JP4526586B2 - エレクトロスピニング方式ナノ・ファイバ製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ・ファイバを電界紡糸するためのエレクトロスピニング装置に関する。

再生医療工学、創傷材料、ドラッグデリバリー等のヘルスケアの分野、生体分子の精製や汚染水質の浄化を目的としたアフィニティ膜、センサ等のバイオテクノロジー・環境工学の分野、ポリマーバッテリー、色素増感太陽電池、高分子膜燃料電池等のエネルギー分野、あるいは、複合材料の強化材、対バイオテロ攻撃、ガス攻撃を想定した防護服等の防護・セキュリティーの分野等の広い分野において、ミクロン（μｍ）未満のナノオーダーの径（例えば数ｎｍ〜数百ｎｍ）を有する繊維（ナノ・ファイバ）が注目されている。

このようなナノ・ファイバを製造する技術の一つに、エレクトロスピニング法がある。このエレクトロスピニング法は、例えば特許文献１に開示されているように、繊維の素材となるポリマーと揮発性の溶媒との溶液を噴射するノズルと、平板状のコレクタと、ノズルとコレクタとの間に高電圧を印加する高圧電源とを備えたものである。コレクタとしては、平板状のほか、円筒状の回転体コレクタを用いるものもある（例えば特許文献２参照）。

このエレクトロスピニング法によるナノ・ファイバ製造装置において、ノズルとコレクタとの間に高電圧を印加した状態でノズル先端の噴射口から溶液を押し出すと、噴射口先端のポリマー溶液の液滴は＋（または−）に帯電し、異極に帯電（アース）しているコレクタに向かう電気力線に沿って作用する静電力（クーロン力）により吸引され、ノズル先端に溶液によるテイラーコーンが形成される。静電力がテイラーコーン先端の溶液の表面張力よりも越えると、ポリマー溶液の紡糸ジェットがコレクタに向かって連続的に噴射される。このとき、ポリマー溶液中の溶媒は揮発し、コレクタに到達する際には、ポリマーの繊維のみとなり、ナノレベルの細さのナノ・ファイバとなる。

このように、エレクトロスピニング法では、ナノ・ファイバの原料を溶液にするために、例えば特許文献３に記載されているように、ポリマーが脂肪族ポリエステルであるときは、例えば塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、水、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ギ酸、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の、揮発性の高い溶剤を使用することが多い。この溶剤を使用した紡糸溶液をノズルの噴射口先端へ供給する。

一般的に従来のエレクトロスピニング装置では、常温で溶剤に溶解する材料からナノ・ファイバを作製していた。

材料は温度依存性が高く、溶媒に対する溶解度、紡糸ジェットの挙動、紡糸された繊維における構造形成なども溶液の温度に大きく依存する。また、材料の中には、加熱しなければ溶剤に溶解しない材料がある。例えば汎用性材料であるポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などである。これらの材料は溶解した後も、常温になるとゲル化するため、紡糸する際には加熱する必要がある。つまり、エレクトロスピニング法において、溶液温度の制御は重要な課題の１つである。

特許文献４には、抵抗加熱ヒータの上流側に設けられたポンプと、印加される静電電界を抵抗加熱ヒータからシールドするための手段と、紡糸領域内の温度を調節するための温度調節器とを備えた、熱可塑性樹脂ポリマーから不織布を高温製造するための装置が開示されている。

特許文献５には、熱可塑性樹脂糸を溶融エレクトロスピニングする微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法であって、先端部がターゲット方向に向けられた導電性筒状ノズルに熱可塑性樹脂糸を挿通し、該導電性筒状ノズルの先端部出口よりターゲット側の位置で熱可塑性樹脂糸の先端部を加熱溶融すると共に導電性筒状ノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるように高電圧を印加することを特徴とする微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法が開示されている。

特許文献６には、繊維糸条を形成する紡糸方法において用いられる紡糸用ノズルホルダーであって、紡糸用ノズルホルダーの外部に誘導加熱装置が設けられた紡糸用ノズルホルダーが開示されている。

特開２００５−３３０６２４号公報 特開２００５−２６４３８６号公報 特開２００６−１５８４９４号公報 米国特許第７，３２６，０４３号明細書 特開２００７−３２１２４６号公報 実開昭６３−１４９９７５号公報

エレクトロスピニング法では、溶液に高電圧を印加して紡糸するため、高圧印加部分と加熱機構部とは遮断、もしくは絶縁する必要がある。
しかし、前掲の特許文献４に開示された製造装置では、抵抗加熱ヒータを用いているので、高圧印加部分と溶液の加熱ヒータとの絶縁が難しい。

また、特許文献５に開示された製造方法は、ノズルの先端部を近赤外線集光型加熱装置等のスポット加熱装置を用いて加熱しているが、これも、スポット加熱装置とエレクトロスピニングのための高圧印加部分が干渉して、絶縁が難しいという問題がある。
特許文献６では、紡糸用ノズルホルダーを誘導加熱装置によって加熱するようにしているが、これはエレクトロスピニング法を適用した方式ではなく、加熱手段として単に誘導加熱を採用したものに過ぎない。

本発明は、エレクトロスピニング法において必須の高圧印加部分と、ノズル内の溶液の加熱機構部とを遮断、もしくは絶縁することのできるエレクトロスピニング方式ナノ・ファイバ製造装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明の第１の構成は、液状の繊維の素材または繊維の素材と溶媒との溶液を噴射するノズルと、前記ノズルから噴射された紡糸ジェットを収集するコレクタと、前記ノズルと前記コレクタとの間に高電圧を印加する高圧電源とを備えたエレクトロスピニング方式ナノ・ファイバ製造装置において、前記ノズルを導電性材料にて形成し、前記ノズルを加熱する高周波誘導加熱装置の誘導コイルを、前記ノズルと離隔して設けたことを特徴とする。

本発明においては、ノズル内の溶液の加熱機構として、高周波加熱を用いることで、非接触方式で高圧が印加された溶液を温めることができる。その結果、加熱した溶液のエレクトロスピニングが可能となる。

また、本発明の第２の構成は、前記ノズルの周囲に、前記誘導コイルと前記ノズルの間の絶縁性を高めるためのシールド体を配置したことを特徴とする。

誘導コイルの配置によっては、ノズルとコレクタとの間の電界分布が影響され、ノズルからの紡糸ジェットが適正にコレクタに収集されにくくなることも考えられるが、ノズルと誘導コイルの間にシールド体を配置することにより、両者の間の絶縁距離が長くなり、誘導コイルの影響を解消することができる。

本発明の第３の構成は、前記ノズルの温度を観測する温度センサを非接触式の赤外線温度センサとし、この赤外線センサの出力により前記高周波誘導加熱装置を制御して前記ノズルの温度を設定温度に調整することを特徴とする。

同じ品質のナノ・ファイバを得るには、ノズル内の溶液の温度を一定にして紡糸ジェットを発生することが重要であるが、ノズルの温度を観測する温度センサを赤外線温度センサとすることにより、ノズルに非接触でノズルの温度を計測することができ、高周波誘導加熱装置を制御して、ノズル内の溶液の温度を一定に調整することができる。

本発明によれば、液状の繊維の素材または繊維の素材と溶媒との溶液を噴射するノズルと、ノズルから噴射された紡糸ジェットを収集するコレクタと、ノズルとコレクタとの間に高電圧を印加する高圧電源とを備えたエレクトロスピニング方式ナノ・ファイバ製造装置において、ノズルを導電性材料にて形成し、ノズルを加熱する高周波誘導加熱装置の誘導コイルを、ノズルと離隔して設けたことにより、非接触方式で高圧が印加された溶液を温めることができる。その結果、加熱した溶液のエレクトロスピニングが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。
図１は本発明の実施の形態に係るエレクトロスピニング方式ナノ・ファイバ製造装置の概略構成を示す説明図、図２は本発明の実施の形態に係るシリンジの分解斜視図、図３は本発明の実施の形態に係る高周波誘導加熱装置の制御システムを示すブロック図である。

本実施の形態においては、扉によって密閉・開放される筐体（図示せず）の内部に、繊維の素材となるポリマーと揮発性の溶媒との溶液を入れたシリンジ１と、シリンジ１内の原料と溶媒との溶液を押し出すピストン２ａを先端に有するピストンロッド２と、シリンジ１先端にナット４で固定されるノズル３とを設置し、シリンジ１の外周を囲むように、絶縁体のボビン５に巻かれた誘導コイル６を配置している。ノズル３の下方には、ノズル３から噴射した紡糸ジェットを収集するコレクタ７が設置され、シリンジ１とコレクタ７との間には高電圧電源８から直流の高電圧（例えば３〜５０ｋＶ）が印加される。シリンジ１、ノズル３、ナット４はステンレス等の金属で作られており、シリンジ１に接触する鍔付きリング１５、接続部材１６、接続端子１７を介してノズル３の先端に高電圧が印加される。

また、誘導コイル６の巻線の端子には高周波電源９が接続されている。誘導コイル６の下部周囲には、円板状のシールド板１０が、ノズル３の先端よりも少し高い位置に設置されている。また、シリンジ１の先端部を指向するように、赤外線温度センサ１１が設置され、その出力信号線は、温度調節器１２を介して高周波電源９に接続されている。本例では、ボビン５の下部にシリンジ１の先端部を指向する穴を形成する筒部５ａを設け、この筒部５ａを介して赤外線温度センサ１１でシリンジ１の表面温度を計測できるようにしている。

シリンジ１はステンレス製であり、誘導コイル６に流す高周波電流（例えば２５ｋＨｚ）によって誘導される渦電流によって加熱され、シリンジ１内部の溶液を加熱する。赤外線温度センサ１１はシリンジ１の表面温度を計測し、予め設定された温度になるように、高周波電源９から誘導コイル６に流れる電流を制御する。

なお、シリンジ１と誘導コイル６の巻線との間は例えば１２０ｍｍ以上離して絶縁距離を確保し（通常、１ｋＶ当り４ｍｍの沿面距離を取る。）、また誘導コイル６のボビン５の枠の上面には碍子状の段部５ｂを形成して沿面距離を稼いでいる。
シリンジ１内の溶液を押し出すためのピストン２ａを先端に有するピストンロッド２の基端部は、ロッドホルダー１８により保持されており、アクチュエータ１９を油圧ポンプ（図示せず）等の外部動力で下降させることにより、シリンジ１内の溶液を押し出して先端のノズル３から紡糸ジェットを噴出させるようにしている。

本発明の実施の形態に係る高周波誘導加熱装置の制御システムは、図３に示すように、赤外線センサ１１で計測されたシリンジ１の表面温度に応じた温度測定データを入力する温度調節器１２と、温度調節器１２からの温度測定データに基づいて温度調節器１２に温度設定信号、動作開始／停止信号を出力して高周波電源９へのオン／オフ信号を出力するＰＬＣ（プログラマブルロジックコントローラ）１３と、温度設定入力、動作開始／停止入力、現在温度表示、エラー表示等の入力、表示を行う操作盤１４を備えている。

シリンジ１は誘導コイル６の内部に挿入され、赤外線温度センサ１１によりシリンジ１の胴体部分の表面温度が測定される。赤外線温度センサ１１により計測されたシリンジ１の胴体部分の表面温度測定データは温度調節器１２に入力され、予め操作盤１４で設定された温度と比較され、設定温度に保持されるように高周波電源９をオン／オフ制御する。高周波電源９から高周波出力がコイル６に流されると、高周波誘導加熱によりシリンジ１が加熱され、シリンジ１の内部の溶液が所定温度に加熱される。

なお、シリンジ１の表面温度と、シリンジ１の先端のノズル３内部から吐出される溶液の温度とは必ずしも等しいとは限らず、ノズル３の長さによっては溶液が冷却されることがあるので、予め接触式の温度計にて、赤外線温度センサ１１による温度検出部（シリンジ１の胴体部分）とノズル３の温度を測定し、両者の温度の相関を取る。操作盤１４にて、表示および設定されるのはノズル３の温度となっている。

一方、ノズル３からコレクタ７に向かう紡糸ジェットの発生の条件について検討したところ、ノズル３のナット４端面からの突出長さと、ナット４の外径の大小により、ノズル３先端から紡糸ジェットが飛ぶ／飛ばない、の臨界的条件があることが分かった。

図４はコレクタと電圧印加部との間の電界分布と電気力線の様子を示すものであり、（ａ）は点電荷の場合、（ｂ）は面電荷の場合を示している。図５は、ノズル３とナット４の拡大図である。図４（ａ）の点電荷は、ノズル３の先端に電圧が印加されている場合を想定しており、コレクタ７に向かって集中した電界分布と電気力線が描かれている。一方、図４（ｂ）の面電荷は、ナット４の面Ａ（図５参照）の面に電圧が印加されている場合を想定しており、ナット４の面Ａ全面が等電位面で、面全体からコレクタ７に向かう粗い分布の電気力線と、緩やかな電界分布が描かれている。ノズル３の先端にテイラーコーンを形成させ、さらに紡糸ジェットを発生させるには、紡糸する溶液の表面張力よりも大きな静電力が必要となる。そのためには、局所的に強い電場を発生できる図４（ａ）のような電界が有効である。一方、図４（ｂ）のような電界は、面に対して垂直方向に帯電したジェットを進行させる上で有効である。ノズルが長いと、点における電界の影響が大きくなり、より低い電圧でのジェットの発生が可能となるが、面における電界の影響が小さくなり、ジェットの進行方向に対する影響は小さくなる。つまり、ジェットの進行方向を制御するためには、点および面から発生する電界を如何に組み合わせるかが重要となる。

表１は、ノズル条件と紡糸電圧および紡糸結果を示している。

なお、ノズル３の外径φ１が４ｍｍというのは、芯鞘構造（芯となるファイバとその外周の鞘となるファイバの二重構造）のナノ・ファイバを製造するためのノズル径であり、０．４ｍｍというのは単線の場合のナノ・ファイバを製造するためのノズル径の例を示している。

この表１の結果から分かるように、ノズル３の外径φ１とナット４の外径φ２が同一でも、突出長Ｌが５ｍｍよりも短ければノズル先端の溶液が垂れ落ちるため紡糸電圧を上げる必要がある。突出長Ｌが１０ｍｍで、ノズル３の先端から紡糸ジェットが発生し、ナノ・ファイバの繊維化が確認できた。また、突出長Ｌが０であれば、ナット４の面Ａに溶液が広がり、テイラーコーンが不安定になり、紡糸ジェット発生に高い印加電圧を要する。ノズル３の外径φ１が０．４ｍｍの場合、突出長Ｌが一定でも、ナット４の外径φ２が６０ｍｍよりも大きければ印加電圧を最大（３０ｋＶ）にしても紡糸ジェットが発生せず、溶液はノズル３の先端に溜まったままであった。φ２が４０ｍｍ未満で、紡糸ジェットが発生し、ナノ・ファイバの繊維化が確認できた。

なお、これらの紡糸ジェット発生の条件は、ノズル３の外径や突出長、ナット４の外径以外にも、誘導コイル６の形状、装置全体の充電部の位置によって装置毎に異なるので、定量的な数値として表すのは困難であり、個別に実験により求めることが必要と考えられる。

本実験では、ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）を評価材料として用いた。２−エチル−１−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）の溶媒に、濃度１０ｗｔ％のＣＡＰを１２０℃で溶解して紡糸溶液とした。実験機には、エレクトロスピニング装置「ＮＦ」（株）メック）を使用した。コレクタにはプレート形状のものを用いた。ノズル−コレクタ間の距離を１５０ｍｍ、内径０．２ｍｍのノズルを１００℃に加熱し、２０ｋＶの電圧を印加してＣＡＰ溶液の紡糸を行った。その結果、平均径約８００ｎｍのＣＡＰ繊維が得られた。

本発明は、ノズル内の溶液の加熱機構として高周波加熱を用いることで、非接触方式で高圧が印加された溶液を温めることができ、その結果、加熱した溶液のエレクトロスピニングが可能となり、ヘルスケアの分野、バイオテクノロジー・環境工学の分野、エネルギー分野、あるいは、防護・セキュリティーの分野等の広い分野において利用することができる。

本発明の実施の形態に係るエレクトロスピニング方式ナノ・ファイバ製造装置の概略構成を示す説明図である。 本発明の実施の形態に係るシリンジの分解斜視図である。 本発明の実施の形態に係る高周波誘導加熱装置の制御システムを示すブロック図である。 コレクタと電圧印加部との間の電界分布と電気力線の様子を示すものであり、（ａ）は点電荷の場合、（ｂ）は面電荷の場合を示している。 本実施の形態におけるノズルとナットの拡大図である。

符号の説明

１ シリンジ
２ ピストンロッド
２ａ ピストン
３ ノズル
４ ナット
５ ボビン
５ａ 筒部
５ｂ 段部
６ 誘導コイル
７ コレクタ
８ 高電圧電源
９ 高周波電源
１０ シールド板
１１ 赤外線温度センサ
１２ 温度調節器
１３ ＰＬＣ（プログラマブルロジックコントローラ）
１４ 操作盤
１５ 鍔付きリング
１６ 接続部材
１７ 接続端子
１８ ロッドホルダー
１９ アクチュエータ

Claims (3)

1. 液状の繊維の素材または繊維の素材と溶媒との溶液を噴射するノズルと、前記ノズルから噴射された紡糸ジェットを収集するコレクタと、前記ノズルと前記コレクタとの間に高電圧を印加する高圧電源とを備えたエレクトロスピニング方式ナノ・ファイバ製造装置において、
   前記ノズルおよび同ノズルを先端に連設して前記液状の繊維の素材または繊維の素材と溶媒との溶液を入れたシリンジを共に導電性材料にて形成し、前記ノズルおよび前記シリンジの外周を囲むように配置され、前記ノズルおよびシリンジを非接触で加熱する高周波誘導加熱装置の誘導コイルを、前記ノズルと離隔して設けたことを特徴とするエレクトロスピニング方式ナノ・ファイバ製造装置。
2. 前記ノズルの周囲に、前記誘導コイルと前記ノズルの間の絶縁性を高めるためのシールド体を配置したことを特徴とする請求項１記載のエレクトロスピニング方式ナノ・ファイバ製造装置。
3. 前記ノズルの温度を観測する温度センサを非接触式の赤外線温度センサとし、この赤外線センサの出力により前記高周波誘導加熱装置を制御して前記ノズルの温度を設定温度に調整することを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロスピニング方式ナノ・ファイバ製造装置。

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