JP4526848B2 - Protective film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に形成される保護膜およびその製造方法に関するものである。詳しく述べると本発明は、例えば、有機ＥＬ素子等に用いられるオーバーコート層と言われる紫外線硬化型樹脂等の膜内部が硬化し難しい有機層上に形成されるバリア層、または、包装材料、表示デバイス等に用いるポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル系紫外線硬化樹脂等の水分含有率の高いフィルムのバリア層などの保護膜を、安定して高品質に量産できる製造方法に関するものである。 The present invention relates to a protective film formed on an upper part of a substrate or an upper part of a thin film stack formed on the substrate, and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to, for example, a barrier layer formed on an organic layer that is hard to be cured such as an ultraviolet curable resin called an overcoat layer used for an organic EL element or the like, a packaging material, a display A manufacturing method that can stably mass-produce protective films such as barrier layers of films having a high water content such as polyether sulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), acrylic UV curable resin, etc. used in devices, etc. It is about.
フラットディスプレイパネルとして、現在、液晶ディスプレイパネルが広く用いられているが、最近では、軽量で、バックライトを必要としないエレクトロルミネッセント素子（以下、「ＥＬ素子」という。）を用いたデバイスが注目を集めている。 Currently, liquid crystal display panels are widely used as flat display panels. Recently, however, devices using electroluminescent elements (hereinafter referred to as “EL elements”) that are lightweight and do not require a backlight are used. It attracts attention.
ＥＬ素子としては、無機のものと有機のものの双方が開発されているが、無機ＥＬ素子が、駆動のために、比較的高電圧を必要とするのに対し、有機ＥＬ素子は、１０ボルト前後の低電圧によって、数百ないし数万ｃｄ／ｍ2というきわめて高い輝度が得られるという特徴を有しており、有機ＥＬ素子が主流となっている。 Both inorganic and organic EL elements have been developed. Inorganic EL elements require a relatively high voltage for driving, whereas organic EL elements are around 10 volts. With such a low voltage, an extremely high luminance of several hundred to several tens of thousands of cd / m 2 can be obtained, and organic EL elements are mainly used.
しかしながら、有機ＥＬ素子においては、水分や有機溶媒成分が吸着することによって、たとえば、発光素子中に、黒い斑点状のダークスポットが発生し、発生したダークスポットが成長して、有機ＥＬ素子の寿命を低下させるという問題があった。 However, in the organic EL element, when moisture or an organic solvent component is adsorbed, for example, a black spot-like dark spot is generated in the light emitting element, and the generated dark spot grows, and the lifetime of the organic EL element is increased. There was a problem of lowering.
また、有機ＥＬ素子においては、基板上に、カラーフィルターなどを形成すると、段差が生じ、その上に、透明電極および補助配線を形成した場合には、透明電極および補助配線が切断されるおそれがあるため、平坦化のための有機層を設け、有機層上に、ＩＴＯ電極などを形成するように構成されているが、ディスプレイ駆動時に発生する熱などにより、有機層中の水分や有機溶媒成分が揮発し、ガスとして放出されるため、発光素子機能が劣化し、信頼性が低下するという問題があった。 In addition, in an organic EL element, when a color filter or the like is formed on a substrate, a step is generated, and when a transparent electrode and auxiliary wiring are formed thereon, the transparent electrode and auxiliary wiring may be cut. For this reason, an organic layer for planarization is provided, and an ITO electrode is formed on the organic layer. However, moisture and organic solvent components in the organic layer are generated by heat generated when the display is driven. Volatilizes and is released as a gas, so that there is a problem that the function of the light emitting element is deteriorated and the reliability is lowered.
このように、樹脂基板や樹脂フィルムは、有機ＥＬやＬＣＤなどのディスプレイ用や食品包装用に用いられることがあるが、上記したような内部への酸素や水分を遮断するために、従来、バリア層が形成されており、ディスプレイ用樹脂基板には、透明性や防湿性の点から酸化シリコンの蒸着やスパッタにより成膜したバリア層が用いられていたが、十分な機能を果たしていなかった。 As described above, resin substrates and resin films are sometimes used for displays such as organic EL and LCD, and for food packaging. Conventionally, in order to block oxygen and moisture from entering the above, A barrier layer formed by vapor deposition or sputtering of silicon oxide was used for the display resin substrate from the viewpoint of transparency and moisture resistance, but it did not perform a sufficient function.
かかる問題を解決するため、特許文献１には、有機ＥＬのバリア膜として、窒素／酸素の比率が０．１３〜２．８８である窒化酸化シリコンを用いることが提唱されている。
しかしながら、上記の特許文献１においては、Ｏ／Ｎの比でバリア性を論議しており、その品質について不安定な要素となっている。
However, in said
また、ＳｉＯＮ膜等のバリア膜を製膜する際には、ＳｉＮ等のスパッタレートの遅いターゲットを用いる場合が多く、インライン型スパッタ装置のように、基材通過型の製造装置の場合には、基材の搬送速度が極めて遅くなる場合がある。 Further, when a barrier film such as a SiON film is formed, a target with a low sputtering rate such as SiN is often used. In the case of a substrate passing type manufacturing apparatus such as an in-line type sputtering apparatus, The conveyance speed of a base material may become very slow.
この場合、ターゲットに近い側の基材の端部は、製膜初期に、基材等からの出ガスの影響を多く受け易く、ターゲットから遠い基材の端部は影響を受けにくい。しかも、この傾向は、基板が大型化する程顕著となる。このため、製膜初期（基材の進行方向の先端部）では基材からの出ガスの影響を受け、膜形成が進むにつれて下地からの出ガスが遮断されるため製膜後期（基材の進行方向の後端部）では、ほとんど出ガスの影響を受けなくなる。 In this case, the end portion of the base material close to the target is easily influenced by the outgas from the base material and the like at the initial stage of film formation, and the end portion of the base material far from the target is not easily affected. Moreover, this tendency becomes more prominent as the substrate becomes larger. For this reason, in the initial stage of film formation (tip in the direction of travel of the base material), it is affected by the outgas from the base material, and as the film formation proceeds, the outgas from the base is shut off, so the late stage of film formation (the base material At the rear end portion in the traveling direction, it is almost unaffected by the outgas.
その結果、基材の搬送方向で、得られるバリア膜に出ガス由来の組成分布が生じており、バリア性の面内ムラが生じる。これは電極形成、加工時の面内不均一性による工程上の品質低下を招く上に、有機ＥＬ素子等の製品の面内での経時変化に分布が生じ製品の品質低下をも招くものであり、問題があるものであった。 As a result, a composition distribution derived from the outgas occurs in the obtained barrier film in the direction of transport of the base material, resulting in in-plane unevenness of the barrier property. This causes deterioration in quality due to in-plane non-uniformity during electrode formation and processing, as well as distribution over time in the surface of products such as organic EL elements, leading to deterioration in product quality. There was a problem.
従って、本発明は、上述したような従来技術における問題を解決する改良された保護膜およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明はまた、基材等の下地層からの出ガスの影響を抑制し、所定の膜厚で所定の組成を面内において均一に有する保護膜およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明はさらに、酸素や水分等の下地層からの出ガスによる電極形成時のパターニング劣化、並びに電極の膜特性の劣化を防止すると共に、素子形成後に長期にわたって安定なＥＬ発光特性等が面内で均一に維持された長寿命の有機ＥＬ素子等を得る上で有用な保護膜およびその製造方法を提供することを課題とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide an improved protective film and a method for manufacturing the same that solve the above-described problems in the prior art. Another object of the present invention is to provide a protective film that suppresses the influence of an outgas from a base layer such as a base material, and has a predetermined composition and a predetermined composition uniformly in a plane, and a method for manufacturing the same. . The present invention further prevents deterioration of patterning during electrode formation due to gas emitted from the underlayer such as oxygen or moisture, and deterioration of electrode film characteristics, and provides stable EL emission characteristics over a long period of time after element formation. It is an object of the present invention to provide a protective film useful for obtaining a long-life organic EL element and the like maintained uniformly and a method for producing the same.
上記課題を解決する本発明は、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に形成される保護膜であって、当該保護膜は、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に形成される比較的薄い第１層と、この第１層の上部に形成される第１層とは組成の異なる比較的厚い第２層とを少なくとも有する２層以上で構成されたものであることを特徴とする保護膜である。 The present invention for solving the above-mentioned problems is a protective film formed on an upper portion of a substrate or on a thin film laminate formed on the substrate, and the protective film is formed on the upper portion of the substrate or on the substrate. Made of two or more layers having at least a relatively thin first layer formed on top of the first layer and a relatively thick second layer having a composition different from that of the first layer formed on the first layer. It is a protective film characterized by being.
本発明はまた、前記第１層が酸化膜であり、第２層が窒化酸化膜または窒化膜である、さらには、前記第１層がＳｉＯｘ膜であり、第２層がＳｉＯＮｘまたはＳｉＮｘである上記保護膜を示すものである。 In the present invention, the first layer is an oxide film, the second layer is a nitrided oxide film or a nitride film, the first layer is a SiOx film, and the second layer is SiONx or SiNx. The protective film is shown.
本発明はさらに、前記第１層が島状成長しておらず、下部層を均一に覆う連続層であって、厚さ１５００Ａ以下のものであることを特徴とする上記保護膜を示すものである。 The present invention further shows the protective film, wherein the first layer is a continuous layer that is not island-like grown and uniformly covers the lower layer, and has a thickness of 1500 A or less. is there.
本発明はまた、前記保護膜の上部には、有機発光層を含む別の薄膜積層体が形成されるものである上記保護膜を示すものである。 The present invention also shows the protective film in which another thin film laminate including an organic light emitting layer is formed on the protective film.
本発明はさらに、上記保護膜は、カラーフィルター層を形成した基板上に形成されるものである上記保護膜を示すものである。 The present invention further shows the protective film, which is formed on a substrate on which a color filter layer is formed.
上記課題を解決する本発明はまた、上記保護膜の製造方法であって、組成の異なる２層以上の保護膜を、真空プロセスにおいて、同一の製膜原料を用いて搬送速度を制御することで形成し、第１層は、基板ないしは基板上に形成された薄膜積層体からの出ガス成分と反応させながら製膜させ、次いで、第２層の形成時に、この得られた第１層を、基板ないしは基板上に形成された薄膜積層体からの出ガスを防止するキャップ層として作用させることを特徴とする保護膜の製造方法である。 The present invention that solves the above-described problems is also a method for producing the above-described protective film, in which two or more protective films having different compositions are controlled in the vacuum process using the same film-forming raw material. The first layer is formed while reacting with a substrate or an outgas component from the thin film laminate formed on the substrate, and then, when the second layer is formed, the obtained first layer is A protective film manufacturing method characterized by acting as a cap layer for preventing outgassing from a substrate or a thin film laminate formed on the substrate.
本発明はさらに、前記第１層が酸化膜であり、第２層が窒化酸化膜または窒化膜であり、得られる保護膜の酸素成分は、基板ないしは薄膜積層体中、あるいは反応装置内に存在していた水分が分解することで、保護膜組成中に取り込まれたものであることを特徴とする保護膜の製造方法を示すものである。 In the present invention, the first layer is an oxide film, the second layer is a nitrided oxide film or a nitride film, and the oxygen component of the obtained protective film is present in the substrate or the thin film stack or in the reaction apparatus. The manufacturing method of the protective film characterized by being what was taken in in the protective film composition because the water | moisture content which had been decomposed | disassembled is shown.
本発明においては、基材等の下地層からの出ガスの影響を抑制し、所定の膜厚で所定の組成を面内において均一に有する保護膜を提供することができ、酸素や水分等の下地層からの出ガスによる電極形成時のパターニング劣化、並びに電極の膜特性の劣化を防止すると共に、素子形成後に長期にわたって安定なＥＬ発光特性等が面内で均一に維持された長寿命の有機ＥＬ素子等を得る上で有用な保護膜を得ることが可能となるものである。 In the present invention, it is possible to provide a protective film that suppresses the influence of an outgas from a base layer such as a base material and has a predetermined composition uniformly in a plane with a predetermined film thickness, such as oxygen and moisture. Prevents patterning deterioration during electrode formation due to gas emitted from the underlayer, and deterioration of electrode film characteristics, as well as long-life organic that maintains stable EL emission characteristics, etc. over a long period of time after element formation A protective film useful for obtaining an EL element or the like can be obtained.
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
本発明の保護膜は、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に形成される保護膜であって、当該保護膜は、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に形成される比較的薄い第１層と、この第１層の上部に形成される第１層とは組成の異なる比較的厚い第２層とを少なくとも有する２層以上で構成されたものであることを特徴とする保護膜である。図２はその構成の一例を示すものであって、基材１上部に、第１層であるキャップ層２が、さらにその上部に第２層である本製膜層３が形成されている。なお、本発明において保護膜は、２層以上のより多数の層から構成されるものであってもよい。
The protective film of the present invention is a protective film formed on the top of the substrate or on the thin film stack formed on the substrate, and the protective film is on the top of the substrate or on the thin film stack formed on the substrate. A relatively thin first layer formed on the first layer and the first layer formed on the first layer are composed of two or more layers having at least a relatively thick second layer having a different composition. This is a protective film. FIG. 2 shows an example of the configuration, in which a cap layer 2 as a first layer is formed on an upper portion of a
このように本発明においては、基材または基板上に形成される薄膜積層体表面（以下、下部層とも称する。）に一旦、比較的薄い第１層（キャップ層）を形成し、下部層表面を覆うことで、早期に下部層からの出ガスを遮断し、後続する第２層（本製膜層）の形成時における、この出ガスの影響を抑制するものである。このため、本製膜層は、基材通過型の製造装置において、スパッタレートの遅いターゲットを用い、遅い搬送速度で基板を移送しながら形成しても、上記のごときキャップ層を形成しない従来の製法におけるように得られる保護膜の組成の面内均一性が低下するといった虞れがなくなり、所定の組成で所定の膜厚の保護膜を面内均一性高く形成できるものである。 Thus, in the present invention, a relatively thin first layer (cap layer) is once formed on the surface of the thin film laminate (hereinafter also referred to as the lower layer) formed on the base material or the substrate, and the lower layer surface is formed. By covering the surface, the outgas from the lower layer is shut off at an early stage, and the influence of the outgas at the time of forming the subsequent second layer (main film forming layer) is suppressed. For this reason, this film-forming layer does not form a cap layer as described above even if it is formed by using a target having a low sputtering rate and transferring a substrate at a low conveyance speed in a substrate-passing type manufacturing apparatus. There is no fear that the in-plane uniformity of the composition of the protective film obtained as in the production method is reduced, and a protective film having a predetermined composition and a predetermined film thickness can be formed with high in-plane uniformity.
本発明において保護膜の組成は特に限定されるものではなく、無機膜、有機膜のいずれであってもよいが、例えば、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ等の無機の酸化物、窒化物、窒化酸化物であることが望ましく、特に保護膜全体としてＳｉＯｘＮｙの組成を呈するものがバリア性（防湿性）等の面から望ましい。この場合、第１層のキャップ層はＳｉＯｘ膜となり、第２層の本製膜層はＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘとなる。 In the present invention, the composition of the protective film is not particularly limited, and may be any of an inorganic film and an organic film. For example, AlN, Al 2 O 3 , SiO x N y , SiO x , SiN x and the like. Inorganic oxides, nitrides, and nitride oxides of the above are desirable, and those having a composition of SiO x N y as the entire protective film are particularly desirable in terms of barrier properties (moisture resistance) and the like. In this case, the cap layer of the first layer is an SiO x film, and the film formation layer of the second layer is SiO x N y , SiN x .
なお、ＳｉＯｘＮｙの組成としては特に、Ｓｉ／Ｏ／Ｎの原子数比が１００／Ｘ／Ｙ（１３０≦Ｘ+Ｙ≦１８０、１０≦Ｘ≦１３５、５≦Ｙ≦１５０）であることが好ましい。 In particular, as the composition of SiO x N y , the atomic ratio of Si / O / N is 100 / X / Y (130 ≦ X + Y ≦ 180, 10 ≦ X ≦ 135, 5 ≦ Y ≦ 150). It is preferable.
Ｓｉ／Ｏ／Ｎの三元系において、Ｓｉ成分が最もバリア性（防湿性）に作用し、Ｓｉ成分の量がＮ，Ｏのガス成分と比較して多い場合は、バリア性が増し可視光透過率が減少するが、これに対し、Ｓｉ成分量がＮ，Ｏのガス成分と比較して少ない場合には、バリア性が減少するものの、可視光透過率が増加する。 In the ternary system of Si / O / N, when the Si component acts most on the barrier property (moisture resistance) and the amount of the Si component is larger than the N and O gas components, the barrier property is increased and visible light is emitted. In contrast to this, when the Si component amount is small compared to the N and O gas components, the barrier property is reduced, but the visible light transmittance is increased.
固体成分であるＳｉと、ガス成分であるＯおよびＮとの比は、原子量比で、より好ましくは、１：１．４〜１：１．７、特に約２：３程度が理想的である。この比が２：３程度であると、透過率８０％以上を保持しつつ良好なバリア性が得られる。 The ratio of Si as a solid component to O and N as gas components is an atomic weight ratio, more preferably 1: 1.4 to 1: 1.7, particularly about 2: 3. . When this ratio is about 2: 3, good barrier properties can be obtained while maintaining a transmittance of 80% or more.
また、Ｎ成分とＯ成分については、上記の比率範囲内にあれば良いが、より好ましくは、Ｎ成分とＯ成分とが、原子量比で、２：３〜４：１、特に約１：１程度が望ましい。 Further, the N component and the O component may be within the above-mentioned ratio range, but more preferably, the N component and the O component are in an atomic weight ratio of 2: 3 to 4: 1, particularly about 1: 1. Degree is desirable.
本発明において、保護膜を形成される基材としては、真空プロセスに対応できるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のものが適用され得るが、特に、保護膜製膜時のプロセスにおいて、出ガスの生じ易い基材、ないしは水分を含み易い基材である場合に有効である。具体的には、例えば、有機ＥＬ素子等に用いられる紫外線硬化型樹脂等の膜内部が硬化し難しい有機層、または、包装材料、表示デバイス等に用いるポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル系紫外線硬化樹脂等の水分含有率の高いフィルムなどが挙げられる等の水分含有率の高いフィルムなどが挙げられる。なお、上記したような有機層上に保護膜（バリア層）が形成される場合、一般にこの保護膜は、オーバーコート層と呼ばれている。 In the present invention, the substrate on which the protective film is formed is not particularly limited as long as it can handle a vacuum process, and various kinds of materials can be applied. This is effective in the case of a substrate that easily generates outgas in the process or a substrate that easily contains moisture. Specifically, for example, an organic layer which is difficult to cure inside a film such as an ultraviolet curable resin used for an organic EL element or the like, or polyether sulfone (PES), polyethylene naphthalate (for packaging materials, display devices, etc.) PEN), a film with a high water content such as a film with a high water content such as an acrylic ultraviolet curable resin, and the like. When a protective film (barrier layer) is formed on the organic layer as described above, this protective film is generally called an overcoat layer.
なお、本発明に係る保護膜は、上記したような基材上に直接形成されるもののみならず、基板上に形成される薄膜積層体の上部を覆うための保護膜であってもよい。このような薄膜積層体の構成自体は、何ら限定されるものではなく、公知のいかなる構成のものであってもよいが、例えば、薄膜積層体が、有機発光層を含むものであるように、防湿性あるいはガスバリア性が必要とされるような薄膜積層体に対して、特に有用である。また、基材上に直接形成される場合も、その基材上部に形成される薄膜積層体が、有機発光層を含むものであるように、防湿性あるいはガスバリア性が必要とされるような構成である場合には、特に有用である。また、薄膜積層体が例えば、カラーフィルター層である場合のように、その上部にさらに別の薄膜積層体、例えば、有機ＥＬ素子構造、液晶素子構造等を積層する場合であっても、カラーフィルター層等の前者の薄膜積層体上および／または後者の薄膜積層体上に本発明に係る保護膜を形成できる。 The protective film according to the present invention may be a protective film for covering the upper part of the thin film stack formed on the substrate, as well as the film directly formed on the base as described above. The configuration itself of such a thin film laminate is not limited in any way and may be any known configuration. For example, the thin film laminate includes a moisture-proof property so as to include an organic light emitting layer. Alternatively, it is particularly useful for a thin film laminate in which gas barrier properties are required. In addition, even when directly formed on a base material, the thin film laminate formed on the base material is configured to require moisture resistance or gas barrier properties so as to include an organic light emitting layer. In particular, it is useful. Further, even when the thin film laminate is a color filter layer, for example, a color filter is used even when another thin film laminate such as an organic EL element structure or a liquid crystal element structure is laminated thereon. The protective film according to the present invention can be formed on the former thin film laminate such as a layer and / or on the latter thin film laminate.
なお、一般に、ガラス、プラスチック等の基板上に、薄膜積層体としてカラーフィルター層を有するものは、「カラーフィルター基板（ＣＦ基板）」と呼ばれているが、本発明に係る保護膜は、このようなＣＦ基板上に形成される保護膜としても、特に有用である。なお、ＣＦ基板としては、例えば、基板上に、ブラックマトリックス層、カラーフィルター層を積層した構造のものほか、カラーフィルター層上にさらに色変換層を積層した構造のものなど、各種の態様が含まれ得る。 In general, a substrate having a color filter layer as a thin film laminate on a substrate such as glass or plastic is referred to as a “color filter substrate (CF substrate)”. It is also particularly useful as a protective film formed on such a CF substrate. The CF substrate includes various modes such as a structure in which a black matrix layer and a color filter layer are stacked on the substrate, and a structure in which a color conversion layer is further stacked on the color filter layer. Can be.
本発明に係る保護膜における第１層（キャップ層）の膜厚としては、特に限定されるものではなく、保護膜を堆積する基材ないし薄膜積層体の種類、キャップ層を形成する材料の種類、作製方法等によっても左右されるので一概には規定できないが、島状成長しておらず、下部層を均一に覆う連続層であって、厚さ１５００Ａ以下、好ましくは７００Ａ以下のものであることが望ましい。厚さの下限値としては、好ましくは２００Ａ以上である。第１層（キャップ層）の膜厚として、さらに好ましくは４００〜６００Ａ程度のものである。 The film thickness of the first layer (cap layer) in the protective film according to the present invention is not particularly limited, and the type of substrate or thin film laminate on which the protective film is deposited and the type of material forming the cap layer Since it depends on the manufacturing method and the like, it cannot be defined in general, but it is a continuous layer that does not grow island-like and uniformly covers the lower layer, and has a thickness of 1500 A or less, preferably 700 A or less. It is desirable. The lower limit of the thickness is preferably 200 A or more. The thickness of the first layer (cap layer) is more preferably about 400 to 600A.
一方、第２層（本製膜層）は、所期のバリア特性、可視光透過性を発揮するために必要とされるものであって、保護膜を堆積する基材ないし薄膜積層体の種類、キャップ層を形成する材料の種類、作製方法等によっても左右されるので一概には規定できないが、少なくとも第１層よりは厚いものであって、例えば、１５００〜３０００Ａ、より好ましくは２５００〜３０００Ａ程度の膜厚であることが望ましい。 On the other hand, the second layer (this film-forming layer) is necessary for exhibiting the desired barrier properties and visible light transmittance, and is a kind of substrate or thin film laminate on which a protective film is deposited. Since it depends on the kind of material for forming the cap layer, the manufacturing method, etc., it cannot be defined unconditionally, but it is at least thicker than the first layer, for example, 1500 to 3000 A, more preferably 2500 to 3000 A. It is desirable that the film thickness be of the order.
次に本発明に係る保護膜の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the protective film concerning this invention is demonstrated.
本発明の上記したような構成の保護膜の製造方法としては、特に限定されるものではないが、組成の異なる２層以上の保護膜を、真空プロセスにおいて、同一の製膜原料を用いて搬送速度を制御することで形成し、第１層は、基板ないしは基板上に形成された薄膜積層体からの出ガス成分と反応させながら製膜させ、次いで、第２層の形成時に、この得られた第１層を、基板ないしは基板上に形成された薄膜積層体からの出ガスを防止するキャップ層として作用させることを特徴とする製造方法によって、効率よく製造することができる。 The method for producing a protective film having the above-described configuration of the present invention is not particularly limited, and two or more protective films having different compositions are conveyed using the same film-forming raw material in a vacuum process. The first layer is formed while reacting with the gas components emitted from the substrate or the thin film laminate formed on the substrate, and then obtained when the second layer is formed. In addition, the first layer can be efficiently manufactured by a manufacturing method characterized in that the first layer acts as a cap layer that prevents outgassing from the substrate or the thin film stack formed on the substrate.
具体的には、下部層からの主な出ガス成分は、Ｈ2Ｏ由来の酸素であり、第１層形成時においては、この酸素が、成長する膜中に優先的に取り込まれるため、スパッタリング、イオンプレーティング法などといった真空プロセスにおいて、例えば、ターゲット材料として窒化珪素を用いた場合、下部層からの出ガスの影響を大きく受ける第１層の形成時においては、成長する膜の窒化は阻害され、ＳｉＯｘ化した膜が形成されるので、反応系内における基板の搬送速度を速くして、薄い第１層を形成する。第１層の形成後、一旦、基板を大気に曝した後、同じターゲット材料を用いて製膜すると、第１層が下部層の出ガスを防止するキャップ層として作用するため、成長する膜における窒化も進行し、得られる第２層は、第１層とは組成が異なり、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘとなる。なお、以上は、ターゲット材料として窒化珪素を用いた場合を例にとり説明したが、その他の製膜原料を用いた場合であっても同様に、第１層と第２層とを組成の異なる膜として得ることができる。 Specifically, the main outgas component from the lower layer is oxygen derived from H 2 O, and since this oxygen is preferentially taken into the growing film when the first layer is formed, sputtering is performed. In a vacuum process such as ion plating, for example, when silicon nitride is used as the target material, nitridation of the growing film is hindered during the formation of the first layer that is greatly affected by the outgas from the lower layer. As a result, a SiO x film is formed, so that the substrate transport speed in the reaction system is increased to form a thin first layer. After the formation of the first layer, once the substrate is exposed to the atmosphere and then formed using the same target material, the first layer acts as a cap layer that prevents outgassing of the lower layer. Nitriding also proceeds, and the obtained second layer has a composition different from that of the first layer, and becomes SiO x Ny, SiN x . In the above description, the case where silicon nitride is used as the target material has been described as an example. However, even when other film forming raw materials are used, the first layer and the second layer are similarly films having different compositions. Can be obtained as
なお、第１層製膜時の基材の搬送速度と、第２層製膜時の基材の搬送速度との比率については、ターゲットとなる材料のスパッタレート、得ようとする第１層および第２層の所期の膜厚等によっても左右されるため、一概には規定できないが、例えば、第１層製膜時の搬送速度：第２層製膜時の搬送速度が１５：２〜２：１といった比率とすることができる。 In addition, about the ratio of the conveyance speed of the base material at the time of 1st layer film formation, and the conveyance speed of the base material at the time of 2nd layer film formation, the sputter rate of the material used as a target, the 1st layer to be obtained, and Since it depends on the desired film thickness of the second layer and the like, it cannot be defined unconditionally. For example, the transport speed at the time of forming the first layer: the transport speed at the time of forming the second layer is 15: 2 to 2. The ratio can be 2: 1.
なお、上記したように好ましい保護膜の組成の一例である、Ｓｉ／Ｏ／Ｎの原子数比が１００／Ｘ／Ｙ（１３０≦Ｘ+Ｙ≦１８０、１０≦Ｘ≦１３５、５≦Ｙ≦１５０）である窒化酸化シリコンからなる保護膜を得ようとする場合、ターゲット材料として窒化珪素を用い、スパッタガスに不活性ガス、反応性添加ガスにＮ2を用いてスパッタリング法により形成する、あるいは、材料として窒化珪素を用い、反応性添加ガスにＮ2を用いて、イオンプレーティング法により形成することが好ましい。 As described above, the Si / O / N atomic ratio, which is an example of a preferable protective film composition, is 100 / X / Y (130 ≦ X + Y ≦ 180, 10 ≦ X ≦ 135, 5 ≦ Y ≦ 150) to obtain a protective film made of silicon oxynitride, which is formed by sputtering using silicon nitride as a target material and using an inert gas as a sputtering gas and N 2 as a reactive additive gas, or Preferably, silicon nitride is used as a material and N 2 is used as a reactive additive gas by an ion plating method.
これは、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に窒化酸化シリコン膜を形成するにおいて、基材からの主な出ガス成分であるＨ2Ｏ由来の酸素が優先的に膜中に取り込まれ、窒化を阻害しＳｉＯｘ化する事象を、四重極ガス分析装置による分析の結果により突きとめ、製膜反応時に導入する反応性ガスとして酸素ではなく窒素ガスを用いることで、再現性よく、保護膜のＳｉＯｘ化を抑制し、所期のＳｉＯｘＮｙ膜を形成するという本発明者らの知見に基づくものである。 This is because when a silicon nitride oxide film is formed on the substrate or on the thin film stack formed on the substrate, oxygen derived from H 2 O, which is the main outgas component from the substrate, is preferentially contained in the film. The phenomenon that the nitriding is inhibited and converted to SiO x is identified by the results of analysis by the quadrupole gas analyzer, and is reproduced by using nitrogen gas instead of oxygen as the reactive gas introduced during the film-forming reaction. sexual well suppresses SiO x of the protective film, is based on the inventors' finding that forms the desired SiO x N y film.
この点につき、詳述すれば、本発明者らは、工業上で実用化を図る上で、量産型のインライン機において、上記特許文献１に記載されるような反応性ガスとして酸素ガスを導入する条件にて、保護膜を製造を試みたところ、ＳｉＯｘＮｙ膜が得られず、ほとんどＳｉＯｘ化した膜が得られるという結果となった。この結果を鑑み、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特許文献１に記載の製造条件は、比較的高い出力密度をＳｉ3Ｎ4ターゲットに印加し、基板−ターゲット間距離が短く、基板からの出ガス成分の影響を受けにくいバッチ式装置でかつ出ガス成分の少ない基材を用いた場合にのみ、ＳｉＯｘＮｙ膜が形成され、基板−ターゲット間距離の比較的長い量産対応のインライン型機（連続式）にて、出ガス成分の多い基材についてはＳｉＯｘＮｙ膜を安定して製造することができないという結論に到達した。そしてこの考察結果および四重極ガス分析装置による分析結果から、量産対応のインライン型機を用いて、出ガス成分の多い基材に対し、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法によって、ＳｉＯｘＮｙ膜を製膜する場合、酸素源として酸素ガスを反応性ガスとして反応系内に供給しなくとも、基板ないしは薄膜積層体中、あるいは反応装置内に存在していた水分が分解することで生じた酸素が成長する膜中に取り込まれるため、反応性ガスとして酸素ではなく窒素ガスを用いることが望ましいものであるとの結論に到達したものである。
In more detail, the present inventors introduced oxygen gas as a reactive gas as described in
スパッタリング法によって、窒化酸化シリコンからなる保護膜を形成する場合、ターゲット材としては、上記したように窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）が用いられるが、その密度としては、特に限定されるものではないが、５０〜８０％程度のものが適当である。 When a protective film made of silicon nitride oxide is formed by sputtering, silicon nitride (Si 3 N 4 ) is used as the target material as described above, but the density is not particularly limited. However, about 50 to 80% is suitable.
またスパッタガスとしては、不活性ガスであれば特に限定されないが、一般的にはＡｒが使用される。 The sputtering gas is not particularly limited as long as it is an inert gas, but generally Ar is used.
さらに反応性添加ガスとしては、Ｎ2が用いられるが、不活性ガスに対するこのＮ2の配合割合としては、得ようとするＳｉＯｘＮｙ膜の組成、および反応系内における基板その他からの出ガスの割合等によっても左右されるので、一概には、規定できないが、例えば、不活性ガス／Ｎ2が、流量比で流量比で４００ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍ〜４００ｓｃｃｍ／２０ｓｃｃｍ程度とされ、特に好ましくは、約４００ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ程度とされる。なお、Ｎ2の配合割合は、必要に応じて、製膜中の反応系内における水素分圧等を、四重極質量分析装置等を用いて検知し、この結果に基づいて、適宜調整することも可能である。 Further, N 2 is used as the reactive additive gas, and the mixing ratio of this N 2 to the inert gas depends on the composition of the SiO x N y film to be obtained and the emission from the substrate and others in the reaction system. Since it depends on the ratio of the gas and the like, it cannot be generally defined. For example, the inert gas / N 2 is set to a flow rate ratio of about 400 sccm / 5 sccm to 400 sccm / 20 sccm, and particularly preferably, About 400 sccm / 10 sccm. The mixing ratio of N 2 is appropriately adjusted based on the result of detecting the hydrogen partial pressure in the reaction system during film formation using a quadrupole mass spectrometer or the like as necessary. It is also possible.
また、反応性添加ガスとして、酸素、空気等の酸素含有ガスは、実質的に含まないことが望ましいが、１０-６Ｐａ（四重極質量分析装置にて測定）以下程度の極微量であれば、許容され得るものである。 In addition, it is desirable that oxygen-containing gas such as oxygen and air is not substantially contained as the reactive additive gas, but it may be a trace amount of 10 −6 Pa (measured with a quadrupole mass spectrometer) or less. Is acceptable.
また本発明の保護膜の製造方法においては、一般的な量産型のインライン型スパッタ装置を用いることができるが、ここでインライン型スパッタ装置とは、周知のように、反応室内に、複数の被処理物が連続して搬送され、各被処理物は搬送により反応室内に導入されてから反応室内から導出される一定時間の間、スパッタリングによる製膜処理を受ける連続式の装置であり、このようなタイプのものであれば、いかなるものであっても使用できるが、保護膜の窒化を促進させる上からは、印加出力の高いもので、かつターゲット−基板間距離（ＴＳ間距離）が短いものが望ましく、例えば、印加電力６．５Ｗ／ｃｍ2程度、ターゲット−基板間距離を８ｃｍ程度としたものが好ましい。 In the method for producing a protective film of the present invention, a general mass production type in-line sputtering apparatus can be used. Here, as is well known, the in-line sputtering apparatus refers to a plurality of substrates in a reaction chamber. The processing object is continuously conveyed, and each processing object is a continuous type apparatus that receives a film forming process by sputtering for a certain period of time after being introduced into the reaction chamber by conveyance and then led out from the reaction chamber. Any type can be used, but from the standpoint of promoting nitriding of the protective film, it has a high applied output and a short target-substrate distance (distance between TSs). Preferably, for example, an applied power of about 6.5 W / cm 2 and a target-substrate distance of about 8 cm are preferable.
スパッタリングにおけるその他の点については、特に限定されず、公知の手法に基づき行うことができる。 Other points in sputtering are not particularly limited, and can be performed based on a known method.
また、イオンプレーティング法による製膜の場合も、スパッタリング法の場合とほぼ同様であり、量産型のインライン型イオンプレーティング装置を用い、上記したと同様の材料、反応性添加ガスを用いることで所期のＳｉＯｘＮｙ膜を形成できる。 Also, in the case of film formation by the ion plating method, it is almost the same as the case of the sputtering method. By using a mass production type in-line ion plating apparatus, the same material and reactive additive gas as described above are used. A desired SiO x N y film can be formed.
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。
実施例１
（実験方法）
スパッタ真空チャンバー内にポリエーテルスルフォンフィルム（住友ベークライト社製、商品名：（住友ベークライト社製、スミライトＦＳＴ−５３００）（以下、「ＰＥＳ」と記する。）を投入し、１×１０-5Ｐａまで減圧し、１５時間保持しバリア膜形成を行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
Example 1
(experimental method)
Polyethersulfone film the sputtering vacuum chamber (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name :( Sumitomo Bakelite Co., Sumilite FST-5300) (hereinafter referred to serial to as "PES".) Was charged, 1 × 10 -5 Pa The pressure was reduced to about 15 hours and the barrier film was formed for 15 hours.
製膜条件は以下の通りであった。 The film forming conditions were as follows.
ターゲット材：Ｓｉ3Ｎ4（豊島製作所製）
Ａｒ／Ｎ２：４００ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ（４０：１）
製膜圧力：５ｍＴｏｒｒ
印加パワー：４．３ｋｗ
製膜温度：非加熱（約１１０℃）
膜厚：第１層（キャップ層） ５００Ａ 搬送速度：２９０ｍｍ／分
第２層（本製膜層） ２５００Ａ 搬送速度： ５８ｍｍ／分
合計膜厚：３０００Ａ
オーバーコート層：新日鐵化学ｐｈ５
製膜中のガスモニター：アルバック社製四重質量分析装置（ＳＴＡＤＭ−２０００）
用いた搬送キャリア３個（第１キャリア：ＥＳＣＡ用（Ｓｉウェハ／フィルム）、第２キャリア：膜厚、透過率測定（ガラス）、第３キャリア（バリア測定） 全て同一バッチ）
製膜：２回製膜（第１層製膜後、大気にさらし２層目の製膜を行った。）
（実験結果）
比較対照として、キャップ層製膜を行わなかった基材（ＰＥＳフィルム）の面内組成分布、透過率分布、面内バリア分布を表１に示す（評価個所は、図１参照）。なお、組成分析は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分校分析装置、 ＶＧシステムズ製 ＥＳＣＡ ＬＡＢ ２２０ｉ）を用いて行った。
Target material: Si 3 N 4 (Toyoshima Seisakusho)
Ar / N 2 : 400 sccm / 10 sccm (40: 1)
Film forming pressure: 5 mTorr
Applied power: 4.3 kW
Film forming temperature: Non-heated (about 110 ° C)
Film thickness: first layer (cap layer) 500A Conveying speed: 290 mm / min Second layer (main film layer) 2500 A Conveying speed: 58 mm / min Total film thickness: 3000 A
Overcoat layer: Nippon Steel Chemical ph5
Gas monitor during film formation: ULVAC quadruple mass spectrometer (STADM-2000)
Three transport carriers used (first carrier: for ESCA (Si wafer / film), second carrier: film thickness, transmittance measurement (glass), third carrier (barrier measurement) all in the same batch)
Film formation: film formation twice (after film formation on the first layer, the film was formed on the second layer by exposure to the atmosphere)
(Experimental result)
As a comparative control, the in-plane composition distribution, transmittance distribution, and in-plane barrier distribution of the base material (PES film) that was not subjected to cap layer deposition are shown in Table 1 (see FIG. 1 for evaluation points). The composition analysis was performed using XPS (X-ray photoelectron branching analyzer, ESCA LAB 220i manufactured by VG Systems).
各測定ポイントは基材の端から２ｃｍであるが、モコン法によるバリア測定は測定ポイント近辺の９ｃｍ□を用いて行った。なお、表１中“ＷＴＲ”は、水蒸気バリア性を、“ＯＴＲ”は酸素バリア性を示す。また、基板の搬送方向は、図１中（３）が先頭で（１）が後尾である。
（測定結果：キャップ層なし）
Each measurement point is 2 cm from the edge of the substrate, but the barrier measurement by the Mokon method was performed using 9 cm □ in the vicinity of the measurement point. In Table 1, “WTR” indicates water vapor barrier properties, and “OTR” indicates oxygen barrier properties. As for the substrate transport direction, (3) in FIG. 1 is the head and (1) is the tail.
(Measurement result: no cap layer)
また測定は、１００Ａ程度掘り下げた値と最表面の値を測定した。値に大きな差はなく、上記の値は最表面の値を記載した。 Moreover, the measurement measured the value dug down about 100A and the value of the outermost surface. There was no big difference in the value, and the above value described the value of the outermost surface.
また、膜厚も同様に別キャリアを用い、ガラス上に形成された膜をリフトオフ法にて剥離し評価を行った。 Similarly, the thickness of the film formed on the glass was peeled off by the lift-off method using another carrier and evaluated.
次にキャップ層製膜を行ったＰＥＳフィルムを用い、同様に図１に示すごとく面内組成分布、透過率分布、面内バリア分布の評価を行った。結果を表２、３に示す。評価は、キャップ層形成後と本製膜層形成後の２回に分けて行った。
（測定結果：キャップ層／基材）
Next, the in-plane composition distribution, the transmittance distribution, and the in-plane barrier distribution were similarly evaluated as shown in FIG. The results are shown in Tables 2 and 3. Evaluation was performed in two steps after the cap layer was formed and after the film-forming layer was formed.
(Measurement result: cap layer / base material)
また組成はほとんどＳｉＯ2でＮ化は起こっていないに等しかった。
（測定結果：本製膜層／キャップ層／基材）
Further, the composition was almost equal to SiO 2 and no N-oxidation occurred.
(Measurement results: film layer / cap layer / base material)
実施例２
スパッタ真空チャンバー内にＵＶ硬化型のオーバーコート材料（新日鐵化学社製、ＵＶ硬化樹脂 ｐｈ−５）をガラス基板上に５μｍ厚でスピンコートし硬化させた評価基材を投入し、1×１０-5Ｐａまで減圧し、前記実施例１と同様の製膜条件でバリア膜形成を行った。
Example 2
In a sputter vacuum chamber, a UV curing type overcoat material (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., UV curable resin ph-5) is spin-coated on a glass substrate with a thickness of 5 μm and cured, and an evaluation base material is introduced. The pressure was reduced to 10 −5 Pa, and a barrier film was formed under the same film forming conditions as in Example 1.
さらにその上に、Ｃｒ：１０００Ａ、ＩＴＯ：１５００Ａを以下の条件で製膜し、パターニングの評価を行った。
（Ｃｒの製膜条件）
ターゲット材；Ｃｒ
Ａｒ：１００ｓｃｃｍ
製膜圧力：５ｍＴｏｒｒ
印加パワー：１．５ｋｗ
製膜温度：非加熱
（ＩＴＯの製膜条件）
ターゲット材；ＩＴＯ
Ａｒ／Ｏ2：１００ｓｃｃｍ／２．５ｓｃｃｍ
製膜圧力：５ｍＴｏｒｒ
印加パワー：２．５ｋｗ
製膜温度：非加熱
ＩＴＯエッチング液：塩酸系エッチング液 塩酸：硝酸：水（１：０．０８：１）
Ｃｒエッチング液：硝酸第２セリウムアンモニウム系エッチング液 （ザ・インテック社製 ＩＴ−ＥＬＭ）
レジスト：シュープレー社製 Ｓ−１８０５
（評価結果）
比較対照である、キャップ層製膜を行わなかった試料においては、ＩＴＯ、Ｃｒ等の電極をＳｉＯＮ／ガラス基板上に形成し、１０μｍライン・アンド・ベースで評価を行ったが、下地の組成が異なるためかエッチングレートに若干ムラが生じ、３００×４００基板全面の均質なパターニングが難しかった。
Further thereon, Cr: 1000A and ITO: 1500A were formed under the following conditions, and patterning was evaluated.
(Cr film forming conditions)
Target material: Cr
Ar: 100 sccm
Film forming pressure: 5 mTorr
Applied power: 1.5 kW
Film forming temperature: Non-heated (ITO film forming conditions)
Target material: ITO
Ar / O2: 100 sccm / 2.5 sccm
Film forming pressure: 5 mTorr
Applied power: 2.5 kW
Film-forming temperature: Non-heated ITO etchant: Hydrochloric acid-based etchant Hydrochloric acid: Nitric acid: Water (1: 0.08: 1)
Cr etching solution: Ceric ammonium nitrate etching solution (IT-ELM manufactured by The Intec)
Resist: S-1805 manufactured by Shoe Play
(Evaluation results)
In a sample that was not subjected to cap layer film formation, which was a comparative control, electrodes such as ITO and Cr were formed on a SiON / glass substrate and evaluated on a 10 μm line and base. Because of the difference, the etching rate was slightly uneven, and it was difficult to uniformly pattern the entire surface of the 300 × 400 substrate.
これに対し、キャップ層を形成した本発明に係る試料においては、ＴＯ、Ｃｒ等の電極をＳｉＯＮ／ガラス基板上に形成し、１０μｍライン・アンド・ベースで評価を行ったところ、エッチングムラは発生しにくくパターニングが容易であった。
実施例３
（表示層の形成）
ガラス基材の上に表示層として、カラーフィルター層を次のように形成した。
On the other hand, in the sample according to the present invention in which the cap layer is formed, etching unevenness occurs when electrodes of TO, Cr, etc. are formed on the SiON / glass substrate and evaluated with a 10 μm line and base. It was difficult to pattern and patterning was easy.
Example 3
(Formation of display layer)
A color filter layer was formed on the glass substrate as a display layer as follows.
まず、基材上に、スパッタリングにより酸化クロムの薄膜を形成した。この酸化クロム薄膜上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、及び酸化クロム薄膜のエッチングを順次行なって、マトリックス状に配列したブラックマトリックスを形成した。 First, a chromium oxide thin film was formed on a substrate by sputtering. A photosensitive resist was applied on the chromium oxide thin film, mask exposure, development, and etching of the chromium oxide thin film were sequentially performed to form a black matrix arranged in a matrix.
次に、赤色、緑色、及び青色の各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を調整して、上記のブラックマトリックスが形成された基材上に、塗布し乾燥後、フォトマスクを用いて露光し現像して、三色の各パターンが配列したカラーフィルター層を形成した。 Next, a photosensitive paint composition for forming each color filter layer of red, green, and blue is prepared, applied onto the substrate on which the black matrix is formed, dried, and then used with a photomask. Exposure and development were performed to form a color filter layer in which patterns of three colors were arranged.
ブラックマトリックス及びカラーフィルター層が形成された上に、青色変換蛍光体を分散させた透明感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行ない上記青色カラーフィルター層上に形成した。 A transparent photosensitive resin composition in which a blue conversion phosphor was dispersed was applied on the black matrix and the color filter layer, and was patterned on the blue color filter layer by photolithography.
次いで、緑色変換蛍光層を、上記と同様の手順により、上記緑色カラーフィルター層上に、さらに、赤色変換蛍光層を上記赤色カラーフィルター層上に形成することにより、色変換層を形成した。
（第１層（キャップ層）の形成）
次に、上記の色変換層の上に、スパッタ法により保護膜を全面に以下の成膜条件で形成した。
Next, a color conversion layer was formed by forming a green conversion fluorescent layer on the green color filter layer and a red conversion fluorescent layer on the red color filter layer in the same procedure as described above.
(Formation of first layer (cap layer))
Next, a protective film was formed on the entire surface of the color conversion layer by sputtering, under the following film formation conditions.
ターゲット材：Si３N4
Ar／N2：400 sccm / 10 sccm(40:1)
成膜圧力：5 mTorr
印加パワー：4.3 kW
成膜温度：非加熱（程度110℃）
膜厚：500Ａ
（第２層（本製膜層）の形成）
上記の第１層の上に、酸化窒化珪素（SiON）膜を、第１層の形成と同様の条件にて全面に形成して第２層とした。
（画像表示装置の作製）
上記の保護層有するＣＦ基材上に電極層、絶縁層、カソードセパレータ形成後、有機EL発光層を形成し、この有機EL層上に対向電極を形成して画像表示装置を作製した。
Target material: Si 3 N 4
Ar / N 2 : 400 sccm / 10 sccm (40: 1)
Deposition pressure: 5 mTorr
Applied power: 4.3 kW
Deposition temperature: Non-heated (about 110 ° C)
Film thickness: 500A
(Formation of the second layer (the film-forming layer))
On the first layer, a silicon oxynitride (SiON) film was formed on the entire surface under the same conditions as those for forming the first layer to form a second layer.
(Production of image display device)
An electrode layer, an insulating layer, and a cathode separator were formed on the CF substrate having the protective layer, an organic EL light emitting layer was formed, and a counter electrode was formed on the organic EL layer to produce an image display device.
その結果、当該サンプルは電極のパターニング性、バリア性共に良好な表示特性を示した（ＰＭ駆動１５０ｃｄ／ｍ２ １００００ｈ以上で、ダークスポットの発生も確認されず、電極のエッチングムラによる表示不良も確認されなかった）。 As a result, the sample showed good display characteristics in both electrode patterning and barrier properties (PM drive 150 cd / m 2 10000 h or more, no dark spots were confirmed, and display defects due to electrode etching unevenness were also confirmed. Was not).
なお、上記したようなカラーフィルター層上部に色変換層を有するＣＦ基板に代えて、カラーフィルター層上部にこのような色変換層を有しないＣＦ基板上で同様の実験を行ったが、ほぼ同じ結果が得られた。
比較例１
上記実施例３において、第１層および第２層からなる保護膜を形成することなく、その後は同様にして、ＣＦ基板上に、電極層、絶縁層、カソードセパレータ、有機ＥＬ発光層、対向電極を形成して画像表示装置を作製した。
A similar experiment was performed on a CF substrate having no color conversion layer above the color filter layer in place of the CF substrate having the color conversion layer above the color filter layer. Results were obtained.
Comparative Example 1
In Example 3 above, without forming the protective film composed of the first layer and the second layer, the electrode layer, the insulating layer, the cathode separator, the organic EL light emitting layer, the counter electrode are formed on the CF substrate in the same manner thereafter. To form an image display device.
得られたサンプルの特性を実施例３と同様に調べたところ、高温ＰＭ駆動８５℃／１５０ｃｄ／ｍ２ 輝度半減１ｈ程度で画素縮小が発生し、電極のエッチングムラによる表示不良も確認された。 The characteristics of the obtained sample were examined in the same manner as in Example 3. As a result, pixel reduction occurred at a high temperature PM drive of 85 ° C./150 cd / m 2 and a luminance of about 1 h, and display defects due to electrode etching unevenness were also confirmed.
なお、上記したようなカラーフィルター層上部に色変換層を有するＣＦ基板に代えて、カラーフィルター層上部にこのような色変換層を有しないＣＦ基板上で同様の実験を行ったが、ほぼ同じ結果が得られた。
参考例１
上記実施例３において、第１層を形成することなく、第２層の製膜条件にて厚さ３０００Ａの単層の保護膜を形成し、その後は同様にして、ＣＦ基板上に、電極層、絶縁層、カソードセパレータ、有機ＥＬ発光層、対向電極を形成して画像表示装置を作製した。
A similar experiment was performed on a CF substrate having no color conversion layer above the color filter layer in place of the CF substrate having the color conversion layer above the color filter layer. Results were obtained.
Reference example 1
In Example 3 above, a single-layer protective film having a thickness of 3000 A was formed under the conditions for forming the second layer without forming the first layer, and thereafter the electrode layer was formed on the CF substrate in the same manner. An image display device was manufactured by forming an insulating layer, a cathode separator, an organic EL light emitting layer, and a counter electrode.
得られたサンプルの特性を実施例３と同様に調べたところ、高温ＰＭ駆動８５℃／１５０ｃｄ／ｍ２ 輝度半減１０００ｈ程度であり、比較例１のサンプルのものよりは優れた特性を示した。 The characteristics of the obtained sample were examined in the same manner as in Example 3. As a result, the high temperature PM drive was 85 ° C./150 cd / m 2 and the luminance was about half 1000 h, which was superior to that of the sample of Comparative Example 1.
なお、上記したようなカラーフィルター層上部に色変換層を有するＣＦ基板に代えて、カラーフィルター層上部にこのような色変換層を有しないＣＦ基板上で同様の実験を行ったが、ほぼ同じ結果が得られた。 A similar experiment was performed on a CF substrate having no color conversion layer above the color filter layer in place of the CF substrate having the color conversion layer above the color filter layer. Results were obtained.
１…基材
２…第１層（キャップ層）
３…第２層（本製膜層）
DESCRIPTION OF
3 ... 2nd layer (this film formation layer)
Claims (6)
The oxygen component of the obtained protective film is incorporated into the protective film composition by decomposing moisture present in the substrate or thin film laminate or in the reaction apparatus. 5. A method for producing a protective film according to 5.
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