JP4522152B2

JP4522152B2 - 弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法

Info

Publication number: JP4522152B2
Application number: JP2004166613A
Authority: JP
Inventors: 政将小貫
Original assignee: 日本錬水株式会社
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2024-06-04
Also published as: JP2005341889A

Description

本発明は、澱粉糖液、ビート糖液、蔗糖液など糖類を含む溶液の精製に使用される弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法に関する。詳しくは、これらの糖類を含む水溶液の精製に使用される弱塩基性陰イオン交換樹脂、特に樹脂母体がスチレン系架橋共重合体からなる弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法に関する。

糖含有溶液の工業的精製方法においては、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂等を充填したイオン交換樹脂塔を適宜組み合わせてなる装置が用いられており、糖含有溶液の種類や組成、更には目的とする製品の精製純度などに応じ種々の組み合わせにより精製が行われている。
一般的には、強酸性陽イオン交換樹脂塔と弱塩基性陰イオン交換樹脂塔とを用いた複床塔と、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂との混床塔とを組み合わせた方式が採用されており、前段の複床塔で脱塩を含め大部分の不純物が除去され、後段の混床塔は仕上げポリッシャー機能をなすようになっている。このような方式において、弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、通常、樹脂母体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（以下、スチレン系樹脂ということもある）からなる弱塩基性陰イオン交換樹脂が用いられており、糖含有溶液の精製に使用される弱塩基性陰イオン交換樹脂は、苛性ソーダ水溶液によるアルカリ再生が行われている。

しかして、一般に入手されるスチレン系樹脂を母体樹脂とする弱塩基性陰イオン交換樹脂は、通常、数パーセント程度の強塩基性交換基を含有しており、この樹脂を用いて糖含有溶液を精製処理した際、強塩基性交換基がアルカリ触媒として作用して糖の異性化反応等を生起するため、収量や純度の低下の一因をなす問題があった。この問題を解決するために、従来、使用されているスチレン系樹脂を母体樹脂とする弱塩基性陰イオン交換樹脂の代わりに強塩基性交換基を殆ど持たないアクリル−ジビニルベンゼン共重合体（以下、アクリル系樹脂ということもある）を母体樹脂とする弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが提案されている（特開２００３−２４５１００号公報）。そして、樹脂母体がアクリル系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂は、スチレン系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂に比べ、脱塩・脱色性能および貫流交換容量において良好であることが示されている。

しかしながら、樹脂母体がアクリル系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂は、スチレン系樹脂を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂よりも、脱塩・脱色性能および貫流交換容量等の点で性能的に優れているが、他方、イオン交換樹脂の再生工程における水洗性が極めて悪い問題点を有している。そのため、糖含有溶液の工業的精製方法においては、アクリル系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂は用いられず、スチレン系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂が用いるのが一般的であった。
特開２００３−２４５１００

上記の如く、通常、市販されているスチレン系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂は、少量の強塩基性基を含有することが避けられないので、このスチレン系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂を糖液の精製に使用するに当たり、該強塩基性基による糖の異性化反応等の望ましくない反応を抑制することが強く求められていた。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、糖の異性化反応はイオン交換樹脂の塩基度、糖含有溶液の処理温度、イオン交換樹脂との接触時間等により影響されるが、糖含有溶液の精製で用いられる弱塩基性陰イオン交換樹脂、特にスチレン系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生する際、アルカリ水溶液による再生後のイオン交換樹脂を、所定の中性塩溶液で処理することにより該スチレン系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂に含まれる強塩基性基の塩基度を低下させることが出来、処理後のイオン交換樹脂を糖含有溶液の処理に供した場合、糖の異性化反応を抑制し得ることを見出し本発明を達成した。

本発明は、糖含有溶液の精製に使用する弱塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ水溶液により再生した後、精製に供するに当たり、糖の異性化反応等の副反応が生じ難い弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法を提供することにある。
即ち、本発明の要旨は、糖含有溶液の精製に使用される樹脂母体がスチレン系架橋共重合体である弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生する方法において、該弱塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ水溶液により再生し、次いで水洗した後、中性塩含有水溶液と接触させることを特徴とする弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法に存する。

本発明の好適な態様として、中性塩は、アルカリ金属の塩化物及び硫酸塩から選ばれ、好ましくは塩化ナトリウムであること；中性塩含有水溶液における中性塩濃度は、５〜１５重量％であること；アルカリ水溶液が苛性ソーダ水溶液であり、中性塩含有水溶液が塩化ナトリウム水溶液であることを挙げることができる。

本発明方法により、糖含有溶液の精製に使用するスチレン系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生・中性塩処理することによって、糖の異性化反応を抑制することが出来る弱塩基性陰イオン交換樹脂を提供することが出来るので、母体樹脂がスチレン系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂の問題点を解決した工業的に有利な糖含有溶液の精製を可能にする。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法により、再生・中性塩処理される弱塩基性陰イオン交換樹脂は、糖含有溶液の精製処理に使用されるイオン交換樹脂である。精製処理に供される糖含有溶液は、通常、澱粉糖、ビート糖、蔗糖液など、糖類を含む水溶液、または糖類を原料とした生成物等を含む水溶液などであり、具体的には、澱粉を原料として製造された、ブドウ糖液、異性化糖液、水飴等の澱粉糖液、ソルビトール、マルチトール等の糖アルコール糖液、乳糖含有糖液等の他、各種のオリゴ糖液などが挙げられる。
糖含有溶液には、通常、その原料及び製造工程に由来する種々の不純物が含まれており、これらはイオン交換樹脂の性能を低下させる場合があるので、予め珪藻土などによる濾過処理、更には活性炭による脱色処理を施した後、精製に供するのが望ましい。

糖含有溶液（以下、糖液と略称することもある）の精製方法としては、糖含有溶液を、通常、強酸性陽イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂の順に通液処理した後、さらに強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂の混合床に通液して精製した糖液を得る方法、或いは、混合床として強酸性陽イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂からなる混合床を用いる方法等が知られている。

本発明の陰イオン交換樹脂の再生方法は、このような糖含有溶液の精製に使用された弱塩基陰イオン交換樹脂に適用されるが、場合により、糖含有溶液の精製処理に使用する前の弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生にも要すれば適用してもよい。
弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生は、通常苛性ソーダ水溶液等のアルカリ水溶液を通液し、ついで水洗することにより行われる。
しかして、弱塩基性陰イオン交換樹脂には、上記の如く数％程度の強塩基性基が含まれており、アルカリ水溶液による再生処理後の陰イオン交換樹脂をそのまま糖含有溶液の精製に供した場合、ＯＨ形の強塩基性基により糖の異性化反応が生起し、精製した糖液の品質の低下や糖の回収率の低下が避けられない。

この異性化反応を抑制するためには、再生後の弱塩基性陰イオン交換樹脂の塩基度を低下させることが有効であるとの観点から、塩基度、特にＯＨ形の強塩基性基の塩基度を低下させ、該陰イオン交換樹脂の交換基が全体として弱塩基となすことが好ましい。そこで、アルカリ水溶液による再生処理後の弱塩基性陰イオン交換樹脂を、中性塩の溶液と接触させると、ＯＨ形の弱塩基性基はそのままで、ＯＨ形の強塩基性基のみが塩形に変換され、塩基度を低下させることができる。

一方、強塩基性基の少なくとも一部が塩形に変換されると陰イオン交換樹脂全体としての交換容量は低下することが予測される。しかしながら、本発明方法によりアルカリ水溶液による再生処理後の陰イオン交換樹脂を中性塩溶液で処理した場合、強塩基性基が塩形になり交換容量に若干の低下が生じたとしても、実際の工業的に行われる糖液精製においては、通常、陰イオン交換樹脂の全交換容量を利用することなく、若干低いレベル、例えば全交換容量の凡そ７０〜８０％程度を活用する条件で操作されるので、操作上特に障害を生じない。むしろ糖の異性化による副反応が抑制される利点の方が大きい。

本発明方法における中性塩水溶液に使用される中性塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩化物、硫酸塩等が挙げられるが、中でも塩化ナトリウムが好ましい。
更に、塩形の中Ｃｌ形は硫酸塩形（ＳＯ_４ ^２−）よりも脱色性能に優れており、又ＮａＣｌは、安価で入手が容易であることからも好ましい。
処理する中性塩水溶液の中性塩濃度は、通常５〜１５重量％程度であり、好ましくは７〜１２重量％程度である。中性塩濃度が高すぎると、使用する溶液の量が処理する樹脂容量に対して少なく操作が困難であり、また場合により中性塩の析出の問題があり、他方、濃度が希薄すぎると使用する溶液量が多く効率的ではない。

中性塩水溶液のよる処理の操作条件は、通常行われている樹脂の再生条件とほぼ同様な条件で行われ、例えば上記の中性塩水溶液を、常温下、空間速度（ＳＶ）が１〜４ｈ^−１、好ましくは１．５〜２ｈ^−１程度で弱塩基性陰イオン交換樹脂に通水し、その後水洗する。

弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、母体樹脂がスチレン系樹脂の弱塩基性陰イオン交換樹脂が使用される。母体樹脂となるスチレン系樹脂としては、通常、スチレン、エチルスチレン、メチルスチレン等のスチレン系単量体と、架橋剤、例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンとの架橋共重合体であるが、中でもスチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合体が好ましく用いられる。

このようなスチレン系の母体樹脂からなる弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、市販品の中からその目的に応じて選定することができ、具体的には、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ３０、ＷＡ２０、ＷＡ２１、ロームアンドハース社製ＸＥ５８３を挙げることが出来る。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
イオン交換樹脂塔として、内径１１ｍｍのジャケット付きガラス製カラムに強酸性陽イオン交換樹脂［ダイヤイオンＳＫ１Ｂ］４０ｍｌを充填し、塩酸水溶液で再生した強酸性陽イオン交換樹脂塔、及び内径１１ｍｍのジャケット付きガラス製カラムに弱塩基性陰イオン交換樹脂［ダイヤイオンＷＡ３０］５０ｍｌを充填し、苛性ソーダ水溶液及び食塩水溶液で再生・中性塩処理した弱塩基性陰イオン交換樹脂塔を用いた。これに糖液（原液）を、強酸性陽イオン交換樹脂塔、弱塩基性陰イオン交換樹脂塔の順に、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して空間速度（ＳＶ）３ｈ^−１で通液温度４０℃に調整しながら通液した。
使用した糖液（原液）は、糖分を３０重量％含有する澱粉加水分解水溶液であり、該糖分の８０重量％がマルトースである。

弱塩基性陰イオン交換樹脂塔からの流出液に含まれるマルトースの異性化生成化合物であるマルチュロースの含有量を測定したが検出されなかった。また、流出液の流出曲線を図−１に示した。
マルチュロースの測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により得た溶出液を検出器（ＲＩ）により定量した。なお、ＨＰＬＣは、カラム［ＭＣＩｇｅｌＣＫ０８ＥＰ：三菱化学（株）製］２本を用い、８５℃、溶離液は純水を用いた。
流出液の電気伝導率が、５μＳ／ｃｍになった時点で、糖液（原液）の通液を停止し、次いで、弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生処理を行った。

［再生処理工程］
弱塩基性陰イオン交換樹脂塔の再生は、常法に従って行った。まず、樹脂塔に水を、常温下、糖液と同じ空間速度で、糖液が流出しなくなるまで通水する。次いで、弱塩基性陰イオン交換樹脂を水により逆洗した後、所定量の苛性ソーダ水溶液を通水し、その後水を０．５ＢＶ通水して押し出し洗浄する。
次に、１０重量％濃度の食塩水溶液を、所定割合（３０ｇ−NaCl／Ｌ−樹脂）で通水した後、水を１．５ＢＶ通水しで押し出し洗浄する。押し出し洗浄後、水を２．０ＢＶ通水して水洗した。

［糖液の精製］
再生処理が終了した後、糖液（原液）の通液を再開し、上記と同様な条件で精製を行ったところ、弱塩基性陰イオン交換樹脂塔からの流出液中には、マルチュロースは検出されず、同様な結果が得られた。

比較例１
実施例１の弱塩基性陰イオン交換樹脂塔として、弱塩基性陰イオン交換樹脂［ダイヤイオンＷＡ３０］５０ｍｌを充填し、苛性ソーダ水溶液のみで再生した塔を使用した以外は、実施例１と同様な条件にて原液を通液した。弱塩基性陰イオン交換樹脂塔からの流出液中におけるマルチュロースの含有量を測定した結果、２重量％（平均）であり、流出曲線は図−１のようであった。
なお、異性化率は、流出液中の全糖分に対するマルチュロースの割合（重量％）で表した値である。

以上、実施例および比較例１に示されるように、弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生工程において、苛性ソーダ水溶液による再生処理の後、次いで食塩水溶液で処理した弱塩基性陰イオン交換樹脂は、糖液の精製に際し糖の異性化反応を抑制することが明らかである。

実施例及び比較例１における弱塩基性陰イオン交換樹脂塔からの流出液の流出曲線図。縦軸は、異性化率、横軸は通液量（ｍＬ）を表す。

Claims

糖含有溶液の精製に使用される樹脂母体がスチレン系架橋共重合体である弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生する方法において、該弱塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ水溶液により再生し、次いで水洗した後、中性塩含有水溶液と接触させることを特徴とする弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
中性塩は、アルカリ金属の塩化物及び硫酸塩から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
中性塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
中性塩含有水溶液における中性塩濃度は、５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
アルカリ水溶液が苛性ソーダ水溶液であり、中性塩含有水溶液が塩化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。