程を、ナトリウムをベースとした酸化物に対して大過剰のリチウム塩で行う請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
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