JP2004314626A - Protecting film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に形成される保護膜およびその製造方法に関するものである。詳しく述べると本発明は、例えば、有機ＥＬ素子等に用いられるオーバーコート層と言われる紫外線硬化型樹脂等の膜内部が硬化し難しい有機層上に形成されるバリア層、または、包装材料、表示デバイス等に用いるポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル系紫外線硬化樹脂等の水分含有率の高いフィルムのバリア層などの保護膜を、安定して高品質に量産できる製造方法に関するものである。 The present invention relates to a protective film formed on a substrate or a thin film stack formed on the substrate, and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention provides, for example, a barrier layer formed on an organic layer which is difficult to cure inside such as an ultraviolet curable resin called an overcoat layer used for an organic EL element or the like, or a packaging material, a display, or the like. A production method capable of stably mass-producing protective films such as polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), and barrier layers of films having a high moisture content, such as acrylic UV curable resins, used for devices. It is about.
フラットディスプレイパネルとして、現在、液晶ディスプレイパネルが広く用いられているが、最近では、軽量で、バックライトを必要としないエレクトロルミネッセント素子（以下、「ＥＬ素子」という。）を用いたデバイスが注目を集めている。 Currently, a liquid crystal display panel is widely used as a flat display panel, but recently, a device using an electroluminescent element (hereinafter, referred to as an “EL element”) that is lightweight and does not require a backlight is used. Attracting attention.
ＥＬ素子としては、無機のものと有機のものの双方が開発されているが、無機ＥＬ素子が、駆動のために、比較的高電圧を必要とするのに対し、有機ＥＬ素子は、１０ボルト前後の低電圧によって、数百ないし数万ｃｄ／ｍ2というきわめて高い輝度が得られるという特徴を有しており、有機ＥＬ素子が主流となっている。 Both inorganic and organic EL devices have been developed. Inorganic EL devices require a relatively high voltage for driving, whereas organic EL devices require around 10 volts. The organic EL device has a feature that an extremely high luminance of several hundreds to several tens of thousands of cd / m 2 can be obtained by the low voltage.
しかしながら、有機ＥＬ素子においては、水分や有機溶媒成分が吸着することによって、たとえば、発光素子中に、黒い斑点状のダークスポットが発生し、発生したダークスポットが成長して、有機ＥＬ素子の寿命を低下させるという問題があった。 However, in the organic EL device, for example, a black spot-like dark spot is generated in the light-emitting device due to the adsorption of moisture or the organic solvent component, and the generated dark spot grows, and the life of the organic EL device is reduced. There is a problem that it decreases.
また、有機ＥＬ素子においては、基板上に、カラーフィルターなどを形成すると、段差が生じ、その上に、透明電極および補助配線を形成した場合には、透明電極および補助配線が切断されるおそれがあるため、平坦化のための有機層を設け、有機層上に、ＩＴＯ電極などを形成するように構成されているが、ディスプレイ駆動時に発生する熱などにより、有機層中の水分や有機溶媒成分が揮発し、ガスとして放出されるため、発光素子機能が劣化し、信頼性が低下するという問題があった。 Further, in the organic EL element, when a color filter or the like is formed on a substrate, a step is generated, and when a transparent electrode and an auxiliary wiring are formed thereon, the transparent electrode and the auxiliary wiring may be cut. For this reason, an organic layer for planarization is provided, and an ITO electrode or the like is formed on the organic layer. However, due to heat generated when the display is driven, water and organic solvent components in the organic layer are formed. Is volatilized and released as a gas, so that the function of the light emitting element is degraded and the reliability is reduced.
このように、樹脂基板や樹脂フィルムは、有機ＥＬやＬＣＤなどのディスプレイ用や食品包装用に用いられることがあるが、上記したような内部への酸素や水分を遮断するために、従来、バリア層が形成されており、ディスプレイ用樹脂基板には、透明性や防湿性の点から酸化シリコンの蒸着やスパッタにより成膜したバリア層が用いられていたが、十分な機能を果たしていなかった。 As described above, resin substrates and resin films are sometimes used for displays such as organic ELs and LCDs and for food packaging. However, in order to block oxygen and moisture into the interior as described above, a barrier is conventionally used. A layer was formed, and a barrier layer formed by vapor deposition or sputtering of silicon oxide was used for the display resin substrate in terms of transparency and moisture resistance, but did not fulfill a sufficient function.
かかる問題を解決するため、特許文献１には、有機ＥＬのバリア膜として、窒素／酸素の比率が０．１３〜２．８８である窒化酸化シリコンを用いることが提唱されている。
しかしながら、上記の特許文献１においては、Ｏ／Ｎの比でバリア性を論議しており、その品質について不安定な要素となっている。
However, in
また、ＳｉＯＮ膜等のバリア膜を製膜する際には、ＳｉＮ等のスパッタレートの遅いターゲットを用いる場合が多く、インライン型スパッタ装置のように、基材通過型の製造装置の場合には、基材の搬送速度が極めて遅くなる場合がある。 Further, when forming a barrier film such as a SiON film, a target having a low sputtering rate such as SiN is often used, and in the case of a substrate passing type manufacturing apparatus such as an in-line type sputtering apparatus, The transfer speed of the substrate may be extremely slow.
この場合、ターゲットに近い側の基材の端部は、製膜初期に、基材等からの出ガスの影響を多く受け易く、ターゲットから遠い基材の端部は影響を受けにくい。しかも、この傾向は、基板が大型化する程顕著となる。このため、製膜初期（基材の進行方向の先端部）では基材からの出ガスの影響を受け、膜形成が進むにつれて下地からの出ガスが遮断されるため製膜後期（基材の進行方向の後端部）では、ほとんど出ガスの影響を受けなくなる。 In this case, the end of the base material closer to the target is more likely to be affected by outgassing from the base material or the like in the initial stage of film formation, and the end of the base material farther from the target is less affected. Moreover, this tendency becomes more pronounced as the size of the substrate increases. For this reason, in the early stage of film formation (the front end portion in the direction of travel of the base material), the gas emitted from the base material is affected, and as the film formation proceeds, the gas output from the base is shut off. At the rear end in the advancing direction), it is hardly affected by outgassing.
その結果、基材の搬送方向で、得られるバリア膜に出ガス由来の組成分布が生じており、バリア性の面内ムラが生じる。これは電極形成、加工時の面内不均一性による工程上の品質低下を招く上に、有機ＥＬ素子等の製品の面内での経時変化に分布が生じ製品の品質低下をも招くものであり、問題があるものであった。 As a result, in the transport direction of the substrate, a composition distribution derived from outgassing occurs in the obtained barrier film, and in-plane unevenness of the barrier property occurs. This not only causes deterioration in process quality due to in-plane non-uniformity at the time of electrode formation and processing, but also causes a distribution of time-dependent changes in the surface of a product such as an organic EL element, which also leads to a reduction in product quality. Yes, there was a problem.
従って、本発明は、上述したような従来技術における問題を解決する改良された保護膜およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明はまた、基材等の下地層からの出ガスの影響を抑制し、所定の膜厚で所定の組成を面内において均一に有する保護膜およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明はさらに、酸素や水分等の下地層からの出ガスによる電極形成時のパターニング劣化、並びに電極の膜特性の劣化を防止すると共に、素子形成後に長期にわたって安定なＥＬ発光特性等が面内で均一に維持された長寿命の有機ＥＬ素子等を得る上で有用な保護膜およびその製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an improved protective film that solves the above-mentioned problems in the prior art and a method for manufacturing the same. Another object of the present invention is to provide a protective film which suppresses the influence of gas emitted from a base layer such as a base material and has a predetermined composition in a plane at a predetermined thickness and a method for manufacturing the same. . Further, the present invention prevents patterning deterioration at the time of electrode formation due to outgassing from the underlayer such as oxygen and moisture, and deterioration of the film characteristics of the electrode. It is an object of the present invention to provide a protective film useful for obtaining a long-life organic EL element or the like which is uniformly maintained at a low temperature, and a method for manufacturing the same.
上記課題を解決する本発明は、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に形成される保護膜であって、当該保護膜は、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に形成される比較的薄い第１層と、この第１層の上部に形成される第１層とは組成の異なる比較的厚い第２層とを少なくとも有する２層以上で構成されたものであることを特徴とする保護膜である。 The present invention for solving the above problems is a protective film formed on a substrate or on a thin film laminate formed on a substrate, wherein the protective film is formed on the substrate or on the substrate. Composed of two or more layers having at least a relatively thin first layer formed on top of the first layer and a relatively thick second layer having a different composition from the first layer formed on the first layer. A protective film characterized by the following.
本発明はまた、前記第１層が酸化膜であり、第２層が窒化酸化膜または窒化膜である、さらには、前記第１層がＳｉＯｘ膜であり、第２層がＳｉＯＮｘまたはＳｉＮｘである上記保護膜を示すものである。 In the present invention, the first layer is an oxide film, the second layer is a nitrided oxide film or a nitride film, and the first layer is a SiOx film, and the second layer is SiONx or SiNx. 3 shows the protective film.
本発明はさらに、前記第１層が島状成長しておらず、下部層を均一に覆う連続層であって、厚さ１５００Ａ以下のものであることを特徴とする上記保護膜を示すものである。 The present invention further provides the above-mentioned protective film, wherein the first layer is not an island-shaped growth, is a continuous layer that uniformly covers the lower layer, and has a thickness of 1500 A or less. is there.
本発明はまた、前記保護膜の上部には、有機発光層を含む別の薄膜積層体が形成されるものである上記保護膜を示すものである。 The present invention also provides the above-mentioned protective film, wherein another thin film laminate including an organic light emitting layer is formed on the protective film.
本発明はさらに、上記保護膜は、カラーフィルター層を形成した基板上に形成されるものである上記保護膜を示すものである。 The present invention further provides the above protective film, wherein the protective film is formed on a substrate on which a color filter layer is formed.
上記課題を解決する本発明はまた、上記保護膜の製造方法であって、組成の異なる２層以上の保護膜を、真空プロセスにおいて、同一の製膜原料を用いて搬送速度を制御することで形成し、第１層は、基板ないしは基板上に形成された薄膜積層体からの出ガス成分と反応させながら製膜させ、次いで、第２層の形成時に、この得られた第１層を、基板ないしは基板上に形成された薄膜積層体からの出ガスを防止するキャップ層として作用させることを特徴とする保護膜の製造方法である。 The present invention for solving the above-mentioned problems is also a method for producing the above-mentioned protective film, wherein two or more protective films having different compositions are controlled in a vacuum process by using the same film-forming material and controlling the transport speed. The first layer is formed to form a film while reacting with an outgassing component from the substrate or a thin film laminate formed on the substrate. Then, when the second layer is formed, the obtained first layer is A method of manufacturing a protective film, wherein the method acts as a cap layer for preventing outgassing from a substrate or a thin film laminate formed on the substrate.
本発明はさらに、前記第１層が酸化膜であり、第２層が窒化酸化膜または窒化膜であり、得られる保護膜の酸素成分は、基板ないしは薄膜積層体中、あるいは反応装置内に存在していた水分が分解することで、保護膜組成中に取り込まれたものであることを特徴とする保護膜の製造方法を示すものである。 In the present invention, the first layer may be an oxide film, the second layer may be a nitrided oxide film or a nitride film, and the oxygen component of the obtained protective film may be present in a substrate or a thin film laminate or in a reactor. The present invention shows a method for producing a protective film, characterized in that the water is decomposed to be taken into the protective film composition.
本発明においては、基材等の下地層からの出ガスの影響を抑制し、所定の膜厚で所定の組成を面内において均一に有する保護膜を提供することができ、酸素や水分等の下地層からの出ガスによる電極形成時のパターニング劣化、並びに電極の膜特性の劣化を防止すると共に、素子形成後に長期にわたって安定なＥＬ発光特性等が面内で均一に維持された長寿命の有機ＥＬ素子等を得る上で有用な保護膜を得ることが可能となるものである。 In the present invention, it is possible to provide a protective film having a predetermined film thickness and a predetermined composition uniformly in a plane by suppressing the influence of gas emitted from an underlayer such as a base material. A long-life organic material that prevents patterning deterioration during electrode formation due to outgassing from the underlayer and deterioration of electrode film characteristics, and maintains EL light emission characteristics and the like that are stable over a long period of time after element formation. It is possible to obtain a protective film useful for obtaining an EL element or the like.
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
本発明の保護膜は、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に形成される保護膜であって、当該保護膜は、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に形成される比較的薄い第１層と、この第１層の上部に形成される第１層とは組成の異なる比較的厚い第２層とを少なくとも有する２層以上で構成されたものであることを特徴とする保護膜である。図２はその構成の一例を示すものであって、基材１上部に、第１層であるキャップ層２が、さらにその上部に第２層である本製膜層３が形成されている。なお、本発明において保護膜は、２層以上のより多数の層から構成されるものであってもよい。
The protective film of the present invention is a protective film formed on a substrate or on a thin film laminate formed on a substrate, wherein the protective film is formed on the substrate or on a thin film laminate formed on the substrate. The first layer formed on the first layer and the first layer formed on the first layer are composed of at least two layers having at least a relatively thick second layer having a different composition. A protective film characterized in that: FIG. 2 shows an example of the configuration, in which a cap layer 2 as a first layer is formed on a
このように本発明においては、基材または基板上に形成される薄膜積層体表面（以下、下部層とも称する。）に一旦、比較的薄い第１層（キャップ層）を形成し、下部層表面を覆うことで、早期に下部層からの出ガスを遮断し、後続する第２層（本製膜層）の形成時における、この出ガスの影響を抑制するものである。このため、本製膜層は、基材通過型の製造装置において、スパッタレートの遅いターゲットを用い、遅い搬送速度で基板を移送しながら形成しても、上記のごときキャップ層を形成しない従来の製法におけるように得られる保護膜の組成の面内均一性が低下するといった虞れがなくなり、所定の組成で所定の膜厚の保護膜を面内均一性高く形成できるものである。 As described above, in the present invention, a relatively thin first layer (cap layer) is once formed on the surface of a thin film laminate (hereinafter, also referred to as a lower layer) formed on a substrate or a substrate, and the surface of the lower layer is formed. By covering the first layer, the outgassing from the lower layer is shut off early, and the influence of the outgassing during the formation of the subsequent second layer (main film forming layer) is suppressed. For this reason, the present film-forming layer is formed by using a target having a low sputter rate in a substrate-passing type manufacturing apparatus and forming a cap layer as described above, even if the film is formed while transferring the substrate at a low transport speed. As in the production method, there is no fear that the in-plane uniformity of the composition of the obtained protective film is reduced, and a protective film having a predetermined composition and a predetermined thickness can be formed with high in-plane uniformity.
本発明において保護膜の組成は特に限定されるものではなく、無機膜、有機膜のいずれであってもよいが、例えば、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ等の無機の酸化物、窒化物、窒化酸化物であることが望ましく、特に保護膜全体としてＳｉＯｘＮｙの組成を呈するものがバリア性（防湿性）等の面から望ましい。この場合、第１層のキャップ層はＳｉＯｘ膜となり、第２層の本製膜層はＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘとなる。 In the present invention, the composition of the protective film is not particularly limited, and may be any of an inorganic film and an organic film. Examples thereof include AlN, Al 2 O 3 , SiO x N y , SiO x , and SiN x. It is preferable to use inorganic oxides, nitrides, and nitrided oxides of the above. Particularly, a protective film having a composition of SiO x N y is desirable from the viewpoint of barrier properties (moisture proof). In this case, the first cap layer is a SiO x film, and the second main film formation layer is SiO x N y and SiN x .
なお、ＳｉＯｘＮｙの組成としては特に、Ｓｉ／Ｏ／Ｎの原子数比が１００／Ｘ／Ｙ（１３０≦Ｘ+Ｙ≦１８０、１０≦Ｘ≦１３５、５≦Ｙ≦１５０）であることが好ましい。 In particular, the composition of SiO x N y has an atomic ratio of Si / O / N of 100 / X / Y (130 ≦ X + Y ≦ 180, 10 ≦ X ≦ 135, 5 ≦ Y ≦ 150). Is preferred.
Ｓｉ／Ｏ／Ｎの三元系において、Ｓｉ成分が最もバリア性（防湿性）に作用し、Ｓｉ成分の量がＮ，Ｏのガス成分と比較して多い場合は、バリア性が増し可視光透過率が減少するが、これに対し、Ｓｉ成分量がＮ，Ｏのガス成分と比較して少ない場合には、バリア性が減少するものの、可視光透過率が増加する。 In the ternary system of Si / O / N, the Si component acts most on the barrier property (moisture proof), and when the amount of the Si component is larger than the N and O gas components, the barrier property is increased and the visible light is increased. The transmittance decreases. On the other hand, when the amount of the Si component is smaller than the N and O gas components, the visible light transmittance increases, although the barrier property decreases.
固体成分であるＳｉと、ガス成分であるＯおよびＮとの比は、原子量比で、より好ましくは、１：１．４〜１：１．７、特に約２：３程度が理想的である。この比が２：３程度であると、透過率８０％以上を保持しつつ良好なバリア性が得られる。 The ratio of Si as a solid component to O and N as gas components is preferably in an atomic weight ratio, more preferably 1: 1.4 to 1: 1.7, and particularly preferably about 2: 3. . When the ratio is about 2: 3, good barrier properties can be obtained while maintaining a transmittance of 80% or more.
また、Ｎ成分とＯ成分については、上記の比率範囲内にあれば良いが、より好ましくは、Ｎ成分とＯ成分とが、原子量比で、２：３〜４：１、特に約１：１程度が望ましい。 The N component and the O component may be within the above-mentioned ratio range. More preferably, the N component and the O component are in an atomic weight ratio of 2: 3 to 4: 1, particularly about 1: 1. A degree is desirable.
本発明において、保護膜を形成される基材としては、真空プロセスに対応できるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のものが適用され得るが、特に、保護膜製膜時のプロセスにおいて、出ガスの生じ易い基材、ないしは水分を含み易い基材である場合に有効である。具体的には、例えば、有機ＥＬ素子等に用いられる紫外線硬化型樹脂等の膜内部が硬化し難しい有機層、または、包装材料、表示デバイス等に用いるポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル系紫外線硬化樹脂等の水分含有率の高いフィルムなどが挙げられる等の水分含有率の高いフィルムなどが挙げられる。なお、上記したような有機層上に保護膜（バリア層）が形成される場合、一般にこの保護膜は、オーバーコート層と呼ばれている。 In the present invention, the substrate on which the protective film is formed is not particularly limited as long as it can cope with the vacuum process, and various types can be applied. This is effective in the case of a substrate in which gas is easily generated or a substrate which easily contains moisture in the process. Specifically, for example, an organic layer such as an ultraviolet-curable resin used for an organic EL element or the like, in which the inside of the film is difficult to harden, or polyether sulfone (PES) used for a packaging material, a display device, or the like, polyethylene naphthalate ( PEN), a film having a high water content such as an acrylic ultraviolet curable resin, and the like, and a film having a high water content such as a film. When a protective film (barrier layer) is formed on the organic layer as described above, the protective film is generally called an overcoat layer.
なお、本発明に係る保護膜は、上記したような基材上に直接形成されるもののみならず、基板上に形成される薄膜積層体の上部を覆うための保護膜であってもよい。このような薄膜積層体の構成自体は、何ら限定されるものではなく、公知のいかなる構成のものであってもよいが、例えば、薄膜積層体が、有機発光層を含むものであるように、防湿性あるいはガスバリア性が必要とされるような薄膜積層体に対して、特に有用である。また、基材上に直接形成される場合も、その基材上部に形成される薄膜積層体が、有機発光層を含むものであるように、防湿性あるいはガスバリア性が必要とされるような構成である場合には、特に有用である。また、薄膜積層体が例えば、カラーフィルター層である場合のように、その上部にさらに別の薄膜積層体、例えば、有機ＥＬ素子構造、液晶素子構造等を積層する場合であっても、カラーフィルター層等の前者の薄膜積層体上および／または後者の薄膜積層体上に本発明に係る保護膜を形成できる。 The protective film according to the present invention is not limited to one directly formed on the substrate as described above, and may be a protective film for covering an upper part of a thin film laminate formed on a substrate. The configuration itself of such a thin film laminate is not limited at all, and may be of any known configuration.For example, the thin film laminate has a moisture-proof property such that it includes an organic light emitting layer. Alternatively, it is particularly useful for a thin film laminate that requires gas barrier properties. Further, even when directly formed on the base material, the thin film laminate formed on the base material has a configuration that requires moisture-proof or gas-barrier properties so as to include the organic light-emitting layer. It is especially useful in some cases. Further, even when another thin film laminate, for example, an organic EL element structure or a liquid crystal element structure is laminated thereon, as in the case where the thin film laminate is a color filter layer, for example, The protective film according to the present invention can be formed on the former thin film laminate such as a layer and / or on the latter thin film laminate.
なお、一般に、ガラス、プラスチック等の基板上に、薄膜積層体としてカラーフィルター層を有するものは、「カラーフィルター基板（ＣＦ基板）」と呼ばれているが、本発明に係る保護膜は、このようなＣＦ基板上に形成される保護膜としても、特に有用である。なお、ＣＦ基板としては、例えば、基板上に、ブラックマトリックス層、カラーフィルター層を積層した構造のものほか、カラーフィルター層上にさらに色変換層を積層した構造のものなど、各種の態様が含まれ得る。 In general, a substrate having a color filter layer as a thin film laminated body on a substrate such as glass or plastic is called a “color filter substrate (CF substrate)”. It is particularly useful also as a protective film formed on such a CF substrate. Note that the CF substrate includes various embodiments such as a structure in which a black matrix layer and a color filter layer are laminated on a substrate, and a structure in which a color conversion layer is further laminated on a color filter layer. Can be
本発明に係る保護膜における第１層（キャップ層）の膜厚としては、特に限定されるものではなく、保護膜を堆積する基材ないし薄膜積層体の種類、キャップ層を形成する材料の種類、作製方法等によっても左右されるので一概には規定できないが、島状成長しておらず、下部層を均一に覆う連続層であって、厚さ１５００Ａ以下、好ましくは７００Ａ以下のものであることが望ましい。厚さの下限値としては、好ましくは２００Ａ以上である。第１層（キャップ層）の膜厚として、さらに好ましくは４００〜６００Ａ程度のものである。 The thickness of the first layer (cap layer) in the protective film according to the present invention is not particularly limited, and the type of the base material or the thin film laminate on which the protective film is deposited and the type of the material forming the cap layer Since it depends on the manufacturing method and the like, it cannot be specified unconditionally. However, it is a continuous layer that does not grow in an island shape and uniformly covers the lower layer, and has a thickness of 1500 A or less, preferably 700 A or less. It is desirable. The lower limit of the thickness is preferably 200A or more. The thickness of the first layer (cap layer) is more preferably about 400 to 600A.
一方、第２層（本製膜層）は、所期のバリア特性、可視光透過性を発揮するために必要とされるものであって、保護膜を堆積する基材ないし薄膜積層体の種類、キャップ層を形成する材料の種類、作製方法等によっても左右されるので一概には規定できないが、少なくとも第１層よりは厚いものであって、例えば、１５００〜３０００Ａ、より好ましくは２５００〜３０００Ａ程度の膜厚であることが望ましい。 On the other hand, the second layer (the film-forming layer) is required for exhibiting the desired barrier properties and visible light transmittance, and is the kind of the substrate or the thin film laminate on which the protective film is deposited. Since it depends on the type of material for forming the cap layer, the manufacturing method, and the like, it cannot be unconditionally specified, but is at least thicker than the first layer, for example, 1500 to 3000 A, and more preferably 2500 to 3000 A. It is desirable that the film thickness is about the same.
次に本発明に係る保護膜の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a protective film according to the present invention will be described.
本発明の上記したような構成の保護膜の製造方法としては、特に限定されるものではないが、組成の異なる２層以上の保護膜を、真空プロセスにおいて、同一の製膜原料を用いて搬送速度を制御することで形成し、第１層は、基板ないしは基板上に形成された薄膜積層体からの出ガス成分と反応させながら製膜させ、次いで、第２層の形成時に、この得られた第１層を、基板ないしは基板上に形成された薄膜積層体からの出ガスを防止するキャップ層として作用させることを特徴とする製造方法によって、効率よく製造することができる。 The method for producing the protective film having the above-described structure according to the present invention is not particularly limited, but two or more protective films having different compositions are transported in a vacuum process using the same film-forming material. The first layer is formed by controlling the speed, and the first layer is formed while reacting with the outgassing component from the substrate or the thin film laminate formed on the substrate. Then, when the second layer is formed, the first layer is obtained. The first layer can be efficiently manufactured by a manufacturing method characterized by acting as a cap layer for preventing outgassing from a substrate or a thin film laminate formed on the substrate.
具体的には、下部層からの主な出ガス成分は、Ｈ2Ｏ由来の酸素であり、第１層形成時においては、この酸素が、成長する膜中に優先的に取り込まれるため、スパッタリング、イオンプレーティング法などといった真空プロセスにおいて、例えば、ターゲット材料として窒化珪素を用いた場合、下部層からの出ガスの影響を大きく受ける第１層の形成時においては、成長する膜の窒化は阻害され、ＳｉＯｘ化した膜が形成されるので、反応系内における基板の搬送速度を速くして、薄い第１層を形成する。第１層の形成後、一旦、基板を大気に曝した後、同じターゲット材料を用いて製膜すると、第１層が下部層の出ガスを防止するキャップ層として作用するため、成長する膜における窒化も進行し、得られる第２層は、第１層とは組成が異なり、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘとなる。なお、以上は、ターゲット材料として窒化珪素を用いた場合を例にとり説明したが、その他の製膜原料を用いた場合であっても同様に、第１層と第２層とを組成の異なる膜として得ることができる。 Specifically, the main outgassing component from the lower layer is oxygen derived from H 2 O, and when the first layer is formed, this oxygen is preferentially taken into the growing film. In a vacuum process such as an ion plating method, for example, when silicon nitride is used as a target material, nitridation of a film to be grown is hindered during the formation of the first layer which is greatly affected by outgassing from the lower layer. are, since films made into SiO x is formed, a faster transport speed of the substrate in the reaction system to form a thin first layer. After the first layer is formed, once the substrate is exposed to the atmosphere and then formed using the same target material, the first layer acts as a cap layer for preventing outgassing of the lower layer. Nitriding also proceeds, and the resulting second layer has a different composition from the first layer, and becomes SiO x Ny or SiN x . In the above description, the case where silicon nitride is used as the target material has been described as an example. However, even when other film forming materials are used, the first layer and the second layer are similarly formed of films having different compositions. Can be obtained as
なお、第１層製膜時の基材の搬送速度と、第２層製膜時の基材の搬送速度との比率については、ターゲットとなる材料のスパッタレート、得ようとする第１層および第２層の所期の膜厚等によっても左右されるため、一概には規定できないが、例えば、第１層製膜時の搬送速度：第２層製膜時の搬送速度が１５：２〜２：１といった比率とすることができる。 In addition, about the ratio of the conveyance speed of the base material at the time of film formation of the first layer, and the conveyance speed of the base material at the time of film formation of the second layer, the sputtering rate of the target material, the first layer to be obtained, Since it depends on the expected film thickness of the second layer and the like, it cannot be unconditionally specified. For example, the transport speed at the time of forming the first layer: the transport speed at the time of forming the second layer is 15: 2 to 2 It can be a ratio such as 2: 1.
なお、上記したように好ましい保護膜の組成の一例である、Ｓｉ／Ｏ／Ｎの原子数比が１００／Ｘ／Ｙ（１３０≦Ｘ+Ｙ≦１８０、１０≦Ｘ≦１３５、５≦Ｙ≦１５０）である窒化酸化シリコンからなる保護膜を得ようとする場合、ターゲット材料として窒化珪素を用い、スパッタガスに不活性ガス、反応性添加ガスにＮ2を用いてスパッタリング法により形成する、あるいは、材料として窒化珪素を用い、反応性添加ガスにＮ2を用いて、イオンプレーティング法により形成することが好ましい。 Note that, as described above, the composition ratio of Si / O / N is 100 / X / Y (130 ≦ X + Y ≦ 180, 10 ≦ X ≦ 135, 5 ≦ Y ≦ In the case of obtaining a protective film made of silicon nitride oxide which is 150), the protective film is formed by a sputtering method using silicon nitride as a target material, an inert gas as a sputtering gas, and N 2 as a reactive additive gas, or , using silicon nitride for the material, using the N 2 reactive additive gas is preferably formed by ion plating.
これは、基板上部または基板上に形成される薄膜積層体の上部に窒化酸化シリコン膜を形成するにおいて、基材からの主な出ガス成分であるＨ2Ｏ由来の酸素が優先的に膜中に取り込まれ、窒化を阻害しＳｉＯｘ化する事象を、四重極ガス分析装置による分析の結果により突きとめ、製膜反応時に導入する反応性ガスとして酸素ではなく窒素ガスを用いることで、再現性よく、保護膜のＳｉＯｘ化を抑制し、所期のＳｉＯｘＮｙ膜を形成するという本発明者らの知見に基づくものである。 This is because when a silicon nitride oxide film is formed on a substrate or a thin film stack formed on a substrate, oxygen derived from H 2 O, which is a main gaseous component from the substrate, is preferentially contained in the film. incorporated in the event of SiO x of inhibiting nitriding, by using the quadrupole result by pushing and because of analysis by gas analyzer, a film of nitrogen gas instead of oxygen as a reactive gas to be introduced during the reaction, reproduction It is based on the knowledge of the present inventors that the formation of the desired SiO x Ny film is suppressed by effectively suppressing the formation of SiO x in the protective film.
この点につき、詳述すれば、本発明者らは、工業上で実用化を図る上で、量産型のインライン機において、上記特許文献１に記載されるような反応性ガスとして酸素ガスを導入する条件にて、保護膜を製造を試みたところ、ＳｉＯｘＮｙ膜が得られず、ほとんどＳｉＯｘ化した膜が得られるという結果となった。この結果を鑑み、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特許文献１に記載の製造条件は、比較的高い出力密度をＳｉ3Ｎ4ターゲットに印加し、基板−ターゲット間距離が短く、基板からの出ガス成分の影響を受けにくいバッチ式装置でかつ出ガス成分の少ない基材を用いた場合にのみ、ＳｉＯｘＮｙ膜が形成され、基板−ターゲット間距離の比較的長い量産対応のインライン型機（連続式）にて、出ガス成分の多い基材についてはＳｉＯｘＮｙ膜を安定して製造することができないという結論に到達した。そしてこの考察結果および四重極ガス分析装置による分析結果から、量産対応のインライン型機を用いて、出ガス成分の多い基材に対し、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法によって、ＳｉＯｘＮｙ膜を製膜する場合、酸素源として酸素ガスを反応性ガスとして反応系内に供給しなくとも、基板ないしは薄膜積層体中、あるいは反応装置内に存在していた水分が分解することで生じた酸素が成長する膜中に取り込まれるため、反応性ガスとして酸素ではなく窒素ガスを用いることが望ましいものであるとの結論に到達したものである。
To put this point in detail, the inventors of the present invention introduced oxygen gas as a reactive gas as described in
スパッタリング法によって、窒化酸化シリコンからなる保護膜を形成する場合、ターゲット材としては、上記したように窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）が用いられるが、その密度としては、特に限定されるものではないが、５０〜８０％程度のものが適当である。 When a protective film made of silicon nitride oxide is formed by a sputtering method, silicon nitride (Si 3 N 4 ) is used as a target material as described above, but the density is not particularly limited. However, about 50 to 80% is appropriate.
またスパッタガスとしては、不活性ガスであれば特に限定されないが、一般的にはＡｒが使用される。 The sputtering gas is not particularly limited as long as it is an inert gas, but generally, Ar is used.
さらに反応性添加ガスとしては、Ｎ2が用いられるが、不活性ガスに対するこのＮ2の配合割合としては、得ようとするＳｉＯｘＮｙ膜の組成、および反応系内における基板その他からの出ガスの割合等によっても左右されるので、一概には、規定できないが、例えば、不活性ガス／Ｎ2が、流量比で流量比で４００ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍ〜４００ｓｃｃｍ／２０ｓｃｃｍ程度とされ、特に好ましくは、約４００ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ程度とされる。なお、Ｎ2の配合割合は、必要に応じて、製膜中の反応系内における水素分圧等を、四重極質量分析装置等を用いて検知し、この結果に基づいて、適宜調整することも可能である。 Further, N 2 is used as a reactive additive gas. The compounding ratio of this N 2 to the inert gas depends on the composition of the SiO x N y film to be obtained, and the amount of N 2 from the substrate and the like in the reaction system. Since it depends on the ratio of the gas and the like, it cannot be specified unconditionally. For example, the flow rate of the inert gas / N 2 is about 400 sccm / 5 sccm to 400 sccm / 20 sccm in the flow ratio, and particularly preferably, It is about 400 sccm / 10 sccm. In addition, the mixing ratio of N 2 is, if necessary, detected by using a quadrupole mass spectrometer or the like, such as the hydrogen partial pressure in the reaction system during film formation, and is appropriately adjusted based on the results. It is also possible.
また、反応性添加ガスとして、酸素、空気等の酸素含有ガスは、実質的に含まないことが望ましいが、１０-６Ｐａ（四重極質量分析装置にて測定）以下程度の極微量であれば、許容され得るものである。 Further, it is desirable that oxygen-containing gas such as oxygen and air is not substantially contained as a reactive additive gas, but it may be a trace amount of about 10 −6 Pa (measured by a quadrupole mass spectrometer) or less. If so, it is acceptable.
また本発明の保護膜の製造方法においては、一般的な量産型のインライン型スパッタ装置を用いることができるが、ここでインライン型スパッタ装置とは、周知のように、反応室内に、複数の被処理物が連続して搬送され、各被処理物は搬送により反応室内に導入されてから反応室内から導出される一定時間の間、スパッタリングによる製膜処理を受ける連続式の装置であり、このようなタイプのものであれば、いかなるものであっても使用できるが、保護膜の窒化を促進させる上からは、印加出力の高いもので、かつターゲット−基板間距離（ＴＳ間距離）が短いものが望ましく、例えば、印加電力６．５Ｗ／ｃｍ2程度、ターゲット−基板間距離を８ｃｍ程度としたものが好ましい。 In the method of manufacturing a protective film according to the present invention, a general mass-production type in-line type sputtering apparatus can be used. Processed objects are continuously conveyed, and each object to be processed is a continuous type apparatus that undergoes a film forming process by sputtering for a certain period of time after being introduced into the reaction chamber by conveyance and being led out of the reaction chamber. Any type can be used as long as it has a high applied output and a short target-substrate distance (inter-TS distance) in order to promote the nitridation of the protective film. For example, it is preferable that the applied power is about 6.5 W / cm 2 and the distance between the target and the substrate is about 8 cm.
スパッタリングにおけるその他の点については、特に限定されず、公知の手法に基づき行うことができる。 Other points in sputtering are not particularly limited, and can be performed based on a known method.
また、イオンプレーティング法による製膜の場合も、スパッタリング法の場合とほぼ同様であり、量産型のインライン型イオンプレーティング装置を用い、上記したと同様の材料、反応性添加ガスを用いることで所期のＳｉＯｘＮｙ膜を形成できる。 Also, in the case of film formation by the ion plating method, it is almost the same as in the case of the sputtering method, and by using a mass-produced in-line ion plating apparatus and using the same material and reactive additive gas as described above. An intended SiO x N y film can be formed.
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。
実施例１
（実験方法）
スパッタ真空チャンバー内にポリエーテルスルフォンフィルム（住友ベークライト社製、商品名：（住友ベークライト社製、スミライトＦＳＴ−５３００）（以下、「ＰＥＳ」と記する。）を投入し、１×１０-5Ｐａまで減圧し、１５時間保持しバリア膜形成を行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
Example 1
(experimental method)
A polyether sulfone film (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name: Sumilite FST-5300, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) (hereinafter, referred to as “PES”) is put into a sputtering vacuum chamber, and 1 × 10 −5 Pa Then, the pressure was reduced and maintained for 15 hours to form a barrier film.
製膜条件は以下の通りであった。 The film forming conditions were as follows.
ターゲット材：Ｓｉ3Ｎ4（豊島製作所製）
Ａｒ／Ｎ２：４００ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ（４０：１）
製膜圧力：５ｍＴｏｒｒ
印加パワー：４．３ｋｗ
製膜温度：非加熱（約１１０℃）
膜厚：第１層（キャップ層） ５００Ａ 搬送速度：２９０ｍｍ／分
第２層（本製膜層） ２５００Ａ 搬送速度： ５８ｍｍ／分
合計膜厚：３０００Ａ
オーバーコート層：新日鐵化学ｐｈ５
製膜中のガスモニター：アルバック社製四重質量分析装置（ＳＴＡＤＭ−２０００）
用いた搬送キャリア３個（第１キャリア：ＥＳＣＡ用（Ｓｉウェハ／フィルム）、第２キャリア：膜厚、透過率測定（ガラス）、第３キャリア（バリア測定） 全て同一バッチ）
製膜：２回製膜（第１層製膜後、大気にさらし２層目の製膜を行った。）
（実験結果）
比較対照として、キャップ層製膜を行わなかった基材（ＰＥＳフィルム）の面内組成分布、透過率分布、面内バリア分布を表１に示す（評価個所は、図１参照）。なお、組成分析は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分校分析装置、 ＶＧシステムズ製 ＥＳＣＡ ＬＡＢ ２２０ｉ）を用いて行った。
Target material: Si 3 N 4 (manufactured by Toshima Seisakusho)
Ar / N 2 : 400 sccm / 10 sccm (40: 1)
Film forming pressure: 5 mTorr
Applied power: 4.3 kw
Film forming temperature: non-heating (about 110 ° C)
Film thickness: first layer (cap layer) 500A Transport speed: 290 mm / min Second layer (main film forming layer) 2500A Transport speed: 58 mm / min Total film thickness: 3000A
Overcoat layer: Nippon Steel Chemical ph5
Gas monitor during film formation: Quadruple mass spectrometer manufactured by ULVAC (STADM-2000)
Three transport carriers used (first carrier: for ESCA (Si wafer / film), second carrier: film thickness, transmittance measurement (glass), third carrier (barrier measurement), all in the same batch)
Film formation: twice film formation (after forming the first layer, the film was exposed to the atmosphere to form a second layer).
(Experimental result)
As a comparative control, the in-plane composition distribution, transmittance distribution, and in-plane barrier distribution of the substrate (PES film) on which the cap layer was not formed are shown in Table 1 (for evaluation points, see FIG. 1). The composition analysis was performed using XPS (X-ray photoelectron branching analyzer, ESCA LAB 220i manufactured by VG Systems).
各測定ポイントは基材の端から２ｃｍであるが、モコン法によるバリア測定は測定ポイント近辺の９ｃｍ□を用いて行った。なお、表１中“ＷＴＲ”は、水蒸気バリア性を、“ＯＴＲ”は酸素バリア性を示す。また、基板の搬送方向は、図１中（３）が先頭で（１）が後尾である。
（測定結果：キャップ層なし）
Each measurement point is 2 cm from the edge of the substrate, but the barrier measurement by the Mocon method was performed using 9 cm square near the measurement point. In Table 1, "WTR" indicates a water vapor barrier property, and "OTR" indicates an oxygen barrier property. In FIG. 1, (3) in FIG. 1 indicates the leading direction and (1) indicates the trailing direction.
(Measurement result: without cap layer)
また測定は、１００Ａ程度掘り下げた値と最表面の値を測定した。値に大きな差はなく、上記の値は最表面の値を記載した。 In the measurement, a value obtained by digging down about 100 A and a value of the outermost surface were measured. There was no significant difference in the values, and the values described above were those on the outermost surface.
また、膜厚も同様に別キャリアを用い、ガラス上に形成された膜をリフトオフ法にて剥離し評価を行った。 Similarly, the film thickness was evaluated by using another carrier and peeling off the film formed on the glass by a lift-off method.
次にキャップ層製膜を行ったＰＥＳフィルムを用い、同様に図１に示すごとく面内組成分布、透過率分布、面内バリア分布の評価を行った。結果を表２、３に示す。評価は、キャップ層形成後と本製膜層形成後の２回に分けて行った。
（測定結果：キャップ層／基材）
Next, the in-plane composition distribution, transmittance distribution, and in-plane barrier distribution were similarly evaluated as shown in FIG. 1 using the PES film on which the cap layer was formed. The results are shown in Tables 2 and 3. The evaluation was performed twice after forming the cap layer and after forming the film forming layer.
(Measurement result: cap layer / substrate)
また組成はほとんどＳｉＯ2でＮ化は起こっていないに等しかった。
（測定結果：本製膜層／キャップ層／基材）
The composition was almost equal to that of SiO 2 and N-formation did not occur.
(Measurement result: Main layer / cap layer / substrate)
実施例２
スパッタ真空チャンバー内にＵＶ硬化型のオーバーコート材料（新日鐵化学社製、ＵＶ硬化樹脂 ｐｈ−５）をガラス基板上に５μｍ厚でスピンコートし硬化させた評価基材を投入し、1×１０-5Ｐａまで減圧し、前記実施例１と同様の製膜条件でバリア膜形成を行った。
Example 2
A UV-curable overcoat material (UV-curable resin ph-5, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was spin-coated on a glass substrate at a thickness of 5 μm and cured in a sputtering vacuum chamber. The pressure was reduced to 10 −5 Pa, and a barrier film was formed under the same film forming conditions as in Example 1.
さらにその上に、Ｃｒ：１０００Ａ、ＩＴＯ：１５００Ａを以下の条件で製膜し、パターニングの評価を行った。
（Ｃｒの製膜条件）
ターゲット材；Ｃｒ
Ａｒ：１００ｓｃｃｍ
製膜圧力：５ｍＴｏｒｒ
印加パワー：１．５ｋｗ
製膜温度：非加熱
（ＩＴＯの製膜条件）
ターゲット材；ＩＴＯ
Ａｒ／Ｏ2：１００ｓｃｃｍ／２．５ｓｃｃｍ
製膜圧力：５ｍＴｏｒｒ
印加パワー：２．５ｋｗ
製膜温度：非加熱
ＩＴＯエッチング液：塩酸系エッチング液 塩酸：硝酸：水（１：０．０８：１）
Ｃｒエッチング液：硝酸第２セリウムアンモニウム系エッチング液 （ザ・インテック社製 ＩＴ−ＥＬＭ）
レジスト：シュープレー社製 Ｓ−１８０５
（評価結果）
比較対照である、キャップ層製膜を行わなかった試料においては、ＩＴＯ、Ｃｒ等の電極をＳｉＯＮ／ガラス基板上に形成し、１０μｍライン・アンド・ベースで評価を行ったが、下地の組成が異なるためかエッチングレートに若干ムラが生じ、３００×４００基板全面の均質なパターニングが難しかった。
Further, a film of Cr: 1000 A and ITO: 1500 A was formed thereon, and the patterning was evaluated.
(Cr film formation conditions)
Target material: Cr
Ar: 100 sccm
Film forming pressure: 5 mTorr
Applied power: 1.5kw
Film forming temperature: non-heating (ITO film forming conditions)
Target material: ITO
Ar / O2: 100 sccm / 2.5 sccm
Film forming pressure: 5 mTorr
Applied power: 2.5kw
Film formation temperature: non-heated ITO etching solution: hydrochloric acid-based etching solution hydrochloric acid: nitric acid: water (1: 0.08: 1)
Cr etching solution: ceric ammonium nitrate-based etching solution (IT-ELM manufactured by The Intec Co., Ltd.)
Resist: S-1805, manufactured by Shuplay
(Evaluation results)
In the comparative sample, in which the cap layer was not formed, electrodes of ITO, Cr, etc. were formed on a SiON / glass substrate and evaluated on a 10 μm line and base. Because of the difference, a slight unevenness occurred in the etching rate, and it was difficult to perform uniform patterning on the entire surface of the 300 × 400 substrate.
これに対し、キャップ層を形成した本発明に係る試料においては、ＴＯ、Ｃｒ等の電極をＳｉＯＮ／ガラス基板上に形成し、１０μｍライン・アンド・ベースで評価を行ったところ、エッチングムラは発生しにくくパターニングが容易であった。
実施例３
（表示層の形成）
ガラス基材の上に表示層として、カラーフィルター層を次のように形成した。
On the other hand, in the sample according to the present invention in which the cap layer was formed, when electrodes such as TO and Cr were formed on a SiON / glass substrate and evaluated on a 10 μm line and base, etching unevenness occurred. And the patterning was easy.
Example 3
(Formation of display layer)
A color filter layer was formed as a display layer on a glass substrate as follows.
まず、基材上に、スパッタリングにより酸化クロムの薄膜を形成した。この酸化クロム薄膜上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、及び酸化クロム薄膜のエッチングを順次行なって、マトリックス状に配列したブラックマトリックスを形成した。 First, a chromium oxide thin film was formed on a substrate by sputtering. A photosensitive resist was applied on the chromium oxide thin film, and mask exposure, development, and etching of the chromium oxide thin film were sequentially performed to form a black matrix arranged in a matrix.
次に、赤色、緑色、及び青色の各色カラーフィルター層形成用の感光性塗料組成物を調整して、上記のブラックマトリックスが形成された基材上に、塗布し乾燥後、フォトマスクを用いて露光し現像して、三色の各パターンが配列したカラーフィルター層を形成した。 Next, the photosensitive coating composition for forming the color filter layer of each color of red, green, and blue is adjusted, coated and dried on the base material on which the black matrix is formed, and then dried using a photomask. Exposure and development were performed to form a color filter layer in which three color patterns were arranged.
ブラックマトリックス及びカラーフィルター層が形成された上に、青色変換蛍光体を分散させた透明感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行ない上記青色カラーフィルター層上に形成した。 On the black matrix and the color filter layer formed, a transparent photosensitive resin composition in which a blue conversion phosphor was dispersed was applied and patterned by photolithography to form on the blue color filter layer.
次いで、緑色変換蛍光層を、上記と同様の手順により、上記緑色カラーフィルター層上に、さらに、赤色変換蛍光層を上記赤色カラーフィルター層上に形成することにより、色変換層を形成した。
（第１層（キャップ層）の形成）
次に、上記の色変換層の上に、スパッタ法により保護膜を全面に以下の成膜条件で形成した。
Next, a color conversion layer was formed by forming a green color conversion fluorescent layer on the green color filter layer and a red color conversion fluorescent layer on the red color filter layer in the same procedure as described above.
(Formation of the first layer (cap layer))
Next, a protective film was formed on the entire surface of the color conversion layer by sputtering under the following film forming conditions.
ターゲット材：Si３N4
Ar／N2：400 sccm / 10 sccm(40:1)
成膜圧力：5 mTorr
印加パワー：4.3 kW
成膜温度：非加熱（程度110℃）
膜厚：500Ａ
（第２層（本製膜層）の形成）
上記の第１層の上に、酸化窒化珪素（SiON）膜を、第１層の形成と同様の条件にて全面に形成して第２層とした。
（画像表示装置の作製）
上記の保護層有するＣＦ基材上に電極層、絶縁層、カソードセパレータ形成後、有機EL発光層を形成し、この有機EL層上に対向電極を形成して画像表示装置を作製した。
Target material: Si 3 N 4
Ar / N 2 : 400 sccm / 10 sccm (40: 1)
Film formation pressure: 5 mTorr
Applied power: 4.3 kW
Film formation temperature: non-heating (about 110 ℃)
Film thickness: 500A
(Formation of the second layer (main film forming layer))
On the first layer, a silicon oxynitride (SiON) film was formed over the entire surface under the same conditions as the formation of the first layer to form a second layer.
(Production of image display device)
After forming an electrode layer, an insulating layer, and a cathode separator on the CF substrate having the protective layer, an organic EL light emitting layer was formed, and a counter electrode was formed on the organic EL layer to produce an image display device.
その結果、当該サンプルは電極のパターニング性、バリア性共に良好な表示特性を示した（ＰＭ駆動１５０ｃｄ／ｍ２ １００００ｈ以上で、ダークスポットの発生も確認されず、電極のエッチングムラによる表示不良も確認されなかった）。 As a result, the sample showed good display characteristics in both the patterning property and the barrier property of the electrode (PM drive: 150 cd / m 2 10,000 h or more, no dark spots were observed, and display defects due to electrode etching unevenness were also confirmed. Was not done).
なお、上記したようなカラーフィルター層上部に色変換層を有するＣＦ基板に代えて、カラーフィルター層上部にこのような色変換層を有しないＣＦ基板上で同様の実験を行ったが、ほぼ同じ結果が得られた。
比較例１
上記実施例３において、第１層および第２層からなる保護膜を形成することなく、その後は同様にして、ＣＦ基板上に、電極層、絶縁層、カソードセパレータ、有機ＥＬ発光層、対向電極を形成して画像表示装置を作製した。
A similar experiment was performed on a CF substrate having no color conversion layer above the color filter layer instead of the CF substrate having a color conversion layer above the color filter layer as described above. The result was obtained.
Comparative Example 1
In Example 3 described above, an electrode layer, an insulating layer, a cathode separator, an organic EL light emitting layer, a counter electrode were formed on a CF substrate in the same manner without forming a protective film composed of a first layer and a second layer. Was formed to produce an image display device.
得られたサンプルの特性を実施例３と同様に調べたところ、高温ＰＭ駆動８５℃／１５０ｃｄ／ｍ２ 輝度半減１ｈ程度で画素縮小が発生し、電極のエッチングムラによる表示不良も確認された。 When the characteristics of the obtained sample were examined in the same manner as in Example 3, pixel reduction occurred at a high-temperature PM drive of 85 ° C./150 cd / m 2 with a luminance halving of about 1 hour, and a display defect due to electrode etching unevenness was also confirmed.
なお、上記したようなカラーフィルター層上部に色変換層を有するＣＦ基板に代えて、カラーフィルター層上部にこのような色変換層を有しないＣＦ基板上で同様の実験を行ったが、ほぼ同じ結果が得られた。
参考例１
上記実施例３において、第１層を形成することなく、第２層の製膜条件にて厚さ３０００Ａの単層の保護膜を形成し、その後は同様にして、ＣＦ基板上に、電極層、絶縁層、カソードセパレータ、有機ＥＬ発光層、対向電極を形成して画像表示装置を作製した。
A similar experiment was performed on a CF substrate having no color conversion layer above the color filter layer instead of the CF substrate having a color conversion layer above the color filter layer as described above. The result was obtained.
Reference Example 1
In Example 3 described above, a single-layer protective film having a thickness of 3000 A was formed under the conditions for forming the second layer without forming the first layer, and thereafter, the electrode layer was similarly formed on the CF substrate. Then, an insulating layer, a cathode separator, an organic EL light emitting layer, and a counter electrode were formed to produce an image display device.
得られたサンプルの特性を実施例３と同様に調べたところ、高温ＰＭ駆動８５℃／１５０ｃｄ／ｍ２ 輝度半減１０００ｈ程度であり、比較例１のサンプルのものよりは優れた特性を示した。 When the characteristics of the obtained sample were examined in the same manner as in Example 3, it was found that the high-temperature PM drive was 85 ° C./150 cd / m 2, and the luminance was reduced by half to 1000 h, which was superior to that of the sample of Comparative Example 1.
なお、上記したようなカラーフィルター層上部に色変換層を有するＣＦ基板に代えて、カラーフィルター層上部にこのような色変換層を有しないＣＦ基板上で同様の実験を行ったが、ほぼ同じ結果が得られた。 A similar experiment was performed on a CF substrate having no color conversion layer above the color filter layer instead of the CF substrate having a color conversion layer above the color filter layer as described above. The result was obtained.
１…基材
２…第１層（キャップ層）
３…第２層（本製膜層）
DESCRIPTION OF
3: Second layer (this film-forming layer)
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